（应用化学专业论文）自交联型淀粉接枝共聚物的合成与动力学研究.pdf

摘要 摘要 在交联单体羟甲基丙烯酰胺( 砒) 存在下，以硝酸铈铵为引发剂， 选择七种乙烯基单体丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酸乙酯( e a ) 、丙烯酸丁酯 ( b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸乙酯( e m a ) 、甲基丙烯酸丁酯 ( b m a ) 和乙酸乙烯酯( v a c ) ，分别在不同的接枝率水平上与淀粉进行接枝共 聚反应，合成了1 4 种自交联型二元和三元淀粉接技共聚物。研究了单体结构与 接枝效率之间的内在联系，实验结果证明选用单体的活性顺序为：m a m m a e a e m a b a b m a v a c 。 以淀粉为接技骨架，分别以m a ，e a ，b a ，m m a ，e m a ，b m a ，v a c ， ( m m a + m a ) ，( m m a + e a ) ，( m m a + b a ) ，( v a c + m a ) ，( v a c + e a ) ，( v a c + b a ) ， ( v a c + m m a ) ，( e m a + b a ) 为接技单体进行接枝共聚，系统研究了混合单体配比、 单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间和硝酸浓度等因素对自交联型淀 粉接枝共聚反应的影响。结果表明，当a g u 浓度为o 1 2 3 , - - 0 3 1 t 0 0 1 l 1 ，n - h m a 浓度为o 0 1t o o l l i ，单体浓度为o 2 5 1 7 5t o o l l 一，引发剂浓度为0 - 3 l o 一1 6 1 0 - 3 t o o l l _ l ，硝酸浓度为0 0 2 - - 0 2 t o o l l ，反应温度为5 0 8 0 ，反 应时间为2 o 5 h ，混合单体摩尔比接近为l ：1 时，所得接枝共聚物的接枝效率 和接枝率较高。 采用i r ，s e m ，x r d ，。hn m r ，g p c 和d s c 对自交联型淀粉接枝共聚物 进行了结构分析与表征。自交联型淀粉接枝共聚物中除了保持淀粉的特征吸收 峰外，在1 7 3 0 - - - 1 7 5 0 c m “之间出现酯羰基特征吸收峰：1 hn m r 谱图出现单体 链节结构和淀粉的特征谱峰，证明淀粉与单体发生了接枝共聚反应。在接枝反 应过程中淀粉颗粒的形态结构发生了变化，但其有序结构基本保持不变，反应 主要发生于淀粉颗粒表面。接枝共聚产物的玻璃化温度t g 值与各自接枝单体均 聚物的t g 值相差较大，基本为少量结晶态与无定形态共存的结构。 针对二元接枝共聚反应的特点，讨论了淀粉与乙烯型单体接枝共聚反应的 机理，建立了二元接技共聚反应体系的动力学模型。模型经简化处理后，可得 到接枝效率g e 与单体和引发剂浓度的关系：一l 。坠+ 墅! 曼1 1 g e k 3k j m 】。 大连理工大学博士学位论文 采用m o n t ec a r l o 模拟方法对自交联型二元淀粉接枝共聚反应体系的动力 学进行了研究，m o n t ec a r l o 模拟计算结果与实验结果一致。证明该法可以有效 地应用于二元淀粉接枝共聚反应体系。 三元淀粉接枝共聚反应体系中存在“笼蔽效应”，在导出引发效率的数学 模型基础上，提出了体系中两种单体的共聚和淀粉与单体的接枝反应同时存在、 聚合反应同时发生、接枝侧链和共聚物链均为2 次m a r k o v 链等假设。根据本文 提出的动力学反应图式，采用动力学、统计力学、链结构理论、图论、概率论 和数理统计等相结合的方法创建了三元淀粉接枝共聚反应体系的数学模型。 本文建立的二元和三元接枝共聚反应体系的数学模型经仿真计算和统计 检验，表明模型计算值与实验值较为吻合。提出的建立模型的研究方法及所建 立的数学模型尚未见有文献报道。 关键词：淀粉接枝共聚物；乙烯基单体：合成：动力学；模型：自交联 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h e p r e s e n c e o f c r o s s l i n k i n g m o n o m e r n - h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d e ( n - h m a ) ，t h e 争啦c o p o l y m e r i z a t i o n s o fo n eo rt w o v i n y lm o n o m e r o n t oc o r n s t a r c h w e r ec a r r i e do u tu s i n ge e r i ea m m o u n i u mn i t r a t ea si n i t i a t o ro nt h eb a s i so fd i f f e r e n t g r a f te f f i c i e n c ya n d 口世y i e l d t h es e l e c t i v em o n o m e r si ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n a r e m e t h y l a c r y l a t e ( m a ) ，e t h y l a c r y l a t e ( e a ) ，m e t h y lm a t h a c r y l a t e ( m m a ) ，e t h y l m e t h a c r y l a t e ( e m a ) b u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) a n dv i n y la c e t a t e ( v a t ) t h ef o u r t e e n k i n d so fs e l f - c r o s s l i n k i n gb i n a r ya n dt e r n a r yg r a f tc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db y t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fv i n y lm o n o m e r so n t oc o r n s t a r c h t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sp r o v e dt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o n o m e rs t r u c t u r ea n dg r a re m c i e n c y w a sr e v e a l e d t h er e a c t i v i t yo fs e v e nv i n y lm o n o m e r st o w a r dg r a f t i n go n t os t a r c hi s m a m m a e a e m a b a b m a v a c t h eg 献c o p o l y m e r i z a t i o n so fm i x e d g r a f t i n gm o n o m e r s s u c ha sm a ，e a ，b a ， m m a ，e m a ，b m a ，v a c ，( m m a + m a ) ，( m m a + e a ) ，( m m a + b a ) ，( v a c + m a ) ， ( v a c + e a ) ，( v a c + b a ) ，( v a c + m m a ) ，( e m a + b a ) o n t og r a f t i n gs k e l e t o no f c o r n s t a r c hh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yu s i n gc e r l c a m m o n i u mn i t r a t ea s i n i t i a t o r t h ee r i e c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h ew a f te o p o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d s u c ha sm a t c ho fm i x e dm o n o m e r s ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dn i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n n l eo p t i m u mg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw i t hh i g h e rg r a f te f f i c i e n c ya n dg r a f ty i e l dw e r e ：【a g u 】 = 0 1 2 3 - 0 3 1m o l - l 1 ； _ h m a = 0 0 1m 0 1 l “；m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，0 2 5 一1 7 5 m 0 1 l “； c a n 】= 0 3 1 0 1 6 1 0 。m 0 1 l 。w h i c hw a sa d d e di nm o l a ra c i do f 0 0 2 - 0 2m o l l 1 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，5 0 8 0 ；r e a c t i o nt i m e ，2 0 3 5 h ；m o l a r r a t i oo f m i x e d m o n o m e r s ，l ：1 ( a p p r o x i m a t i o 曲， t h es e l f - c r o s s l i n k i n gg r a f tc o p o l y m e r so fs t a r c hw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，s e m ， x r d ，1 hn m r ，g p ca n dd s c i rs p e c t r ao f g r a f tc o p o l y m e r se x i s t e dt h ec a r b o n y l c = oc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ka tl7 3 0 17 5 0c m 。b e s i d e st 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e a ko fs t a r c h t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fs t a r c ha n dl i n ks t r u c t u r eo f m o n o m e rw e f ea p p e a r e di n hn m r s p e c t r u mo fg r a f tc o p o l y m e rs i m u l t a n e o u s l y t h e s er e s u l t sp r o v e dt h ee x i s t e n c eo fg r a f t i n g t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fs t a r c h g r a n u l e sw a sc h a n g e d ，a n dt h er e a c t i o nm a i n l yt o o kp l a c ei nt h es u r f a c eo f g r a n u l e s t h es e q u e n c es t r u c t u r eo fs t a r c hw a sc l o s e da sn a t i v eg r a n u l e s t h eg l a s st r a n s i t i o n 大连理工大学博士学位论文 t e m p e r a t u r et g o f s e l f - c r o s s l i n k i n g s t a r c h g r a f tc o p o l y m e r s w a sv a r i e di n c o m p a r i s o n w i t ht h e t g o f h o m o p o l y r n c r f o r m e d b y t h e g r a f t e d m o n o m e r s r e s p e c t i v e l y t h e s e v e r a ld i f f u s i o np e a k so fx r ds h o w e dt h a tt h es t a r c hg r a f t c o p o l y m e r s w e r et h ec o n c o m i t a n t p r o d u c to f a l i t t l ec r y s t a la n d a m o r p h o u s s t r u c t u r e t h em e c h a n i s mo ns e l f - c r o s s l i n k i n gg r a f tc o p o l y m e r i z a f i o no f v i n y lm o n o m e r s o n t os t a r c hw a sa d v a n c e di nt h el i g h to f c h a r a c t e r i s t i c so nt h eb i n a r ys y s t e mo fs t a r c h g r 趣c o p o l y m e r i z a t i o n ，a n di t sk i n e t i c sm o d e l x v a se s t a b l i s h e d t h em o d e ld e a l i n g w i t hs i m p l i f i c a t i o nc o u l db ew r i t t e na st h ee q u a t i o no f 掣a f te f f i c i e n c y ( g e ) “t l m o n o m e ra n di n i t i a t o rc o n c e n l r a t i o n ：l ：坠+ k 鱼l c e 1 g e k 3k ，i m 。 t h ek i n e t i c so f b i n a r ys e l g c r o s d i n k i n gf 勰c o p o l y m e r i z a t i o nw a sa l s os t u d i e d b ym e a n so f m o n t ec a r l os i m u l a t i o nm e t h o d t h er e s u l t si na g r e e m e n to ns i m u l a t e d a n de x p e r i m e n t a ld a t av e r i f yt h a tt h em o n t ec a r l om e t h o di sa ne f f e c tm e t h o di n d e s c r i b i n gt h ek i n e t i c so f s t a r c hg 砸c o p o l y m e r i z a t i o n t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fi n i t i a t o re f f i c i e n c yw a so b t a i n e db y c o n s i d e r i n g t h e “c a g ee f f e c t ”o ft e r n a r ys t a r c hg r a a m g s o m eh y p o t h e s e sw e r ep u tf o r w a r ds u c ha s c o e x i s t e n c eo ft h ec o p o l y m e r i z a f i o na m o n gt w ok i n d so f m o n o m e r sa n dm o n o m e r s g r a f t i n g o n t os t a r c h g r a f ts i d e - c h a i na n dc o p o l y m e rc h a i nt ob eq u a “cm a r k o v c h a i ne t c a c c o r d i n gt ot h em e t h o dc o m b i n e d 、v i t ht h ek i n e t i c s ，s t a t i s t i c a lm e c h a n i c s ， c h a i ns t r u c t u r et h e o r y , g r a p ht h e o r y , p r o b a b i l i t yt h e o r ya n dm a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c s ， t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft e r n a r ys e l f - c r o s s l i n k i n gs t a r c hg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n w a se s t a b l i s h e do nt h eb a s i so f a d v a n c e dk i n e t i c ss c h e m e t h ec a l c u l a t e dv a l u e sf r o mm a t h e m a t i c a lm o d e l so f b i n a r ya n dt e r n a r ys y s t e m o fs t a r c hg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw e r ea g r e e m e n t 、析t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t at h r o u g h t h ee m u l a t i o no rs i m u l a t i o nc a l c u l a t i o na n ds t a t i s t i c a lt e s t t h em e t h o do f e s t a b l i s h i n gm o d e l a n dt h ef o u n d e dm o d e l sh a v en o tb e e n r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s k e y w o r d s ：s t a r c hg r a f tc o p o l y m e r ；v i n y lm o n o m e r ；s y n t h e s i s ；k i n e t i c s ；m o d e l ； s e l f - c r o s s l i n k i n g 前言 l l - 月l j蟊 随着科学技术和人类交往的日益增加，科学己步入高科技发展的信息时 代。科学界普遍认为，电子和信息技术、能源技术、生命科学将构成2 1 世纪科 学技术发展的三大领域。近年来，一场与之相适应的“新材料革命”正在蓬勃 兴起，而新材料的开发重点是功能材料、智能材料、高性能陶瓷材料和复合材 料。在功能材料中，功能高分子材料占有举足轻重的地位。2 0 世纪8 0 年代以 来，功能高分子材料得到了长足的发展，出现了各种各样的新品种，在高新技 术中获得了广泛的应用。同时，功能高分子材料的功能设计原理和方法也日益 成熟，成为化学和材料科学与工程中的一个重要分枝。其中，作为一种新型功 能高分子材料，淀粉接枝共聚物成为国内外科研工作者近年来研究较为活跃的 领域之一。 淀粉是一种价格低廉、来源广泛的天然高分子化合物，既能生物降解又可 再生，但其某些性质不能适应科技发展的要求。因此，人们采用多种方法将其 改性，其中接枝共聚尤引入注目。随着对可再生资源和绿色化工的日益重视， 如何开发应用淀粉就成为人们关注的重要课题。自从1 8 0 4 年西欧制造出英国胶 以来，人们根据淀粉结构、理化性质及应用要求开发了淀粉变性技术。在众 多的淀粉变性技术中，淀粉接枝共聚技术属较新的一类，其产物被称为第三代 变性淀粉。近年来，国内外各类淀粉与不饱和单体的接枝共聚反应研究及其产 品的发展较快，开发应用前景广阔。 淀粉接枝共聚物是以亲水的半刚性链的淀粉大分子为骨架与带有极性基 团的烯类不饱和单体接枝共聚，引入不同官能团及调节亲水亲油链段结构 比例而得到的目标产物，亦称接枝淀粉。原淀粉可以选用玉米、木薯等普通淀 粉，也可选用特种淀粉。由于不同来源淀粉的骨架结构及形态不同，其对反应 的进行及产物的结构、形态、性能等都有一定程度的影响。淀粉接枝共聚物最 先由美国农业部北部研究中心于1 9 6 9 年开发成功，1 9 7 4 年进入商品市场，目前 发达国家已有多种产品投入工业化生产，如日本的工业化和应用开发已达到较 高的水平。我国也有部分产品开始投放市场。 大连理工大学博士学位论文 淀粉接枝共聚物的概念性结构示意如下( 一种单体m ) ： a g 吣g 嗡a g 1 九”m m m m m m v v v 其中a g u ( a n h y d r og l u c o s eu n i t ) 代表淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，相对 分子质量为1 6 2 ；m 表示接枝共聚反应中所使用的单体重复单元，如c h 2 = c h x 。 当x = 一c o o h ，c o n h 2 ，一c 0 2 c h 2 n r 3 时，产品是水溶性的，可用作增稠 剂、吸收剂、施胶剂、粘结剂和絮凝剂等；当x = 一c n ，一c o o r ，一c 6 h 5 时，产品是水不溶性的，可用作树脂和塑料。 由于接枝淀粉是由天然淀粉与应用性能优越的具有一定聚合度的合成聚 合物结合在一起，兼具合成和天然高分子的优良性能，两者取长补短，从而提 高了天然高聚物的使用价值，并扩大了应用范围。目前，淀粉接枝共聚物已广 泛应用于农业、建筑、造纸、纺织、食品、印染、医药、废水处理、选矿、精 细化工及油气开采等领域，因而受到世界各国的广泛关注。随着石油和煤炭资 源的日趋枯竭以及由此引起的能源危机和环境污染，将促使淀粉接枝共聚物的 开发应用日益广泛和深入。我国对该类功能高分子材料的开发起步较晚，目前 还存在不少问题，如品种少、品质稳定性差、工艺落后、价格高等，使推广应 用受到限制。不断改进工艺、提高产品质量、降低成本、加强理论研究成为科 研工作者的当务之急。开发更多、性能更好、用途更广泛的淀粉接枝型功能材 料也是可持续发展的重要课题。 关于淀粉接枝共聚方面的研究工作，目前报道最多的是探索反应规律及反 应条件对产物性能的影响。在文献中大多采用丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其 酯类与淀粉接技共聚；所采用的引发剂多为有机过氧化物、硝酸铈铵、过硫酸 盐、偶氮二异丁腈、锰盐及高锰酸钾等。在选择研究体系上，多采用一种单体 与淀粉进行二元接枝共聚，极少数采用两种、多种单体与淀粉进行多元接枝共 聚。在选取接枝共聚方法上，多采用溶液悬浮聚合法，很少采用反相悬浮聚合、 表面聚合法。有部分文献根据实验事实推导了二元淀粉接枝共聚反应体系的反 应机理，导出了反应速率方程式或动力学模型，但尚未见到关于确定动力学常 数的文献报道。 目前在淀粉接枝共聚的研究方面尚存在如下主要问题需要进一步探索： 前言 现有的引发剂如铈( i v ) 盐价格昂贵，应设法研究接枝效率高、反应时间短、 价格低廉、产品后处理容易及便于推广的高效引发剂：对于单体结构、单体 配比与产品性能的关系了解较少，因而选择单体时，带有一定程度上的盲目性、 随意性，应深入研究单体结构、产物结构对产品性能的影响，进一步提高产品 质量；采用淀粉与多种单体进行多元接枝共聚，扩大其应用范围；淀粉接 枝共聚物类高吸水性材料的发展不应仅仅局限在探索新台成方法、改进新工艺、 寻找新原料等方面，而应该向材料的复合化与功能性方面发展；淀粉接枝共 聚物类生物可降解塑料价格较高，推广应用存在一定难度。设法增加淀粉用量， 开发出市场迫切需要的生物全降解塑料，是今后淀粉接枝共聚物发展的方向之 一。目前对淀粉接枝共聚物的研究主要集中在合成和应用上，而理论方面的 研究相对滞后，该方面的文献报道不多，这在很大程度上限制了淀粉接枝共聚 物的发展。因此，加强淀粉接枝共聚理论方面的研究显得十分迫切。 本文首先选择七种不同结构的乙烯型单体一丙烯酸甲l n m a ) 、丙烯酸乙酯 ( e a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸乙酯( e m a ) 、甲 基丙烯酸丁酯( b m a ) 和醋酸乙烯酯( v a c ) ，在交联单体_ 羟甲基丙烯酰胺 ( n - h m a ) 存在下，研究淀粉与上述乙烯类单体的接枝共聚反应，探讨了反应 规律和影响因素，并对合成产物进行结构分析。根据实验结果，提出了c a n 引发下二元淀粉接枝共聚体系的反应机理，推导并建立了动力学模型。采用 m o n t ec a r l o 方法模拟计算了二元体系的动力学，并确定了动力学常数，模拟计 算值与实验结果吻合较好。 为了进一步研究淀粉与乙烯型单体的接枝共聚规律及接枝产物的性能，在 二元淀粉接枝共聚反应研究工作的基础上，进步研究了在自交联单体n - h m a 存在下，淀粉与两种乙烯类单体( 分别以m m a 和v a c 为第一单体) 进行三元 自交联接枝共聚的反应体系，探讨了反应规律和诸因素对接枝共聚反应的影响， 并对合成产物进行了结构分析。根据三元淀粉接枝共聚反应体系的特征和实验 结果，采用动力学、链结构、图论、概率和统计理论相结合的方法对三元体系 的接枝反应机理进行了分析，创建了三元淀粉接枝共聚反应体系的数学模型。 本课题合成的多种新型自交联型淀粉接枝共聚物的应用价值较高，研究结 果对于开发淀粉接枝共聚物的工业化生产与应用、提高淀粉的利用率和附加值 具有重要的理论和现实意义。 大连理工大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 引发淀粉接枝共聚反应的机理与方法 接枝共聚方法根据其原理可分为三种：自由基引发接枝共聚法、离子相互 作用法和缩合加成法。在淀粉的接枝共聚反应中主要采用自由基引发接枝共聚 法【叫。 淀粉自由基引发接枝共聚法的反应机理是：通过引发剂的作用，首先在淀 粉分子上产生自由基，成为反应的活化中心，进而与接枝单体反应形成接枝共 聚物。不同类型的自由基引发荆在淀粉分子上产生的接枝位置并不相同，但这 些差异对接枝产品性质的影响不象选择接枝单体那么大。自由基引发剂的选择 取决于参加接枝聚合的单体。 自由基引发接枝共聚法包括化学引发法( 如有机过氧化物、硝酸铈铵、过 硫酸盐、偶氮二异丁腈、臭氧一氧混合物、h 2 0 2 氧化一还原体系、锰盐及高锰 酸钾等) 和其它引发法( 如光引发、辐射引发、机械引发等) ，分述如下。 1 1 1 化学引发法 在化学引发法中，氧化一还原引发法占主要地位。因为与一般引发法相比， 它具有以下特点：分解活化能低，比一般自由基引发剂活化能低 4 1 8 8 3 6 1 0 m o l 产生自由基诱导期短：在较低温度下也能产生足够数量和 高活性的初级自由基，因而聚合反应可以在较低和较宽的温度范围内进行； 在短时间内可获得高分量支链；可以通过改变氧化剂和还原剂的量控制接技 速率和接枝效率：可以通过改变氧化剂还原剂能获得不同的引发体系。此外， 氧化一还原法操作简单、成本低、易于工业化生产【钔。 1 1 1 1 铈离子引发体系 最常用的化学引发方法是采用铈盐( 常用硝酸铈铵，简称c a n ) 作引发剂。 1 9 5 8 年m i n o $ l l k a i z e r m a n 5 】首先提出这一方法。h i n t z 等【6 】研究了糖苷链单元同铈 第一章文献综述 盐反应时的历程。f a n t a 等人则考察了铈盐引发小麦淀粉与丙烯腈的反应。r e y e s 等【7 】用硝酸铈铵溶液处理淀粉后对是否有自由基产生进行了考察并得到肯定的 结果，他们还就丙烯膀和丙烯酰胺与淀粉的接枝共聚反应进行了研究。 g u g l i e m e l l i 等t 8 】则研究了淀粉一铈盐络合物的形成及其稳定性。p a t i l 等9 】以硝酸 铈铵引发了淀粉与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚并讨论了引发剂一次或多次分批量 加入对共聚结果的影响。p a t e l 1 0 l 则以铈胺体系为引发剂，讨论了丙烯腈与部分 羟甲基酯化淀粉的共聚反应。 淀粉在引发剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级淀粉自由基再和单体 反应生成自由基单体，再进一步链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合 物链，即接枝共聚物。但有时自由基会与单体进行反应，得到不含淀粉的单体 聚合物，称为均聚物。实际上淀粉接枝共聚产物为接枝聚合物与均聚物的混合 物。理想的接枝工艺应得到较高的接枝效率，使均聚物减小到最低程度。一般 认为c e 4 + 的引发机理如下眇1 1 1 l ： ( 2 ) - 国一一晤c h 2 0 h 一) 凸占h 占8 ( a ) ( b ) + c e 3 + + 旷 ( 3 ) r + m 卜r m ( r 代表上式中的( a ) 或( b ) m 代表单体) ( 4 ) r m + m r m m 斗卜砌咀。 ( 5 ) 眦+ c e ”。+ c 矿+ 式( 2 ) 所生成的淀粉自由基已经由电子自旋共振法汪实。 另外，一些研究者进一步探讨了c e 4 + 引发淀粉接枝共聚的枫理。其中比较 完善的反应理论有柳明珠等【”1 探讨醋酸乙烯酯与淀粉接枝共聚的机理，高黎 明”1 提出的富马酸二甲酯与淀粉接枝共聚的机理及诸多研究者提出的丙烯腈 大连理工大学博士学位论文 淀粉接枝共聚的机理f 3 ，1 4 1 ”。详细反应机理如下； 链引发： s t - - o h + c e 4 + ；兰c o m p l e x s t 一0 - + c e ”+ h + s t o + m s t o m m + c e 4 十 m + c e 3 + + h + 链增长： s t o m - + m - s t o m 2 - s t o m 2 + m - s t o m 3 s t o m 。+ m + s t o i + x 。 m 1 1 i 。+ m 斗心 链转移： s t o m 1 + m s t o m 1 + m 。 s t o i v m i + s t o h + s t o m 1 + s t o + h + 链终止： s t o m + s t o m m 斗s t o m _ 。 s t o m i + c e 4 + + s t o m + c c 3 + + h + m n 十m n - 卜m 廿卞m 氧化反应： s t o - 十c e 4 + + o x i d i e dp r o d u c t + c e 3 + + 对 其中s t o ，s t o m ，s t o m n i ，s t o m 。，m ，m 。1 ，m 。，m 。为自由基。 铈盐引发剂引发的特点是引发反应的活化能较低，在室温附近就能顺利进 行，而且引发速度快、引发效率高、重现性强。铈盐不易引发烯类单体均聚， 因而反应体系中均聚物含量较少。加入有机还原剂如醇、羧酸、硫醇、醛胺等， 或加入少量的硫酸、硝酸对反应有促进作用 1 6 , 1 7 l 。 1 1 l2 锰盐及高锰酸钾引发体系 锰( m n s + ) 与铈( c e 4 + ) 相似，可与一些羟基化合物或多糖组成氧化一还 原体系，产生大分子自由基，引发烯类单体在高分子骨架上接枝聚合。m n 3 + 在 第一章文献综述 强酸性溶液中稳定，与焦磷酸盐( n a 4 p 2 0 _ 7 1 0 h 2 0 ) 能生成络合 物 m n ( h 2 p 2 0 t ) 3 3 。：在弱酸性溶液中，不会发生沉淀，也不影响引发效 能1 踟。 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 3 的引发机理热下【1 9 l ； + m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】3 。；= 兰= 【m n ( h 2 p 2 0 ，) 正 ( c o m p o s i l e ) ( 2 ) c o m p o s i t e 十g t o + 小+ i v l n ( h 2 p 2 0 , ；, ) j 。 ( 3 )s t o + m + r m + m + r m n ( 4 ) r m n o + r m m 。g r a t = 【c o p o l y m c r 高锰酸钾与淀粉接枝共聚反应过程中，锰离子的价态发生了一系列的变 化，即：m n ( v i i ) - - m n ( n ) - - m n ( i i i ) - - m n ( i i ) 。进一步提出引发淀粉大分子自由 基的机理如下：淀粉的羟基首先被氧化为醛基，而醛基易进行重排，变成烯醇 结构。烯醇进一步与4 价锰离子或3 价锰离子反应，在淀粉大分子上产生自由 基，诱发单体进行接枝共聚反应。引发反应机理如下【2 0 l ： ( 1 ) s t o h k m n 0 4 一s t c h t c h = 0 十m 一+ ( 2 )s t c h = c h o h + m n 4 + s t c h = c h o - + m n 3 + + h + ( 3 ) s t - - c h = c h - o + s t c h c h = o f 4 、s t - c h = c h 一0 h + m n 3 + s 卜c h = c h o + m n 2 + + h + ( 5 )s 卜c h = c 壬一o + s t _ c 一c h - 0 m i ( 6 ) s t - - c h - - c h = o + m - s t - - c h - - c h = o k h a l i l 2 1 1 还利用高锰酸钾一有机酸体系引发淀粉与甲基丙烯酸接枝共聚， 认为k m n 0 4 与淀粉混合后，部分转化为m n 0 2 沉积到淀粉分子上，m n 0 2 再与 酸如酒石酸、柠檬酸、革酸、盐酸反应，从而产生初级自由基。初级自由基夺 取淀粉分子上的氢形成淀粉大分子自由基。m n h 、m n 4 + 也能够夺取淀粉分子上 的氢，形成淀粉大分子自由基。继而再发生链增长、链终止反应。 大连理工大学博士学位论文 国内外一些学者对该体系进行了深入研究2 抛6 l ，结果表明当反应介质酸性 增大时，有利于k m n o 。引发，但溶液酸度太大时，由下式产生氧阻止聚合反 应： m n 0 2 + 2 矿h2 0 + m n - 1 1 2 0 2 强氧化性的高锰酸钾对淀粉有定的氧化降解作用，其氧化产物与引发剂 颜色给产品预分离造成一定的困难。此外该类引发剂及其还原产物会对环境造 成一定污染。 1 1 13 过氧化氢引发体系 过氧化氢一铁离子体系也可以作为引发剂。1 9 6 3 年b r o c k w a y 等1 2 , 3 1 证实了 过氧化氢同铁离子反应产生的氢氧根自由基进攻到淀粉链上才产生淀粉自由基 进而导致接枝共聚的发生；并提出用有机过氧化物或无机过硫酸盐代替过氧化 氢，硫酸铁铵和抗坏血酸作为氧化还原体系中的还原剂【2 i 。s t o u t 等【2 7 1 也曾用 f e 2 + _ 一h 2 0 ：为引发体系合成了淀粉按枝共聚物。 过氧化氢引发体系中，研究较多的是f e n t o n s 试剂( h 2 0 ：f e s 0 4 ) 引发 淀粉接枝共聚，引发机理如下1 2 m 8 1 ： ( 1 ) h 2 0 2 + f c 2 十卜0 h 一十- o h + f e 3 + ( 2 ) o h + h 2 0 2 斗h o + h 0 2 ( 3 ) h 0 2 + i - 1 2 0 2 + o o h + 0 2 + h 2 0 ( 4 ) f e2 + + o h f c ”+ o h 一 ( 5 ) o h + s 卜o h 卜h 2 0 + s t x 3 。 ( 6 ) s e o + m - s t o m 立! + 一 式( 2 ) 、( 4 ) 是式( 5 ) 的主要竞争反应。只有h 2 0 2 与f e s o 一保持适当的比例，才能 有理想的引发效果”l 。f e n t o n s 试剂的引发效率重现性差，而且o h 是引发烯 类单体均聚的活泼自由基，过氧化氢贮藏过久易失效。加入少量的还原剂，如 硫酸亚铁铵、硫脲、抗坏血酸能降低h 2 0 2 的分解活化能。 1 114 过硫酸盐引发体系 过硫酸盐体系的引发机理是从生成的s 0 4 _ 和h o 引发淀粉产生的自由 基，然后再与烯类单体接枝共聚，反应式如下( 1 7 , 2 9 1 ： 第一章文献综述 ( 1 ) s 2 0 s 2 一；苎2s o f ( 2 ) 2s o i - + h 2 0 h + + s 0 4 2 - + h o ( 3 ) 2 h o + h 2 0 2 ( 4 ) h 2 0 2 + h o + h 0 0 。+ h 2 0 曹炳明等研究了淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应，他们采用过硫酸氧盐氧 化法将丙烯酸接枝到木薯淀粉上。过硫酸盐体系是一个引发效率较高、重现性 较好的引发荆。因过硫酸盐的氧似洼较铈盐弱，因而引发速度较慢，反应时间 要长，反应温度比铈盐要高。在反应过程中，无温度的剧烈变化，工业上易于 控制。过硫酸盐价廉无毒，是一种较有潜力的引发剂。常用的还原剂有硫酸亚 铁、亚硫酸氢钠、硫脲、硫酸钠等。 1 1 1 5 其它化学引发体系 铜、锰、铁等过渡金属的乙酰丙酮( a c a c ) 配合物是一类令人注目的新型引发 剂，如田汝川 3 1 1 等采用乙酰丙酮铜引发体系。也有研究者采用过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、二过碘酸合铜( i u ) 钾等引发体系。 1 1 2 其它引发法 采用机械物理方法( 如撕捏、球磨、冻结和熔化淀粉) ，使淀粉被机械剪切 而分子破裂，在破裂点产生自由基。若有单体存在，则淀粉与单体发生接枝共 聚反应i z 】。 辐射法也是一种使淀粉形成活性中心的有效方法。活性引发中心可以是 自由基、阴离子、阳离子或自由基一阳离子和自由基一阳离子【35 1 。低能辐射源 主要是紫外光和等离子体，高能辐射源主要是加速器和c o 放射源。与化学方 法相比，辐射法有很多优点如不需加入各种催化剂，因而纯度可以做得很高。 近年来，随着淀粉接枝物的合成及应用的深入发展，引发剂的开发研究也 更加广泛。纵观近年来国内外对引发淀粉接校共聚反应的引发体系，其中对氧 化还原体系的研究较为成熟，且已形成工业化生产。在化学引发法中，以铈( i v ) 盐的引发体系研究较多，过氧化氢引发体系次之，高锰酸钾和过硫酸盐体系相 大连理工大学博士学位论文 对较少。已研制出的引发剂不同程度地存在不足之处。如硝酸铈铵接枝效率高 但价格昂贵；过渡金属乙酰丙酮配合物副反应较少，但制备较复杂；过硫酸盐 价廉无毒，但引发活性较低等。继续开发廉价、高效、无污染、使用方便的引 发剂仍是化学工作者关注的重要课题。 根据淀粉接枝共聚物的性能和应用领域，大体上可将其分为热塑性、吸水 性和水溶性三大类，有些接枝共聚物兼具多种性质。下面分别对该三类接枝共 聚物国内外的研究进展综述如下。 1 2 吸水性淀粉接枝共聚物 许多种不饱和单体均可接枝聚合于颗粒状和糊化淀粉之上，其中有若干种 接枝共聚物在除去水后，便可提供一种能快速吸收自身数百倍重量水的性能， 故称其为超强吸水剂( s u p e rs l u r p e r ) 。这类强吸水性的接枝共聚物可用作一次 性使用的尿布、医院用床垫、医用绷带、月经用垫料和农用种籽的保水涂布剂 等。近年来，这类强吸水性的接枝共聚物的用途正在不断扩大，成为近二十年 来增长速度较快的功能高分子材料p 9 1 。 1 2 1 吸水性淀粉接枝共聚物合成方面的研究 吸水性淀粉接枝共聚物最早是1 9 6 1 年美国农业部北方研究所r i s s e l l 等从 淀粉接枝丙烯腈开始研究的吐其后f a n t a 等继续研究4 0 。2 1 ，于1 9 6 6 年首先发 现“淀粉衍生物的吸水性材料具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润