（应用化学专业论文）酞菁TiO2复合催化剂的制备及催化性能研究.pdf

摘要 摘要 本文选择具有高稳定性和高催化活性的酞菁( 直接耐晒翠兰g l ) 作为敏化剂， 把酞菁在可见光区的强吸收性及催化特性与t i 0 2 光催化特性集为一体，采用溶胶 凝胶法在a 1 2 0 3 基底上制备出高催化活性和宽响应范围的酞菁t i 0 2 复合催化薄膜。 以苯酚为模拟污染物，研究了复合催化薄膜的制备条件，光催化活性和光电催化 活性，对其影响因素进行了讨论。并对光催化与光电催化过程作了动力学研究。 利用x 射线粉末衍射( x r d ) 、紫外可见近红外光谱法、红外光谱法( i r ) 和交流阻抗 测试( e i s ) 等测试手段对复合膜的微观结构和性能进行了研究。结果表明，复合催 化薄膜的催化活性及光响应范围明显高于t i 0 2 ，且在电化学辅助条件下催化活性更 高。光电催化反应的活化能( 1 1 1 5 k j m 0 1 ) d 、于光催化反应的活化能( 1 4 8 1l d m 0 1 ) ， 光电催化反应更容易进行。 关键字：酞菁二氧化钛催化苯酚 a b s t r a c t i i i a b s t r a c t ，n l ep h t h a l o c y a n i n e ( d i r e c tf a s tt u r q u o i s eb l u eg l ) w a sc h o s e d 嬲t h es e n s i t i z i e d m a t e r i a l ，w h i c hh a sh i g l as t a b i l i t ya n dc a t a l y t i ca c t i v i t y c o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so f t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so f b o t hp h t h a l o c y a n i n ea n dt i 0 2 ，ac o m p o s i t ec a t a l y s tw i t hh i g h p h o t o - q u a n t u my i e l da n dr e s p o n s i b i l i t ya tw i d e n e ds p e c t r u mr a n g ew a sp r e p a r e db y s o l g e lm e t h o do na 1 2 0 3s u p p o r ti nt h i sp a p e r u s i n gp h e n o ld e g r a d a t i o n 嬲t h em o d e l r e a c t i o n , t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ec o m p o s i t ec a t a l y s ta n di t sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r er e s e a r c h e d a sw e l l 舔f a c t o r sw e r e d i s c u s s e d t h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y s i sa n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sp r o c e s sw e r ea l s o s t u d i e d i t sm i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e db yx r d ，i rs p e c t r u m ， u v - v i s - n i ra b s o r p t i o ns p e c t r u m ，a n di m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，e ta 1 t h er e s u l t s s h o w e dt h a ti t sc a t a l y t i ca c t i v i t ya n da b s o r b i n gs p e c t r u mr a n g ew e r ea p p a r e n t l yh i g h e r t h a nt h o s eo ft i 0 2 ，a n dm u c hh i g e ra te l e c t r o c h e m i c a l - a s s i s t e dc o n d i t i o n s t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sp r o c e s s ( 11 15 k j m 0 1 ) i ss m a l l e rt h a nt h a to f p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s ( 1 4 8 1k j r e e l ) a n dt h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sp r o c e s sh a p p e n e d e a s i e r k e y w o r d ：p h t h a l o c y a n i n e t i t a n i a c a t a l y s i sp h e n o l 西安电子科技大学 独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名窆j 鱼日期尘! q ：旦l 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密在年解密后适用本授权书。 本人签名： 导师签名： - 欢 及- 尊蠢海 e t 期垫! 里：垒l e t 期筮12 ： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着环境污染的日益严重，环境治理越来越引起全球的广泛关注。1 9 7 2 年日 本东京大学的f u j i s h m a 和h o n d a 将光和电同时引入到催化反应体系，在金红石型 t i 0 2 半导体单晶电极上发现了水的光电催化分解作用，这一发现开创了纳米半导 体多相光催化研究的新纪元【l 】。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 首次证明t i 0 2 可以降解水 中的氰化物，并提出了将光催化技术应用于环境净化的建议t 2 。从此，t i 0 2 光催化 技术作为新兴的环保净化技术，其实用化的研究开发日益受到广泛重视，t i 0 2 光 催化剂开始应用于水净化【3 4 1 、杀斟5 6 1 、污水治理【7 3 】、空气的净化f 9 】等方面。且能 将农刻1 0 1 、表面活性剂【1 1 1 、酚类【1 2 l 、杀虫剂【1 3 】、多环芳烃【1 4 1 、染料废水【1 5 1 等降解、 脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。 t i 0 2 与其它半导体光催化剂相比，有以下优点【1 6 】：( 1 ) 具有合适的半导体禁带 宽度( 3 0 e v 左右) ，在小于3 8 7 n m 的紫外光照射下，能被激发产生电子空穴对，通 过改性有望直接利用太阳光作为光源驱动光催化反应；( 2 ) 具有良好的抗光腐蚀性 和化学稳定性；( 3 ) 光催化效率高，价带上的空穴具有很强的得电子能力，能将水 中的o h 和h 2 0 转化为氧化能力很强的氢氧自由基( o h ) ，该自由基可降解大部分 有机污染物；( 4 ) t 1 0 2 对很多有机污染物有较强的吸附作用；( 5 ) t 1 0 2 价廉无毒、成 本低，是理想的半导体材料，也是理想的光催化剂。 酚类物质是工业废水中常见的一类有机污染物，广泛存在于石油、化工、机 械加工及印刷等行业中，是一种对环境和健康危害较大的重点监测和治理对象之 一，已被各国环保部门列入环境优先污染物黑名单。酚类化合物属原型质毒物， 对所有生物活体均能产生毒性。高浓度酚可使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透， 引起组织损伤、坏死乃至中毒，而低浓度酚类则可使蛋白质变性。人们如果长期 饮用被含酚废水污染的水，还会发生慢性中毒，出现头痛、头晕、失眠、耳鸣、 贫血及记忆力衰退等症状。如使用含酚废水灌溉农田，则会使农作物减产或枯死， 所以必须采用合适的含酚废水处理技术对其进行处理，所以含酚废水的处理显得 日益重要【1 7 】。 r a l p hw m a t t h e w s 1 8 1 用t i 0 2 u v 光催化法于1 9 8 7 年对水中含有的有机污染物 进行了研究，发现它们的最终产物是c 0 2 和h c l 等。这些污染物包括：苯酚、苯甲 酸、2 氯苯酚、4 氯苯酚、2 萘酚等。 国内的武正刽例分别在铝片、硅片和玻璃片上制备了t i 0 2 薄膜，并利用高速 2 酞菁t i 0 2 复合催化剂的制备及催化性能研究 液相色谱仪对降解过程中的中间产物进行了分析测定。结果表明，苯酚转化后的 中间产物有氢醌、草酸、甲酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、邻苯二酚及对苯 二酚，最终生成二氧化碳。 1 2 纳米t i 0 2 的性能 1 2 1 纳米t i 0 2 的结构 二氧化钛属于同分异构体晶体，主要有三种晶型，即板钛矿型( b r o o k i t e ) 、锐 钛矿型( a n a t a s e ) 和金红石型( r u t i l e ) 。这些结构的共同点是，其组成结构的基本单元 都是t i 0 6 八面体。这些结构的区别主要在于t i 0 6 八面体是通过共用顶点还是共用边 组成的骨架。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成。而金红石和板钛矿结构则是由 t i 0 6 八面体共顶点且共边组成，板钛矿结构很不稳定。 锐钛矿型和金红石型t i 0 2 均属于四方晶系，如图1 1 所示。两者的差别在于正 八面体结构内部的扭曲和结合方式不同，即构成t i 0 2 的原子排列方式不同，金红石 型t i 0 2 的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛型t i 0 2 呈明显的斜方晶畸变，对称性低 于前者。金红石型t i 0 2 中每个八面体与周围l o 个八面体相连，而锐钛型t i 0 2 中每个 八面体与周围8 个八面体相连；锐钛型t i 0 2 的t i t i 键长( 0 3 7 9 ，0 3 0 4 n m ) 比金红石型 t i 0 2 ( 0 3 5 7 ，0 2 9 6 n m ) 大，而t i o 键长( 0 1 9 4 6 ，o 1 9 3 7 n m ) 比金红石型t i 0 2 的t i o 键 长( o 1 9 8 8 ，0 1 9 4 4 n m ) 要小。 啊 oo ( a ) 佥j 晡型嘞锐锻! 图1 1t i 0 2 的金红石型和锐钛型晶体结构 第一章绪论 半导体粒子具有不连续的能带结构，在填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ， v a ) 和空的高能价带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) z n 存在一个禁带。当用能量等于或大 于禁带宽度( e 曲的光照射半导体时，其价带上的电子( e ) 被激发，越过禁带进入导 带，同时在价带上产生相应的空穴( h 3 。由于半导体粒子的能带不连续，电子空穴 对较容易复合，具体过程如图1 2 所示。 ， d d 图1 2t i 0 5 光催化氧化过程 1 2 2t i 0 2 半导体光催化原理 r h v 当t i 0 2 在光照下，能量大于禁带宽度时，电子由价带被激发到导带，并在价 带上产生一个带正电的空穴，空穴与导带上的电子能重新合并产生光，或者和一 些吸附在催化剂表面的h 2 0 ，o h 。，0 2 或有机物质发生反应。 o h 自由基可通过h 2 0 与带正电的空穴氧化而得，也可以通过吸附氧对e 的还 原反应而生成0 2 ，随后生成h 2 0 2 和o h 。 具体反应过程如下： 1 光激发过程：锐钛矿t i 0 2 的带隙能e g = 3 2 e v ，可利用波长九3 8 7 5 r i m 的 光子激发。在溶液中t i 0 2 吸入九3 8 7 5 n m 的光子后，即产生e - - h + ( 电子空穴) 对。 t i 0 2 + h - - ) t i 0 2 ( e + h + ) ( 1 - 1 ) 2 吸附过程：t i 0 2 在溶液中会发生如下的吸附反应： t i ( ) + h 2 0 专t i ( i v ) - h 2 0 ( 1 2 ) o 玉+ t i ( i v ) - h 2 0 - - 4 o h + t i ( i v ) 一o h ( 1 3 ) 3 复合过程：e + h + 寸h e a t ( 1 4 ) 4 酞菁f r i 0 2 复合催化剂的制备及催化性能研究 4 捕集过程：当t i 0 2 粒子与水接触时，表面被羟基化，即h + 可将吸附在t i 0 2 表面的o h 。离子和h 2 0 分子氧化为o h 自由基，并仍吸附在t i 0 2 表面。顺磁共 振研究证明，在t i 0 2 表面的确存在大量o h 自由基： t i ( i v ) - o h 。+ h + 一t i ( i v ) - o h ( 1 5 ) t i ( i v ) h 2 + 专t i ( i v ) - o h + h +( 1 - 6 ) 与此同时，t i ( i v ) 吸收e 还原为t i ( i i i ) ，若体系中有0 2 ( 溶解氧) 存在，0 2 作为 电子受体，生成过氧化物离子自由基： t i ( ) + e 。一t i ( i i i )( 1 - 7 ) t i ( i i i ) + 0 2 一t i ( i v ) - 0 2 ( 1 8 ) 5 其它自由基反应：0 2 - o + h + 一h 2 0 ( 1 - 9 ) 2 0 2 o + h 2 0 0 2 + h 0 2 + o h 。 ( 1 - 1 0 ) h 0 2 + h + 一h 0 2 ( 1 - 1 1 ) 2 h 0 2 专0 2 + h 2 0 2 ( 1 - 1 2 ) h 0 2 + e + + h + 一h 2 0 2 ( 1 1 3 ) h 2 0 2 + e + _ o h + o h ( 1 一1 4 ) h 2 0 2 + 0 2 。一o h + o h + 0 2 ( 1 1 5 ) 6 羟基自由基氧化有机物：大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空 穴直接进行，而是通过其中的o h 自由基发生作用。 o h 基是强氧化剂，可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，然后脱羧生成c 0 2 。 对于芳香族化合物，o h 首先将苯环羟基化，然后与0 2 作用生成苯环上的过氧化 自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂， 最终产物为c 0 2 。由于半导体的光吸收阀值与带隙具有式k = 1 2 4 0 e g ( c v ) 的关系， 因此，常用的宽带隙半导体的吸收波长阀值大都在紫外区域。 1 3t i 0 2 薄膜的常用制备方法 纳米材料的制备过程对其性能有较大的影响，因此研究其合成方法、合成过 程及控制粒子的生长步骤很有必要。t i 0 2 薄膜的制备方法有很多，分为固相法、 气相法、液相法等。通常采用的有溶胶凝胶法、粉体烧结法、化学气相沉积法、 第一章绪论 溅射法和电化学法等。 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是上世纪6 0 年代发展起来的制备硅酸盐材料的新型工艺。近年来， 溶胶凝胶法已经成为了制备t i 0 2 薄膜最为普遍的方法之一。将用该法制得的溶胶， 通过机械涂覆法、喷涂法和浸渍法等方法覆盖在基材表面，经适当温度处理、烧 结、固态化学反应，形成超微粒状的t i 0 2 薄膜。溶胶凝胶法制备薄膜的原理是利 用成膜物质溶胶的水解，进而在衬底上得到所需的薄膜。 c h u lh a nk w o t 2 0 】等人用溶胶凝胶法在玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂、 铝片上负载了t i 0 2 薄膜光催化剂，并进行了降解甲基蓝的研究，发现制得的t i 0 2 薄膜均匀，且具有很强的光催化降解能力。 刘守新【2 l 】等人以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶凝胶法在多孔活性炭( a c ) 表面 合成t i 0 2 前驱体，在氮气保护下程序升温处理制得t i 0 2 a c 负载型光催化剂。采用 x 射线衍射、漫反射光谱、傅立叶变换红外光谱、扫描电镜、能量色散谱和低温液 氮吸附等对光催化剂晶相结构、光谱特征及表面结构进行了表征。结果表明，a c 可提高t i 0 2 分散性能，降低t i 0 2 团聚体的尺寸，并抑制其由锐钛矿相向金红石相的 转变，t i 0 2 与a c 的接触界面处有t i o c 键生成。 同其它方法相比，溶胶凝胶法主要具有以下优点： ( 1 ) 工艺简单、不需要昂贵的特殊仪器、成本低、可大面积操作。 ( 2 ) 可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层。 ( 3 ) 产品纯度高、化学组分均匀，可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定 的组分不均匀涂层。 ( 4 ) 可制各别的方法不能制备的材料，如有机无机复合涂层等。 ( 5 ) 可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层。 ( 6 ) 容易引入微量元素进行掺杂改性。 ( 7 ) 可通过控制煅烧温度、时间等多种方法改变薄膜的表面结构、厚度、晶型。 ( 8 ) 热处理过程所需的温度较低。 1 3 2 水解沉淀法 水解沉淀法一般以无机钛盐为原料，以( n i - h ) 2 c 0 3 、n a o h 或n h 4 0 h 为沉淀 剂加入到钛盐溶液中，生成无定形的沉淀，并经过滤、洗涤、干燥得到二氧化钛。 徐明霞等【翻利用水解沉淀法，以t i o s 0 4 为反应物，在玻璃、陶瓷基片上制备 t i 0 2 薄膜。由于表面力场的存在，覆盖有一定量的o h 表面官能团，溶液中t i 4 + 、 t i 矿、o h 等离子会吸附子基片表面，进而水解析出t i ( o h ) 4 、t i o ( o h h 粒子，逐 6 酞菁t i 0 2 复合催化剂的制备及催化性能研究 渐成长，形成t i q 前驱体膜，该膜经干燥、煅烧、脱水后，可晶化成t i 0 2 晶体膜。 利用水解沉淀法制得的t i 0 2 膜层结构比较均匀，附着力比较好，但制备过程 中对反应条件需要有较为严格的控制。因为这些条件直接影响粒子大小、分布均 匀性、膜层致密性以及附着力等。同时由于无机离子的大量引入，需经反复洗涤 才能除去这些离子，存在工艺流程长、废液多、产物损失较大等缺点，完全洗净 无机离子较困难，所制备的纳米t i 0 2 纯度不高。 1 3 3 水热法 水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物 质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产 生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。 赵文科冽等采用水热法法，以甲苯稀释的钛酸四丁酯溶液为原料，成功地制 得了粒径小、比表面积大、高热稳定性的锐钛矿型纳米t i 0 2 ，它能在很宽的温度 范围( 2 0 0 7 0 0 ) 内保持单一相锐钛矿型晶体结构。 水热法制备的二氧化钛纯度高、粒度分布窄、晶型好。但水热法是在密闭的 容器中进行，无法观察生长过程，不直观；对设备要求高( 耐高温高压的钢材，耐 腐蚀的内衬) 、技术难度大( 温压控制严格) 、成本高；晶化时间较长；安全性能差。 1 3 4 粉体烧结法 所谓粉体烧结法就是将二氧化钛分散于水或醇类中形成悬浮液，将载体在该 悬浮液中进行提拉或者将该悬浮液均匀涂覆于载体上，使载体表面均匀地负载 t i 0 2 粉体，负载有t i 0 2 粉体的载体先在室温风干或l o o c 左右加热，使溶剂( 水或醇 类) 充分挥发，然后在3 0 0 5 0 0 c 烧结，如果煅烧温度过高会有大量金红石的生成， 反而会导致光催化剂的催化活性降低。 胡德文】等以黄砂作为载体采用该法制备了t i 0 2 薄膜光催化剂，并用于降解 水溶液中的邻氯苯酚，取得了满意的效果。利用粉体烧结制备t i 0 2 薄膜的方法具 有简单易行的特点，但是该方法制得的t i 0 2 薄膜存在牢固性差和光透性差等缺点。 1 3 5 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是利用挥发性金属化合物( 如四异丙醇钛、四氯化钛等) 为前驱体，使这些前驱体激发，并在载气的协助下沉积在载体表面。按激发方式 的不同可分为热激发c v d 、等离子体c v d 、光激发c v d 以及激光诱导c v d 等。在 上述方法基础上发展出了有机化学气相沉积法( m o c 、，d 法) ，该方法摆脱了常规 c v d 法所受的负载温度高、真空度高等条件的束缚。一般是将t i ( o c 3 h 7 ) 4 ( 或 第一章绪论 7 t i o c h ( c h 3 ) r i o 置于一密闭容器内，加热使之气化，然后调节惰性气体( 氮气或氢 气等) 的流速使其流入容器作为运载气体，并稀释有机醇盐气体。当这两种气态物 质进入反应容器时，调节反应容器的温度，使基底温度保持5 0 0 c 左右( 该温度下有 利于锐钛矿型二氧化钛晶体的形成) ，最后将氧气通入容器，除掉生成物中的碳， 即可在基片上沉淀得到t i 0 2 薄膜。 活性炭( a c ) 具有发达的内孔结构和丰富的孔径分布，是水处理中最常用的吸 附剂，x i n g w a n gz h a n g 笔j ；& 2 5 】在用h n 0 3 修饰过的a c 表面有机化学气相沉积t i 0 2 ， 发现其光催化性能较未被h n 0 3 修饰的a c 高出4 5 倍。 化学气相沉积方法得到的薄膜品质优良，并可以在任何的耐温基底上镀膜， 但化学气相沉积的镀膜设备相对复杂，并且制得的膜微观表面起伏不平，颗粒度 大4 , ( 5 0 - - 1 5 0 n m ) 不一，膜表面粗糙度比较大。需要严格控制基底的温度，因为t i 0 2 薄膜的形态随基底温度的改变而改变。 1 3 6 脉冲激光沉积法 利用脉冲激光沉积法( p l d ) f i i l j 备t i 0 2 薄膜是近年来发展起来的使用范围广泛 的新型制膜技术。脉冲激光沉积技术可对化学成分复杂的复合物材料进行全等同 镀膜，易于保证镀膜后化学计量比的稳定，膜与靶材成分一致。利用p l d 法制备 t i 0 2 薄膜定向性强，反应迅速、生长快，薄膜分辩率高，能实现微区沉积：生长 过程中还可以原位引入多种气体，引入活性或惰性及混合气体对提高薄膜质量有 重要意义；易制多层膜和异质膜；高真空环境对薄膜污染少，可制成高纯膜。 l e iz h a 0 1 2 6 等用脉冲激光沉积法在石英玻璃上制备得到了锐钛矿和金红石混 晶结构的t i 0 2 薄膜，具有较好的可见光响应和光催化活性，最佳工艺条件为：氧 压1 0 p a ，基底温度7 0 0 。 但p l d 技术存在一些缺点，主要表现在：脉冲瞬间沉积时不能避免产生液滴及 大小不一的颗粒的形成，会以大的团簇形状存留在膜中，影响膜的质量；融蚀羽 辉具有很强的方向性，在不同的空间方向，等离子体羽辉中的粒子速率不尽相同， 使粒子的能量和数量的分布不均匀；等离子的局域分布也导致了难以利用p l d 法制 备大面积的薄膜。 1 3 7 溅射法 溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法，与化学气相沉积法相联系又有所不 同。它是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定的动能，将这些被电场加 速的离子引向靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子可以将靶电极表面的 原子溅射出来。这些被溅射出来的原予带有一定的动能，会沿着一定的方向射向 酞菁门r i 0 2 复合催化剂的制备及催化性能研究 基底，从而实现在指定基底上薄膜的沉积。 董昊等人【2 7 】在磁控溅射器中用钛板作阴极，采用直流反应磁控溅射在玻璃基 板上制备二氧化钛薄膜，溅射气体为氧、氩混合气体。制备的薄膜在紫外光照射 下有较好的光催化性能。 溅射法制备的薄膜均匀，厚度易控制，是一种工业上广泛应用的制膜方法。 这种技术的主要缺点是靶材的利用率较低，一般在2 5 - 4 0 之间，其原因是靶面 上方环形磁场区域所对应的离子流密度较高，因而该区域正下方靶面溅射最严重， 靶材在此处消耗也最大，整个溅射靶主要利用这一区域。且必须真空系统，所需 的设备价格较昂贵。 1 3 8 电化学方法 电化学法所需设备简单，操作方便，得到的薄膜具有良好的导电性能和光透 性能，同时还可以通过控制电流密度和电压等实验条件来调控膜的厚度和粒子的 形貌。该方法虽然具有以上优点，但是也有一定的局限，即仅适合在导电基材上 制膜。目前，采用的电化学方法主要包括阳极氧化法和电泳沉积法等。 1 阳极氧化法 阳极氧化法是采用较高的电压直接将金属钛氧化为t i 0 2 ，在其表面形成一层 t i 0 2 薄膜。沈嘉年【2 8 】等将工业纯钛片或钛箔暴露于电介质溶液并加一定电压，钛 表面将氧化生成多孔t i 0 2 薄膜。适当控制氧化电压、溶液温度，得到非晶氧化膜， 再进行晶化处理，得到锐钛矿相纳米晶t i 0 2 薄膜。并测定了薄膜对酸性红溶液的 光催化降解效率，结果表明，反应3 0r a i n 后薄膜对酸性红的光催化降解率可达9 5 以上。 2 电泳沉积法 电泳沉积法，一般在t i 0 2 纳米粒子悬浮液中，以导电载体作为阴极，用等面 积的惰性电极作为阳极，在电场驱动下使悬浮液中的t i 0 2 粒子电泳，并沉积到阴 极上，得到均一的t i 0 2 膜。为了防止t i 0 2 粒子团聚，保证悬浮液的均一性，有时还 会向悬浮液中加入稳定剂，使其t i 0 2 粒子保持较小尺寸。电泳法制备t i 0 2 的超微粒 薄膜具有高平整度和高粗糙度，薄膜的厚度可以通过成膜电流以及成膜时间来控 制。但是，由于对制备工艺的研究尚不充分，本方法至今未得到广泛应用。 张颖等人【2 9 】采用电泳法在导电玻璃上镀纳米t i 0 2 薄膜。实验结果表明，该法 制得的t i 0 2 薄膜具有一定的厚度、均匀平整、粗糙度好。极性溶剂种类、胶体浓 度、电泳电压、电泳时间、镀膜次数及掺杂离子等影响电泳成膜质量及膜对甲基 橙溶液的光降解效果。 其它方法还有模板法、自组装、湿化学方法等。随着纳米t i 0 2 薄膜制备工艺 第一章绪论 9 的发展，这些制备方法并不是单独使用，而是通过不同方法的结合来发挥各自的 优点，来制备性能优良的薄膜，同时，开创新的制备方法也是我们努力的方向。 由于溶胶凝胶法具有反应条件温和，不需要太苛刻的物理条件，易于控制， 设备简单，成本低，制备批量大，得到的材料性能比较优异，易于定量掺杂和易 于制成薄膜等优点应用最为广泛。因此，本文选择此方法来制备酞菁t i 0 2 催化薄 膜。 1 4 纳米t i 0 2 的改性 虽然t i 0 2 是一种性能良好的光催化剂，但在实际应用上还存在以下主要缺陷： 一是t i 0 2 的带隙较宽，吸收阀值在4 0 0 n m 以下，对太阳光的利用率低；另一方面， 半导体载流子的复合率很高，量子效率低。因此，要对t i 0 2 进行改性研究。改性 的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合，提高量子产率，扩大吸 收光波长范围等。 t i 0 2 光催化剂改性的关键在于控制光生电子和空穴的传输过程。目前广泛采 用的方法主要有以下几种。 1 4 1 金属掺杂 1 金属离子掺杂 金属离子掺杂通过捕获电子或空穴以及抑制电子空穴对的复合速率影响t i 0 2 的光催化活性。掺杂离子与t i 0 2 中光生电子和空穴的反应方程为： m n + + e c b 专m ”1 卜电子捕获 m n + + h v b + 专m n + 1 卜 空穴捕获 当m n + m ( n 1 卜的能级低- 于t i 0 2 的导带能级，m n + m ”1 卜的能级高于t i 0 2 的价 带能级，反应才能发生。由于杂质能级位于t i 0 2 的禁带之中，导带上的电子和价 带上的空穴可被杂质能级捕获，使电子和空穴分离，从而降低了电子空穴对的复 合几率，延长了载流子的寿命。因此，既可捕获电子又可捕获空穴的掺杂离子， 将显示较高的光催化活性；同时，t i 0 2 带隙中这种能级的引入，使能量较小的光 子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，使 r i 0 2 的吸收带边红移，拓展了光谱响 应范围。 此外，离子掺杂还应保持在合适的量，否则活性反而降低。一般认为，在半 导体光催化剂中引入低浓度的杂质离子对光催化剂的活性有利，而高浓度则往往 抑制光催化剂的活性。当掺入浓度较低时，增加杂质离子的浓度，载流子的俘获 位随之增加，使载流子寿命延长，提高光生载流子的分离效率；当杂质离子掺杂 l o 酞菁 r i 0 2 复合催化剂的制备及催化性能研究 超过一定浓度后，光生载流子在杂质点位上多次俘获后较易失活，掺杂离子反而 成为电子和空穴的复合中心，不利于载流子向界面的传递。并且过多的掺入量会 使半导体粒子表面的空间电荷厚度增加，从而影响吸收入射光子量。 c h o i 掣3 0 】研究了2 1 种溶解金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果。结果表 明，掺杂浓度存在最佳值，小于最佳值时，半导体中没有足够的俘获载流子的陷 阱；当大于最佳值时，由于随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平均距离降低，使 光催化活性下降。 2 稀土元素的掺杂 关于稀土元素掺杂可以提高纳米t i 0 2 光催化活性主要有两种观点。一种认为： 稀土元素包覆在t i 0 2 表面，能够吸收较宽范围的光辐射，并把能量传递给t i 0 2 ， 从而提高光催化活性。周艺等【3 l 】用溶胶凝胶法制备了掺杂有镨和钬元素的t i q 纳米粒子，并以甲基橙为目标降解物，考察掺杂t i 0 2 纳米粒子在自然光下的催化 效果。实验结果表明，稀土掺杂能显著提高t i 0 2 纳米粒子的光催化性能，当掺杂 量为1 时，光催化剂的活性最高，而且，掺杂钬的t i 0 2 催化活性高于掺杂镨的 t i 0 2 。分析认为，包覆在t i 0 2 表面的稀土元素，能够吸收较宽范围的光辐射，并 把能量传递给t i 0 2 ，与镨相比，钬的吸收谱带更宽，有利于吸收能量，光催化剂 的催化活性取决于稀土元素的吸收谱带的波长和范围，因此掺钬样品活性要比掺 镨样品活性高。 另一种观点认为：稀土元素掺杂后会引起t i 0 2 晶格膨胀，适度的晶格膨胀引 起更多氧缺陷( 杂质缺陷) ，从而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱， 稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被捕获分离 后又各自被激发向表面迁移，这就大大加强了电子空穴对的有效分离，并迁移至 表面参与催化反应，从而有利于光催化性能的提高。陈俊涛等【3 2 l 采用溶胶凝胶法 制备了稀土( s m ，d y ，l u ) 掺杂t i 0 2 的锐钛矿型薄膜，并对其进行了表征。结果发 现，适量掺杂上述三种稀土元素均引起t i q 薄膜的吸收光向长波方向移动，并有 利于电子空穴对的分离，从而提高t i 0 2 光催化活性。 3 贵金属掺杂 贵金属沉积对半导体光催化性能的提升是通过改变光催化剂中电荷的分布实 现的。纳米t i 0 2 表面金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使金属形成原子 簇沉积附着在t i 0 2 的表面。在t i 0 2 表面沉积少量金属有两个作用【3 3 1 ，一是有利于 光生电子和空穴的有效分离，并降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电 压，抑制光生载流子的复合，大大提高了催化剂的活性当纳米t i 0 2 与金属接触 时，电子会从费米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金属，并在界面上 形成肖特基势垒，肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离， 它使半导体表面的电子密度下降，从而减少了光生载流子的复合，提高了量子效 第一章绪论 率；二是t i 0 2 产生的h + 将溶液中的有机物氧化，光生电子空穴得到有效分离，t i 0 2 的光催化活性明显提高。常用的沉积贵金属有a g 【3 4 1 、p t 3 5 1 、p d 【3 6 】等。这些贵金属 的沉积普遍提高了半导体的光催化活性。沉积量对半导体活性影响很大，沉积量 过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解，如p t 在 t i 0 2 表面的最佳沉积量为1 【了7 】左右。 总的来说，适量的贵金属沉积不仅拓展了t i 0 2 的光谱响应范围，而且改善了 t i 0 2 的光生电子空穴的分离效率，同时提高了对o h 和0 2 等的吸附，这些对光催 化反应都是有利的。 1 4 2 非金属掺杂 可见光响应活性的研究是基于对纳米晶体中t i o 键电子云轨道施加影响，可 以选择其它非金属原子替代o 原子，也可以选择掺杂适当金属化合物，这样就可 以在一定程度上降低电子云轨道对电子的束缚。 近几年，非金属离子的掺杂成为新的研究热点。r a s a h i 3 8 】在( s c i e n c e ； 上发 表了一篇非金属掺杂的文章，进行了掺杂c 、n 、f 、p 等非金属的试验，结果表 明，掺杂n 的效果最好，与t i 0 2 相比，t i 0 2 x n 。膜和粉体的光催化性能在可见光 下有了明显的提高，其亲水性能的保持时间也大大延长，在略低于5 0 0 n m 处有明 显的吸收，并认为n 取代o 可以提高光催化剂的价带电位，降低其导带电位，使 其禁带宽度变窄，这就大大的扩展了光谱范围。r a s a h i 在试验基础上提出，只有 满足以下三个条件，非金属原子掺杂才可以真正具有高可见光响应活性，即( 1 ) 价 带导带间带隙能红移到可见光区域；( 2 ) 导带能级( 或混和能级状态) 减小；( 3 ) 掺杂 非金属形成的带隙要和t i 0 2 带隙充分重叠。 李红等【3 9 】采用溶胶凝胶法在玻璃表面制备了一定厚度的v 、s i 共掺t i 0 2 薄膜， 并以甲基橙溶液为体系，考察掺杂后t i 0 2 薄膜的光催化性能。结果表明，v 、s i 共 掺样品比s i 掺杂样品和v 掺杂样品具有更高的光催化性能。分析认为，v 离子的掺 杂使t i 0 2 形成了t i l 哇v x 0 2 固溶体，降低了半导体导带的最低能级位置，从而减小了 半导体的禁带宽度，使其可以吸收可见光区的能量；s i 掺杂t i 0 2 薄膜，通过使薄膜 表面的o h 和0 2 。增多，并分别与电子和空穴结合，从而降低电子与空穴的复合 率，s i 掺杂和v 掺杂以不同机制协同作用，更有利于t i 0 2 光催化性能的提高。 研究表明，掺入的金属离子起扩展t i 0 2 的光响应范围的作用，而非金属抑制 光生载流子的复合，二者协同作用，提高光催化性能。 1 4 3 复合半导体 半导体复合是提高t i 0 2 光催化性能的有效手段。半导体复合实际上是将两种 1 2 酞菁 r i 0 2 复合催化剂的制备及催化性能研究 或两种以上的物质在纳米尺度上以某种方式结合在一起而构成的复合粒子，复合 的结果不仅能有效地调节单一材料的性能，而且往往会产生出许多新的特性。当 两种或两种以上的物质形成具有一定微观结构的复合体系后，其光化学、光物理 方面的性质发生很大改变。复合两种不同的半导体主要考虑不同半导体的禁带、 价带、导带能级位置及晶型的匹配等因素。复合半导体的目的：一是利用窄带隙 半导体修饰宽带隙半导体，为利用宽带隙半导体提供可能性；二是在二元复合半 导体中，两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入 到另一种半导体的能级上，使电荷有效并长时间分离；三是不同金属离子的配位 及电荷数不同而产生过剩电荷，也会增加半导体俘获质子或电子的能力，提高光 催化剂的活性。 常见的复合半导体体系有t i 0 2 c d s i 加4 1 , 4 2 1 ，t i 0 2 f e a 0 3 【4 3 1 ，t i 0 2 w 0 3 t 4 4 1 ， t i 0 2 v 2 0 5 【4 5 】，t i 0 2 s n 0 2 删等。其中研究最普遍和深入的是t i 0 2 c d s 体系。周秀 文等【4 刀采用s 0 1 g e l 法制备t i 0 2 c d s 复合半导体光催化剂，以8 w 的紫外灯( 3 6 5 n m ) 为光源，在自制的光催化反应器中研究该复合半导体的光催化活性和光催化降解 甲基橙的特点和规律。结果表明，当c d s 掺入量为o 5 ( 摩尔比) 时，t i 0 2 c d s 的 光催化活性最高；当c d s 的掺入量大于3 5 ( 摩尔比) 时，t i 0 2 c d s 光催化剂的光 催化活性反而低于纯的t i 0 2 光催化剂。 1 4 4t i 0 2 表面超强酸化 固体超强酸催化剂具有深度氧化能力强、光催化活性高、活性稳定、抗湿性 能好等优异性能。通过增强t i 0 2 的表面酸性，使其结构发生改变，有效抑制晶相 转变，增加锐钛矿稳定性、减小晶粒大小、增大比表面积、表面氧空位及禁带宽 度，从而增强光生电子和空穴的氧化还原能力。 苏文悦等人【4 8 】采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 和t i 0 2 s 0 4 2 催化剂。以光催化氧 化分解溴代甲烷作为模型反应。研究表明，表面修饰使得催化剂的结构和光催化 性能显著改善，催化剂表面形成具有超强酸性质的l 酸和b 酸协同中心。与t i 0 2 相比，t i 0 2 s 0 4 2 光催化剂的锐钛矿含量高、晶粒小、b e t 比表面积大、孔径分布 集中、光谱吸收边蓝移，具有优异的光催化氧化活性、稳定性及抗湿性能。 1 4 5 染料光敏化 二氧化钛单独作光催化剂时，可见光利用率低，而一些染料在可见光区具有 较好的吸收【9 1 ，染料敏化可以拓宽半导体材料光响应范围。最初的关于染料敏化 半导体的报道是1 9 9 1 年瑞士的g r a t z d 小组在n a t u r e 杂志上发表的利用联吡啶钌 化合物敏化t i 0 2 纳米多孔膜用于太阳能电池的研究 s o l 。随后关于染料敏化的研究 第一章绪论 1 3 蓬勃发展。 与无机改性相比，有机光敏化t i 0 2 的优势在于：1 有机敏化剂基本都是具有 大兀环共扼的离域体系，具有宽的可见光响应范围和强的供给电子能力；2 可根 据需要对有机敏化剂成分剪裁和结构修饰，从而实现对其吸收带和供给电子能力 的调控；3 敏化剂可通过化学键与无机质t i 0 2 相连，避免了相分离和析晶的趋势， 从而保证了光学均匀性；4 由于敏化剂易于化学修饰，可实现无机改性与有机改 性或两种有机敏化剂的共敏化，从而大大扩展其在可见光波段的吸收范围，提高 光生电子空穴对的分离效率。 酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，空穴的直径约为2 7 x 1 0 0 m ，可以 容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金属和金属元素。酞菁环 本身是一个具有1 8 个电子的大体系，因此其上电子密度的分布相当均匀，以 致分子中的四个苯环很少变形，并且各个碳氮键的长度几乎相等。 。 酞菁不溶于水，难溶于一般的有机溶剂，对化学试剂十分稳定。虽然其结构 能被强氧化剂破坏，但在空气中非常稳定。酞菁对还原剂一般也相当稳定，只有 在苛刻的条件下，才能使某几种酞菁还原；酞菁的耐热性非常好，有的品种在真 空中加热至5 0 0 时，酞菁升华而结构不被破坏；酞菁颜料的耐光性也非常好，即 使长期暴露于日光和室外大气中也不受破坏。在酞菁的分子母体上引入磺酸基、 羧酸基、酞胺基等强极性基团，其水溶性增强，可制得水溶性酞菁。水溶性酞菁 是一类性能优良的多功能染料，除可用做纤维物质的直接染料外，它还是一类氧 化还原反应的有效敏化剂以及重要的有机半导体和光导体材料，日益受到人们的 关注和研究。另外，酞菁类化合物有两个吸收带，一个在大约5 5 0n m 处，具有中 等吸收强度，摩尔消光系数约1 0 4 ，称为q 带；另一个在大约3 7 0l l m 处，摩尔消 光系数约1 0 5 ，称为b 带，也称作s o r e 吐带【5 l 】，因此是一种很好的敏化材料。 赵志换【5 2 】等人以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为原料，采用改进溶胶凝胶工艺将不同掺杂浓度 的钻酞菁( c o p c ) 植入二氧化钛凝胶基质，制备了均匀掺杂的纳米级复合光催化剂 c o p c t i 0 2 ，以期拓宽t i 0 2 的光响应范围。以c o p c t i 0 2 为光催化剂，在可见光照 射及n a o h 水溶液中可将c 0 2 成功还原为h c o o h 、c h 3 0 h 、h c h o 等产物，当光照 5 0 h 时，还原总产物可达4 0 6 1 6 5 p m o f g ，其中主产物h c o o h 量可达3 5 5 1 8 2 1 m a o u g 。 x uz h a o ”】等通过浸渍的方法制备t c u p c t