（应用化学专业论文）膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究.pdf

独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期沁1 年月，口日 髓辞 - 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密( 靴敝储戤。蝌 沙i t 年多月f 。e l 指导教师签名： 多f 年钼，徊 御锨 i 膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 p r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o no fa m m o n i u m 摘要 摘要 膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类环保型阻燃剂，由于其良 好的环境友好性而越来越受到研究者的关注，聚磷酸铵是膨胀型阻 燃剂中最重要的成员之一，但是目前聚磷酸铵( a p p ) 的生产受到 生产条件限制，一般制得的聚磷酸铵与有机材料兼容性不好，不能 完全达到力学性能要求，为了使其能够发挥更广泛的应用，需要对 其进行改性，使其能满足某些聚合物的要求，此外聚磷酸铵还存在 吸湿性较大的缺点，限制了在材料上的应用。因此也必须对聚磷酸 铵进行某种处理才能使之更广泛地使用。 ( 1 ) 以磷酸氢二铵、五氧化二磷为原料，在氨气条件下合成a p p ， 将合成的a p p i j i 入到球磨机中进行湿法球磨，得到颗粒分布均匀的超 细a p p 。经表征可知，合成的产物为i i 型a p p ，其热初分解温度为 2 3 0 ，从其t g 分解曲线看，其具有良好的热稳定性。且与普通a p p 相比，超细颗粒的a p p 有着更大的表面积，可以增加粒子表面的蒸汽 压，有利于提高其在聚合物中的分散性，且小颗粒物质更易制备出性 能形貌均优异的微胶囊结构。 ( 2 ) 以超细a p p 为囊心，分别选用尿素甲醛树脂( 脲醛树i i ) 、 三聚氰胺甲醛树脂( 密胺树脂) 和脲醛一密胺树脂为壁材，通过原位 聚合微胶囊技术，得到以上三种树脂包覆的微胶囊a p p 。经表征发现， 密胺树脂有利于改善微胶囊结构的耐水性；脲醛树脂有利于成炭，形 成具有较好阻隔性能的保护炭层；脲醛密胺树脂结合了两种树脂的 优点，既可以作为保护层提高囊芯的耐水性，又可以作为炭源。 ( 3 ) 采用溶胶一凝胶法制备s i 0 2 a p p 复合阻燃剂，以期得到耐水 性明显改善的硅磷协效阻燃体系。由表征可知，复合阻燃剂中出现 江苏大学硕士学位论文：膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 s i o s i 键和s i o c 键的伸缩振动峰等s i 0 2 特征峰；接触角测试发现制 得的s i 0 2 a p p 接触角为1 5 0 。以上，显示优异的疏水性能，提高了阻燃 剂的耐湿性。 ( 4 ) 三种微胶囊化a p p 分别和季戊四醇协同加入到环氧树脂中 发现，u f m f a p p e r l 1 阻燃效果最高，l o i 达到了3 5 ，u l 9 4 达到了 v - 0 等级，这是由于u f m f a p p 结合了m f 良好的耐水性矛i i u f 的良好的 成炭性，与季戊四醇发生协同作用，达到了最佳阻燃效果。 s i 0 2 a p p 复合阻燃剂加入到环氧树脂中发现，s i 0 2 a p p 的热稳 定性优于a p p ，残炭量增加。和季戊四醇组成三元阻燃体系后，l o i 都达到了3 2 5 以上，s i 0 2 a p p e r l 1 阻燃效果最高，l o i 达到了3 6 ， u l 9 4 为v - 0 等级。此外，从其阻燃环氧树脂成炭电镜图片的分析中 可以看出，燃烧后的复合型树脂能够形成稳定的致密的炭层，以达 到优异的阻燃效果。 关键词：聚磷酸铵、微胶囊、复合阻燃剂、环氧树脂、阻燃性能 a b s t r a c t a b s t r a c t i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s ( i f r s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a a e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s et h e ya r em o r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t h a nt h et r a d i t i o n a lh a l o g e n c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s a so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tf l a m er e t a r d a n t s ，a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t ei se a s i l y a t t a c k e db ym o i s t u r e ，m i g r a t e st ot h es u r f a c ea n dl e a d st oad e c r e a s ei n t h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rc o m p o s i t e s ，n o to n l yf l a m er e t a r d a n c y , b u t a l s os o m eo t h e rp r o p e r t i e s t od e a lw i t ht h ep r o b l e m so ft h em o i s t u r e a d s o r p t i o na n dp o o rc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r s ，m o d i f i c a t i o ni sag o o d c h o i c e t h er e s e a r c hw o r ko ft h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do ft h e f o l l o w i n gp a r t s ： 1 a p pw a ss y n t h e s i z e db yd i a m m o n i u mp h o s p h a t ea n dp h o s p h o r u s p e n t o x i d ew i t ha m m o n i ae x i s t i n g a n da p pw a sb a l l - m i l l e db yt h eb a l l m i l lt oo b t a i ng o o ds i z ed i s t r i b u t i o np a r t i c l e s t h ec h a r a c t e r i z a t i o n s h o w st h a tt h e s y n t h e s i z e dp r o d u c t s w e r ei i t y p e a m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e ，t h eb e g i n n i n go ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e 2 3 0 ，d e c o m p o s i t i o nf r o mt h ec u r v eo ft gw h i c hh a sg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y a n dc o m p a r e dw i t ht h en o r m a la p p , a p pu l t r a f i n ep a r t i c l e s h a v eg r e a t e rs u r f a c ea r e a ，i tc a ni n c r e a s et h ep a r t i c l es u r f a c ev a p o r p r e s s u r e ，h e l p i n gt oi m p r o v et h e i rd i s p e r s i o ni np o l y m e r sa n ds m a l l p a r t i c l e sh a v eab e n e f i tt op r e p a r em i c r o c a p s u l e s 2 m i c r o e n c a p s u l a t e d a m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e w i t h u r e a f o r m a l d e h y d er e s i n ，m e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i na n du f m f d o u b l es h e l lr e s i na r ep r e p a r e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em i c r o e n c a p s u l a t i o nw i t hm fl e a d st oad e c r e a s ei nw a t e r a b s o r p t i o n a n dt h ew a t e rr e s i s t a n c eo ft h eu fr e s i ni sw e a kc o m p a r e d w i t ht h em f ，b u ti tc a nb eu s e da sab l o w i n ga g e n tt oi m p r o v et h ef l a m e r e t a r d a n te f f i c i e n c yo ft h ei f rs y s t e m a n dt h eu f m fr e s i nc o m b i n e s i i i 江苏大学硕士学位论文：膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 t h ea d v a n t a g eo fu fa n dm f 3 s u p e r h y d r o p h o b i cs i l i c a a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( si 0 2 a p p ) w e r ep r e p a r e db y s o l g e l m e t h o d s t h es t r u c t u r eo ft h er e s u l t a n t s i 0 2 a p pw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m f t i ra n dt g i tw a sf o u n d t h a ts u p e r h y d r o p h o b i cs i l i c a a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t eh a v eb e t t e rw a t e r r e s i s t a n c ea n d c o m p a t i b i l i t yw i t he p o x yr e s i n ，c o m p a r e dw i t ht h ea p p 4 t h ef l a m er e t a r d a n ta c t i o no fm c a p pa n ds i 0 2 a p pi n e p o x y r e s i n ( e p ) a r es t u d i e du s i n gt g 、l o ia n du l 9 4 t h et gr e s u l t si n d i c a t e d t h a tm c a p ph a se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y w i t ha ni n i t i a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo f2 4 0o c ，h i g h e rt h a nt h a to fa p p ，15 0o c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tu f - m f a p p e r1 1 c o m p o s i t e sp o s s e s se x c e l l e n tp r o p e r t y f o rf i r er e t a r d a t i o n ，w i t ha no x y g e ni n d e xo f3 5 a n du l 9 4o fv 0 m u c h h i g h e rt h a nt h a to fa p p p e rc o m p o s i t e s 19 a n dn or a t i n g t h et gr e s u l t si n d i c a t e dt h a t s i 0 2 a p ph a se x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y ，w i t ha ni n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f2 6 0 。c t h ef l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t yo fs i 0 2 a p p p e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) a n da p p p e ri n e p o x yr e s i nw a st e s t e du s i n gl i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) a n du l 9 4 t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts i 0 2 a p p e r1 1 c o m p o s i t e sp o s s e s se x c e l l e n t p r o p e r t yf o rf i r er e t a r d a t i o n ，w i t ha no x y g e ni n d e xo f3 6 a n du l 9 4o f v 0 k e y w o r d s ：a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ；m i c r o c a p s u l e ；c o m p o s i t ef l a m e r e t a r d a n t ；e p o x yr e s i n ；f l a m er e t a r d a n c y i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 阻燃剂综论1 1 1 1 阻燃剂的发展简况l 1 1 2 阻燃剂的分类2 1 2 膨胀型阻燃剂6 1 2 1 膨胀型阻燃剂体系的组成7 1 2 2 膨胀型阻燃剂的阻燃机理7 1 2 3 常见的膨胀体系8 1 3 聚磷酸铵的简介l l 1 3 1 聚磷酸铵的结构1 1 1 3 2 聚磷酸铵的性质1 3 1 3 3 聚磷酸铵阻燃机理1 4 1 4 聚磷酸铵的改性1 4 1 4 1 表面改性剂处理1 4 1 4 2 微胶囊化15 1 5 聚磷酸铵的应用17 1 5 1 在灭火剂方面的应用。1 8 1 5 2 在纤维素基质材料方面的应用1 8 1 5 3 在木材和木质人造板中的应用l9 1 5 4 在膨胀型防火涂料中的应用1 9 1 5 5 在聚丙烯中的应用2 0 1 5 6 在聚乙烯中的应用2 0 1 5 7 在聚苯乙烯中的应用2 0 1 5 8 在不饱和聚酯树脂中的应用2 1 1 6 本论文选题意义及研究内容2l 1 6 1 选题意义21 1 6 2 研究内容2 2 第二章微胶囊化聚磷酸铵的合成及表征2 3 2 1 引言2 3 2 2 实验部分2 3 2 2 1 实验试剂2 3 2 2 2 实验仪器2 4 2 2 3 试样制备2 4 2 2 4 合成样品的表征2 6 2 3 结果与讨论2 7 v 江苏大学硕士学位论文：膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 2 3 1i 型a p p 和i i 型a p p 的表征2 7 2 3 2 超细a p p 的表征3 0 2 3 3 微胶囊化a p p ( m c a p p ) 的表征3 0 2 4 本章小结3 3 第三章s 1 0 2 a p p 复合阻燃剂的制备及其表征3 5 3 1 引言3 5 3 2 实验部分3 5 3 2 1 实验试剂3 5 3 2 2 实验仪器3 6 3 2 3s i 0 2 a p p 复合阻燃剂的制备3 6 3 2 4s i 0 2 a p p 复合阻燃剂的表征3 6 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 傅立叶变换红外光谱3 6 3 3 2 扫描电子显微镜分析3 7 3 3 3 疏水性能分析3 8 3 3 4 热重测试3 8 3 3 本章小结3 9 第四章微胶囊化a p p 和s 1 0 2 a p p 复合阻燃剂阻燃环氧树脂的研究4 l 4 1 微胶囊化a p p 阻燃环氧树脂的研究4 l 4 1 1 前言4 1 4 1 2 实验部分4 1 4 1 3 结果与讨论4 2 4 2s i 0 2 a p p 复合阻燃环氧树脂的研究4 4 4 2 1 前言4 4 4 2 2 实验部分4 4 4 2 3 结果与讨论4 6 4 3 本章小结4 8 第五章结论与展望4 9 5 1 结论4 9 5 2 展望5 0 参考文献5 l 致谢5 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 9 v i 缩略语对照表 缩略语 缩略语对照表 英文全称 a p pa m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e 中文全称 聚磷酸铵 m c a p p m i c r o e n c a p s u l a t e da m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e 微胶囊聚磷酸铵 u f m f u r e a f o r m a l d e h y d e 尿素甲醛( 脲醛) m e l a m i n e f o r m a l d e h y d e 三聚氰胺甲醛( 密胺) m e l a m i n e f o r m a l d e h y d e u r e a - f o r m a l d e h y d e 脲醛一密胺 i f ri n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t e p e p o x yr e s i n 膨胀型阻燃剂 环氧树脂 p e r p e n t a e r y t h r i t o l 季戊四醇 l o i t g s e m f t i r x r d l i m i t i n go x y g e ni n d e x极限氧指数 t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s 热失重分析 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 扫描电子显微镜 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m傅立叶变换红外光谱 x - r a yd i f f r a c t i o n v i i x 射线粉末衍射分析 江苏大学硕士学位论文：膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 v i i i 第一章绪论 第一章绪论 阻燃剂是用以阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，它主要用于阻燃合 成和天然高分子材料。含有阻燃剂的材料与未阻燃的同类材料相比，前者不易 被引燃，能抑制火焰传播，可以防止小火发展成灾难性的大火，大大降低火灾 危险，有助于各种制品安全使用。研究表明，阻燃材料比未阻燃材料在火灾发 生时可以防止小火发展成灾难性的大火，使人们获得更多的时间来撤离和扑灭 火灾，降低火灾的危害【lj 。 1 9 8 6 年起，各国科学家陆续发现多溴二苯醚( p b d p o ) 及其阻燃的高聚物的 热裂解和燃烧产物中含有多溴二苯并二嗯英( p b d d ) 及多溴二苯并喃( p b d f ) ，以 及近年证实某些d b d p o 本身对环境和人类健康存在潜在的危害性。此后，该 类阻燃剂的使用一直处于争议之中。高分子材料在燃烧过程中产生一系列的降 解反应，释放出c 0 2 ，h 2 0 等小分子物质，同时也产生h c n ，h c l 等有害物质， 特别在不完全燃烧过程中，产生的大量烟雾是火灾中致人窒息而死的重要原因。 因而阻燃剂的作用目的，不但要能延缓或终止火焰的产生，而且也能够降低烟 雾和有毒( 或有污染) 物的产生量。随着人们环保意识的增强，阻燃剂使用的要 求也越来越高，而无卤阻燃剂具有安全、抑烟、无毒、价廉等优点，因而无卤 阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的一个热点。 1 1 阻燃剂综论 1 1 1 阻燃剂的发展简况 最早记载阻燃剂的文献是希腊人h e r o d o t u s 在公元前4 5 0 年所做的记载。 希腊人将木材浸渍于硫酸铝钾溶液中可赋予木材一定程度上的阻燃性。大约2 0 0 年后，罗马人进行了改进，在其中加入醋，可提高木材的阻燃耐久性。到了公 元前8 3 年，罗马人将阻燃技术应用到了军事上，采用矾溶液处理木质碉堡，用 头发增强的粘土做涂层来保护围城塔，以御火攻。1 6 3 8 年，德国人以粘土和石 膏的混合物处理帆布，制得一种不燃布，用作剧院窗帘。1 7 3 5 年英国人w y l d 发明了第一个阻燃纤维专利，以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品( 英 国专利号5 5 1 ) 。 人类研究阻燃剂及阻燃材料的近代历史始自1 9 世纪初。1 8 2 0 年， 江苏大学硕士学位论文：膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 g a y l u s s a c 在研究了多种具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵、 磷酸铵及氯化铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物用来阻燃纤维素织物。1 9 1 3 年， 著名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果使织物 获得了较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与 氧化锑的协同阻燃效应。这三项重要的成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里 程碑，他们奠定了现代阻燃化学的基础。 2 0 世纪5 0 年代后，高分子材料迅猛发展，三大合成材料愈来愈多地应用 于国民经济各个部门和人民生活的各个方面，而由于这些材料被引燃而导致的 火灾日益频繁。2 0 世纪6 0 年代起，一些工业发达国家即开始大规模生产和应 用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品，并通过一些制造商的自愿行为和国家专 门的立法，普遍重视和增加阻燃材料的用量，改善许多材料的阻燃性能，以降 低火灾危害性。 近代阻燃剂的发展经历了氯化石蜡氧化锑阻燃系统，反应型阻燃剂、添加 型阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无卤阻燃剂、阻燃高聚物及聚合物无机物纳米复合 材料等几个阶段。 1 1 2 阻燃剂的分类 按阻燃剂与被阻燃材料的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两种。反应 型阻燃系指阻燃剂作为一种单体参加反应，使其成为聚合物结构单元的一部分 而赋予基体以阻燃性能；添加型阻燃系是指将阻燃剂通过机械混合方法加入到 聚合物里，赋予基材以阻燃性能。反应型阻燃剂对聚合物本身性能影响小，阻 燃性持久，但工艺复杂，成本较高，限制了其使用范围；添加型阻燃体系最有 实用价值且易实现大规模工业生产，但由于存在分散性、相容性等一系列问题， 会对聚合物的各项性能产生不良影响。 按照阻燃元素种类，常用阻燃剂可分为卤系、有机磷系、无机磷系及氮系、 氮磷系、锑系、铝镁系、硼系、硅系、钼系等。含有下述周期表中元素的化 合物，通常具有阻燃功能。 ( 1 ) 卤系阻燃剂 氟存在于聚合物链中时，可赋予聚合物以阻燃性，当聚合物中的氢被氟代 替时，材料的分解温度提高，分解产物不燃。含氟的气态产物比其他卤素的同 系物轻，故其在气相中的覆盖阻燃功能较低，含氟阻燃剂是不常见的，因为c f 2 第一章绪论 键的键能过高。 表1 1 周期表中具有阻燃功能的元素 t l b l e1 1e l e m e n t sw i t hf i r e - r e t a r d a n tf e a t u r e s 族元素 a a va a ia a i ib b f 、c l 、b r 及i s n 、p 及s b c 、s i 、s n 及p b b 及a l m g 及c a f e 及c o z n c r 及m o 卤系阻燃剂主要指含氯和含溴的化合物，其阻燃效率高，添加量较少，对 基材性能影响小。氯化合物和溴化合物都能在气相和凝聚相中同时发挥阻燃功 能。在气相中，他们通过捕捉自由基终止燃烧化学反应；在凝聚相中，他们能 改变高聚合物分解化学反应的模式。自二十世纪八十年代以来，含卤阻燃剂得 到了广泛的应用，典型的氯系阻燃剂有得克隆、氯化石蜡7 0 、四氯双酚a 、四 氯邻苯二甲酸酐、六氯环戊二烯等，典型的溴系阻燃剂有十溴联苯醚( b d p o ) 、 八溴二苯醚( o b d p o ) 、四溴二苯醚( t b d p o ) 、四溴双酚a ( t b a ) 、六溴环十二 烷( h b c d ) 、双( 三溴苯氧) 乙烷等。然而含有这类阻燃剂的复合材料在火灾中 会释放出大量的烟雾和有毒且具有腐蚀性的卤化氢气体，对火灾中的人员安全 造成了很大的威胁【2 3 】。 ( 2 ) 无机阻燃剂 无机阻燃剂大多是不发挥但受热时分解的化合物，且分解时一般是吸热的， 并生成不燃气体，无机阻燃剂的实际分解过程可能是十分复杂的，如有不同价 态的阳离子存在，则无机盐的分解产物可能是该阳离子的氧化剂或还原剂。常 见的无机阻燃剂主要有无机金属氢氧化物，无机磷系，锑系、硼锌系等。 金属氢氧化物阻燃剂 无机金属氢氧化物阻燃剂主要指氢氧化镁( m h ) 和氢氧化铝( a t h ) 。作为阻 江苏大学硕士学位论文：膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 燃剂，他们是极其类似的，但前者的热稳定性远优于后者，故对于加工温度较 高的高聚物，以m h 为阻燃剂比a h 更为相宜。它们作用的方式是通过分解吸 收热量，同时分解生成的水蒸汽对可燃性气体起到稀释作用。其优点在于燃烧 时不产生有毒气体，具有阻燃和抑烟的双重效果。但这类阻燃剂也存在阻燃效 率低、添加量大( 5 0 ) 、与聚合物的相容性差等缺点。高填充量会严重影响复 合材料的力学性能和加工性能。 为了改善a h 作为阻燃剂的性能，提高其耐热性、消烟性、耐湿性、与被 阻燃基材的相容性及电绝缘性等，人们已进行过很多研究，如使粒径细微化和 超微细化，控制合理的颗粒形状和合理的粒度分布，对其进行表面处理，尽量 降低a h 的n a + 含量等。表面改性m h 是当前研究热点之一，用硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂和阴离子表面活性剂对m h 改性后，可提高其在聚合材料中的相 容性和分散性。具体例子如下： ( a ) 寻找合适的无卤阻燃增效剂以提高其阻燃效率。c a r p e n t i e r 4 】等发现在加 入1 0 0 p h r m h 为阻燃剂的e v a ( z _ , 烯乙酸乙烯共聚物) 体系中，进一步添加少量 金属化合物( 如双( 8 一轻基喹琳) 镍( i i ) ，氧化镍( i i ) ，氧化镍( i i i ) ，二茂铁，硼酸 锰等) 就可以显示出协同阻燃增效作用；美国专利也报道了过渡金属如金属锌、 镍等能够显著提高m h 的阻燃性能，在阻燃剂总用量相等的情况下，在阻燃剂 总用量相等的情况下，它( i i i i 使u l 9 4 试验不能达到v - o 级的l l d p e ( 线型低 密度聚乙烯) m h 和e p d m m h 体系的阻燃级别提高到v - 0 级【5 】。 ( b ) 采用超细化手段以提高阻燃剂在聚合物中的分散性和相容性。填料粒径 越小，越易均匀的分散在基体树脂中，就能更有效地增强树脂和填料之间的界 面相互作用，从而能更有效地改善共混材料的力学和阻燃性能。姚佳良等【6 】在 实验中发现：纳米级m g ( o h ) 2 在p p 中的填充量为6 0 时，达到u l 9 4 标准的 v - 0 级，而填充相同份数的微米级m g ( o h ) 2 只能达到v _ l 级。 ( c ) 用偶联剂对粒子进行表面改性，改变其表面性能，提高阻燃剂与聚合物 之间的相容性。常用的偶联剂有高级脂肪酸及其金属盐类、硅烷偶联剂、钛酸 酯类等【_ 卜9 1 。c h i a n g 和h u 报道用偶联剂对无机填料进行表面改性时，分子链足 够长的偶联剂会与聚合物的分子链相互交联，提高复合材料的抗冲击性能【l o 】。 无机磷系 4 第一章绪论 无机磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵和磷酸氢二按等多种磷酸盐。无 机磷系阻燃剂在燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，它们能使聚合物炭化 形成炭膜，聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料的表面，这种固态或液态 膜既能阻止可燃性气体逸出，又能隔绝氧气，从而抑制材料的进一步燃烧。有 机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成p o c 键，形成含 磷的炭化保护层，或发生交联反生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物，从 而起到阻燃作用 1 l - 1 5 】。 锑系 锑系阻燃剂主要包括三氧化二锑、锑酸钠、三氧化锑和五氯化锑等。氧化 锑是最重要的锑系阻燃剂之一，虽然单独使用时几乎没有阻燃作用，但在与卤 系阻燃剂并用时则可以大大提高卤系阻燃剂的效能，因此它是几乎所有卤系阻 燃剂中不可缺少的协效剂。尽管阻燃剂的无卤化近年来呼声很高，但由于目前 还找不到经济实用的理想替代品，卤系阻燃剂依旧占据着阻燃剂领域的主导地 位，在我国尤其如此。因此，氧化锑的发展空间依旧很大。 硼、锌系 硼、锌系阻燃剂主要包括硼酸锌、硼酸、硼砂、硼酸铵、氧化锌、硫化锌 等。硼酸锌是硼、锌系阻燃剂中最重要的物质之一，其外观为白色或淡黄色结 晶粉末，是一种多功能添加剂，具有阻燃、成炭、抑烟和防止生成熔滴等多种 效能，并且具有低毒、价廉、透明度高和不易沉淀等特性。它的分子式通常为 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 或2 z n o 3 8 2 0 3 7 h 2 0 。在已经面市的各种不同结构的硼酸锌 水合物中，因为2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 具有较高的脱水温度，在2 5 0 以上。而达 到阻燃目的的。硼酸盐的阻燃原理主要来自以下几个方面：( 1 ) 能形成玻璃态无 机膨胀涂层；( 2 ) 能促进成炭；( 3 ) 能阻碍挥发性阻燃物的逸出；( 4 ) 能在高温下脱 水，具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功能。实际上，硼酸锌阻燃剂的阻燃机理 可归纳为吸热及稀释作用、覆盖作用和抑制链反应等方面。 ( 3 ) 氮系阻燃剂 常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺( m e l ) 、三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 、三聚氰 胺一磷酸盐、胍盐、双氰胺盐等。含氮阻燃剂受热放出c 0 2 ，n 0 2 ，n 2 ，n h 3 ， h 2 0 等不燃气体，可以冲淡可燃气体，覆盖、环绕在聚合物周围，隔断聚合物 与空气中氧气的接触，同时氮气能捕捉高能自由基，抑制聚合物的持续燃烧， 江苏大学硕士学位论文：膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 从而达到阻燃目的。此外，这类阻燃剂还可用作其它阻燃剂如磷系阻燃剂的协 效剂，在磷氮协同体系中作为发泡剂 1 6 - 1 7 】。 ( 4 ) 硅系阻燃剂 硅系阻燃剂是阻燃剂家族中的后起之秀，它的开发后于卤系阻燃剂及磷系 阻燃剂，系始于2 0 世纪8 0 年代初期，但它正以其优异的阻燃性( 低燃速、低 释放、防滴落) 、良好的加工性( 高流动性) 及满意的力学性能( 尤其是低温冲 击强度) ，特别是对环境友好( 低烟，低c o 生成量) 而备受人们重视，具有广 阔的发展前景【1 8 】。按组成结构，可分为无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂。无 机硅系阻燃剂主要为s i 0 2 、硅酸盐、硅胶和滑石粉，其阻燃复合材料燃烧时， 会在体系表面形成含硅保护层，起到绝热和屏蔽双重作用。有机硅阻燃剂主要 是聚硅氧烷，包括硅油、硅树脂、硅橡胶及多种硅氧烷共聚物等。以聚硅氧烷 化合物阻燃的高分子材料，聚硅氧烷多半会迁移到材料表面，形成表面为聚硅 氧烷富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧时，就会生成聚硅氧烷特有的、含s i o 或s i c 的无机隔氧绝热保护层，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机炭 层，该炭层起到了隔热、隔氧、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔体滴 落等作用1 1 9 - 2 1 1 。 ( 5 ) 阻燃聚合物无机物纳米复合材料 近2 0 年来，聚合物无机物纳米复合技术是材料领域研究的一大热点。利 用这种技术可将一种或多种无机材料添加剂至少在一维方向上以纳米级尺寸或 分子水平均匀地分散到聚合物基体中形成聚合物无机物纳米复合材料。阻燃聚 合物无机物纳米复合材料中常涉及的无机物有：( a ) 纳米级无机阻燃剂。常用的 纳米无机阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁和水滑石等。( b ) 具有显著的阻燃性能和 协同阻燃特性的无机物。将其和阻燃剂复合使用，能产生明显的协同阻燃效应， 提高阻燃效率，同时还具有增强其他性能的作用。它在聚合物基体中的添加量 一般只需2 5 ，即能获得明显的效果。一般有层状无机物( 有机改性粘土、层 状双氢氧化物( l d h ) 、伐一磷酸酯( a z r p ) 、氧化石墨等) 、碳纳米管和笼状寡聚倍 半硅氧烷( p o s s ) 等【2 2 】。 1 2 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮为主要活 性成分，不包含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受 6 第一章绪论 热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止 产生融滴，故具有良好的阻燃性能，且符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展 趋势。 1 2 1 膨胀型阻燃剂体系的组成 膨胀型阻燃剂体系主要包括以下三个组分： ( 1 ) 酸源( 脱水剂) ：一般可以使无机酸或在加热至1 0 0 2 5 0 时生成无机酸的 化合物，如聚磷酸铵、磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、硼酸盐和磷酸酯等； ( 2 ) 碳源( 成炭剂) ：一般为富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的 二聚物、三聚物以及含有羟基的有机树脂等； ( 3 ) 气源( 氮源、发泡剂) ：一般为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、 双氰胺、聚酰胺、尿醛树脂等。 1 2 2 膨胀型阻燃剂的阻燃机理 主要是通过凝聚相阻燃( 主要是成炭) 发挥作用的。凝聚相阻燃是指在凝 聚相中延缓或中断燃烧的阻燃作用，重要的是成炭机理。( 1 ) 在固相中延缓或阻 止材料的热分解，减少或中断可燃物的来源。( 2 ) 材料燃烧时表面生成多孔炭层， 此层隔热、隔氧，又阻止可燃气进入气相。( 3 ) 填料稀释被阻燃的可燃材料，且 热容较大，即可蓄热，又可导热，因而被阻燃材料不易达到热分解温度。( 4 ) 阻 燃剂受热分解吸热，阻止被阻燃材料温度升高。 i f r 主要是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层经由以 下几步形成：( 1 ) 在较低温度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无 机酸；( 2 ) 在稍高于放出酸的温度下，无机酸与多元醇( 炭源) 进行醋化反应，而 体系中的胺则作为此醋化反应的催化剂；( 3 ) 体系在酯化进程中熔化：( 4 ) 反应过 程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发 泡；( 5 ) 反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。这层多孔 的炭层作为屏障阻止了热量的传递和氧气的扩散，有效地阻止和延缓了聚合物 的热降解，防止了挥发性可燃成分的产生，从而达到中断聚合物燃烧的目的。 上述几步反应按严格顺序协调发生，各组分之间按如图1 1 所示发生化学反应 形成膨胀炭层。正是由于膨胀成炭，减少了可燃气体和烟雾的释放，而且还有 效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落行为，从而防止了火焰的传播。 江苏大学硕士学位论文：膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的制备、改性及其阻燃性能的研究 1 2 3 常见的膨胀体系 ( 1 ) 单组分膨胀型阻燃剂 这类膨胀型阻燃剂是将酸源、碳源和气源以化学合成的方法集结到一个大分 子上而制成的。它解决了混合型膨胀型阻燃剂混合不均匀的缺点，阻燃性能优异， 对材料的物理力学性能影响较小。单组分膨胀型阻燃剂的研究还处于起步阶段， 其中比较成熟和已经工业生产的有以下几种：c n 3 2 9 ( 3 ) 【2 3 1 为美国g - r e a kl a k e 公司开发的一种单组分膨胀型阻燃剂，它用于聚丙烯的阻燃。它在p p 加工温度 下稳定，不迁移，所得阻燃p p 密度低( 1 0 3 9 e m 3 ) ，且具有良好的电气性能。以 3 0 i 拘c