（应用化学专业论文）醋酸酯淀粉的制备、性能及实用研究.pdf

舢 y18,pr , 7 r , i i 。1 9 lr l l l l 2 l l l l16illlr|8rl l l | 学位论文的主要创新点 ( 1 ) 系统研究了取代度对醋酸酯淀粉与p v a 混合浆膜的机械性能 的影响以及不同比例的醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜的机械性能， 为醋酸酯淀粉浆料及醋酸酯淀粉p v a 共混浆料用于纺织上浆 提供依据。 ( 2 ) 比较了醋酸酯淀粉及p v a 对涤棉纱线的上浆性能以及不同共 混比的醋酸酯淀粉p v a 浆料的上浆性能，确定了混合上浆的最 佳比例，为醋酸酯淀粉与p v a 混合浆料用于涤棉纱线上浆提 供参考。 原淀粉浆料由于自身结构上的缺陷，造成它的浆膜脆硬、粘度大、粘度稳定 性差、对疏水性合成纤维的粘着力差，不能很好地满足经纱上浆的要求。因此， 针对原淀粉所存在的这些缺陷对其进行改性，已成为提高淀粉浆料上浆性能的一 种有效途径。醋酸酯淀粉在拥有原淀粉优良生物降解性能的同时，也在不同程度 上改善了原淀粉的缺陷，弥补了原淀粉在经纱上浆过程中的不足，使其糊化温度 降低，糊粘度、糊透明度和稳定性均有提高，且不易老化，凝沉性弱，具有较高 的冻融稳定性和良好的保水能力。 本文基于纺织上浆的目的，研究合成醋酸酯淀粉。首先，通过对合成条件如 反应温度、时间、p h 及酯化剂用量的探讨，确定了合成醋酸酯淀粉的最佳条件 是：反应温度为3 5 ( 2 ，反应时间为2 h ，反应p h 值为9 0 ，醋酸乙烯酯的用量为 淀粉的1 0 。并在此条件下合成醋酸酯淀粉，利用红外光谱及扫描电镜对其进行 了表征。其次，通过制备不同取代度的醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜和相同取代度 不同共混比的醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜，并对浆膜的机械性能进行研究，发现 随着取代度的增大，醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜的断裂强度和断裂伸长率逐渐增 大，浆膜间的相分离程度减小。增加或减小醋酸酯淀粉的质量分数，会使淀粉与 p v a 的相分离程度减小，当醋酸酯淀粉与p v a 的共混比为7 0 ：3 0 时，其机械性 能与p v a 的机械性能非常接近，确定了醋酸酯淀粉可以用于纺织上浆。再次， 将醋酸酯淀粉用于纺织上浆，通过对其上浆性能的研究，并以当前广泛使用的 p v a 浆料同时进行上浆，比较二者的上浆性能，认为二者用于涤棉混纺纱线的 上浆在性能方面各有优劣。最后，通过把醋酸酯淀粉与p v a 共混，组成不同比 例的混合浆料对涤棉混纺纱线进行上浆，并测试其性能，确定了二者用于上浆 的最佳比例为7 0 3 0 。 关键词：醋酸酯淀粉；共混浆膜；纺织上浆；纺织浆料 a b s t r a c t d u et ot h es t r u c t u r a ld ef e c t so fr a ws t a r c h , i t ss i z i n gf i l mw a sl l a ma n db r i t t l e ， v i s c o s i t yw a sh i g h , v i s c o s i t ys t a b i l i t yl o w , a n di ta l s oh a dp o o ra d h e s i o nt os y n t h e t i c f i b e r , c o u l dn o tm e e tt h er e q u i r e m e m so fw a r ps i z i n g t h e r e f o r e ，s t a r c hm o d i f i c a t i o n h a sb e c a m ea ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v es i z i n gp e r f o r m a n c e a c e t a t es t a r c h ( a s ) n o t o n l yh a se x c e l l e n tb i o d e g r a d a b l ep r o p e r t i e st h a tl a ws t a r c hh a s ，b u ta l s oi m p r o v e dt h e d e f e c t so fr a ws t a r c ha n dm a d eu pf o ri t sd e f i c i e n c yo f w a r ps i z i n g ，i n c l u d i n g ，b w e r g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，h i g h e rv i s c o s i t y , t r a n s p a r e n c ya n ds t a b i l i t y , n o te a s yt o a g i n ga n ds e d i m e n t , h i g hf r e e z e - t h a ws t a b i l i t ya n dg d o dm o i s t 珊er e t e n t i o n b a s e do nt h ep u r p o s eo f t e x t i l es i z i n g ，ak i n do f a c e t a t es t a r c hw a sp r e p a r e di n t h i sp a p e r f i r s t l y , t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n si nt h i sp r e s e n t e dr e s e a r c hw a si n v e s t i g a t e d a n dd i s c u s s e d a sw a ss y m h e s i z e dw i t hv i n y la c e t a t e ( 1 0 r e l a t i v et ot h el a ws t a r e ” w i t h i n2 ha t3 5 a n dp h9 0 ，t h e nc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e i v o s e c o n d l y , a s p v ab l e n d i n gs i z i n gf i l m s o fa so nd i f f e r e n ts u b s t i t u t i o nd e g r e e ( d s ) a n ds a m ed sb u td i f f e r e n tb l e n d i n gr a t i o w i t hp v aw e r ep r e p a r e d ，t h e nt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e da n d d i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fd s ，t h eb r e a k i n gs l r e n g t ha n d b r e a k i n ge l o n g a t i o no fa s p v ab l e n d i n gs i z i n g f i l mi n c r e a s e ，p h a s es e p a r a t i o n b e t w e e nt h es i z i n gf i l md e c r e a s e s i n c r e a s i n go rd e c r e a s i n gt h en l f l s sf r a c t i o no fa s c a r lb o t hr e d u c et h ep h a s es e p a r a t i o no fp v aa n ds t a r c h i tf o u n dt h a tw h e nt h e a s p v ab l e n d i n gr a t i oi sa t7 0 3 0 ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b l e n d i n gs i z i n gf i l m i sv e r yc b s et op v a , i n d i c a t e st h a ta sc a np a r t i a l l yr e p l a c ep v a 幻b eu s e di nt e x t i l e s i z i n g t h e nt h es i z i n g t e s ta r eb o t ht a k e no nw i t ha sa n dp v a , t h r o u g ht h e c o m p a r i s o no ft h e i rs i z i n gp e r f o r r m m e s , t h e r e s u l ts h o w st h a tb o t hh a v et h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a r a a g e sw h e nu s e df o rt cb l e n d e dy a r ns i z i n g f i n a l l y , a s p v ab l e n d e ds i z ew a sp r e p a r e db ym i x i n ga sa n dp v aa td i f f e r e n tb l e n d i n g r a t i o s , a n di t ss i z i n gp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e o p t i m u mr a t i oo f a s p v af o rt cb l e n d e dy a r ns i z i n gi s7 0 3 0 k e y w e r d s ：s t a r c ha c e t a t e ；b l e n ds e r o s a ；t e x t i l ed r e s s i n g ；t e x t i l es i z e 第一章前言l 1 1 纺织浆料的概述1 1 1 1 淀粉浆料1 1 1 2p v a 浆料6 1 1 3 丙烯酸浆料6 1 2 醋酸酯淀粉的研究现状7 1 3 本课题的研究目的及意义8 1 4 本课题研究的主要内容8 第二章醋酸酯淀粉的性质及应用1 l 2 1 概述1 l 2 2 醋酸酯淀粉的性质1 1 2 2 1 外观1 2 2 2 2 水分1 2 2 2 3 细度1 2 2 2 4 灰分1 3 2 2 5 粘度及粘度热稳定性1 3 2 2 6 取代度1 3 2 3 醋酸酯淀粉的制备及合成工艺1 4 2 3 1 反应机理1 5 2 3 2 醋酸酯淀粉的合成工艺1 6 2 4 醋酸酯淀粉的应用领域1 6 2 4 1 在纺织工业中的应用1 6 2 4 2 在食品工业中的应用1 7 2 4 3 在造纸工业中的应用1 7 第三章醋酸酯淀粉的合成工艺研究1 9 3 1 实验部分1 9 3 1 1 实验原料及试剂1 9 3 1 2 实验仪器1 9 3 1 3 试验方法1 9 3 1 4 性能测试方法与表征方法2 0 3 2 结果与讨论2 2 3 2 1 反应温度的影响2 2 3 2 2 反应时间的影响2 3 3 2 3 反应p h 值的影响2 5 3 2 5 酯化剂用虽的影响2 6 3 3 醋酸酯淀粉的合成及表征2 7 3 3 1 取代度2 7 3 3 2 粘度及粘度热稳定性2 7 3 3 3 红外光谱的表征2 7 3 3 4 扫描电子显微镜的表征2 8 3 4 小结2 9 第四章醋酸酯淀粉浆料性能研究3 l 4 1 实验部分3 l 4 1 1 实验原料及试剂3 l 4 1 2 实验仪器3 l 4 1 3 实验方法3 1 4 1 4 浆膜性能测试方法3 2 4 2 结果与讨论3 2 4 2 1 不同醋酸酯淀粉的取代度、粘度及粘度热稳定性3 2 4 2 2 不同取代度醋酸酯淀粉p v a 共混浆膜的机械性能及形貌3 3 4 2 3 不同共混比的醋酸酯淀粉p v a 浆膜的机械性能及形貌3 4 4 3 小结3 6 第五章醋酸酯淀粉上浆性能研究3 9 5 1 实验部分3 9 5 1 1 实验原料及试剂3 9 5 1 2 实验仪器3 9 5 1 3 实验方法3 9 5 1 4 测试方法4 0 5 2 结果与讨论4 l 5 2 1 粗纱粘附力4 l 5 2 2 对细纱上浆的性能4 2 5 3 小结4 6 第六章醋酸酯淀粉p v a 共混浆料的上浆性能研究4 7 6 1 实验部分4 7 6 1 1 实验原料及试剂4 7 6 1 - 2 实验仪器4 7 6 1 3 实验方法，4 7 6 1 4 测试方法4 8 6 2 结果与讨论4 9 6 2 1 断裂强度与断裂伸长率4 9 6 2 2 耐磨性4 9 6 2 3 毛羽指数5 0 6 2 4 浆纱外观5 0 6 2 5 二次毛羽5 1 6 2 6 渗透与被覆性5 2 6 3 小结5 2 结论5 5 参考文献5 7 硕士期间发表论文情况6 l 致谢6 3 第一章前言 1 1 纺织浆料的概述 第一章前言 经纱上浆由来已久。根据历史资料，我国唐代已使用整经后“过糊”，用来 减少经纱断头；元代已使用小麦淀粉作为浆料。2 0 世纪2 0 年代，英国开始用糊 精作为浆料。到2 0 世纪4 0 年代，国内外已使用淀粉作为棉纱上浆的浆料，主要 是各种天然淀粉( 如小麦、玉米、马铃薯等) 及其简单衍生物( 如酸化粉、糊精、 氧化淀粉等) 。长丝上浆主要使用各种动物胶。2 0 世纪5 0 年代后，由于化学纤 维的问世，开始使用变性天然高分子浆料( 如：变性淀粉、纤维素衍生物等) 及合成 浆料( 如聚乙烯醇、聚丙烯酸等) 。随后还陆续出现各种形式的“现成浆料”、“一 次性浆料”、“混合浆料”和“组合浆料”等。到目前为止，纺织经纱上浆中所用 的浆料主要是淀粉、p v a 和丙烯酸类浆料三大类。 1 1 1 淀粉浆料 1 1 1 1 淀粉 淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖甙键连接而成的天然大分子。淀粉颗粒可 分为两部分直链淀粉和支链淀粉 2 1 。直链淀粉本质上是一种线型聚合物，它是 由葡萄糖剩基之间通过e - d - ( 1 4 ) 糖苷键连接而成。支链淀粉是一种分支型聚合 物，除了具有与直链淀粉相同的a - d - ( 1 4 ) 糖甙键外，还有间隔性的支链，这些 分支通过a - d - ( 1 6 ) 糖甙键连接在葡萄糖剩基的第六碳原子上f 卅。它们的结构式 如下图1 1 和图1 2 ： 图卜l 直链淀粉 o - - - - 一 罐彝彝 天津工业大学硕士学位论文 i o o - - - - 一 图1 - 2 支链淀粉 每个脱水葡萄糖单元的2 ，3 ，6 碳原子上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中 存在着大量可反应的基团。其中第六碳原子上伯羟基的活性最高，其次是第二、 三碳原子上的仲羟基。所以淀粉可以使用不同的化学试剂对其改性，得到不同性 能的产品。淀粉与化学试剂反应的程度用取代度( d s ) 来表示，即淀粉分子中每个 脱水葡萄糖单元上羟基被取代的程度，或者说一个脱水葡萄糖单元含有取代基的 平均数目，因此d s 可在0 3 之间变化。 淀粉是浆纱生产中最常用的粘着剂，它作为经纱上浆的主要浆料，已有悠久 的历史 5 1 。淀粉大分子的多羟基结构，具有较强的极性，氢键缔合等分子间力都 较大。因此，淀粉对极性较强的物质具有较高的粘附力。就纺织纤维来说，淀粉 仅用于棉纤维及纤维素纤维等天然纤维的上浆。对疏水性合成纤维或者混纺纱， 淀粉上浆性能不如化学浆料。但由于淀粉来源广泛，价格低廉，易降解，符合环 保要求，用量正在不断加大；特别是淀粉通过各种方法变性处理后，可使性能得 到改善，使用范围更广，浆纱效果明显提高，从而可部分甚至全部取代化学浆料 【叼 o 1 1 1 2 变性淀粉 淀粉大分子中的羟基和糖甙键，决定了淀粉的化学性质，也是淀粉能够进行 各种变性的内在因素。它们能与不同的化学试剂发生反应，生成不同的淀粉衍生 物。连接淀粉大分子葡萄糖残基的糖甙键，可以用物理或化学方法将其切断，使 淀粉大分子降解，或是在淀粉大分子的葡萄糖残基上引入一些化学基团或支链， 从而使淀粉的性质发生改变，达到变性处理的目的。 2 鼻 o 酸解淀粉又叫酸化淀粉，在1 8 8 6 年就已经有了用盐酸处理天然淀粉嗍，截 止到2 0 0 4 年，在美国，酸解淀粉的用量占所有变性淀粉消耗量的7 0 左右。其 反应机理为：淀粉大分子中的甙键在酸性条件下，极易水解断裂，使淀粉大分子 聚合度降低。在这一水解反应中，酸起催化剂作用，不被消耗，只要有酸的存在， 反应就一直进行下去，因此，在实际生产中当达到所希望的水解程度后，应立即 用碱中和，以便及时中止水解反应。其反应方程式如图1 - 3 所示： 。彝o + ( n 1 ) h 2 0 _ 旦= _ n 图1 - 3 淀粉酸水解反应方程式 酸变性淀粉仪仪是让淀粉大分子的聚合度降低，基本上不改变颗粒形状。酸 变性淀粉具有较低的粘度，在使用过程中增加浓度也不至于造成浆液过稠。然而 这种变性方式未能使淀粉大分子在结构上发生改变，故其机械性能和对纤维的粘 着性能仍与天然淀粉相近。酸解淀粉可作为高特棉纱、粘胶及苎麻纱的主体浆料， 与p v a 或聚丙烯酸组成的混合浆料，可作为涤儡、涤粘或涤麻混纺纱的浆料。 ( 2 ) 氧化淀粉 氧化淀粉也是最普通的变性淀粉之一，与天然淀粉想比，其浆液粘度可有很 大的调节范围，且粘度稳定性较高，成膜性和粘附性强，成本较低。目前，用于 纺织经纱上浆的氧化淀粉浆料主要采用次氯酸钠氧化剂。淀粉的氧化产物有羧酸 型【9 】、酮型【1o 】及降解型【9 】。由于六号位碳原子上的伯羟基活性最大，因而在羧酸 型的氧化产物最容易得到，对反应条件的要求也较低。各种氧化反应方式可表示 如下： 3 天津t 业大学硕士学位论文 一o 【o 】 图1 4 羧酸型氧化淀粉 且 o 一一 o 0 c o h h o hho 图1 5 酮型氧化淀粉 图1 - 6 降解型氧化淀粉 淀粉被氧化后，形成低粘度的分散物，并引入了羰基和羧基，同时使浆液粘 度的稳定性得到了改善。总的来说，氧化淀粉有较好的流动性，尤其是在低温时， 基本上没有凝冻及退减现象，这主要是因为羧基的体积较羟基大，空间位阻作用 大，阻碍了直链淀粉的聚结，氧化淀粉的粘度长时间处于高温下会略有下降，但 较原淀粉更稳定，主要是因为剔除了低粘度部分的分子。氧化淀粉膜由于引入了 羧基及一定程度的分解，它的分子更均匀，流动性更好，因此氧化淀粉的浆膜更 均匀、清晰，浆膜的收缩及爆裂倾向更小；浆膜更易溶于水；氧化淀粉浆对棉纱 或涤棉、涤粘等混纺纱的粘附性都比原淀粉好。 氧化淀粉引入工业生产是一个明显的进步，在许多应用方面超过了原淀粉与 酸解淀粉。氧化淀粉的生产工艺不断完善，克服了原来工艺反应时间长，副产品 多，难以除净的缺点，使氧化淀粉的应用得到了推广，到2 0 0 7 年已成为使用量 最多的变形淀粉，然而，随着醚化淀粉和酯化淀粉的引入，其使用领域在缩小。 第二代变性淀粉主要是醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉及阳离子淀粉等。这 类淀粉衍生物通过在淀粉大分子上引入化学基团或低分子化合物，使得淀粉大分 子间的相互作用减弱，不仅改善了淀粉的粘度及其粘度热稳定性，对浆膜的柔韧 4 伽 。一 质，水溶性和亲水性是多数醚化淀粉的一项重要性能。其反应式可表示为： + c l c h 2 c o o h 0-一 ho hh伽 图l - 7 醚化淀粉反应方程式 ( 2 ) 醋酸酯淀粉 醋酸酯淀粉是由淀粉与醋酸化试剂生成的酯化淀粉。其浆膜较柔软，这主要 是由于酯基的引入，削弱了淀粉大分子中羟基的缔合作用，且对亲水性和疏水性 纤维的粘附性都有了一定的提高，特别是对涤棉纱有更好的粘附性，这是由于 淀粉大分子中引入的醋酸基团的分散效应，使淀粉大分子链节活动能力相应增 加，大分子链问的扩散能力增强。另外，引入的酯基与涤纶聚酯结构的大分子具 有相似性，也增加了它们之间的相容性。由于这类淀粉酯有较好的分散性及水溶 解性，在退浆过程中，也易于退浆。 ( 3 ) 磷酸酯淀粉 磷酸酯淀粉是淀粉中羟基与磷酸生成的一种酯类衍生物，即使很低的取代度 也能明显改变原淀粉的性能【l l 】，它在经纱上浆中是应用较早的变性淀粉之一。由 于磷酸根是三价酸，虽然淀粉分子中有多个羟基，但它最多只能与淀粉分子中的 三个羟基反应，可分别生成磷酸单酯、双酯及三酯，在纺织行业中应用的主要是 单酯型。低取代度的磷酸单酯淀粉具有高粘度、易分散的特点，易分散于冷水中， 形成较稳定的分散液，当取代度大于o 0 8 时，低温下也不会凝胶，成膜性好， 且浆膜柔韧，具有易再水溶性，有利于经纱上浆及退浆工艺。磷酸酯淀粉对亲水 性纤维的粘附性有所提高，而对疏水性纤维的粘附力则不如醋酸酯淀粉，这主要 是由于在其化学结构上仍保持一个羟基。 第三代变性淀粉主要是接枝淀粉，它是使淀粉大分子与人工合成的具有一定 聚合度的高分子化合物用化学键彼此联结而成的一种共聚物。这种高分子化合物 的引入，使淀粉的性能有了显著的改变，不仅保持良好的亲水性，而且使它对合 成纤维有优良的粘附性。h e b e s h 1 2 】等对接枝淀粉浆料进行了研究，结果表明接 枝淀粉浆料有着良好的上浆性能和广阔的应用前景，但由于在选择接枝共聚单体 5 天津工业大学硕士学位论文 时未考虑到实用性，使得接枝淀粉浆料的上浆性能还不能达到理想的效果。国内 对接枝淀粉也早有研究，近年来也取得了一定进展。但在纺织的生产应用中，由 于它的单体选择的多样性、接枝工艺的复杂性，稍有不慎，便得不到预期的结果， 因而在纺织经纱上浆方面还得不到广泛的使用。 1 1 2p v a 浆料 p v a 是聚乙烯醇的简称，由聚醋酸乙烯醇解而得。自1 9 4 0 年第一次用于经 纱上浆后，很快就被纺织工业采用，作为锦纶丝及黏胶丝上浆的浆料。由于p v a 具有优良的成膜性、良好的粘附性及与其它浆料相容性等特点，曾经一度被认为 是“理想”的浆料。2 0 世纪5 0 年代，涤棉混纺纱问世时，p v a 基本上解决了 其上浆问题。从此，p v a 在经纱上浆中便得到广泛的应用【1 3 】。我国在2 0 世纪6 0 年代使用p v a 成功的解决了涤棉混纺纱的上浆问题，自此它一直被作为主体浆 料应用于纺织经纱上浆。p v a 浆料在热水中溶解性较好，浆膜强韧耐磨。由于分 子链上有许多羟基基团，因此对天然纤维粘附性好，在棉、混纺纱和其它许多纱 的上浆中都使用它。虽然p v a 成膜性能p , 很z 好，但使用它调浆时煮浆时间长，再 溶性差；与玉米淀粉相比，其结皮现象严重，且皮膜强度高，这对上浆是不利的。 更重要的是，p v a 不易生物降解，对环境污染严重【l l4 1 5 】。美国早在8 0 年代初就 提出这个问题，国际上已有国家开始禁止使用p v a 浆料。现在p v a 浆料的用量 约占浆料总用量的2 0 ，我国在年产在5 万吨以上，国外超过1 2 万吨【1 6 , 1 7 , 18 ，1 9 1 。 1 1 3 丙烯酸浆料 丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称。与其他常 用浆料相比，丙烯酸类浆料的浆膜强度不及其它浆料，但其浆膜柔软可弯，断裂 伸长率最高，粘附性比p v a 浆料优异，尤其是对疏水性强的合成纤维更为明显。 丙烯酸浆料具有良好的水溶性，因而易退浆。可与动物胶、淀粉浆或变性淀粉浆 及部分醇解型p v a 混溶，因而常用于混合浆料上浆。粘度稳定，室温下贮存一 个月，或5 0 下经历数十小时，粘度无变化，在混合浆中使用时，能稳定混合 浆的粘度。但它的缺点是浆膜软，热稳定性低，再粘性强，价格高【16 ，1 7 翔川。用 于锦纶长丝上浆的聚丙烯酸浆料，早在2 0 世纪5 0 年代就被肯定了。但到目前为 止，较成熟又有好的上浆性能的产品还不多。我国在2 0 世纪6 0 年代已开始使用 丙烯酸类浆料，近十几年来发展非常迅速。丙烯酸类浆料按照侧链的官能团不同 可以分为三类：丙烯酸及其盐类；丙烯酸酯类；酰胺类 2 2 , 2 3 。丙烯酸类浆料在 我国的发展经历了7 0 年代的甲酯浆、酰胺浆，8 0 年代的腈纶废丝水解浆，9 0 年 代的性质各异的多元共聚浆料【24 。现在丙烯酸类浆料的用量约占浆料总用量的 6 第一章前言 1 0 。 1 2 醋酸酯淀粉的研究现状 醋酸酯淀粉是变性淀粉衍生物中非常重要的一类。自s c h u t z e n b e r g e r l 2 5 】在实 验室中首次用醋酸酐做酯化剂制得醋酸酯淀粉以来，这种变性淀粉迄今已有一百 多年的历史。 开始人们研究醋酸酯淀粉并非用于纺织上浆，为利用淀粉大分子易降解的特 性，主要着力于研究高取代度的醋酸酯淀粉，这种醋酸酯淀粉被制成膜后，具有 较高的强度，可部分代替一些难降解的塑料制品。这种高取代的醋酸酯淀粉研究 始于h e s s 和s m i t h ，他们先用醇沉淀法活化淀粉，再与醋酸醋酸酐在酸性催化 条件下反应，制取了取代度为2 7 的醋酸酯淀粉 2 6 1 。而m u l l e n 2 7 】将淀粉在6 0 的吡啶水溶液回流，共沸蒸馏除去水，补充吡啶，在一定温度下与醋酸酐反应合 成了淀粉三醋酸酯。s a g a r 2 8 j 等发现，醋酸酯淀粉的取代度越高，引入的侧基越 多，对热塑性和亲水性的影响就越大，这是由于酯基的内增塑作用造成的。 m a h e r a s 2 9 】等用高取代度的醋酸酯淀粉和醋酸酯纤维素共混，制成了纤维和塑料 制品。b r o c h e r s 3 0 】等认为，高取代度的醋酸酯淀粉具有较高的熔点，若在其中加 入分子量为1 0 0 l 蓟0的增塑剂，可使熔融温度降至1 5 0 左右。 对低取代度醋酸酯淀粉的研究开始于2 0 世纪5 0 年代。c a i d w e l l 【3 l 】使用醋酸 酐作为醋酸化试剂在水溶液中制取了低取代度醋酸酯淀粉。s m i t h t 3 2 】等人使用醋 酸乙烯酯为酯化剂也得到了同样的产品。w u r z b u r g t 3 3 】等先用多官能团物质( 磷酰 氯、己二酸醋酸混合酐等) 对淀粉进行了预处理，引起交联，然后再与醋酸酐进 行酯化，获得了交联型醋酸酯淀粉。b a u c e r l 3 4 】成功的用镁氢氧化镁作为p h 调节 剂制取了醋酸酯淀粉，其最大的成功就是在反应中只需一次性加入调节剂，而不 需频繁调节p h 值。t a n a k a t ”】等将淀粉和乙烯类化合物在催化剂的作用下反应， 得到的淀粉酯性能较为理想，分子量高，具有很好的机械性能和耐水性。 关于醋酸酯淀粉的制备过程中催化剂的使用也有学者进行过探讨， s u b b a r a t m m l 3 6 】提出在淀粉醋酸酯化反应中以碱金属盐替代碱，不仅能够提高催 化剂的浓度，获得反应体系所需p h 值，而且可以避免因反应体系的膨胀而造成 反应效率的降低。b o v i e f l 3 7 】以次氯酸钠氧化预处理的方法制备了醋酸酯淀粉，并 申请了专利。 、 在国内也不少研究者【3 8 4 4 】对醋酸酯淀粉的制备及其上浆性能进行了研究。於 洁【4 5 】等对醋酸酯淀粉浆料的粘附性能进行了研究，认为醋酸酯化变性能够提高淀 粉对棉、涤棉和涤纶纤维的粘附性能。欧石燕【4 6 】等对醋酸酯淀粉的变性工艺进 7 天津工业大学硕士学位论文 行了研究和探讨，认为酯化剂用量和时间对反应的影响最为重要。并以浆纱性能 为依据，确定了次氯酸钠氧化预处理工艺和醋酸乙烯酯乙酰化工艺的最佳反应条 件，进一步提高了醋酸酯淀粉浆料的性能，扩大了醋酸酯淀粉在纺织经纱上浆中 的应用。醋酸酯化变性可以提高淀粉对亲水性和疏水性纤维的粘附性能，特别是 含有合成纤维的涤棉混纺纱有更好的粘附性，与天然淀粉相比，醋酸酯淀粉的 浆膜较柔韧、可弯，浆纱的耐磨性、强伸性、粘附性及毛羽贴附性均有较大的提 高。 1 3 本课题的研究目的及意义 原淀粉浆料由于自身结构上的缺陷，造成它的浆膜脆硬、粘度大、粘度稳定 性差、对疏水性合成纤维的粘着力差，不能很好地满足经纱上浆的要求【4 7 】。因此， 针对原淀粉所存在的这些缺陷对其进行改性，已成为提高淀粉浆料上浆性能的一 种有效途径。醋酸酯淀粉在拥有原淀粉优良生物降解性能的同时，也在不同程度 上改善了原淀粉的缺陷，弥补了原淀粉在经纱上浆过程中的不足。在淀粉大分子 上引入酯基后，酯基基团的空间位阻作用降低了淀粉分子间羟基的缔合作用，因 而使其浆膜变得柔软，粘度降低；此外，由于酯基基团在结构上与涤纶纤维的相 似性，根据“相似相溶”原理【4 8 1 ，极性相似的物质之间的粘附力较高，因而在淀 粉大分子上引入酯基基团，有利于改善淀粉与涤纶纤维之间的粘附性能，提高涤 纶经纱上浆的性能。因此，醋酸酯淀粉在经纱上浆中得到了广泛的应用【4 9 - 5 l 】。 “绿色世界”是人类永恒的话题，纺织工业废水是污染环境的“三废”之一， 而退浆过程所产生的废水占有的比重最大，因而所用浆料就必须要求具有良好的 可降解性。经纱上浆所使用的三大类浆料中，淀粉可以完全生物降解，污染很小。 丙烯酸类浆料的生物降解性介于淀粉和p v a 之间，有一定的生物降解性，但它 的用量不多，对环境造成的污染较小，不是主要的污染源。p v a 的生物降解性很 差，严重污染环境，造成退浆废液污染的主要来源是p v a 。但由于p v a 对中高 档织物的经纱上浆，尤其在合成纤维经纱及细支合成纤维棉纤维混纺经纱的上 浆，具有良好的效果，所以仍不得不采用以p v a 为主体，配以少量变性淀粉的 混合浆。现在每年p v a 的用量占总浆料用量的2 0 左右，国内外p v a 浆料用量 超过1 7 万吨。如此多的p v a 对环境造成了严重的污染，因此利用变性淀粉作为 纺织浆料来解决p v a 浆料的污染问题意义重大而深远。 1 4 本课题研究的主要内容 本课题主要从以下四个方面来研究： 8 第一章前言 ( 1 ) 以醋酸乙烯酯为酯化剂，对玉米淀粉进行酯化。分别研究温度、时间、 p h 值及醋酸乙烯酯的加入量对淀粉酯化变性的影响，以此确定最佳的合成条件。 ( 2 ) 在最佳条件下合成不同取代度的醋酸酯淀粉，将其与p v a 混合，研究 取代度对浆膜性能的影响：再取一种取代度的醋酸酯淀粉，将其与p v a 按照不 同比例混合，研究不同比例的醋酸酯淀粉p v a 浆膜性能。 ( 3 ) 以醋酸酯淀粉作为单一浆料上浆，用原淀粉、p v a 分别上浆作为比较， 用以研究醋酸酯的上浆性能。 ( 4 ) 把醋酸酯淀粉与p v a 按不同比例组成混合浆料用于纺织上浆，测试其 性能，用以研究混合浆的最佳比例。 9 天津工业大学硕士学位论文 l o 第二章醋酸酯淀粉的性质及应用 2 1 概述 第二章醋酸酯淀粉的性质及应用 醋酸酯淀粉就是将原淀粉进行醋酸酯化变性后的产物。醋酸酯淀粉问世已经 有一百多年的历史了，人们感兴趣的是高度乙酰化的淀粉，因为它具有溶剂的溶 解性和热塑性，这对淀粉物理性质的探究及直链淀粉纤维与薄膜的研究中起了重 要的作用。但因其在强度及价格方面不能与类似的纤维素衍生物竞争，因此未能 在商业上得到发展。范围在0 3 1 的中等取代度醋酸酯淀粉是典型的水溶性物质。 商业用醋酸酯淀粉都是取代度为0 0 1 0 2 低取代度的产品，其特点是糊的凝 沉性低，对酸、碱、热的稳定性高，糊的透明度高，冻溶稳定性好，分子间不易 形成氢键。这种低取代度的醋酸酯淀粉的优点是使淀粉在整个酯化反应过程中始 终能保持颗粒结构，可以采用水洗涤纯化及离心分离或过滤方法制得产品。这就 有可能生产出高纯度及低灰分的商业产品。 2 2 醋酸酯淀粉的性质 醋酸酯淀粉是原淀粉经醋酸化处理而获得的一种变性淀粉，外观为白色粉 末。与原淀粉比较，糊化温度低，糊粘度、透明度和稳定性都较高，不易老化， 凝沉性弱，具有较高的冻融稳定性和良好的保水能力。其水溶性和糊化温度冈酯 化程度和生产方法的不同而不同。 用红外光谱仪和扫描电子显微镜测试分析了醋酸酯淀粉产品的颗粒结构特 性，结果表明，醋酸酯化反应后仍然保持原淀粉的颗粒结构，酯化反应主要发生 在淀粉大分子的无定形区，对结晶区影响较小。电镜观察表明醋酸酯淀粉产品中 有的颗粒破裂、破碎，表面粗糙不平，说明酯化反应主要在颗粒的表面进行，也 涉及到颗粒的内部进行。 低取代的玉米淀粉醋酸酯所形成的薄膜，在强度方面基本接近天然淀粉，但 薄膜的断裂伸长却由2 0 0 - 4 增加到8 0 0 - 1 0 ，即醋酸酯淀粉薄膜较柔韧、可弯。 这是由于酯基的引入，削弱了淀粉大分子中的羟基的缔合，起到了“内增塑”的 作用。醋酸酯淀粉对亲水性纤维和疏水性的合成纤维都有良好的粘附性，这是因 为醋酸酯基团与涤纶聚酯结构的大分子具有相似性，因而增强了它们之间的结合 力。由于醋酸酯基团的分散效应，使淀粉大分子链节的活动能力增加，大分子链 间的扩散能力增强，因而增加了淀粉的分散性。醋酸酯淀粉良好的分散性和溶解 性，使得其在退浆过程中易于退浆。 天津工业大学硕士学位论文 2 2 1 外观 醋酸酯淀粉为白色粉末，富于光泽，手感细腻平滑。由于醋酸酯化过程中并 未对原淀粉造成结构上的损伤，因而其颗粒大小、形状均与原淀粉相似。扫描电 镜照片显示，醋酸酯淀粉颗粒大小为1 6 - 4 0 岬，呈多角形及不规则卵圆形，少许 粒子有凹口和针状小孔。 2 2 2 水分 变性淀粉中的水分以两种形式存在，一种是结合水，另一种是游离水。结合 水与葡萄糖剩基上的羟基、环氧基或糖甙键形成氢键，呈单分子层与变性淀粉结 合，结合水不易自由运动，不易蒸发，也不易结冰；游离水存在于变性淀粉颗粒 之间的表面与空隙内，主要通过范德华力与变性淀粉大分子结合，也通过氢键吸 附到结合水分子上，形成多分子吸附层。自由水与变性淀粉的结合力较弱，具有 普通水的性质，能以液体状态流动，能被微生物所利用。淀粉干燥主要是排除这 部分水。 水分测定通常使用烘干称重的方法。将淀粉样品盛于称量瓶中，称重后放在 1 3 0 1 3 3 、1 0 1 3 k p a 的烘箱里烘燥9 0 m i n ，然后迅速盖好盖子，放入干燥器内， 经3 0 4 5 r a i n 后，冷却至室温称重，根据样品损失质量计算出水分含量。计算公 式如下： x ：m l - m 2 1 0 0 ( 2 1 ) 历l 一 式中：x 样品的水分含量； r n 0 干燥后称量瓶和盖的质量，g ； m 1 - 干燥前带有样品的称量瓶和盖的质量，岛 i t l 2 干燥后带有样品的称量瓶和盖的质量，g 。 水分的高低将影响到变性淀粉浆料的计重和成本核算及调浆时变性淀粉浆 料投料的准确性，进而影响到浆液浓度和上浆率。水分含量过高易使微生物繁殖， 缩短淀粉保质期。 2 2 3 细度 细度是指变性淀粉的粗细程度。变性淀粉颗粒大小影响到煮浆时问、淀粉的 糊化和在水中的分散度，进而影响到浆液的均匀程度和上浆效果。一般来说，淀 粉浆料的细度越小，煮浆后的浆液越均匀，有利于上浆。 变性淀粉的细度是用分样筛筛分变性淀粉样品，得到过筛后的质量，以样品 第二章醋酸酯淀粉的性质及应用 通过分样筛的质量对原样品质量的比值来表示淀粉的细度。计算公式如下： x ：塾二当1 0 0 朋0 式中：x 样品细度； n o 一样品的原质量，g ； m 1 样品未过筛的筛上剩余物质量，g 。 2 2 4 灰分 ( 2 2 ) 变性淀粉浆料中还含有一定量的无机成分，这些成分在高温灼烧后主要以无 机盐或氧化物的形式残留下来，这就是灰分。灰分来源于淀粉原料和实验过程， 灰分的存在会影响到浆料的上浆性能，使浆液的粘附力下降，浆膜的耐磨性变差。 灰分的测定一般使用高温灼烧的方法。具体为：取2 - 1 0 9 样品于干净的坩埚 内，称重后放到马弗炉中，9 0 0 * ( 2 下灼烧0 5 1 h ，残渣呈白色或灰白色粉末。冷 却称重，得到灼烧后的质量。计算公式如下： x ：竺!1 0 0 ( 2 3 ) m o ( 1 一日) 式中：x 样品的灰分含量； r n r 样品的质量，毋 m 1 灰化后剩余物的质量，g ； h 样品的水分含量。 2 2 5 粘度及粘度热稳定性 粘度和粘度热稳定性是淀粉浆料的重要指标，对浆料的上浆性能有很大影 响，既影响上浆工艺、上浆均匀性和上浆率，又影响浆液在纱线表面和内部的分 配。变性淀粉的粘度和粘度热稳定性取决于变性方法和变性程度。粘度一般使用 n d j 7 9 型旋转式粘度计在9 5 c 时测定。 2 2 6 取代度 取代度是变性淀粉的一个重要指标。取代度的大小对变性淀粉的外观、糊化 温度、粘度、水溶性、成膜性和粘附性等均有影响。 对外观的影响：低取代度的醋酸酯淀粉颗粒在外形及大小方面没有明显变 化，在扫描电镜下可观察到颗粒表面平滑，但有一些凹痕，并由于剧烈的干燥而 出现一些空腔。取代度大于o 5 的高取代度醋酸酯淀粉颗粒，在扫描电镜下有更 1 3 天津丁业大学硕士学位论文 多的凹痕与裂痕，使淀粉在水中更易糊化、分散。说明乙酰基已联结到淀粉大分 子上，使淀粉颗粒的微观结构及部分的宏观结构受到了损伤。 对糊化温度的影响具体表现在：乙酰化温度随取代度的增加而有明显的降低 ( 如表2 1 ) 。即使在低取代度范围内的产品，其下降的趋势也很明显。 表2 1 醋酸酯淀粉的取代度与糊化温度的关系 对粘度的影响：乙酰基的引入，降低了淀粉大分子间的氢键缔合作用，使得 淀粉大分子链舒展、柔顺，因而增加了原淀粉的粘度，表现为取代度越高，粘度 越大。 对水溶性的影响：淀粉醋酸酯化后，淀粉大分子链上的羟基含量减少，必然 会降低变性淀粉的水溶性。低取代度的醋酸酯淀粉有良好的水溶性，高取代度的 醋酸酯淀粉水溶性相对较差。 对成膜性的影响：淀粉胶体溶液可被浇注、干燥成膜。一般的天然淀粉薄膜 属脆硬型，这是由淀粉大分子结构特点决定的，它的玻璃化温度高达3 0 0 以上。 低取代度的玉米醋酸酯淀粉膜强度方面基本与天然淀粉相近。但薄膜的断裂伸长 却由2 0 o - 4 增加到8 0 o - 1 0 ，也就是说淀粉醋酸酯化后薄膜柔韧性得到了提高。 对粘附性的影响：天然淀粉浆液对亲水性纤维有良好的粘附性，但对疏水性 的合成纤维粘附性很差。通过引入乙酰基后得到的醋酸酯淀粉对合成纤维的涤 棉混纺纱的粘附性相对于原淀粉来说得到很大提高。 取代度可通过酸碱滴定法、羟胺比色法等测定。 2 3 醋酸酯淀粉的制备及合成工艺 由于淀粉的多