（应用化学专业论文）钢渣矿渣沸石复合改性混凝土用掺合料的研究.pdf

钢渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺合料的研究 上海大学硕士学位论文 摘要 混凝土是近代使用最广泛的建筑材料，传统的混凝土使用了大量 的水泥作为胶凝材料，由于水泥生产过程中引起严重的环境污染问 题，因而导致了传统混凝土发展的不可持续性。 掺合料是由工业废渣相混合并具有潜在活性的一种胶凝材料。将 它等量取代水泥用于混凝土中制各绿色混凝土。不仅解决了由水泥和 废渣引起的环境污染问题，而且大大改善了混凝的各项性能。绿色 混凝土( g h p c ) 是混凝土今后发展的方向。 本文以宝钢排放的钢渣、矿渣以及火山灰材料沸石为掺合料的基 料，并使用自制的复合激发剂，研制出了一种优质价廉的复合改性混 凝土用掺合料。本文主要由以下两部分组成。 第一部分：通过正交设计试验，研制了一种复合的激发剂，该激 发剂针对钢渣、矿渣、沸石的化学组成及结构特征复合而成，能够在 掺合料的水化过程当中提供所需要的反应基团，使得掺合料水化反应 过程生成一定量的钙钒石和水化硅酸钙，填充了水泥石的孔隙，增强 了混凝土的强度和耐久性能。 第二部分：为了节省人力、物力资源，我们在优化掺合料配合比 的过程中，以砂浆和混凝土的工作性能与力学性能作为衡量的主要依 据，先通过大量的砂浆试验，初步优化了掺合料的配方；然后再通过 混凝土的试验，进一步优化并最终优选出了复台改性混凝土用掺合料 的最佳配合比，并通过x r d 物相分析和s e m 表面分析，讨论并解释了 复合激发剂对掺合料活性的激发作用机理。并通过不同掺合料配合比 的对比试验，从微观的角度验证了优化出的最佳配合比的合理性。 为方便市场化，本文还进行了产品成本分析。本文研制的掺合料 用于混凝土中具有强度高、工作性好、成本低廉、环保等特点，具有 生产可行性，产品具有广阔的市场，投产后将会带来较大的经济效益、 社会效益和环境效益。 关键词：工业废渣、复合激发剂、绿色高性能混凝土、改性、掺合料 钢渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺合料的研究 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n c r e t ei st h em o s tw i d e l yu s e di nb u i l d i n gm a t e r i a l sa tp r e s e n t t r a d i t i o n a l c o n c r e t ec o n s u m e d l a r g eq u a n t i t i e s o fc e m e n ta sc e m e n t i o u sm a t e r i a l s s e v e r e p o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n tc a u s e db yt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s so f c e m e n tl e dt o u n c o n t i n u a b i i i t yo ft r a d i t i o n a lc o n c r e t e m i n e r a la d m i x t u r e sm i x e db yi n d u s t r i a lr e s i d u ei sat y p eo fc e m e n t i o u sm a t e r i a l c o n t a i n i n gl a t e r a la c t i v i t y w eu s et h i sc e m e n t i o u sm a t e r i a la se q u i v a l e n ts u b s t i t u t eo f c e m e n tt op r e p a r eg r e e nh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ( g h p c ) i tn o to n l yc a ns o l v e t h e p o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n tc a u s e db ym a n u f a c t u r i n gp r o c e s so fc e m e n ta n d i n d u s t r i a lr e s i d u e ，b u ta l s oc a bi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e g h p ci st h e o r i e n t a t i o no fc o n c r e t ei nt h ef o l l o w i n g d a y s t h ea u t h o ro ft h i sp a p e rh a ss t u d i e dac h e a pa n de x c e l l e n tm i n e r a la d m i x t u r ef o r c o m p o s i t em o d i f i e dc o n c r e t e ，w h i c hc o n t a i n sb a s e s ，s u c ha ss t e e ls l a g 、s l a ga n d n a t u r a lz e o l i t e ，a n ds e l f - m a d ec o m p o s i t ea c t i v a t o r t h i sp a p e ri s c o m p o s e do ft w o p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，w eh a v es t u d i e dan e w t y p eo fc o m p l e xa c t i v a t o rb yo r t h o g o n a l d e s i g ne x p e r i m e n t i t i sak i n do fc o m p l e xa c t i v a t o r c o n s i d e r i n g t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o na n d t h ec h a r a c t e ro f s t e e ls l a g 、s l a ga n dz e o l i t e ，w h i c hc a n g i v en e c e s s a r y r e a c t i o n g r o u p sd u r i n g t h e h y d r a t i o n o fm i n e r a la d m i x t u r e s a n dl e tm i n e r a l a d m i x t u r e sh y d r a t et of i l li nt h ep o r e so f c e m e n t s t o n e ，p r o d u c ee t t r i n g i t ea n dc a l c i u m a l u m i n a t eh y d r a t e sq u a n t a t i v e l y ，t h e ni m p r o v et h ep r o p e r t i e so f t h ec o n c r e t e i nt h es e c o n dp a r t ，t oe c o n o m i z eh u m a np o w e ra n dm a t e r i a l r e s o u r c e s ，o nt h e b a s i so fm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dw o r k i n gp e r f o r m a n c eo f p a s t ea n dc o n c r e t e ，w e h a v e f i r s t l ye x p e r i m e n t e dal a r g e q u a n t i t i e so fc e m e n tp a s t e s a n dc h o o s eb e t t e r f o r m u l a t i o n so fa d m i x t u r e s t h e nw eh a v eu s e dt h e s ef o r m u l a t i o n st oe x p e r i m e n tt h e c o n c r e t et oc h o o s et h eb e s tf o r m u l a t i o nf o ra d m i x t u r e s w eh a v ea l s oa n a l y z e dt h e s u r f a c eo fp h a s e sb yx r da n ds e ma n dd i s c u s s e da n di l l u m i n a t e dt h ea c t i v a t i o n m e c h a n i s mo ft h e c o m p l e x a c t i v a t o rf o rm i n e r a la d m i x t u r e s w eh a v e d e m o n s t r a t i o n e dt h e r e a s o n a b i l i t yb yc o m p a r i s o ne x p e r i m e n to fd i f f e r e n tr a t i oo f i l 钢渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺合料的研究上海大学硕士学位论文 m i n e r a ja d m i x t u r e s t ob ec o n v e n i e n tf o rm a r k e t i n g w eh a v ea n a l y s i s e dt h ec o s to fa d m i x t u r e s w e f o u n dt h a tc o n c r e t ew h i c hh a v eu s e do u ra d m i x t u r e sh a v em a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha s l o w e r c o s t ，b e t t e r p e r f o r m a n c e ，g o o d f o r e n v i r o n m e n t ，h i g hp e r f o r m a n c ea n d p r o d u c t i o nf e a s i b i l i t y i t w i l l b r i n gh i g he c o n o m i ce f f i c i e n c y ，s o c i a lb e n e f i ta n d e n v i r o n m e n tb e n e f i ti fi ti sp u ti n t op r o d u c t i o n k e y w o r d s ：i n d u s t r i a lr e s i d u e 、a d m i x t u r e s 、c o m p l e xa c t i v a t o r 、g h p c 、m o d i f i c a t i o n u i 上海大学 y 6 7 8 184 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合上海大学硕士 学位论文质量要求。 答辩委员会签名： 主任 彩 委员： 导师： 答辩日期： 原创性声明 本入声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名 日期： 钢渣一矿渣沸石复合改性混凝土用掺台料的研究 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 水泥与混凝土发展现状 水泥混凝土是近代使用最广泛的建筑材料，也是当前最大宗的人造材料。据不 完全统计，世界水泥产量已超过1 3 亿t ，折合混凝土不少于4 0 亿m 3 。由于同其它 建材( 如钢材、合金、塑料、术材等) 比较，水泥混凝土具有节能、成本低、来源 广、应用方便、耐久性好、维修能耗最低、使用寿命最长等优点，因而需求量迅速 增长，预计在今后的3 0 5 0 年内，水泥混凝土及其制品将会得到更大的发展。 但是混凝土也有明显的缺陷，水泥混凝土需求量的迅速增长导致了水泥需求量 的剧增。我国近2 0 年来水泥产量增长之快，是十分罕见的。8 0 年代平均年增长1 0 2 。1 9 9 0 年提高到1 7 5 ，到1 9 9 7 年水泥年产量已达到5 1 亿吨，约占世界水泥 产量的三分之一。按照这样的迅速发展，预计2 0 1 0 年可能超过8 亿吨，将是该时世 界水泥产量的二分之一。在目前生产的水泥中，立窑生产的水泥超过总量的8 0 ， 生产水平低，生产要素单耗大，产品质量低、效益羞。小水泥中有大量的3 2 5 4 水泥 其使用价值比5 2 5 “水泥约低i 2 2 3 ( 在很多工程中是不能代替的) ，但其生产代 价并不低，而且，不仅生产过程严重污染，还会给使用部门增加能耗、造价和不便。 水泥混凝土及水泥工业的发展，也带来了严重的环境与资源问题。水泥工业的 发展，消耗了大量的能源及石灰石、粘土等矿产资源，同时，排放了大量的污染物。 生产1 吨硅酸盐水泥熟料，消耗石灰石约1 3 吨，粘土约o 3 吨，排放1 吨多c 0 2 。 现在，水泥工业每年消耗石灰石6 亿多吨，粘土1 亿多吨，排放5 亿多吨c 0 2 ，大 量的n 0 2 ，s 0 2 有害气体，排放粉尘1 0 0 0 万吨以上”1 。水泥的生产是以巨大的能源、 资源消耗为代价并造成严霞的环境负荷。按照i i 前的发展推测，如混凝土中水泥需 要量不做大幅度的降低，到2 0 1 0 年，我国水泥的需要量将在8 亿吨以上，今后1 5 年内我i 虱水泥工业将排放c 0 2 7 5 亿吨。如果全世界水泥产量从现在1 3 亿吨增建到 2 0 1 0 年1 8 亿吨，则水泥工业1 5 年内将增加大气层中c 0 2 量高达1 5 0 亿吨，可能 超过现在c 0 2 存量，将严重影响地球变暖。1 9 9 5 年是平均温度最高的一年，气候 反常，物种绝灭，疾病流行，给人类带来大灾害。由此将造成巨大的资源消耗并造 成严重的环境负荷，这对我国及世界的可持续发展极为不利。研究和开发一种矿物 掺台料等量替代部分混凝土中水泥，是实施可持续发展战略所必须解决的熏要课题。 锕渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺合抖的研究 上海大学硕士学位论文 多年来，国内外的水泥混凝土专业科技人员做了很多研究及开发工作，使混凝 土技术从普通强度混凝土发展到高强度混凝土与高性能混凝土，取得了很大的发展 近年来国外已有研究人员在研究低水泥用量的混凝土；国内吴中伟院士也提出“环 保高效水泥基材”的命题。低水泥用量混凝土，就是以较大幅度节约自然矿产资源、 节约资源、控制和减少污染、控制环境负荷为目的，拟通过试验研究，使大宗混凝 土中的水泥用量降低3 0 以上，争取降低5 0 以上。目前我国水泥混凝土配制中， 普通强度混凝土每立方消耗水泥3 0 0 4 0 0 k g 左右，占拌合物总重量的1 2 5 一1 6 7 ， 较高强度的混凝土每立方消耗水泥5 0 0 5 5 0 k g 左右，占拌合物总重量的2 0 8 - 2 3 ， 在低水泥用量混凝土中，水泥用量占拌合物总重量的比例应努力降低至6 一1 2 。 近百年来，混凝土的发展趋势是强度不断提高。3 0 年代平均为i o m p a ，5 0 年 代约为2 0 m p a ，6 0 年代约为3 0 m p a ，7 0 年代己上升到4 0 m p a ，发达国家越来越多 地使用5 0 m p a 以上的高强混凝土。这是由于使用部门不断提高强度的要求所致。 尤其是近的年来，片面提高强度尤其是早期强度而忽视其它性能的倾向，造成水泥 生产向大幅度提高磨细程度和增加硅酸三钙、铝酸三钙的含量发展水泥2 8 d 胶砂 抗压强度扶3 0 m p a 左右猛增到6 0 m p a ，增加了水化热，降低了抗化学侵蚀的能力， 流变性能变差。提高混凝土强度的方法除采用高标号水泥外，更多的是增加单方水 泥用量，降低水灰比与单方加水量。因此混凝土的和易性随之下降，施工时振捣不 足，易引起质量事故。直到8 0 年代，混凝土耐久性问题愈显尖锐，冈混凝土材质劣 化和环境等因素的侵蚀，出现混凝土建筑物破坏失效甚至崩塌等事故，造成巨大损 失，加上施 _ 能耗，环境保护等问题，传统的水泥混凝土己显示出1 i 可持续发展的 缺陷。 1 2 绿色高性能混凝_ - e ( g h p c ) 的概况 1 2 i 绿色高性能混凝土的概念 由以上所述可知，水泥混凝土作为最大宗人造材料，其资源、能源与环境问题 i 分突出，必须及早解决，否则将成为4 i 可持续发展的材料。尤其是在中国，人1 3 众多，水泥混凝土的需要量特大，而资源并不丰裕，环境问题也r 分突出。为解决 铜渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺舍料的研究 上海大学硕士学位论文 这些问题，混凝土的生产及施工技术必须从原始落后的、以消耗大量资源、能源为 代价的粗放生产经营方式，向大量节约资源、能源，减轻地球环境负荷及维护生态 平衡的具有最新、展商技术水平的生产经营方式发展。 要达到上述目标，必须发展高性能混凝土( h p c ) ，多用细掺料( 工业废料为主) 和少用水泥”“”1 ，从而减少水泥与集料的耗量。 h p c 在1 9 9 0 年由美国正式提出，立即受到全世界注意，被称为“2 1 世纪混凝土”。 我国1 9 9 2 年开始重视，现已在大城市商品混凝土和重要建筑中较普遍采用，形势很 好。它是一种新型高技术混凝士，是在大幅度提高常规混凝土性能的基础上，采用 现代混凝土技术选用优质原料，在妥善的质量管理条件下所制成的，除水泥、集 料、水以外，必须采用低水胶比，掺加足够的细掺料和高效外加剂。h p c 应同时保 证下列请性能：耐久性、工作性、各种力学性能、适用性、体积稳定性与经济合理 性。 高性能混凝土具有如下几个特征”： 1 、 更多地节约水泥熟料，降低能耗与环境污染； 2 、 更多地掺加以工业废料为主的细掺料； 3 、 更大地发挥混凝土的高性能优势，减少水泥与混凝土的用量。 为了扩大绿色混凝土的鹿用范围，吴中伟院士认为应将欧美对h p c 强度的低限 5 0 m p a 降低到3 0 m p a 左右，原则是不损及混凝土的内部结构如孔结构、水化物结 构与界面结构等，以保证耐久性与体积稳定性。例如水胶比不低于0 4 0 0 4 2 ，胶 凝材料总量不少于2 5 0 3 0 0 k g m 3 ；根据工程性质，确定强度指标。许多工程如大体 积水t 建筑、基础等对强度要求不高，但对耐久性、 t 作性、体积稳定性、低水化 热等有很高要求，都麻采用h p c 。例如日本跨海明石大桥基墩混凝土( 5 0 万m 3 ) 要求高耐久性、高抗冲刷性与低升温，而强度只要求2 0 m p a ，是掺加了复合外加剂 与复合细掺料的h p c 。 绿色的含义可概括为： l 、节约资源、能源； 2 、 不破坏环境，更应有利于环境； 3 、 可持续发展，既要满足当代人的需求，又不危害后代人满足其需要的能力。 混凝士能否长期作为最大宗的建筑结构材料，关键在于能否成为绿色材料， 5 铜渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺台料的研究 上海大学硕士学位论文 g h p c 是2 l 世纪混凝土发展的方向“。 自从1 9 9 2 年里约热内卢世界环境发展大会以来，环境保护问题尤其是全球升温 和温室气体的排放问题已引起全人类的重视。由于近年来的严重教训，很多国家已 将2 1 世纪看成影响人类生存的时代。发展g h p c 可能提供一个近期的解决途径。 因为：( 1 ) g h p c 需要大量细掺料代替熟料，因此可减少大量c 0 2 、n 0 2 的排放， 并节省能源与石灰石；( 2 ) 利用大量工业废渣尤其是矿渣与钢渣等作为细掺料，可 改善环境，减少污染：( 3 ) g h p c 的多种高性能得到充分发挥，由此可减少水泥 与混凝土的用量从根本上节能、节料，减少污染。g h p c 提高混凝土结构的耐久 性，延长安全使用期，能够为社会带来更大的经济效益。 1 2 2 发展绿色高性能混凝土的途径 发展绿色高性能混凝土的主要途径除采用优质水泥、集料和低水胶比外，必须 采用掺加足量的矿物细掺料与高效外加剂的方法”。“。 矿物细掺料是g h p c 的主要组成材料之一，它起着根本改变常规混凝土性能的 作用，而非通常认为是次要性或辅助性组分，这种观点与过去对混合材料的认识有 关。矿物细掺料与混合材虽然同是矿渣、粉煤灰、石灰粉等工业废渣但不应仍叫 混合材，也不应叫作外加剂，而称为矿物细掺料较妥。现在常用的外加剂是指化学 外加剂，其掺量很小，不超过水泥的5 ：而g h p c 中的矿物细掺料常超过水泥的 3 0 5 0 ，今后还会越来越多，将超过5 0 甚至达到8 0 以上，也就是熟料占2 0 ， 细掺料占8 0 ，两者同是胶结材。细掺料成为主要胶结材，故不应称作辅助性胶结 材，当然水泥也不应称作辅助性胶结材，两者缺一不可。由于我国长期在水泥厂掺 加混合材料，对掺混合材水泥( 主要是矿渣硅酸盐水泥) 有充分认识，但必须将矿 渣水泥中的矿渣混合材与g h p c 中的细磨矿渣细掺料加以区别。前者以取代熟料、 增加水泥产量、降低成本为主要日的，对耐久性等有一定改善，对工作性及早期强 度则有一定不利；后者则不然。其它细掺料如粉煤灰、硅灰、沸石粉、石英粉等， 也不同于现在常用的水泥混合料。 至今g h p c 中最常用的细掺料是磨细矿渣粉，我国现已采用，有人称之为矿渣 粉或矿渣微粉。以下对常用各种掺合料作一介绍。 锅渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺合科的研究 上海大学硕士学位论文 l 、硅灰 硅灰是指用高纯度石英冶炼金属硅和硅铁合金的工场从烟尘中收集的超细粉 末，用氮吸附法测定的比表面积达2 0 0 0 m 2 ，k g 以上，平均粒径小于0 1 u m ，比水泥 颗粒细两个数量级；硅灰中s i 0 2 含量根据所生产合金的类型而有所不同，高的达 9 0 9 8 ，最低只有2 5 5 4 。随着s i 0 2 含量的增加，硅灰中碱和碳等有害杂质的含 量和烧失量下降。用于混凝土的硅灰，s i 0 2 含量应大于9 0 ，其中活性的( 在饱和 石灰水中可溶) s i 0 2 达4 0 以上，因而具有很高的活性。为制造高强、超高强水泥 基材料所必需。由于产量和价格的限制，现在用量还不多，但不少重要_ t 程中均掺 水泥的1 0 左右。我国遵义等地已有 业生产，如与其他细掺料复合使用，有很好 的技术经济效益。 2 、矿渣粉细掺料 通称的“矿渣”，全名应是粒化高炉矿渣，乃高炉炼铁得到的以硅铝酸钙为主 的熔融物，经淬冷成粒的副产品。除在水淬时形成的大量玻璃体外，矿渣中还含有 钙镁铝黄长石和少量的硅酸三钙或硅酸二钙等结晶态组分，因此它具有微弱的自身 水硬性。粒径太子4 5 u m 的矿渣颗粒很难参加水化反应，因此要求用于高性能混凝 土的矿渣粉磨细至比表面积超过4 0 0 m 2 k g ，以较充分地发挥其活性，减少泌水性。 矿渣活性的大小与化学成分和水淬生成的玻璃体含量有关。有多种表达矿渣活 性的公式，矿渣必须在碱性激发下才呈现活性。石膏矿渣、石灰矿渣等作为胶结材， 己有很长历史。苏联最早大量掺加到硅酸盐水泥中做成混合水泥，我国几乎8 0 4 , 水泥都掺矿渣，欧美日等在波特兰水泥中也有较多掺加，据统计1 全世界约有2 5 亿t 矿渣被用作水泥混合材；但用于g p h c 的细磨矿渣粉还为时不久。关于细蘑矿渣的 研究开发，还有很广阔的领域，值得我们注意创新。 混合水泥中的矿渣，由于比熟料更难磨细，因此颗粒较粗，当混合水泥细度达 3 0 0 m 2 k g 时，其中矿渣的细度仅2 2 0 m 2 k g 左右。只有当矿渣细度在3 5 0 4 0 0 m 2 ，k g 以上时，活性才较易激发，因此在混合水泥中矿渣这一有价值的资源被浪费了。十 多年来，为避免高强混凝土性能的缺陷，英、美、加、目、法、奥等国用超细磨矿 渣掺入混凝土，尤其是g h p c 的出现，大大促进了矿渣细掺料的开发，还制订了标 准( 如日本j i s a 6 2 0 6 9 5 等) 。我国也以日本标准为参考，进行了大量的研究工作， 制订了用于水泥与混凝土中的粒状高炉矿渣微粉标准草案，现已多处进行工业 塑堕：芏鲎二塑至墨宣垦丝望墅圭旦兰宣型些塑塞 主塞查堂堡主兰! ! 堕兰 生产，还在重要工程中应用，取得了很好的技术经济效果。我国标准草案分为三级， 细度分别为大于5 5 1 m 2 ，k g ，4 5 l - - 5 5 1 m 2 ，k g ，3 8 0 4 5 1 m 2 ，k g ，相当于日本标准的 8 0 0 0 ，6 0 0 0 ，4 0 0 0 c m 2 ，g ，或美国a s t m 的1 2 0 ，1 0 0 ，8 0 三级。国内外研究与应用 各种细度的矿渣细掺料制取g h p c 的例子很多，己刊登于近期会议论文集和刊物 中。实践证明，掺加4 0 以上矿渣细掺料的g h p c ，不仅更强化了矿渣水泥混凝土 的优点，其早期强度低、泌水、离析、和易性差等缺点也大大改善，优于未掺加的 混凝土，在高效外加剂的配合下，完全满足h p c 的性能要求。在研究改善粉磨设 备工艺、提高粉磨效率后，矿渣细掺料将会迅速推广，在绿色高性能混凝土中起重 大作用。 3 、优质粉煤灰 粉煤灰是用煤粉炉发电的发电厂排出的烟道灰，由大部分直径以u m 计的实心 和中空的玻璃微珠以及少量的莫来石、石英等结晶物质组成。原状粉煤灰的细度和 电厂制粉系统与收尘装置有关。粉煤灰的需水量与其组成有关。用于高强度高性能 混凝土的粉煤灰需水量比应小于l 。尽管我国有关标准规定烧失量( 代表含碳量) 为i 级灰小于5 i i 级灰小于8 ，但用于高性能混凝土时，粉煤灰烧失量最好小于3 ”“。 在相同水胶比下粉煤灰的掺量不超过2 0 时，对混凝土性能的影响不大，只 是混凝土的温升稍有降低。只有掺量超过2 5 时，粉煤灰对混凝土的性能才会有明 显的改善。正如英国d u n s t a nm 所说，必须把粉煤灰当作除水泥、水、和集料外的 第四组分，而不是一种替代物来使用，才能使粉煤灰得到有效的利阁。 h p c 必须用优质粉煤灰，不同于一般水泥混合材，按我国粉煤灰分级为i 级灰， 至少应是磨细i i 级灰。我国新建火电厂采用电收尘，己能供应较优质的i 级灰，供 g p h c 用。例如三峡_ t 程选用的安徽平圩电厂、内蒙古元宝i l i 电厂、神头二电厂等 优质灰，烧失量均远低于i 级灰的5 ，需水量比也低于9 5 ，适于在g h p c 中加大 掺量，已在重要工程中较大量采用。粉煤灰在水泥混凝土中己经过长期应用，人们 对这种最大量的工业废渣有了更深的认识。在二次水化反应的“活性效应”外，增 加了“形态效应”与“填充效应”，而优质粉煤灰更具有三种效应的叠加和超叠加 作用。因此，粉煤灰通过一定的优化( 分级、分选、加工等) 而变废为宗，将成为 g h p c 的主要原料。现在加、英等正开发高掺量粉煤灰混凝土( h p c c ) ，粉煤灰占 胶结材的5 0 6 0 。当原料配比工艺适当时，完全能够制得c 5 0 以上的g h p c 。 钢渣一矿癌一沸石复合改性混凝土用掺合料的研究 上海大学硕士学位论文 4 、钢渣 钢渣是在冶炼过程中由石灰、萤石等造渣材料的加入，炉衬的浸蚀以及铁水中 硅、铁等物质氧化而成的复合固溶体，数量约是钢产量的1 5 2 0 ，我国每年排出 的钢渣2 0 0 0 多万吨。目前，我国采用的炼钢方法主要有转炉、平炉和电炉炼钢，以 转炉炼钢为主。钢渣的外观形态、颜色差异很大，一般是由于化学成分及冷却条件 不同所造成的。碱度较低的钢渣呈黑灰色，碱度较高的钢渣呈褐灰色、灰白色。渣 块松散不粘结，质地坚硬密实，孔隙较少。渣坨和渣壳结晶细密，界线分明，尤其 是渣壳，断口整齐。自然冷却的渣块堆放一段时间后，发生膨胀风化，变成土块状 和粉状。钢渣含水量与焖渣方式和冷却条件关系较大。通常含水在3 - 8 ，容重在 1 ，3 2 2 2 6 f ，m 3 ，抗压强度1 1 5 0 k g c m 3 左右。 国内外钢渣作掺合料用于水泥和混凝土中的报道非常多“1 ，在水泥或混凝 土中掺入钢渣掺合料，与不掺掺合料的相比，在水灰比相同时，混凝土拌合物坍落 度增大1 0 c m 以上，流动度、抗分离性、间隙通过性良好，可提高混凝土的密实性 和抗渗透能力，降低水化热，提高抗冻性。 另外，还有天然沸石岩、偏高岭土、磨细石灰石粉、石英粉和钙矾石类混合材， 都可以作为混凝土的掺和料使用。 5 、h i 同矿物掺和料的复合使用的“超叠加效应” 刁i 同矿物掺台料在混凝士中的作用有其各自优点和缺点。例如硅灰等在混凝土 中有增强作用，但是自干燥收缩大，而且冈需水量大而允许掺量有限，对混凝土温 升没有降低作用：磨细矿渣需水量不大，对混凝土的强度有利，但是白干燥收缩也 较大；掺粉煤灰的混凝土自干燥收缩和干燥收缩都小，而且需水量小，但抗碳化能 力较羞，等等。根据复合材料的“超叠加效应”原理，将不同种类的掺合料以合适 的复合比例和总掺量掺入混凝土，则可以取长补短，不仅可以调节需水量，提高混 凝土的抗压强度，而且还可提高混凝土的抗折强度，减小收缩，提高耐久性。这一 效应可简单的比喻为1 + 2 3 ，在g h p c 中这一效应也十分明显。胶结材中水泥与细 掺料的复合，水泥与多种细掺料的复合，水泥、细掺料与多种外加剂的复合，将通 过大量工作与创新，使g h p c 性能更好、更经济，有利于扩大应用，真正起到绿色 建材的显著作用。目前掺台料中进行单掺矿物或者双掺矿物研究的比较多，但是三 种或以上矿物相混合，以充分利用各种矿物的优点，获取最大的“超叠加效应”的 i o 钢渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺台料的研究 上海大学硕士学位论文 研究报道比较少，从实际的研究看，多中矿物的掺加往往能收到更好的效果”。 1 3 活性矿物掺合料概况 1 3 。1 活性矿物掺合料的种类n 8 1 1 、具有潜在水硬性能的掺合料。如粒化高炉矿渣、粒化电炉磷渣、钢渣等。这 类掺料的特征是，禽有大量的c a o ( 约3 5 - - 4 8 ) ，并含有括性s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，与 水泥熟料的化学组成( c a o 约6 3 - 6 5 ) 相比，在c a o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 系中，只是c a o 的含量要低一些，它们奉身无独立的水硬性，但在c a o ，c a s 0 4 的作用下，其潜在 的水硬性可以被激发出来，产生缓慢的水化作用；若在n a 2 0 ，k 2 0 等碱金属化合物 的激发下，会产生强烈的水化作用，形成坚强的硬化体，这就是所谓的碱矿渣胶凝 材料。即此类物质不但可以作为混凝土的掺料应用，而且也是碱矿渣胶凝材料的主 体原料。 2 、具有火i i l 灰反应能力的掺合料。如粉煤灰、偏高岭土、硅灰、硅藻、沸石、 煤矸石、锂渣、凝灰岩、浮石、天然火山灰等等，这类材料含c a o 极少，但含有 大量的活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，它们既无独立的水硬性，也无潜在的水硬性能，它们的 活性表现在于，能在常温下与水泥水化时析出的c a ( o h ) 2 产生二次反应( 火山灰反 应) ，生成具有胶凝性能的水化硅酸钙和水化铝酸钙。 3 、同时具有潜在水硬性和火l l i 灰性质的掺合料。如高钙粉煤灰( c a o1 5 - 2 0 ) 、 增钙液态渣、固硫渣等，它们不但含有大量的活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，而且也含有相当 多的c a o 虽其数量远不及矿渣、电炉磷矿渣，但大大高于第二类掺台料。因此， 潜在的水硬性与火l 灰反应能力兼而有之。 以上分类，并非绝对，例如，第一类掺合料，也存在有一定的火山灰反应能力。 1 3 2 活性矿物掺合料研究概况 在2 0 世纪5 0 、6 0 年代，我国水泥产量较低。水泥供不应求，为了节约水泥， 人们在拌制混凝土时常常用一定数量的掺合料来代替水泥。在那个时期，掺合料的 品质一般不高，其掺量一般也不超过2 0 ；在2 0 世纪7 0 、8 0 年代，人们开始为了 降低混凝土的水化放热量，减少温度裂缝，提高混凝土的可泵性而在混凝土中掺入 l l 钢渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺台料的研究 上海大学硕士学位论文 掺合料。在这个时期，掺量提高并不多，但品质有所提高；9 0 年代以后，人们不再 把一些工业废渣看成是混凝土的掺合料，而是把它们看成是混凝土中必不可少的改 性材料。掺合料的品质和掺量也有较大幅度的提高。掺合料已经成为高性能混凝土 材料中不可缺少的一个组分。 在我国，用于混凝土中的掺合料绝大多数是具有一定活性的固体工业废渣，它 们具有火j “灰活性，主要成分是二氧化硅，三氧化二铝和氧化钙。掺合料不仅可以 代替部分水泥，减少混凝土中的水泥用量，降低成本而且可以改善混凝土拌合物 和硬化混凝土的某些性能。因此，混凝土中掺入一定量的掺合料，其经济，技术和 社会效益是十分显著的。 当前。我国用作混凝土掺合料的材料主要有；粉煤灰、沸石粉、硅灰、磨细矿 渣粉、磨细煤矸石、钛渣、铬渣、增钙液态渣、钢渣以及其它工业废渣。其中粉煤 灰是目前我国和国外用量最大，使用范围最广的一种混凝土掺合料，其次是矿粉， 沸石近年也有所研究。 以上提到的掺合料一部分已在研究，开发和使用，是目前我国混凝土中所使用 的主要掺合料，应继续加强研究。但是还有些没有能得到很好的开发与使用，主要 有：钢渣，磷渣，煤矸石等。它们是非常有发展前途的掺台料，尤其是钢渣，应大 力予以推广。 1 3 。3 活性矿物掺合料的作用 1 3 3 1 活性矿物掺合料的增强作用 活性矿物掺台料是含有大量无定形态的s i 0 2 和a 1 2 0 3 的一类物质。作为活陆矿 物掺合料，很多是天然矿物质，如火l u 灰、沸石、硅藻土、浮石等；现代混凝土中 所应用的活性矿物掺合料，多系工业废料或工业副产物，如粉煤灰、矿渣、钢渣、 硅灰、磷渣等。但这些物质在使用时，都应具有必要的细度。因此，大多数物料必 须进行磨细处理，才能作为活性矿物掺台料应用于混凝土中。 众所周知，波特兰水泥中的基本熟料矿物c 3 s ，c 2 s ，c 3 a ，c 4 a f ，其中主要 的强度贡献者是c 3 s 和c 2 s ，而且它们在水泥中的含量最多( 7 5 ) ，成为水泥的主 要组成部分，它们水化后生成的水化产物主要是钙硅比为1 6 - 1 9 的高碱度水化硅 酸钙( c s 1 5 者) 和氢氧化钙“。 2 钢渣一矿渣一拂石复合改性混凝土用掺台科的研究 上海大学顼士学位论文 和低碱度的水化硅酸钙( c s 2 4硅酸三钙 塑堕：! 兰：苎互墨鱼垦丝堡堡圭星堡鱼垫塑堕壅 一圭塞查兰里主兰! ! ! 堕 2 1 3 钢渣的综合利用情况 我们以转炉铜渣为例，铜渣发生于转炉炼钢整个过程，但由于各生成时间不一 致，以至于其物化性能大相径庭，具有不同的利用价值，分类处理和堆放是便于发 挥这些渣子个性特点的关键所在。钢渣处理及其利用的主要流程如图1 所示： - 4 掺台料 钢渣水泥 图1 转炉钢渣处理及利用流程图 1 、返回冶炼再用 锢渣返回冶炼再用，包括返回烧结，返回高炉和返回炼钢炉”“。钢渣用作冶炼 熔剂可以回收钢渣中的c a ，m g ，m n ，v ，f e 等的氧化物和稀有元素等成分，能大 量节约石灰石、萤石等造渣材料的用量，降低焦比，提高和用系数，降低成本。 世界几个产钢大国一直坚持利用钢渣返回作熔剂，而且占钢渣资源化的密度很 大。美国把钢渣配入烧结和高炉等，再利用量达1 0 0 0 万吨，再利用率大约为5 6 ； 德国约为2 4 ；日本约为1 9 。我国如果能有5 0 的钢渣在烧结、炼铁、化铁炉、炼 钢等方面得到广泛应用，每年将节约3 0 0 万吨石灰石，并相当于增产含f e 4 0 的铁 矿石2 0 0 万吨“。但钢渣作冶炼原料时，由于钢渣成份波动大，给生产控制带来一 定的困难。 钢渣一矿渣一拂石复合改性混凝土用掺台科的研究 上海大学硕士学位论文 2 、制作钢渣水泥。”“ 钢渣化学成分表明，高碱度钢渣含有大量c 3 s ( 硅酸三钙) ，c 2 s ( 硅酸二钙) 等 活性物质，有很好的水硬性，能产生一定的强度，把它与一定量的高炉水渣、锻烧 石膏、水泥熟料及少量激发剂配合球磨，即可生产钢渣水泥。应用钢渣水泥可配制 c 2 0 至c 4 0 的混凝土，分别用于民用建筑的梁、板、楼梯、砌块等方面，也可用于 工业建筑的设备基础、吊车梁等。这在国外具有悠久的历史，应用较早。我国八十 年代发展速度明显，目前有两种方式生产钢渣水泥，拥有5 0 多个钢渣水泥厂，钢渣 水泥生产己超过5 0 万吨，本溪、安阳、邯郸等地都建有5 0 万吨的钢渣水泥厂。钢 渣作生产水泥原料时，由于钢渣的膨胀性，它不能完全代替水泥，同时我国严禁将 钢渣碎石作混凝土粗集料使用。 3 、作筑路与回填工程材料” 钢渣碎石密度大，强度商，一般抗压强度大子i m p a ，磨损率均小于2 5 ”， 耐腐蚀，与沥青结合牢固，因而广泛用于修建铁路、公路及工程回填。原西德推荐 在水利工程、堤坝建筑中使用，已经用转炉钢渣加固了莱菌河港口和谬司河岸，用 平炉渣加固了一些河流的河床，采用小于l o m m 的转炉钢渣加固海岸斜坡脚使海岸 下部基础更结实，船舶停泊几年也不会损坏。 除了以上应用外，也有文献将钢渣作农肥和酸性土壤改良剂1 “、用于废水处理 】”“1 等，也有回收钢渣中废钢“2 1 的报道。总之，钢渣资源化技术的开发及应用取得 了一定的成绩，但研究扩大钢渣的应用领域，对于提高钢渣的利用效率，减少钢渣 的危害具有十分重要的现实意义。 2 2 矿渣的研究概况 2 2 1 矿渣的结构特性 普通矿渣即粒化高炉矿渣，是高炉冶炼生铁过程中排放的一种圆态渣。这种渣 缓慢冷却时，会结晶出大量惰性矿物，既使化学成分合适，也只有很弱的活性，或 基本上没有活性a 这是因为，在缓慢冷却时，则其中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 会形成无水硬 9 钢渣一矿渣一沸石复合改性混凝土用掺台辩的研竞 上海大学硕士学垃论文 性的硅酸盐、铝酸盐结晶：但如将熔融状态的矿渣骤冷，则由于液相粘度增加很快， 而成为玻璃质与细微结晶的物质。缓慢冷却的矿渣成块状或粉状，而骤冷的矿渣成 细粒状，称为粒化高炉矿渣。目前骤冷的方法多用水淬，当矿渣经从出渣口流出后 立即用水急冷，遂成粒状。高温时呈熔融态的矿渣，经急冷后大部分熔融玻璃态被 保留下来，且形成疏松多孔结构。这种结构疏松多孔的玻璃态就保证了矿渣具有较 高的活性。就矿渣的活性而言，应数水淬渣最高，但水淬渣的含水量亦最大，可达 2 0 一4 0 。高炉矿渣粒化的本质，即将矿渣在熔融状态时s 0 2 和a 1 2 0 3 所具有的活 性固定下来，防止其生成惰性化合物。 粒化高炉矿渣被磨细后，在碱性水溶液中能溶解、分散，并形成较稳定的水化 物，水化物互相交错形成网状结构，使浆体硬化，并具有一定的强度。当矿渣的硅( 铝) 酸盐处于低聚合状态时才具有活性。这样的矿渣s i o 或( s i + 2 3 a i ) o 的比值应当为 0 3 3 0 5 ，活性的矿渣玻璃应是由这样的硅( 铝) 氧四面体组成的聚合度不同的网状 结构，钙、镁离子分散在网状结构的空穴中。将矿渣水淬可以阻止c 2 s 由n 型或b 型向y 型转变，也阻止水硬性低的c 2 a s 和c 2 m s 等矿物结晶的生长。水淬的矿渣 除玻璃的网状结构外，还存在一些0 2 s 、c a s 和c 2 m s 等微晶，因此，粒化矿渣玻 璃实际上是一种网状一微晶结构。网状结构具有不饱和的硅( 铝) 氧键，其与钙镁离 子在高温下结合很不牢固，水淬时这种爿i 牢固的结合仍存在。在一股条件下，矿渣 的胶凝能力并一i 能自动发挥，具有潜在的水硬活性，当水溶液中存在极性分子或 o h 一离子时，这些极性分子或离子进入网状结构的空穴与上述活性钙、镁离子作用， 使矿渣溶解和分散而且有水硬性。 2 2 2 矿渣的化学成分 高炉炼铁时，加入矿石、燃料和作为助熔荆的石灰石所组成的熔台物冷却后形 成矿渣。矿渣化学成分中的活性部分主要是s i 0 2 ，c a o ，a 12 0 3 ，共占9 0 以上， 此外还可能有少量的m g o 、f e 2 0 3 、t i 0 2 等和一些硫化物。同硅酸盐水泥熟料相比， 矿渣中s i 0 2 的含量较高。c a o 、s i 0 2 和a 12 0 3 等氧化物在矿渣中主要形成玻璃体， 矿渣中只含少量晶体矿物，其中主要有：铝方柱；e ( 2 c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 、钙长石 ( c a o s i 0 2 。2 a 1 2 0 3 ) 、c 2 s 、c 3 s 等矿物，m g o 含量多时，还可能有镁方柱石 ( 2 c a o m g o a 1 2 0 3 ) 、镁橄榄石( 2 m g o s i 0 2 ) 等。 2 0 钢渣一矿渣一沸石复台改性混凝土用掺台料的研究 上海大学硕士学位论文 矿渣中各氧化物含量决定着矿渣的质量，它们对矿渣质量也有不同的影响。对 矿渣活性起促进作用的是c a o 、a l z 0 3 、m g o ，而对活性起不利作用的是s i o z 、 m n o 、t i 0 2