（应用化学专业论文）酞菁光盘染料的合成、表征及功能性应用的研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文高德涛 摘要 摘要 在过去l o 1 5 年的时间里，不论在学术界还是在工业界，人们对染料的关注 正从传统的染料化学转向功能性染料。功能性染料在各种高新技术领域( 如：光存储、 光导、化学传感器、光伏打电池、非线性光学、光致变色、液晶显示等方面) 的成功 应用激发了科学家们极大的热情。很多科学家正致力于筛选性能优良的新型功能性染 、 一 料，以应用于各种高新技术领域。广， 本文是针对酞菁作为光记录的材料，研究了酞菁染料的结构( 周环取代基的类型、 ， 位置、数量) 与基本物理、光物理性质之间的关系。佐有机溶剂中的低溶解度使得大 多数酞菁染料不能满足实用化的要求。另外，酞菁染料的最大吸收波长、熔点、热失 重等基本的性质也是酞菁染料实用化要考虑的基本因素。在众多酞菁染料的相关文章 ，7 y 中，多数酞菁染料周边苯环上的取代基都是直链烃基和直链烷氧基本文的研究重点 则是歧化度更高的取代基。f 因此，我们选择了几种位阻较小的卤代烷( 正丁基溴、仲 、 丁基溴、叔丁基溴、正戊基溴、仲戊基溴、异戊基溴、正辛基溴) 作为取代基的原料， 合成了七种歧化度、长度不同的八烷氧基取代的酞菁染料和三种四烷氧基取代的酞菁 染料，其中九种是撕拙合物。考虑到高歧化的烷氧基对于提高酞菁染料在有机溶剂中 p d 7 的溶解度有利，j 本文设计合成了几种异构化和歧化的高级醇( 2 ，4 - 二甲基一3 一戊醇， ， 2 ，3 ，4 - 三甲基一3 一戊醇，三乙基甲醇) 和相应的卤代烷。f 以其为取代基的原料，试图合 l 成新的八烷氧基取代的酞菁染料，但由于取代基位阻太大，未能成功。j 本文系统的研究 了烷氧基的长度、歧化度对酞菁染料熔点、热稳定性、溶解度、最大吸收波长( 摩尔 消光系数) 等基本性质的影响。 在酞菁染料实用化的过程中，为了调节酞菁染料的吸收波长与现行半导体激光波 长相匹配，我们采用了溴化的方法来微调酞菁染料的最大吸收波长。在研究中，我们 发现，酞菁染料( a 一四正戊氧基钯酞菁) 溴化后，一些基本性质( 熔点、稳定性、 溶解度等) 也发生了相应变化。基于实验结果与分析数据，本文提出了可能的热失重 机理，并给予了分析与讨论。 关键词：酞菁染料，光记录，功能性染料 、 中国科学技术大学硕士学位论文高德涛摘要 a b s t r a c t i nt h ep a s t10 15y e a r s ，t h es t r e s si nd y ea c a d e m i ca n di n d u s t r i a lc i r c l e si sn o w s h i f t i n g f r o mt h ei n v o l v e m e n ti nt h et r a d i t i o n a ld y ec h e m i s t r yt ot h ei n v e s t i g a t i o no fs p e c i a l i z e d f u n c t i o n a ld y e sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n s t h ep r e l i m i n a r ys u c c e s sa c h i e v e di nt h ea p p l i c a t i o n o fd i f f e r e n tf u n c t i o n a ld y e si nv a r i o u sh i g ht e c h n o l o g yf i e l ds u c ha so p t i c a ls t o r a g e ，l i g h t g u i d e ，c h e m i c a ls e n s o r ，p h o t o - v o l t a i cc e l l ，n o n l i n e a ro p t i c s ，p h o t o c h r o m i c ，l i q u i dc r y s t a l d i s p l a ya n d s oo n ，h a sb e e nf u e l i n gt h ec o n s i d e r a b l ee n t h u s i a s ma n de f f o r t so f m a n y s c i e n t i s t s t of u r t h e rs c r e e nt h en e wt y p ef u n c t i o n a l d y e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n do p t i m i z et h e i r a p p l i c a t i o n si nv a r i o u s f i e l d so f h i g h t e c h n o l o g y a n a t t e m p t w a sm a d et oc o r r e l a t et h e p h y s i c a l a n d o p t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s o f p h t h a l o c y a n i n e sa n dt h e i rs t r u c t u r e sa sak i n do fo p t i c a lr e c o r d i n gm e d i u m a sw ek n o w t h a t t h el o ws o l u b i l i t yo f p h t h a l o c y n i n e si no r g a n i cs o l v e n ti st h em a i no b s t a c l ei na c t u a l i z a t i o n p r o c e s s b e s i d e s ，t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t h ( k 。x ) ，m e l t i n gp o i n t sa n dt h e r m a l l o s s e sa r ea l s ot h ep r i m a r ye l e m e n t st h a ts h o u l db et a k e ni n t oa c c o u n td u r i n gt h ea p p l i c a t i o n p r o c e s s - c o n s i d e r i n g t h a tm o s to ft h ep a p e r sd e a l i n gw i t ht h ea p p l i c a t i o no f p h t h a l o c y a n i n ea sa n o r g a n i cr e c o r d i n gm e d i a ，i sf o c u s e do nt h ep h t h a l o c y a n i n ew i t hp e r i p h e r ys u b s t i t u e n t so fr ， o r ，w h e r er i sal i n e a rg r o u po fh y d r o c a r b o n , i np r e s e n ts t u d y ，o u rm a i nc o n c e mw a s c o n c e n t r a t e dt ot h es u b s t i t u t e dg r o u p sw i t hm o r eb r a n c h e d d e g r e e s s ow e s e l e c t e ds o m e a l k y l b r o m i d ew i t hm e d i a t e ds t e r i ch i n d r a n c ea n dw i t hw h i c hs y n t h e s i z e dt h ec o r r e s p o n d i n g7o c t a a l k o x y s u b s t i t u t e dp h t h a l o c y n i n e sa n d3t e r a - a l k o x y s u b s t i t u t e dp h t h a l o c y n i n e s ，9o f w h i c h a r en e w c o m p o u n d s h i g h e r b r a n c h e da l k o x yc a ni m p r o v et h e s o l u b i l i t y o fp ci n o r g a n i cs o l v e n t ，w e s y n t h e s i z e d s e v e r a l h i g hb r a n c h e da l c o h o l ( 2 , 4 一d i m e t h y l 一3 - p e n t a n o l ，2 , 3 ，4 - t r i m e t h y l 一3 一 p e n t a n o l ，t r i e t h y h n e t h a n 0 1 ) ，a n di t sc o r r e s p o n d i n ga l k y lb r o m i d e w i t hw h i c ha st h es t a r t i n g m a t e r i a l ，w et r i e dt os y n t h e s i z et h ec o r r e s p o n d i n go c t a a l k o x y s u b s t i t u t e dp h t h a l o c y n i n e s ，b u t f a i l e db e c a u s eo ft h et o og r e a ts t e r i ch i n d r a n c eo fa l k o x yg r o u p s ，w es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee f f e c to ft h el e n g t ha n db r a n c h i n gd e g r e eo ft h ea l k o x yo nt h ep r i m a r yp r o p e r t i e so ft h e p h t h a l o c y a n i n e sl i k em e l t i n gp o i n t ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，s o l u b i l i t ya n dm a x i m u ma b s o r p t i o n w a v e l e n g t h ( m o l a r e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ) i no r d e rt oa d j u s tt h ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t ht om e e tt h ed e m a n do ft h es e m i c o n d u c t o r l a s e rd u r i n gt h ea c t u a l i z a t i o np r o c e s so ft h ep h t h a l o c y a n i n e s ，w er e g u l a t e dt h em a x i m u m w a v e l e n g t ho f t h ep h t h a l o e y a n i n e sb yb r o m i n a t i o nr e a c t i o n d u r i n gt h es t u d y ，w ef o u n dt h a t 中国科学技术大学硕士学位论文高德涛摘要 a f t e rt h eb r o m i n a t i o nr e a c t i o n ，s o m e p r i m a r yp r o p e r t i e s o ft h e p h t h a l o c y a n i n e sc h a n g e d b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ep o s s i b l e m e c h a n i s mo ft h e r m a ll o s s p r o c e s s w a s p r e s e n t e d a n dd i s c u s s e d k e y w o r d s ：p h t h a l o c y a n i n ed y e s ，o p t i c a lr e c o r d i n g ，f u n c t i o n a ld y e 中国科学技术大学硕士学位论文 高德涛 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1c d r ( c o m p a c td i s k r e c o r d a b l e ) 光盘染料发展概况 1 1 1 光盘的定义，特点及分类 光盘是继缩微技术( 始于4 0 年代) 和磁性存储介质( 始于6 0 年代) 之后由p h i l i p s 公司己于1 9 7 2 年推出的一种崭新的信息存储系统。这种系统以其高密度，大容量，随 机存取和不易擦伤等优势而迅速发展起来。美国，德国，日本，荷兰和加拿大的一些 公司已开发出性能赶上和超过磁性材料的产品。光盘的分类有很多种，如按其工作方 式可分为只读式光盘存储系统( r e a do n l ym e m o r y ，r o m ) ，一次写入光盘( w r i t eo n c e r e a dm a n y ，w o r m 或叫d i r e c tr e a da f t e rw r i t e ，d r a w ) 和可擦重写光盘存储系统； 根据有机介质在激光作用下变化形式可分为可逆型和不可逆型。 1 1 2 光盘简要原理 光盘是利用激光写入和读出信息。激光照射后使微光斑区介质发生物理或化学变 化，从而使该微区的光学参数变化来记录信息。读出时用一束比写入激光弱的激光扫 描记录层，在信息微点的地方，光程差为 2 的两束激光发生干涉，变暗，几乎不反 射，反之则全反射，反射回来的激光经光电二极管检出点信号，将记录在光盘上的信 息还原为原来的模拟或数字信号。不可逆型记录中主要有形成洞或坑，形成气泡和颜 色等几种，可逆型记录中主要有表面变化，液晶相变和光致变色等几种形式。 1 1 3 光盘的结构及其材料 光盘可采用多种结构，但一般至少要有两部分组成，即支持基片和记录介质层。 根据对各种性能的不同要求，记录介质层的亚结构还可细分为记录层和其它组成部分 如：反射层，表面层，介电层，或保护层等，从而组成具有多功能的层结构。 单层结构：在基片上涂一层吸收激光的记录介质。主要适用于形成坑或洞的不可 逆记录，但不能满足信噪比的要求。 双层结构：先将铝或铋直接沉积在基片上，再把染料涂于铝或铋形成的反射层上。 三层结构：在反射层与记录层之间涂上一层介电层，可以在反射率低的盘面上记 录引起反射率升高的信息。 常用的可录光盘c d - r 的结构为下图所示： l ! 里型兰垫查叁兰堡主堂垡堡兰 生竺堡 笙：! 兰坚竺! 堡 幽1 1 司录光盘c d r 的结构图 下面介绍各层的材料： 衬底层 衬底或基片是光记录介质的支承体，光盘机械强度的提供者，同时也对记录层有 一定的保护作用。目前实用的光盘衬底材料通常为光学玻璃( 如氧化铝硼硅酸盐玻璃) ， 铝片，聚碳酸脂( p c ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，聚苯乙烯( p s ) 和聚氯乙烯( p v c ) 等。 隔热层 隔热层一般置于记录层和衬底层或反射层之间，其作用在于限制热量向衬底或反 射层散失，从而提高刻写灵敏度，也就可以降低激光刻写阈值功率。常用的材料有s i o ，。 密封层( 保护层) 密封层的作用是防止对记录层的机械及化学损伤以及灰尘的玷污。目前常用的材 料有硫化硅橡胶。用旋转涂布法涂布。 反射层 为增强记录点与周围介质的反射率差异，常在衬底上增加一层金属铝膜以增加孔 洞的反射率。 1 1 4 光盘系统中的记录介质 早期的记录材料主要是无机介质，但由于其选材困难，造价昂贵，易受环境影响， 且又有毒性，因而一开始人们就设法以造价低，毒性低和易于改进的有机介质来取代 2 中国科学技术大学硕士学位论文高德涛 第一章文献综述 - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ h - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 无机介质。 作为光盘记录介质的物质必须具有如下特征： 1 ) 灵敏度高 2 ) 分辨率高，有机染料的分辨率必须大于己于1 0 0 0 l p m m 3 ) 高的信噪比 4 ) 具有良好的热，化学，光化学的稳定性 5 ) 经久耐用，在环境的影响下不变性 6 ) 熔化，软化温度低于分解温度 7 ) 溶解度高 8 ) 能实时记录，瞬时读出 有机介质的优点： 1 ) 熔化和软化点较低，因而有较高的记录灵敏度 2 ) 热传导性较小，刻录的微坑较小，有利于清晰度提高 3 ) 可以通过旋转涂敷制备，成本较低 4 ) 光学和热变形性质可以通过改变有机分子的结构来进行调节 5 ) 来源广泛 6 ) 毒性较小 光盘染料在光学记录介质中的使用方式可以有两种：一是将溶在有机溶剂中的染 料旋转涂布在基片材料上，这种方法对于增强吸收效率，增大记录的灵敏度是有效的。 另一种方法，就是所谓的“染料在高聚合物中”的体系：将染料溶解和均匀分散在高 聚合物中，然后旋转涂布成薄层，这种方式对于提高写入的质量和改善记录介质对热， 光对环境的稳定性都有好处 1 1 5 光盘染料的分类 光盘用有机染料的发展在很大程度上有赖于光盘激光器的发展。早些时候，功率 较大的只有氩离子激光器( 4 8 8 n m ) 和氦一氖气体激光器( 6 8 8 n m ) ，因而满足氩离子激 光器的金属酞菁，萘醌类和三芳甲烷类的染料相继得到开发。后来，性能优异的二极 管激光器的诞生，又给光盘系统带来新的生机，与之相适应的染料有菁染料、酞菁染 料、偶氮染料、醌染料等。 1 )花菁类染料 兰里型! ! ! 堕! 堂! 坠兰垡堡兰塞竺塑 苎二兰兰坚堡堕 它具有从紫外到红外广泛的光吸收区域，吸收波长主要依赖于聚甲川数和端基杂 环的种类。该染料在8 0 0 h m 附近有良好的反射率( 4 0 ) ，因而有利于获得高的信噪比。 但其缺点是稳定性差，可以加入猝灭剂来增强其稳定性。所用的花菁类染料为吲哚二 碳菁，其结构如下： i 注：r 为烷基c 2 c ，x ：c 1 0 一。 所用的猝灭剂有两大类，一类是金属螯合型化合物，如 另一种为 r 2 2 s b f 6 属于苯亚胺类猝灭剂。 2 ) 酞菁染料 无金属的酞菁最大吸收波长为6 8 6 n m ，很多金属络合酞菁及取代酞菁都能在7 0 0 n m 以上有较强的最大吸收，也可以用萘环来代替苯环制成萘酞菁。这些酞菁的衍生物不 仅有好的红外吸收，即使在升华状态下也是极为稳定，因而很适于真空喷涂；同时在 某些非极性溶剂中有一定的溶解性，也适合于湿法涂布。 酞菁的通式如下： 4 中国科学技术大学硕士学位论文高德涛第一章文献综述 若y i = y 2 = h 。x = o r ，r = c 4 c 6 ，如：o 一取代的 o - o r 。p c m e 就是一种有实用价 值的染料。 酞菁的弱点是，虽然长碳链烷基或异戊基的引入，有可能改善它的溶解性，但在 光、热和溶剂的作用下，晶体的稳定性会迅速发生变化，这在光盘系统中是要注意防 患的。 m c o o k 及其同事研究了烷氧基( o r ) 中r 的长度对于 o r 8 p c 和c o r 。p c m e 中的 金属本性不同( c u ，z n ，n i ) 对 o r 。p c m e 的光物理性质的影响。发现从c 4 一c 8 ，x 。 数值变化不大，当c 8 到c 1 2 时，x 数值才有明显变化。c u ，z n ，n i 都在不同程度 上使 o r 。p c 的吸收峰红移。具体数据见表l 一1 。 表l 一1 ! 里型兰垫查查兰堡主兰堡堡苎塑竺塑 笙二兰兰整堡竺 c h 2 c 1 2 7 6 71 3 8 0 c i2 h 2 5 h c h 2 c l2 7 6 81 4 5 o c s h l 7 c u c h 2 c 12 7 5 21 9 1 0 c 5 h i i z n c h 2 c 1 2 7 4 81 3 2 o c 4 h 9 z n c h 2 c 12 7 4 4 o c s h i i n i c h 2 c l2 7 4 216 9 e k e n n e y 等人”3 合成了e o c 。h 9 。p c m e 。由于中心金属本性不同，导致物理与光物理 性质变化的数据汇总于表1 2 。z n ，p d ，r u 使九m a x 向蓝移，而s n ，a i ，g a 却使 m a x 向红移，g e 则不使am a x 移动。具体实验数据见表1 2 。 表1 - - 2 6 ! 里型兰! 堑坠兰里圭兰竺丝奎塞堡塑 笙= 兰苎坚竺兰 3 ) 偶氮染料 偶氮染料有单偶氮、多偶氮以及金属螯合型多偶氮染料，单偶氮染料和金属螯合 型的典型偶氮染料的结构式示例如下： n z 廿一n = 7 1 n m 。在乙基环己烷( e c h ) 中为7 1 8 5 n m 4 ) 化学稳定性好，对环境( 光，水，辐射，热) 不敏感 5 ) 对皮肤，眼睛无刺激，对突发性的a m e s 实验成阴性 6 ) 合成路线可行，价格成本低廉 1 2 3 主要类型 目前，能作为存储介质的酞菁染料，按取代基的不同，可分为下面几类，见表1 4 。由表1 4 可以看出酞菁染料苯环周边的取代基团大体有如下几类：r ，o r ，o p h ，s p h ， s r 及其它几类。其中，o r 取代基中的r 有直链烃基，支链烃基，氟代烃基，o r 取代烃 基，脂环烃基等类型：s r 取代基团状况与0 r 取代类似。o p h 取代基中苯环上面也有各 种类型的取代基如：直链烃基，氟代烃基，烷氧基，苯基等；s p h 取代与o p h 类似。经 综合分析可知，各种取代基的引入，目的大都是为了增加酞菁染料在有机溶剂中的溶 解度。另外氟的引入，另一个目的则是为了使其最大吸收峰蓝移。 周边取代基团为r ，o r ，o p h ，s p h 和s r 等的酞菁染料构成了c d r 光盘染料的一 个特殊的家族，其结构与其它类别的酞菁染料，如光疗和触媒用的染料( 苯环周边带 s o ，h ，c 0 0 h 基) 、太阳能转换用的染料( 带c n 和s o 。h 基) 等染料的结构，有很大的 差别。 表1 4 各种酞菁染料一览表 通式： 4 3 6 9 m 5 中国科学技术大学硕士学位论文高德涛 第一章文献综述 示例：取代位置及基团 类型编号取代基n 值文献 3456 - r1 - - - c 。h 2 n + 】 5- rhhh 1 3 2 一c h 炉g 斗 升 一r- r r- r 【1 3 3 1 一o 一( n b u ) 一o ro r- o r o r 1 4 3 2 0 c h 。c ( c f 3 ) 2 c h 3 一o ro rho r 1 5 3 3 o c h 2 ( c f 2 ) 。c h 3 2ho r hh 1 6 4 1 一美一， - o rhhh 1 7 i i e 4 2 硷 ho rhh 1 8 j 一o r5 1 。彳。“2。2一h4c)n2chh)l3-c h 3 n = l ( c h 2 ) m ， f f l = 1 o rhhc l 1 9 ( c z h ) l c h 3l = l 5 2 一：n 、c m h 2 2 m “： n = 2 o rhhb r 1 9 m = l 6 1 卜渤删r 一 = ) 3一o rhhh 2 0 6 2 一 叶+ _ 叶 m g b r + 洲g b o 实验过程： + m 0 + m g ( o h ) b r 在2 0 0 0 m l 三口烧瓶上装备l o o m l 滴液漏斗和高效冷凝管，冷凝管上口装有c a c l ， 干燥管。瓶内加入2 4 9 ( 1 m 0 1 ) m g 屑，1 5 0 m l 无水乙醚，一粒晶体碘，磁子搅拌。配制 6 6 m i ( 0 7 m 0 1 ) 异丙溴和2 0 0 m l 的无水乙醚混合液，用滴液漏斗加入，控制滴加速度， 开始要慢，等反应引发后再加快速度。加入碘后溶