（应用化学专业论文）钢筋阻锈剂的开发及机理研究.pdf

摘要 摘要 混凝土在土建工程中起到重要的作用，但由钢筋锈蚀引起的破坏是影响钢 筋混凝土结构耐久性的重要因素。而阻锈剂是控制混凝土钢筋腐蚀的一种经济 实用的方法。因此，将阻锈剂选做实验课题。 基于对课题的理论分析，所选药品：单氟磷酸钠、癸二酸二异辛酯、d 葡 萄糖酸钠、n n 二甲基乙醇胺、n - ( 2 羟乙基) 乙二胺、n n - 二环己基- 胺甲基 吗啉、吗啉肉桂酸、- - ( 2 甲基乙醇) 胺、葡萄糖酸钙、异丙醇胺九种化合物。 所设计的实验内容主要是：a 、通过极化曲线、电化学阻抗谱法等对被选化 合物在模拟混凝土孔隙液中的缓蚀效果、缓蚀类型进行评定：b 、将被选阻锈剂 应用于混凝土实验部分其中对钢筋的腐蚀效果评定的盐水浸渍试验，对混 凝土试块进行干湿冷热循环试验，对混凝土中的钢筋进行电化学测试的交流阻 抗方法、极化曲线分析；c 、将模拟孔隙液及混凝土部分试验的极化曲线进行叠 加，将选中的曲线进行分析，数据列表；d 、将模拟孔隙液及混凝土部分试验的 交流阻抗方法进行叠加，数据的处理采用“e q u i v c r t 商用软件，解析出等效 电路的结构及各元件的参数；e 、对于混凝土部分试验，将结束的试块破样，观 察其中的钢筋腐蚀情况，将数据列表。 在模拟混凝土孔隙液中，通过添加备选缓蚀剂，测定碳钢电极在其中的极 化曲线、电化学阻抗谱法的试验中。可以发现，单氟磷酸钠、癸二酸二异辛酯、 n n 一二环己基胺甲基吗啉的缓蚀效果较好。其中，单氟磷酸钠的浓度在由空白 到l 的范围内，其缓蚀效果随浓度的增加而增加。癸二酸二异辛酯、n n 二环 己基胺甲基吗啉的浓度在由空白到2 的范围内，其缓蚀效果也随浓度的增加 而增加。n n 二甲基乙醇胺、n ( 2 羟乙基) 乙二胺、吗啉肉桂酸、- ( 2 - 甲基 乙醇) 胺的缓蚀效果不理想。但异丙醇胺、d 葡萄糖酸钠的缓蚀效果轻微。具体 电化学参数及机理见正文。 对钢筋的腐蚀效果评定的盐水浸渍试验中，钢筋电位在o - 2 5 0 m v 范围内， 阻锈效果理想的药品有：单氟磷酸钠、癸二酸二异辛酯、d - 葡萄糖酸钠、n n - 二环己基，胺甲基吗啉、葡萄糖酸钙。钢筋电位小于2 5 0 m v ，阻锈效果不理想的 东北电力大学硕士学位论文 药品有：n 一( 2 羟乙基) z , - - 胺、二( 2 甲基乙醇) 胺、n n 二甲基乙醇胺、 异丙醇胺。 混凝土试块部分试验的极化曲线、电化学阻抗谱法的试验中。单氟磷酸钠、 癸二酸二异辛酯、d 一葡萄糖酸钠的阻锈作用理想，但d 葡萄糖酸钠等葡萄糖酸 盐对混凝土的强度有负面影响，具体对强度的影响还有待进一步研究。 关键词混凝土钢筋阻锈剂电化学方法等效电路试块试验 a b s t r a c t r e i n f o r c e dc o n c r e t es t r u c t u r e sp l a y e dai m p o r t a n tr o l ei ni n d u s t r ya n de c o n o m y d e v e l o p m e n t ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o r r o s i o no f r e i n f o r c i n gb a r s ( r e b a r s ) i st h em a i n c a u s eo fp r e m a t u r ef a i l u r eo fr e i n f o r c e dc o n c r e t es t r u c t u r e s f u r t h e r m o r e ，c o r r o s i o n i n h i b i t o r sa r ee c o n o m i c a la n dp r a c t i c a lm e t h o dt op r o t e c tc o r r o s i o no f r e b a r s b a s e do nt h ea n a l y s i s ，h a v ec h o s e nn i n ec o m p o u n d s t h e ya r em f p , d i - ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一s e b a c a t e ，s o d i u mp e n t a h y d y o x y c a p r o a t e ，n n - d i m e t h y l e t h a n o l a m i n e ， n - ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) e t h ，7 l e n e d i a m i n e ，( n ，n - d i e y c l o h e x y l a m i n e - m e t h y l ) m o r p h o l i n e ， c i n n a m i ca c i dm o r p h o l i n e ，d i r n e t h y l a m i n o e t h a n o l ，c a l c i u mg l u c o n a t e ，i p a t h es u b j e c td e s i g n e ds o m e e x p e r i m e n t a lt e s t sa sb e l o w a r e i n f o r c i n gs t e e lc o r r o s i o nw a si n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n c u r v e sa n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yi ns i m u l a t e dp o r es o l u t i o n , t o a s s e s st h ei n h i b i t o r s e f f e c t ：b i nt h er e i n f o r c e dc o n c r e t es p e c i m e n se x p e r i m e 咄 i n c l u d i n g ，i m m e r s e dt h es p e c i m e n si nn a c is o l u t i o n ，ac y c l i cw e t d r ye x p o s u r et w o m o n t h s ，e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n c u l v e sa n de l e c t r o c h e m i e a l i n l p c d 锄c e s p e c t r o s c o p ym e t h o d ，e r e ；c a n a l y z et h ed a t ao f e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u t v e s a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n s p e c t r o s c o p y ；d u s et h e “e q u i v c r t s o f t w a r et o a n a l y z et h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , t h e nc o n c l u d et h ee q u i v a l e n t c i r c u i t ；e a f t e rt h ec y c l ea n dt e s t s ，b r e a kt h es p e c i m e n st oo b s e r v et h ec o r r o s i o no f t h er e b a r s d u r i n ga n a l y z et h ee x p e r i m e n t a lt e s ta m f p , d i - r 2 - e t h y l h e x y i ) - s e b a c a t e a n d ( n ，n - d i c y c l o h e x y l a m i n e m e t h y l ) m o r p h o l i n ei n h e r eg o o dn a t u r eo fp r o t e c t - i n gc o r r o s i o n f o rm f p , i nt h er a n g eo fo - l t h ee f f e c to fp r o t e c t i n gc o r r o s i o ni sb e t t e rd u r i n gt h ec o n c e n t r a t i o ng r o w f o rd i ( 2 - e t h y l h e x y l ) 一s e b a c a t e a n d ( n n - d i c y c l o h e x y l a m i n e - m e t h y l ) m o r p h o l i n e ，i nt h er a n g eo f0 - 2 ，b o t h h a st h es a n l et r e n da sm f es o d i u mp e n t a h y d y o x y c a p r o a t e ，i p ah a v es l i g h t e f f e c to fp r o t e c t i n gc o r r o s i o n t h eo t h e rf o u rc o m p o u n d sa r en o tp o s i t i v ei n - 东北电力大学硕十学位论文 h i b i t o r s 如t h ee x p e r i m e n t a lt e s lt h a ti m m e r s e dt h es p e c i m e n si nn a c ls o l u t i o n , t h e p o t e n t i a ls h o u l db ei nt h er a n g ef r o m 2 5 0 m v t o0m vf o re f f e c t i v i t yi n l a i b i t o r s i n a c c o r d a n c e w i t ht h es t a n d a r d ，f o u rc o m p o u n d sa r e p o s i t i v e ，t h e y a r em f p ， d i ( 2 一e t h y l h e x y l ) 一s e b a c a t e ，s o d i u mp e n t a h y d y o x y c a p r o a t e ，c a l c i u mg l u c o n a t e ， ( n ，n d i c y c l o h e x y l a m i n e - m e t h y l ) m o r p h o l i n e t h el e f ta r en o te f f e c t i v i t yi n h i b i t o r s i nt h er e i n f o r c e dc o n c r e t es p e c i m e n s e x p e r i m e n t a lt e s t s , i n v e s t i g a t e db y e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y m f p , d i - r 2 e t h y l h e x y l ) - s e b a c a t ea n ds o d i u mp e n t a h y d y o x y c a p r o a t ei n h e r e dp o s i t i v e p r o t e c t i n gc o r r o s i o ne f f e c t b u ts o d i u mp e n t a l l y d y o x y e a p r o a t eh a v en e g t i v ee f f e c t f o rt h ei n t e n s i t yo f t h er e i n f o r c e dc o n c r e t e ，w b j c hl e f tt h ef u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s r e i n f o r c e dc o n c r e t ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s e q u i v a l e n tc i r c u i t e l e c t r o c h e m i s t r yo b s e r v a t i o n s r e i n f o r c e dc o n c r e t es p e c i m e n s 母t - 论文原刨性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法 律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申 请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担以下责任和后果： 1 交回学校授予的学位证书： 2 学校可在相关媒体上对作者本人的行为进行通报； 3 本人按照学校规定的方式，对因不当取得学位给学校造成的名誉损害， 进行公开道歉； 4 本人负责因论文成果不实产生的法律纠纷。 一 d 、 论文作者签名：銎盈日期：b 篁2年l 月j 二生日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属东北电 力大学。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为东北电力大学。 论文作者签名： 导师签名：日期：堕年二l 月三2 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 混凝土的耐久性 混凝土在土建工程中的应用日益广泛，混凝土结构耐久性，正越来越多地引 起政府部门和工程技术人员的关注【。1 9 9 1 年美国交通研究委员会的报告指出， 修补由化冰盐引起的腐蚀破坏的钢筋混凝土桥梁面板每年约需花费5 0 0 0 万到2 亿美元，修补桥梁的下部结构和构件需l 亿美元，修补多层停车楼需5 0 0 0 万到 1 5 亿美元【2 】。1 9 8 9 年英国高速公路局估计化冰盐引起的高速和普通公路上的桥 梁的腐蚀破坏造成的损失仅在英格兰和威尔士就已达6 1 6 5 0 万英镑，而这些桥 梁仅占英国桥梁总数的1 0 3 1 。欧洲一些太平洋国家和澳大利亚的情况也类似 例。中国虽然没有统计数据，但是，因钢筋腐蚀受到严重破坏的混凝土建筑早 在1 9 世纪6 0 年代起就不断有调查报告发表【5 - 7 1 。 混凝土结构耐久性是指混凝土结构在设计要求的目标使用期内，不需要进 行大量的加固处理而能保证安全性和适用性的能t s l 。钢筋混凝土结构结合了 钢筋与混凝土的优点，造价低，是土木工程结构设计中的首选形式，其应用范围非 常广泛这并不是说明钢筋混凝土结构是十全十美的。事实上，从混凝土应用于建 筑结构以来，大量的钢筋混凝土结构由于各种各样的原因而提前失效，达不到预 定的服务年限，这其中有的是由于结构设计的抗力不足造成的：有的是由于使用 荷载的不利变化造成的，但更多的是由于结构的耐久性不足导致的。尤其是钢筋 的锈蚀而造成结构的早期损坏，丧失了结构的耐久性，已成为实际工程中的重要 问题。过早损坏的结构需要花费大量的财力进行维修补强，甚至造成停工、停产 的巨大经济损失。国外学者曾用5 倍定律形象地描述了混凝土结构耐久性设计 的重要性，即设计阶段对钢筋防护方面节省萝l ，那么就意味着：发现钢筋锈蚀时 采取措施将追加维修费萝5 ；混凝土表面顺筋开裂时采取措施将追加维修费$ 2 5 ； 严重破坏时采取措施将追加维修费萝1 2 5 。因此，混凝土结构耐久性问题是一个 十分重要也是迫切需要加以解决的问题。通过开展对钢筋混凝土结构耐久性的 研究，可以达到以下目的：a 对已有的建筑结构进行科学地耐久性评定和剩余寿 - 1 东北电力大学硕+ 学位论文 命预测，以选择对其正确的处理方法；b 可对新建项目进行耐久性设计，揭示影响 结构寿命的内部与外部因素，从而提高工程的设计水平和施工质量。因此，它既有 服役结构的现实意义，又有指导待建结构进行耐久性设计的理论意义【9 】。 钢筋锈蚀引起的破坏是影响钢筋混凝土结构物耐久性的重要因素。钢筋锈 蚀对钢筋混凝土结构性能的影响主要体现在三方面 1 0 - 1 3 j ：a 钢筋锈蚀使钢筋截 面减小，从而使钢筋承载能力下降，极限延伸率减小；b 钢筋锈蚀产物的体积 比锈蚀前的体积大得多，一般可达到2 3 倍，体积膨胀压力使钢筋周围混凝土 产生拉应力，发生顺筋开裂，使结构耐久性能降低；c 钢筋锈蚀使钢筋与混凝 土之间的粘结力下降。因此，钢筋锈蚀对结构的承载力和适用性都造成严重影 响。新建的钢筋混凝土结构中，由于水泥的水合作用，p h 值约为1 2 5 ，相当于 氢氧化钙的饱和溶液，在高碱度条件下，钢筋是钝化的l 。但由于空气中二氧 化碳的作用使孔隙液中的碱度降低，甚至完全中性化，碱度降低后，钢筋表面 的钝化膜变得不稳定，如果周围介质中氯离子向钢筋表面渗透，会造成钢筋的 严重点蚀1 1 2 , 1 5 1 。因此，钢筋的腐蚀破坏成为世界关注的大问题。因此，如何采 取技术措旋，防止钢筋锈蚀成为国内外研究的重点之一i l “。 1 2 混凝土钢筋锈蚀的原因及防护措施 混凝土是一种强碱性物质，新鲜混凝土的p h 值一般都在1 2 1 3 之间，在 这种环境下，预埋金属处于钝化状态，表面被钝化膜所保护，因而不会发生锈 蚀。一般认为氯离子等侵蚀性杂质的侵入能导致混凝土中的钢筋脱钝化，是引 起钢筋腐蚀的主要原因【1 7 1 。混凝土中氯离子的来源有： 1 来自于混凝土的原材料，如拌和水、海砂、垃圾、电厂产生的飞灰、防 冰盐等。 2 来自于混凝土的使用环境，如近海建筑物，使用防冰盐的桥梁和公路， 盐碱地及盐污染的工业环境，氯离子可以从外部渗入到混凝土的内部，从而引 起钢筋的腐蚀。 混凝土的氯离子可以分为被混凝土所吸附的氯离子和存在于混凝土空隙液 第1 章绪论 的自由氯离子。通常存在一个导致混凝土钢筋破裂的临界氯离子浓度。g l a s s 等 研究表明，氯离子的临界浓度与混凝土空隙溶液p h 值、钢筋的特性等因素有 关。氯离子的临界浓度最好用氯离子的总浓度对混凝土砂浆的重量百分比表示。 氯离子的临界浓度一般在o 4 和1 6 之间 1 8 】。 控制混凝土钢筋腐蚀的方法有很多，如采用耐蚀钢筋、阴极保护法、涂( 镀) 层钢筋和钢筋阻锈剂法、增加混凝土保护层厚度、使用双掺高性能混凝土、混 凝土表面涂层等i l9 1 。其中添加阻锈剂是一种经济实用的方法。 1 3 钢筋阻锈剂的发展概况 1 3 1 钢筋阻锈剂的分类 c o r r o s i o ni n h i b i t o r 在国内材料腐蚀学著作中常译为缓蚀剂1 2 0 】，但在中文混 凝土材料与工程技术文献中常称阻锈剂。虽然缓蚀剂阻锈剂的化学组成和 作用机理非常复杂，在腐蚀科学中的定义却比较简单。一般为“在给定的金属一 腐蚀介质体系中，如加入某种少量物质能有效地降低这种金属的腐蚀速率，则 这种物质叫作缓蚀剂”【2 0 i 。而美国试验与材料协会( a s t m ) 将缓蚀剂定义为“以适 当的浓度和形式存在于介质中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合 物”。从钢筋在混凝土中腐蚀的特点出发，钢筋混凝士阻锈剂可以定义为：在钢 筋与混凝土组成的材料体系中，如加入少量物质能有效地延缓腐蚀发生并降低 钢筋的腐蚀速率，则这种物质叫做阻锈剂1 2 2 。 缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂，没有统一的方法将其合理分类并反映 其分子结构和作用机理之间的关系。为了研究和使用方便，常从多种角度将缓 蚀剂进行分类1 2 3 】。 按化学组成分类：无机缓蚀剂、有机缓蚀剂等； 按电化学机理分类：阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂等； 按物理化学机理分类：氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓 蚀剂等： 此外，还有其他的分类方式。 借鉴以上的分类方式，钢筋阻锈剂也有多种分类方式1 2 4 j 。 按化学组成分类：无机阻锈剂、有机阻锈剂等； 按电化学机理分类：阳极作用型、阴极作用型、混合作用型等； 按使用方式分类：掺入型阻锈剂、渗透( 迁移) 型阻锈剂等； 按形态分类：水剂型、粉剂型等； 以下对无机阻锈剂、有机阻锈剂及复合型阻锈剂做一展开说明。 1 3 1 1 无机阻锈剂无机钢筋阻锈剂主要品种包括亚硝酸盐、硝酸盐类，铬 酸盐、重铬酸盐类，磷酸盐、多磷酸盐类，硅酸盐类，钼酸盐类，含砷化合物 等【2 3 l 。其中亚硝酸盐类是研究应用最早的钢筋阻锈剂，它是一类典型的阳极阻 锈剂，其作用是通过与金属发生反应，使钢筋表面被氧化生成一层致密的保护 膜。2 0 世纪6 0 年代，n a n 0 2 就被用作钢筋阻锈剂在工程上应用，并取得一定 的防锈效果。但随后的研究发现n a n 0 2 对混凝土的凝结时间、早期强度和后期 强度都有不同程度的负面影响。美国g r a c e 公司自7 0 年代中期对c a o v 0 9 2 进 行了大量的研究表明，c a o v o e ) 2 具有较好的阻锈能力，而对混凝土没有明显的 负面影响和引发加碱集料反应的能力，所以c a ( n 0 2 ) 2 作为掺入型阻锈剂的主流 产品在工程上得n - f 大量应用【2 5 】。n g a l a 等【2 6 1 研究表明n o ；在高的水灰比的混 凝土中具有一定的渗透能力，当c a o v 0 9 2 作为表面渗透的阻锈剂使用时，对较 低氯离子浓度的混凝土中轻微预蚀的钢筋具有一定的阻锈作用，对具有高氯离 子浓度的混凝土中的钢筋阻锈作用不明显。所以，c a ( n o a h 作为表面渗透的阻 锈剂用于混凝土结构的修复时应慎重【1 5 1 。此外，亚硝酸盐类阻锈剂属于氧化型 缓蚀剂，只有在用量足够时才有缓蚀效果，否则会引起严重的局部腐蚀。随着 人们环保意识的增强，亚硝酸盐的致癌性引起了重视，又陆续开发出了n a 2 p o j f 等新型无机阻锈剂。h a n s s o n 掣2 7 1 调查了n a e p o s f 添加在混凝土中对钢筋的阻 锈效果，结果表明n a 2 p 0 3 f 可以显著提高钢筋对氯离子侵蚀的抑制能力。 a l o n s o 2 8 ) 等采用电化学技术研究了n a 2 p o j f 在模拟混凝土孔隙液对钢筋的阻锈 作用，1 0 的n a 2 p 0 3 f 可以使钢筋的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度下降，电化 学阻抗值增大。n g a l a 等 2 9 1 考察了n a 2 p 0 3 f 浓溶液作为混凝土表面渗透型阻锈 剂的应用，结果表明n a 2 p o p 在混凝土中不能很好的扩散，因而用于混凝土结 - 4 - 构修复时对钢筋锈蚀的抑制没有很好的效果。 1 3 1 2 有机阻锈剂因为无机亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的问题，2 0 世纪8 0 年代以来有机阻锈剂得到很大发展。有机钢筋阻锈剂通常有胺类，醛类，炔醇 类，有机磷化合物，有机硫化合物，羧酸及其盐类，磺酸及其盐类，杂环化合 物等，它的优点是【3 0 】： 1 它们在各种氯离子浓度下能对钢筋混凝土提供腐蚀保护。 2 它们能够在混凝土中分散，因而既能对钢筋腐蚀阴极电化学过程，又能 对阳极腐蚀电化学过程起抑制作用。 3 它们无毒、环境安全性好。 m o n t i c e l l i 等【3 1 1 采用电化学方法考察了在氯离子存在的条件下钢筋在含有 一些有机化合物碱性溶液的极化特性，结果发现有些有机物对c 的侵蚀具有阻 止作用，见表1 1 ： 表1 - 1 钢筋在含有0 1 m 氯离子的饱和氢氧化钙溶液中的阳极极化曲线 阻锈荆浓度删 e _ v s e ev s c se m r e h v s c e 不含c f 的空白溶液 - 0 2 4 90 6 0 70 8 5 6 含c r 的空白溶液 - 0 2 9 40 0 5 60 3 5 0 5 丁基苯并三唑 0 0 0 5m 2 8 50 0 7 70 3 6 2 5 己基苯并三唑 0 0 0 5- 0 3 4 00 3 3 20 6 7 2 马来酸( 顺丁烯二酸) o 0 50 2 5 30 1 2 2 0 3 7 5 二环己基胺 s 砒o 2 6 20 5 1 20 7 7 4 伊甘油磷酸钠 o 0 5- o 3 1 00 0 9 00 4 0 0 从表1 1 可以看出，在含有0 i m 氯离子的饱和氢氧化钙溶液中存在有机化合 物的钢筋电极点蚀电位和腐蚀电位之差均大于相应的空白溶液中两者之差，这 表明这些化合物均能增强钢筋的抗氯离子侵蚀的能力。 有机钢筋阻锈剂可以利用混凝土的多孔结构，通过在混凝土孔隙间的扩散 到达钢筋表面，形成有效的保护膜。所以有机钢筋阻锈剂不仅能够应用于掺入 到混凝土的原料中使用，也可以直接涂覆在混凝土表面，通过自发的渗透过程 达到钢筋的表面，最终在钢筋表面成膜实现对钢筋的保护，这就是渗透( 迁移) 型阻锈剂，被誉为混凝土结构修复领域最具有前景的技术。胺基醇是阴极型阻 锈剂，它是通过限制离子在阴极区的运动，隔离有害离子使之不与钢筋接触而 达到防腐的目的。单纯的胺基醇类防腐剂虽然能够一定程度地阻止有害离子进 入钢筋表面，对钢筋本身保护还是不够的。由于混凝土收缩或在外力作用下混 凝土产生开裂时，钢筋可能与有害物质直接接触时，还有钢筋锈蚀的可能性。 m o m s 等【3 2 】考察了烷胺基乙醇渗透( 迁移) 型阻锈剂对混凝土钢筋的作用，结 果表明只有在混凝土中氯离子浓度小于0 2 ( 重量百分比) 时，此类阻锈剂对 混凝土的钢筋才有很好的腐蚀抑制作用。表面涂敷此类阻锈剂的混凝土试样具 有较大的电化学阻抗，这可归结为阻锈剂导致的混凝土电阻的提高，以及阻锈 剂在钢筋吸附形成的保护膜。t r i t t h a r t 等1 3 3 1 考察了表面应用的渗透( 迁移) 型阻 锈剂的传递过程，结果表明胺基乙醇类阻锈剂主要是通过液相的扩散来进行传 递的，也可以通过气相进行传递，它在液相的传递速率要远远小于氯离子的传 递速率。而且胺基乙醇类阻锈剂通过毛细管吸附作用的富集很少，当应用于表 面涂层时主要存在于混凝土的表面。气相缓蚀剂吗啉多元胺化合物也被研究作 为混凝土钢筋阻锈剂【3 4 1 。脂肪酸酯( f a t t y - a c i de s t e r s ) 是另一种首先在国外出现 并得到普遍欢迎的阴极型阻锈剂【3 5 1 。其作用机理是：加入混凝土中以后，脂肪 酸酯在强碱性环境中发生水解形成羧酸和相应的醇。在碱性环境中，这一反应 是不可逆的。而其化学反应方程式为 r c o o r + o h 一_ r o ；+ 胄o h( 1 1 ) 其中，分别r 和r 分别代表不同的烃基。 酸根负离子很快与钙离子( c 彳) 结合形成脂肪酸盐。脂肪酸盐在水泥石微孔 内侧沉积成膜。这层膜改变毛细孔中液相与水泥石接触角，表面张力作用有把 孑l 中水向外排出趋势，并阻止外部水分进入混凝土内部因此，脂肪酸盐能够减 少进入到混凝土内部有害物质的量，大大延长钢筋表面氯离子浓度达到临界值 的时间，提高混凝土的使用寿命。王胜先等研究了二乙烯三胺- 硫脲缩合物 ( d e t a 丁对混凝土钢筋的阻锈作用【3 9 】，结果表明硫脲乙二稀三胺缩聚物是 一种混合型缓蚀剂，与亚硝酸盐具有良好的协同效应，能够在碱性环境下抑制 钢筋的点蚀。硫脲7 , - - 稀三胺缩聚物能提高混凝土的密实度，减小腐蚀介质的 渗透，硫脲二乙稀三胺缩聚物能够富集于钢筋混凝土界面，在钢筋与本体混凝 土之间维持一个较大的浓度梯度。 1 3 1 3 复合阻锈剂缓蚀剂的协同效应是缓蚀作用过程中一个广泛存在的现 象f 4 0 j 。缓蚀剂间的协同效应是指一种缓蚀剂的性能由于其他缓蚀剂的存在而得 到改善的现象。也就是说，复合缓蚀剂防腐蚀效果并不是各组分效果的简单加 和，而是相互促进的结果。如果各组分之间存在良好的协同效应，那么不仅它 的缓蚀效果会提高，用量大大减少，而且复配缓蚀剂往往具备各组分单独存在 时所不具有的独特的防腐蚀性能。 为增强钢筋阻锈剂的作用效果，同时满足混凝土的结构性能，人们研究开 发了许多复合型钢筋阻锈剂，并已投入到工程应用。s a r a s w a t h y 等1 4 1 1 研究发现 含有氧化钙、柠檬酸盐、锡酸盐的复合体系不仅能显著降低混凝土钢筋的腐蚀 速度，而且能提高混凝土的抗压强度。b a t i s 等 4 2 1 通过3 5 n a c l 的浸泡试验， 考察了氨基醇型有机阻锈剂和无机硅涂层的复合作用，两者复合使用时其阻锈 效果可以和丙烯酸类有机涂层相当。r j n e o n 等 4 3 1 研究了z n o 作为钢筋阻锈剂的 长期作用效果，通过试件在盐雾环境下的两年暴露实验发现，z n o 和c a o v 0 2 ) 2 的复合物的阻锈效果明显优于单一的c a o v o z _ j 2 ，并提出了如下的缓蚀协同作用 机理： 洳d 和混凝土发生如下反应： z n o + 凰o + 2 0 h 一z n ( o h ) ：( 1 2 ) 2 z n ( o h ) ：+ c a “+ h 2 0 呻c a ( z n ( o h ) 3 ) 2 2 h 2 0 + 2 0 h 一( 1 3 ) 产物c a ( z n ( o h ) 9 2 2 h 20 可以导致混凝土钢筋的钝化，并减少混凝土的空 隙率。z n o 是阴极型缓蚀剂，而c a o v 0 9 2 是阳极型缓蚀剂，二者复配使用可以 同时增强对电化学阴极和阳极的抑制作用。 1 3 ，2 钢筋阻锈剂的作用机理 阻锈剂与其它混凝土外加剂不同之处，在于它是通过抑止混凝土与钢筋界 面孔溶液中发生的阳极或阴极电化学腐蚀反应来保护钢筋。因此，阻锈剂的一 般原理是阻锈剂直接参与界面化学反应，使钢筋表面形成氧化铁的钝化膜，或 者吸附在钢筋表面形成阻碍层，或者二种机理兼而有之。其它通过提高混凝土 耐久性从而间接起到保护钢筋的混凝土外加剂则不属于混凝土钢筋阻锈剂，例 如，堵塞混凝土中空隙的化学物质j 。 因此，概括说来，钢筋阻锈剂可以通过以下几个方面而起阻锈作用【3 0 】： 1 形成阻障层 2 通过氧化而导致的表面钝化 3 影响到接触混凝土钢筋的介质环境 作为一个有效的钢筋阻锈剂需满足以下条件口o l ： 1 分子应当具有强的电子给体和电子受体，或者同时具有电子给一受体系。 2 ，溶解度应当满足能快速在腐蚀的钢筋表面饱和，而不宜从混凝土结构中 渗滤。 3 胄够在较低的电流密度下诱导电极的极化。 4 和混凝土结构相容性好，不产生副作用。 5 能够在使用环境的温度和p h 值下均有效。 1 3 3 钢筋阻锈剂的国外国内发展概况 世界上钢筋阻锈剂的研究与使用已经历了很长的时期。日本作为一个岛国， 由于缺乏建筑用河砂，不得不开发利用海砂。因此，既要解决海洋环境中氯盐 钢筋腐蚀问题，又要设法防止海砂中氯盐对钢筋的侵害。1 9 7 3 年在冲绳发电站 建设工程中，大量使用了钢筋阻锈剂此后用量猛增，到1 9 8 0 年，每年有1 6 0 万 i n 3 混凝土使用了钢筋阻锈剂( 钢筋阻锈剂年均用量约为l 1 5 万t ) 。1 9 8 2 年日 本制订了钢筋混凝土用防锈剂0 i s a6 2 0 5 ) t 业标准，建设部还发布指令文 件( 5 9 7 号文、1 4 2 号文等) ，要求使用海砂或环境氯盐可能超标时，必须使用钢 筋阻锈剂。原苏联也是很早使用钢筋阻锈剂的国家之一，于1 9 8 5 年出版了混 凝土中钢筋阻锈剂专著，并在国标建筑防腐蚀设计规范中纳入钢筋阻锈 剂内容。美国于2 0 世纪7 0 年代初开始研究、开发、使用钢筋阻锈剂( 与环氧涂 层钢筋同时1 。早期美国比较重视环氧涂层钢筋的有效性，在最近2 0 年，钢筋 阻锈剂才得到迅速发展经过了较长时间的试验研究和工程应用，美国混凝土学 - 8 - 会( a c i ) 肯定了钢筋阻锈剂的效果，并确认其“是长期有效的防钢筋锈蚀的措 施”；1 9 9 2 年美国公路运输联合会( a a s h t o ) 等3 个单位编制并颁布的钢筋混 凝土桥梁的防腐蚀手册将钢筋阻锈剂定为桥梁防腐蚀的重要措施之一；美国 海军工程服务中心( n f e s c ) 、美国航天局肯尼迪太空中心( n a s a k s c ) 等军工部 门都在大力研究、开发和积极采用钢筋阻锈剂。1 9 9 5 1 9 9 $ 年美国曾将其列为 国家级研究课题，制订统一的钢筋阻锈剂的评价方法和使用标准。该研究报告 指出：“1 5 年来钢筋阻锈剂应用日趋普遍，它能长期保护钢筋混凝土。预应力 钢筋混凝土结构，如公路桥及其他结构等，本研究结果将被美国公路运输联合 会( a a s h t o ) 采纳，并推荐纳入混凝土外加剂标准( a a s h t om 1 9 4 ) 司时纳 入美国混凝土学会( a c i ) 编制的混凝土手册，明确推荐在桥梁及其他结构上 使用”。1 9 9 9 年，美国成立了钢筋阻锈剂联合会( c c i a ) 在北美，乃至全世界 推广应用钢筋阻锈剂。除美国、日本之外，加拿人、欧洲各国、澳人利亚、印 度等，都在积极开发和应用钢筋阻锈剂；中东国家、韩国、东南亚各国( 包括我 国台湾省) 等国家、地区也在使用引进的钢筋阻锈剂产品【4 6 j 。 我国在研制、开发钢筋阻锈剂方面起步较早，2 0 世纪6 0 年代就有人利用 亚硝酸钠作为钢筋阻锈的成分，试用于混凝土中，并取得一定经验。但是，单 纯亚硝酸钠虽有阻锈作用，同时也存在一定问题因而没有被推广使用。2 0 世纪 8 0 年代初，南京水科院和原冶金部建筑研究总院等单位也着手研制新型钢筋阻 锈剂。随后，由原冶金部建筑研究总院研制的复合型钢筋阻锈剂渊二，系列) 通 过了冶金部部级成果鉴定1 4 “相1 。1 9 8 5 年起。在山东三山岛金矿大量使了钢筋阻 锈剂，这是我国阻锈剂产品在全国大型重点工程中的首次应用。虽然比日本、 美国等国家晚了近1 0 年，但我国仍是世界上较早将阻锈剂应用于大型工程的少 数国家之一。在那个时期，国外( 特别是美国) 钢筋阻锈剂的研制和发展十分迅速。 相对而言，国内发展缓慢，是由于国内在此时期之前对混凝土耐久性、钢筋腐 蚀危害等认识不足和重视不够，旨在提高耐久性的项目一时难以开展，包括钢 筋阻锈剂在内的相关技术和产品很难打开市场。曾有一段时期国内很少有单位 进行钢筋阻锈剂的研制与开发。 近几年来我国钢筋阻锈剂事业发生了明显的变化，钢筋阻锈剂逐步得到一 定程度的重视，社会已经开始重新认识和接纳这一技术措施，市场走向也看好， 东北电力大学硕士学位论文 多本规程、规范也已经将其纳入；不仅国内已经有数种钢筋阻锈剂产品问世， 而且已有几家国外产品进入我国市场。我国现正处于大规模的基础设施建设时 期，国家对重要工程的使用年限( 耐久性) 越来越重视，并提出明确的要求。1 9 9 8 年，冶金工业部发布了钢筋阻锈剂使用技术规程1 4 9 1 。2 0 0 0 年国务院发布了 建设工程质量管理条理( 中华人民共和国国务院第2 7 9 号令) ，实际上是贯彻 实施基础设施工程的“全寿命责任制”，其意义是重大而深远的。国内对于混凝 土耐久性、钢筋腐蚀危害的认识的提高，是促进钢筋阻锈剂发展、扩大应用的 动力。而李伟在起文章中专门介绍了氯盐含量的国内外标准、规范【5 们。然而， 市场开拓仍然是有难度的，因为钢筋阻锈剂仅仅是钢筋防腐蚀、提高耐久性的 技术措施之一，是高性能混凝土的“附加措旌”，不是单靠钢筋阻锈剂就能够解 决一切问题。在国内，包括技术、学术界对钢筋阻锈剂的评价与定位、使用范 围与必要性等方面，尚有一个研讨过程。此外，对其阻锈效能的试验检验方法、 有效年限等，也需要通过工程实例和时间的考验1 4 l 】。 1 4 本文的研究内容、技术步骤和创新工作及其意义 1 4 1 本文的主要研究内容 基于以上的理论分析，所设计的实验内容主要是找出适于做钢筋阻锈剂的 化合物，通过极化曲线、电化学阻抗谱法等对被选的化合物在模拟混凝土孔隙 液中的缓蚀效果。之后，将筛选出的化合物应用于混凝土部分。所采取的实验 手段有盐水浸渍试验、干湿冷热循环试验、混凝土中钢筋锈蚀机理研究的交流 阻抗方法、极化曲线分析。总结出被选钢筋阻锈剂的缓蚀机理。 1 4 2 完成本文的主要技术步骤是 1 通过极化曲线、电化学阻抗谱法等对被选的化合物在模拟混凝土孔隙液 中的缓蚀效果、缓蚀类型进行评定。 第l 章绪论 2 将筛选出的被选阻锈剂应用于混凝土实验部分。其中对钢筋的腐蚀效果 评定的实验是盐水浸渍试验，对混凝土试块进行千湿冷热循环试验，对混凝土 中的钢筋进行电化学测试的交流阻抗方法、极化曲线分析。 3 将模拟孔隙液及混凝土部分试验的极化曲线进行叠加，将选中的曲线进 行分析，列表示出。 4 将模拟孔隙液及混凝土部分试验的交流阻抗方法进行叠加，数据的处理 采用“e q u i v c r t ”商用软件，解析出等效电路的结构及各元件的参数。 5 对于混凝土部分试验，将结束的试块破样，观察其中的钢筋腐蚀情况， 将数据列表以说明。 1 4 3 创新工作 1 将九种化合物作为阻锈剂，评定它们对混凝土中钢筋的缓蚀效果。 2 筛选出的被选阻锈剂的缓蚀机理进行了探讨性研究。 1 4 4 本工作的意义 在影响钢筋混凝土耐久性的诸多因素中，钢筋在混凝土中的腐蚀破坏是首 要因素。因此由混凝土钢筋所产生的这些危害是不容忽视的问题。另外，随着 我国基础设施的大量兴建，混凝土的耐久性也就成为了应该重视的问题，则将 减缓混凝土内钢筋腐蚀的阻锈剂作为研究对象便是一个有实际工程价值的课 题。 本课题的目的是开发钢筋阻锈剂并对阻锈剂机理进行研究。 东北电力大学硕+ 学位论文 第二章模拟孑l 隙液中极化曲线法评选缓蚀剂 2 1 极化曲线法原理 通常把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化 曲线。从极化曲线的形状可以看出电极极化的程度，从而判断电极反应过程的 难易p 。 电极反应速度为v = 删艿可用电流密度来表示电极反应的速度。电流密度 大小与电极电位有关，因而电极反应速度是电极电位的函数。换言之，电流通 过电极会引起电位的变化，如果反应很快，则电极电位几乎不变；若反应很慢， 则电极积累了溜进来的电荷，电极电位将发生改变。通常把电流流过电极时电 极电位偏离平衡电位的现象叫极化【5 1 】。 电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的数值称为过电位( 或超电势) ， 用口表示，为使口为正值，阴极过电位为： rh=一e(2-1) 阳极极化时过电位为： 玑= e e e( 2 - - 2 ) 公式( 2 1 ) ，( 2 2 ) 中r x 表示阴极过电位，勘表示阳极过电位。忍表示平 衡电位，e 表示极化电位。将电流密度随电位的变化( 或反过来) 绘成的曲线， 就是极化曲线。因为电流密度是电极反应速度的一种表达，所以极化曲线直观 的表明了电极反应速度与电极电位的关系。稳态极化曲线的测量一般用三电极 体系，用恒电流和恒电位法，对于极化曲线中有极大值时，只能用恒电位法， 如研究不锈钢的钝化等【5 2 1 。 极化曲线研究金属的腐蚀或评价缓蚀剂通常有三种方法【5 2 1 。一是线性极化 ( r 7 0 m v ) ，该法的优点是获得的信息量较大，如金属 的钝化区缓蚀剂是自腐蚀电位的改变；缺点是将电极进行了强极化，对电极的 破坏性强，使测得的自腐蚀电位与实际的偏移较大，而且该法耗时较多。三是 弱极化区( r = l o 7 0 m v ) 极化曲线，该法克l l l i t 强极化法对腐蚀体系扰动太大， 线性极化近似处理带来的误差；利用弱极化区的极化曲线测k 可用曲线拟合 法，用计算机实现。本文采用了线性极化区的极化曲线对各种钢筋阻锈剂进行 了评价。 2 2 极化曲线法试验部分 实验材料为a 3 建筑钢筋，将其打磨抛光后加工成o l o m m x l o m m 试样，以 横截面为工作面，背面焊接引出导线，除工作面的其余表面用环氧树脂封于p v c 套管中。采用饱和c a ( o 1 0 2 模拟混凝土空隙液，添加a 改变其中c ，含量。 电化学测试为三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，n 电极为辅助电极。 电化学测试系统为e g & gp a r cm o d e l 2 8 3 恒电位仪和m 1 0 2 5 频谱分析仪。 极化曲线扫描范围为7 0 0 8 0 0 m v 。扫描速度为2 m v s 。文中所给电位均相对于 饱和甘汞电极( s c e ) 的电位p 。 所选定的缓蚀剂有：单氟磷酸钠，癸二酸二异辛酯，d 葡萄糖酸钠，n n 二 甲基乙醇胺，n ( 2 羟乙基) 7 - - 胺，n n 二环