（应用化学专业论文）阴离子法制备苯乙烯马来酰亚胺共聚物接枝尼龙6的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 聚酰胺6 ，又名尼龙6 ，是一种具有良好物理机械性能、耐化学药品和常规有机溶 剂、应用广泛的通用工程塑料，其产量居五大通用工程塑料之首。但它也具有某些缺陷， 比如玻璃化转变温度( t g ，约3 2 0 k ) 和热变形温度较低，而吸水性能较高，阻碍了它 在某些场合的应用。针对上述缺陷，可以通过物理或化学手段对其进行改性。进行化学 改性时，通常采用嵌段或接枝的方式引入功能性链段或基团从而制备功能性尼龙6 ，比 如抗静电尼龙6 、阻燃尼龙6 以及高抗冲强度尼龙6 等。 含有n 取代马来酰亚胺结构单元的聚合物，因其五元环刚性单元的存在，在受力 和热作用时能表现出优异的性能：t g 能达到5 0 0 k 以上，其制品具有较好的尺寸稳定性 和耐溶剂性。 本论文叙述一种阴离子型接枝尼龙6 的合成，其中包含苯乙烯马来酰亚胺交替共聚 物主链和尼龙6 支链。通过将不同比例的苯乙烯、n 取代羟苯基马来酰亚胺和n 一取代 苯基马来酰亚胺进行自由基聚合，制备带有不同羟苯基密度的苯乙烯马来酰亚胺交替共 聚物主链。然后利用该类羟基引入酰基化己内酰胺基团，进而将其作为大分子活化剂， 在引发剂己内酰胺钠的存在下进行己内酰胺的阴离子聚合，从而制备出接枝型尼龙6 。 由于酰基化己内酰胺基团的存在有利于己内酰胺阴离子的亲核进攻，反应具有较低的活 化能，聚合反应能在较短的时间内完成。作为对比例，我们还利用小分子活化剂( 2 ， 4 一甲苯二异氰酸酯) ，在类似的反应条件下，制备了纯尼龙6 。 作者对实验中合成的大分子活化剂用核磁波谱手段进行表征，接枝共聚物终产品则 利用d s c 、t g a 、x r d 手段以及吸水性实验和溶解性实验分别表征了其热稳定性能、 结晶性能、尺寸稳定性和耐溶剂性能。结果表明，相对于阴离子型纯尼龙6 ，本文所制 各的接枝型尼龙6 具有更好的耐热性、尺寸稳定性和更好的耐溶剂性能，而苯乙烯马来 酰亚胺主链的存在并没有引起尼龙6 基体结晶性能发生改变。 关键词：聚酰胺6 ；苯乙烯马来酰亚胺共聚物；接枝共聚物；阴离子聚合；大分子活化 剂 阴离子法制各苯乙烯马来酰亚胺共聚物接枝尼龙6 的研究 a b s t r a c t p 0 1 y 锄i d e6 ( p a 6 ) ，l l s u a l l yh 1 0 w n 鹤n y l o n6 ，i sav e r s a t i l em a t e f i a lt l l a tc 0 m b i i l 懿 e x c e l l e n tm 以m a l l i c a lp r o p 瞰i e s 觚dg o o dr c s i s t e n c et oc h e r i l i c a l s 锄ds o l v 饥t s ，孤di to w 船 t h el a r g e s tq u a l 时锄o n gm e6 v ec o m m o ne n 百n e e r i n gp 1 雒t i c s b u tp a 6h 鹄al o wt g ( d b 0 眦 3 2 0 k ) ，a1 0 wh e a td i s t o r t i o nt 锄1 p e r a t i l r ea l l dh i 曲m o i s t u 】汜a b s o 印t i o n ，谢c hl i l l l i ti t s a p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s t h u si tc a i lb em o d i f i e db yp _ h y s i c a lo fc h e 嘶c a lr o u t e w h e l l u s i n gt h e1 a t e rw a y ，o n ec a nd l o o s eb l o c l 【i n go r 舢i n gm e l o dt op r 印a r e 劬c t i o i l a l p 0 1 ) ，i i l e r s ，s u c _ ha sa n t i s t a t i cp a 6 ，j f l 锄er e t a r d 觚tp a 6o rm l p a c tr e s i s t a n c ep a 6 i t i sw e l lh o w nt h a tm ep o l y i i l e 岱c o n t 蛐gn s u b s t i t u t e dm a l e i m i d e sa i l dm e i r d e r i v a t i v e sc a nb ec l a s s i f i e d 嬲p o l y i m i d e s ，i l n p o r t a n tl l i 曲p e r f o n n a n c ee n 西n e 醯l gp l a s t i c s ， b 咖gac l a s so f r i g i dp o l 肿e r sb e c a u s eo f m ei m i d em 笋i n t l l eb a c l 【b o n e 7 n l c ya r ek i l o w nt 0 b er e s i s t a l l tt oh i 曲t 锄p 咖( t g 5 0 0 k ) a n ds 0 l v 髓t s ，w i mh i 曲d i m e l l s i o n a ls t a b i l i 够 t l l i sp a p e rf o c u s e do nt h es ) ，1 1 廿l e s i so fan e wt y p eo fg r a rp a 6 ，w h i c hc o n t a i l 川 a l t e n l a t i n gs t y r e l l e m a l e i m i d ec o p o l y i i l e r m a i nc h a i n s距dp a 6g r a n s ， b y a l l i o i l i c p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 em a i nc h a i n sw e r e c o p o l y i i l 嘶z e d w i t hd i 疏懈l tr a t i oo fs t y r e l l e ， n p h 如y 1m a l e i m i d ea n dn - ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) m a l e i m i d e t h e ns t y r e n e m a l e i m i d e c o p 0 1 y m e r sw i ma c y l a t e dc a p r o l a c t a m( a c l )p e n d 趾t s w e r em e nu s e dt oa c t嬲 m a c r o a c t i v a t o r sf o rt h ep o l m e r i z a t i o no fm o l t e n 一c a p r o l a c t 锄( c l ) ，a tm ee x i s t e n c eo f s o d i u mc a p r o l a c t 锄b e c a u s eo ft h el o wa c t i v a t i n ge n e r g yf o r t h ei n i t i a ln u c l e o p h i l i ca t t a c ko f c 印r 0 1 a c t 锄a l l i o no nt h en - a c y l a t e dc 印r 0 1 a c t a m ，t h ep o l m e r i z a t i o nt o o kp l a c ei naf e 、 m i n l n e s f o rc o m p a r i s o n ，p 删ep a 6w e r ea l s op r e p 8 r e d ，u s i n gm i c r o a c t i v a 幻ro ft o l y l 髓l e d i i s o c y a n a t e t h em a c r o a c t i v a t o r sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h 1h n m r a n dm em e m a l p r o p e n ) ， d i m e i l s i o n a ls t a b i l i 饥c 叫s t a l l i n i t y ，a 1 1 ds o l v e mr e s i s t 锄ta b i l i t yo fm e 伊a rp a 6w e r cs t u d i e d ， u s i n gd s c ，t g a ，m ，w a t e ra b s o 印t i o nm e 2 u s l 职釉e n t ，锄ds 0 1 u b i l i t ye x p 嘶m e n t c o m p a r e d w i t hp u r ep a 6 ，g r a rp a 6s t u d i e di n t h i sp a p e rd i s p l a y sb e t t e rt h e n n a lb e h a v i o r s ，b e t t e r d i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n db e t t e rs o l v e n tr e s i s t a j l c e ，a n dt h ee x i s t e n c eo fs t y r c n e m a l e i m i d e c o p 0 1 y r n e r sd o e sn o tc h a n g em ec r y s t a l l i n i t ys t n _ l c t i l r eo fm e p a 6m 撕x k e y w o r d s ：p 0 1 y 乏m l i d e6 ；s t y r e n e m 甜e i i i l i d ec o p o l y l l l e f ；g r a ac o p o l 珊e r ；a 王1 i o l l i c p o l y m e r i z a t i o n ；m a c r o a c t i v a t o r 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做j 出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：汹8 年f 月刁，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团o ( 请在以上相应方框内打“) 作者签 导师签 日期：如嚣年月玎日 日期：d 椭月汀日 阴离子法制备苯乙烯马来酰亚胺共聚物接枝尼龙6 的研究 第1 章绪论 1 1 尼龙6 ( 聚酰胺6 ) 的研究现状 聚酰胺( p a ) 是一种历史悠久、用途广泛的通用工程塑料，最先是由美国杜 邦公司开发出的用于制备纤维的树脂。工程塑料市场p a 的份额为3 5 ，其中， p a 6 和p a 6 6 的市场用量相近，两者合计占p a 总量的9 0 左右，居主导地位。2 0 0 2 年世界p a 6 的消费量为6 8 万吨，2 0 0 4 年全球p a 总需求量为5 9 0 万吨。欧洲消费 结构为p a 6 占5 0 ，日本则以p a 6 消费居首位，为5 2 ，美国的p a 6 消费约占 3 5 【l - 4 】。 近1 0 年，世界的p a 消费量以年均7 5 左右的速度递增，而工程塑料用p a 树脂的年均增长率约为8 5 ，利用填料、增强剂、弹性体、其它树脂或添加剂对 其改性，使p a 工程塑料工业充满活力。自1 9 9 7 1 9 9 8 年亚洲金融危机以后和欧洲 经济复苏以来，对p a 工程塑料的需求恢复增长。2 0 0 0 年比1 9 9 9 年增长7 ，2 0 0 1 年由于世界i t 行业不景气，加之受美国“9 1 1 ”事件的影响，使2 0 0 1 年世界的p a 6 6 需求出现负增长，同比下降5 ，但p a 6 与2 0 0 0 年仍持平【3 5 】。包括p a 6 在内的 工程塑料生产和消费集中在发达国家，美国、欧洲和同本三大国家和地区的p a 6 生产能力占世界总生产能力的9 0 ，消费占8 0 。近年来亚洲p a 的生产和消费 量呈现强劲增长态势，工业家和咨询家普遍对p a 工程塑料的未来市场持乐观态 度，有人预计，未来几年，其用量将以年均7 的速度递增。 根据2 0 0 4 年在德国多塞尔多夫召开的第5 届世界聚酰胺大会报告，全世界范 围内尼龙市场前景看好，尤其是以中国为首的发展中国家，尼龙生产和需求都将 快速发展【2 】。近年来由于发展中国家尼龙产量的大幅增长，西方国家的聚酰胺纤维 生产遇到了空前的危机，不少重要的西方生产商重新进行了产品结构的调整。但 是，许多西方生产商都在期待2 0 0 4 年至2 0 1 0 年的需求增长，预计全球对聚酰胺 的需求每年将增长2 5 ，需求量的增长主要来自中国、俄罗斯、印度和巴西四国。 近年来，西方国家在尼龙生产方面逐渐失去了产量的优势，但是在产品创新和营 销战略上的不断努力，使其仍然在某些产品上处于领先地位。其中成功的产品如 p a 6 ，生产商通过产品创新从而赢得了泳衣、运动衣和内衣面料市场。德国的化学 生产商c o g n i s ，在尼龙面料生产上具有建树，该集团生产的尼龙面料具备多种特 殊功能，比如抗菌、抗蚊、抗紫外线等，2 0 0 3 年营业额达到2 9 5 亿欧元。 据瑞士m a a c k 集团和意大利r a d i c i 集团预计，需求在快速增长，中国尼龙生 产也在快速增长。从2 0 0 0 年到2 0 0 3 年，中国对尼龙的需求量每年增长1 5 5 。 预计一直到2 0 1 0 年，中国对p a 的需求将从7 9 4 万吨增长到1 2 5 力吨。 尼龙6 作为应用非常广泛的工程塑料，具有高强、耐磨、强韧、自润滑、耐 硕士学位论文 化学品及化学溶剂的优点，其产量位居五大工程塑料之首。但在低温及干态下其 抗冲能力差，在较强外力和加热条件下其刚性和耐热性不够，制品的尺寸稳定性 也不好。为了使其能应用于不同领域，通常需采用嵌段和接枝改性、共混填充的 方式来改善其性能【6 毋】。经填充、增韧、阻燃等改性处理后，聚酰胺的综合使用价 值能够得到较大程度的提高，广泛应用在汽车、包装、机械、电子、电子电气建 材、体育用品等行业，其中，汽车行业消耗尼龙产品最多。可以说，汽车工业的 需求是尼龙产品发展的最主要推动力。近年来，聚酰胺已经成功的取代金属制作 汽车的内饰件、外饰件及车体等部件。 纵观这些工程塑料的发展趋势可知，聚酰胺工业今后的发展并不在于开发新 型的聚酰胺种类，而在于对现有的种类进行改性，即将现有聚酰胺品种合金化、 特种功能化、精细化和专用化，从而使其能适应各种特殊场合的应用。由于聚酰 胺较好的成型加工性能，聚酰胺产品的合金化是现阶段研究的热点。通过合金化， 可以赋予聚酰胺一些新的性能，比如阻燃性能、抗静电性能和双向拉伸性能等。 但其遇到的最大问题在于不同聚合物之间的界面相容性，从现有的成果来看，大 部分产品都或多或少的存在相分离现象。对于聚酰胺的一些其他的改性，像纳米 填充改性、分子复合改性等，国内外学者也进行了一些研究，但真正达到工业化 应用的实例还很少。 1 2 尼龙6 合成方法概述 1 2 1 尼龙6 的水解聚合合成方法介绍 普通水解聚合尼龙是通过己内酰胺的水解开环，生成氨基己酸，然后通过缩 聚和加成反应，生成直链型热塑性尼龙6 【9 】。其中包含下面三步反应： ( 1 ) 己内酰胺水解 ( 2 ) 逐步加成聚合 ( 3 ) 缩聚反应 +h 2 0 ；= 苎 h o o c ( c h 2 ) 5 n h 2 阴离子法制各苯乙烯马来酰亚胺共聚物接枝尼龙6 的研究 高真空 v v 、p c o o h+h o v v 、；= = = ! = v 、，、一c o o ，m+ h 2 0 高真空 、 ，c o o h+ h 2 n - 7 v 、一；= = = ! = 、j w c o n h m + h 2 0 在这种水解聚合型尼龙6 的生产过程中，由于后期体系粘度太高，导致传质 传热困难，从而具有反应不充分、分子量低、分子量分布较宽以及聚合时间过长 的缺点，影响产品的综合使用性能。 1 2 2 尼龙6 的阴离子聚合合成方法介绍 阴离子聚合型尼龙6 则是采用阴离子聚合方法，使单体快速聚合( 几十分钟 甚至几分钟) 成型。这种高粘尼龙6 具有某些特异的性能，像粘度高、结晶度高、 密度大，在强度、刚度、吸水性、尺寸稳定性、耐药品等方面都比普通水解聚合 尼龙6 优越得多。阴离子聚合型尼龙6 中的铸型尼龙的成型尺寸不受限制，从理 论上讲，只要模具允许，制品的大小就不受限制，而且无方向性。基于以上考虑， 本论文将通过阴离子聚合方法合成出一种新型的接枝型功能性尼龙6 ，并通过物 理、化学手段考察其性能。 己内酰胺阴离子聚合最早于1 9 4 1 年由j o y c e 和r i t t e r 提出。通过阴离子方法 聚合出的尼龙6 分为铸型尼龙6 ( m c p a 6 ) ，反应挤出尼龙6 和反应注射成型尼龙 6 ( r i m p a 6 ) ，国内外普遍对铸型尼龙6 ( m c p a 6 ) 研究的更多。铸型尼龙6 即常 压下将熔融单体用强碱性物质作催化剂，与活化剂等助剂一起直接注入到具有一 定温度的模具中，物料在模具中很快进行阴离子聚合反应，凝结成坚硬的固体。 反应注射成型尼龙6 是将两种分别混有催化剂和活化剂的单体在一定温度下注入 模具型腔内，在模腔中直接生成高粘尼龙6 ，其实质为铸型尼龙6 的改进【l 卜1 5 】。而 反应挤出尼龙是在挤出机的挤出加工过程中使单体在催化剂和活化剂的作用下进 行阴离子聚合而制得高粘尼龙6 。上述三种合成尼龙6 的方法从原理上类似，其中 单体为己内酰胺，引发剂用得较多的为金属钠或其氢化物、醇钠、氢氧化钠、碳 酸钠等，也有少量研究者采用有机金属化合物或格氏试剂，活化剂也是必不可少 的工艺原料【1 6 之8 1 。 普通的阴离子聚合尼龙6 也具有某些性能的缺陷，限制了它的应用领域，大 多数情况下也需对其进行改性。改性分化学改性和物理改性。其化学改性是从尼 龙6 的分子链出发改变其固有化学结构从而达到赋予其功能性的目的。要成功合 成出功能性的阴离子型p a 6 ，关键在于活化剂的选择。应用较广的活化剂为乙酰 基己内酰胺或其衍生物、各种异氰酸酯、氨基甲酸酯衍生物、碳酸酯、磺酸酯、 羧酸酯、磷酰亚胺化合物等，其中第一大类应用最为广泛。阴离子聚合尼龙6 分 为链的引发、活化反应和链增长反应。以使用酰基化己内酰胺作为活化剂为例， 由于氮取代酰基的吸电子作用，使得作为引发剂的己内酰胺钠更容易亲核进攻己 硕士学位论文 内酰胺环，从而使活化剂开环，此即为二聚体。随后该二聚体立即夺取己内酰胺 单体的质子而生成二聚体活化剂，然后又受到新的引发剂的进攻。如此反复，即 生成高分子量阴离子型尼龙6 。 1 3 国内外阴离子聚合尼龙6 的研究进展 1 3 。1 阴离子方法制备尼龙6 系热塑性弹性体 阴离子聚合的p a 6 相对于水解聚合p a 6 虽然具有某些优异的性能。比如其拉 伸强度高、弹性模量大、耐磨、自润滑，有时甚至能够取代有色金属铜、锡等应 用在某些领域。但其同样还存在某些缺点，比如由于其交联度较大，耐紫外及二 次加工能力差。尤其是其韧性较差，抗冲击强度较低，易于脆性破坏，限制其在 某些场合的应用。为拓展铸型尼龙6 应用领域，必须对尼龙6 进行增韧改型。常 用的方法有向其中添加增塑剂的方式，但其效果不耐久。最近研究的较多的方式 就是将柔性聚合单体或聚合物与己内酰胺共聚的方式来获得永久型高抗冲强度尼 龙6 。此方向至今也取得了不少研究成果： p e t r o v 等人通过阴离子方法合成了一种功能性的三嵌段尼龙6 ，其中间段为聚 四氢呋哺软段，两端为尼龙6 硬段。这种引入了软段聚合物链的新型尼龙6 展现 出普通尼龙6 所没有的一些特点：其抗冲强度大为提高，而拉伸强度、弹性模量、 断裂伸长率、硬度及吸水性能的改变不大，且聚四氢呋喃段的引入能降低其结晶 度。在d m t a 分析结果中，聚合物出现了两个t 。，表明尼龙6 相与聚四氢呋喃相 存在微相分离【2 酬。b u d i n 等人将己内酰胺与十二内酰胺进行共聚，从理论上分析， 由于十二内酰胺分子中含有的亚甲基软段长于己内酰胺，其共聚物的抗冲强度应 强于纯尼龙6 。他们选用不同的引发剂，即己内酰胺钠和格氏试剂分别合成了己内 酰胺和十二内酰胺共聚物，并对其结构进行详细表征。他们发现，当选用不同的 引发剂时，聚合物的性质具有差异：前者的引发活性要大于后者。最大的差异还 在于热性能上，当选用格氏试剂引发时，聚合物有两个熔融吸热峰，而用己内酰 胺钠引发时则只有一个熔融吸热峰；引发剂不同时，所得聚合物的结晶形态也存 在差异( 27 1 。对于尼龙6 增韧方面的研究，国内也有学者进行了研究。李小宁等人 进行了己内酰胺与己内酯的共聚研究。他们采用氢氧化钠做引发剂，芳香族二异 氰酸酯做活化剂以增强催化体系的活性，通过阴离子淤浆聚合方法，得出了己内 酰胺己内酯共聚物的一些规律。他们发现，在上述反应条件下，聚合产物是无规 共聚物，并随己内酯在反应物中比例的增加，无规度提高，且生成己内酰胺己内 酯共聚物的趋势增加【2 8 1 。程晓春通过合成异氰酸酯基封端的聚醚预聚活化剂，进 而制备改性型铸型尼龙6 ，并研究了预聚体用量对终产品的影响。他发现严格控制 反应条件是获得线型聚胺酯预聚体的保证，其中反应温度、反应时间和含水量尤 为关键。通过这种方法制备出的尼龙6 其抗冲强度得到了明显的改善【2 9 1 。 阴离子法制备苯乙烯马来酰亚胺共聚物接枝尼龙6 的研究 阴离子法合成尼龙6 系热塑性弹性体虽然工艺过程难度比较大，但其产品具 有非常优异的综合性能，价格上也具有优势，加工性能优良，而且还具有透明性， 这类产品是集聚氨酯系及共聚酯系弹性体优点子一身的产品。其研究已引起国内 外许多公司注意，并有许多专利问世。像法国a t o c h 锄公司的p e b a x 系的尼龙6 热塑性弹性体中有一个型号，即5 5 1 2 m n o o 就是尼龙6 与p p g 共聚而成。在尼龙 6 系热塑性弹性体中，尼龙6 链段作为硬段，它形成的结晶微区和氢键起到物理交 联点的作用，赋予产品热塑性和弹性，同时其含量又决定了产品的硬度、拉伸强 度等物理性能。尼龙6 系热塑性弹性体还能在某些特殊领域得到应用，像尼龙 6 p e g 热塑性弹性体具有水溶性，可用来制造透气制品，而上段提到的己内酰胺 己内酯共聚物因其具有生物降解性而能够用来合成生物降解材料。从已有文献来 看，此方面研究具有如下一些发展方向，即赋予尼龙6 水溶性、耐热性、低硬度 及生物降解性等。另一方面，综合水解开环聚合法和阴离子开环聚合法的优点开 发出聚合产率高、反应时间短、产品性能好的合成技术是尼龙6 热塑性弹性体实 现大规模应用的关键【l0 1 。 1 3 2 阴离子方法制备尼龙6 基纳米复合材料或尼龙6 纳米粒子 纳米材料是当前材料界研究的热点，纳米复合材料是指复合材料中至少有一 相的一维尺寸达到小于lo o n m 的复合材料。聚合物基纳米复合材料是利用高分子 的复合稳定作用将纳米颗粒复合于聚合物中，也即无机或有机填充物以纳米尺寸 分散在聚合物基体中从而制得纳米复合材料。纳米复合材料具有长期的稳定性和 可再加工性，同时，由于纳米分散相具有大的比表面积和较强的界面相互作用， 比传统的复合材料具有更为优异的力学、热学、阻隔性等性能【3 0 。3 3 1 。 当尼龙6 中引入了纳米尺寸的粒子或线型片状材料，往往能在力学性能和热 性能上获得意想不到的效果。通过阴离子聚合方法合成纳米级分散的功能性尼龙6 成为这一领域一个很有发展前景的研究热点。无机材料p a 6 纳米复合材料制备方 法分为插层复合法、原位复合法、共混法或分子复合材料形成法等。c r e s p y 等人 首次通过微乳液聚合的方式，利用阴离子聚合方法合成出了纳米尺寸的尼龙6 颗 粒。这项研究是目前为止唯一通过阴离子聚合方法在溶剂中合成尼龙6 的实例， 具有较大的创新性。当进行己内酰胺的阴离子本体聚合时，由于传质传热不理想， 且反应速度非常快，故己内酰胺的聚合过程中存在着一定程度的副反应( c l a i s e n 缩合反应) ，其结果就是产品的交联度大，耐紫外性能差。通过离子聚合法异相聚 合出的产品通常尺寸规整，结构可控及所得产品分子量分布系数低。进行异相阴 离子聚合时，很少有实例是用强碱来引发的。而c r e s p y 等人研究了在溶剂中进行 己内酰胺的阴离子聚合，并通过微乳液聚合方法制得了纳米尺寸的尼龙6 粒子， 他们发现尼龙6 纳米粒子也能够通过反相微乳法来制备。在聚合的时候，通过t e m 分析，产品在d m s o 中以纳米尺度析出。合成出的纳米级尼龙6 分子量较高( 3 5 0 0 0 硕士学位论文 一4 0 0 0 0 ) ，能够作为异相填料在塑料共混时使用【3 0 】。 碳纳米管由于其特殊的化学结构，被广泛作为增强填料应用在聚合物复合材 料上。要制备高性能碳纳米管尼龙6 纳米复合材料，关键在于使纳米碳管在尼龙 6 基体中均匀分布，不出现相分离。常用的方法是将其功能化，比如通过接枝的方 法在纳米碳管上接上与尼龙6 相容良好、作用力强的聚合物。q u 等人利用单壁碳 纳米管上的羧基或羟基先将其活化，然后引入酰基化己内酰胺基团，并将其作为 活化剂来制备接枝型尼龙6 。其制备方法如下图1 1 所示。通过t e m 分析，发现 碳纳米管在尼龙6 基体中均匀分布，故可以推测它跟基体树脂的作用力大为增强 【3 l 】o o n a o 0 m 图1 1 碳纳米管增强阴离子型尼龙6 的合成路线 近年来，蒙脱土聚合物纳米复合材料由于具有常规有机无机纳米复合材料所 没有的结构、形态以及物理力学性能而成为材料界的一个研究热点。现有文献报 道的大部分尼龙6 复合材料所用的尼龙6 通常采用水解聚合方法，通过原位聚合 或共混的方式制备，而采用阴离子聚合方式制备尼龙改性蒙脱土纳米复合材料的 实施例子不多。由于不易找到像己内酰胺那样容易插入粘土层间的聚合单体，目 前国内外的研究大多集中于聚合物的插入制备上，通过原位聚合法制备的例子反 而比较少，而采用阴离子开环聚合法来制备浇铸型尼龙6 蒙脱土的例子就更少。 余鼎声等人制备了蒙脱土尼龙6 纳米混杂材料，并对其结构进行了详细表征。通 过x r d 分析，表明己内酰胺已经插进蒙脱土片层间聚合，并导致其剥落。而且蒙 脱土的引入能够改变尼龙6 的结晶性能，其异相成核效应导致尼龙6 的冷结晶温 度升高【3 2 ，3 3 1 。 1 3 3 阴离子方法制备尼龙6 聚醚砜或聚砜共聚物 聚醚砜被广泛认为是一种重要的具有较高的热变形温度、较好的抗冲强度、 c o i c n h r o i c 阴离子法制各苯乙烯马来酰亚胺共聚物接枝尼龙6 的研究 耐水解的工程塑料。但与其它无定形聚合物一样，它在应力作用下容易脆性断裂， 而尼龙6 的t 2 和热变形温度都较低，因此通过化学改性或物理共混的方式将聚醚 砜与尼龙6 的性能结合起来就具有较大的实际应用价值。如果采用熔融共混的方 式，由于这两种聚合物的不相容性，必须使用相容剂来改善它们的的界面粘接性 能。a h n 等人通过阴离子原位聚合的方式合成出了一种聚醚砜尼龙6 嵌段共聚物， 并将其作为相容剂来改善聚醚砜与尼龙6 共混时的相容性。他们首先利用聚醚砜 的端氯基团引入酰基化己内酰胺基团，并将其作为大分子活化剂来活化己内酰胺 的聚合。通过t e m 照片分析发现，相容剂的使用能使高分子共混物的相态更稳定， 而热学性能、机械性能也能得到一定程度的改善【3 引。 黄丽丹等人通过阴离子淤浆聚合方法合成出了聚砜尼龙6 复合材料。其实验 意义同样在于利用聚砜的热变形温度高、尺寸稳定性好、力学性能好的优点，来 改善尼龙6 这方面较差的性能。其合成方法与上段介绍的a h n 等人的合成方式不 同。因为聚砜在熔融己内酰胺中能够均匀分散，因此他们先将聚砜溶解在熔融己 内酰胺中，再用普通的引发剂、活化剂来引发己内酰胺的聚合。通过f t - i r 及广 角x 射线衍射( w a x d ) 分析表明聚砜与尼龙6 链间存在较强的相互作用，且聚 砜能影响尼龙6 的结晶状态。另外他们还讨论了聚砜对于尼龙6 基体热性能、力 学性能的影响p5 1 。 1 3 4 阴离子方法制备尼龙6 聚酰亚胺共聚物 在过去二十年间，已有许多的研究者通过分子增强方法，利用刚性聚合物改 性来获得高模量、高强度的分子复合材料。相对于常规的纤维增强系统，这类分 子增强系统能够展现出更优异的拉伸强度、模量和热性能。现阶段分子增强系统 通常采用熔融共混的方式，但刚性聚合物的聚集以及与基体树脂的相分离现象很 难克服，因此使用的时候往往还需加入相容剂。有一种方式就是将刚性聚合物通 过化学手段采取嵌段或接枝的方式引入基体聚合物上，这种方法是这方面研究中 的热点。上已述及，进行己内酰胺阴离子聚合时，所用的活化剂通常有乙酰基己 内酰胺或其衍生物、各种异氰酸酯、氨基甲酸酯衍生物、碳酸酯、磺酸酯、羧酸 酯、磷酰亚胺化合物等。但p a e 在聚酰亚胺尼龙6 共聚物的研究方面做了大量工 作，他选择的大分子活化剂跟上述类型也有所不同。他选择的活化剂有两类，其 一为含酚酯基团的直链或枝型聚合物，另一类为直接利用酰亚胺的五元环进行活 化引发聚合。选用第一类活化剂，p a e 分别合成出了结构确定、产率极高的接枝、 嵌端共聚物。进行阴离子聚合时，酚酯基团首先与己内酰胺进行酰胺交换从而得 到酰基化己内酰胺基团，然后利用其引发活性去合成目标产物。合成路线如下所 示【2 0 ，3 6 3 8 】： 硕士学位论文 以州聚酰亚胺、妒 l c = o+ i o 以，v 、九- ，v 聚酰亚胺以m ， l c = 0 i ! i e ( e h ) ， l 宫 聚譬亚胺以舻8 ，主：殳+ 6 i 言 。严、 u v 、，v 卅聚酰亚胺m i c = o i ! i e ( 印) ， j 言 图1 2 聚酰亚胺接枝尼龙6 合成路线 而选用聚酰亚胺直接作为活化剂时，己内酰胺阴离子聚合体系中的己内酰胺 阴离子引发剂能够亲核进攻酰亚胺五元环，使其开环，从而得到酰基化己内酰胺 基团，进而引发己内酰胺阴离子聚合。从其所获得的实验结果来看，聚酰亚胺尼 龙6 接枝、嵌端共聚物相对于纯尼龙6 ，其耐热性能和耐溶剂性得到很大程度的改 善，各项主要的力学参数，像模量，拉伸强度等参数都得到一定程度的提高。此 外，聚酰亚胺的存在对于尼龙6 的结晶性能也有影响【2 0 ，3 6 4 0 1 。但其实验中所用的 聚酰亚胺结构较复杂，价格昂贵，难以进行大规模的工业应用。 此外，针对铸型尼龙制造的机械零部件在实际使用过程中面临的耐磨性和自 润滑性不够的缺点，有研究者制备了含油铸型尼龙6 ，概要过程是在己内酰胺阴离 子聚合的最初阶段添加润滑油剂，并使其均匀地渗透到己内酰胺内部成为铸型尼 龙结构的一部分。这种含油尼龙6 的摩擦系数能降至普通尼龙6 的l 3 ，使其在轴 瓦、轴套、滑片等机械零部件领域具有较大的应用【4 1 1 。 综上所述，从结构来讲，对于己内酰胺的阴离子聚合，主要的合成产物为嵌 段共聚物或共混型复合材料，而接枝型共聚物由于合成时的位阻效应，聚合反应 进行较为困难，研究成功的例子较少。纳米材料是当前材料界研究的热点，只有 解决好纳米粒子的团聚及其对单体的阻聚问题，才能使制备高粘p a 6 无机纳米复 合材料成为可能，这将是一个很有发展前途的研究课题。由于尼龙6 本身热性能 方面的缺陷，限制了它在某些特殊行业的应用，阴离子型耐热尼龙6 也就成为一 个极具开发价值的新品种，本研究的研究意义也在于此。 一 。p q q j 舻l 6 (c弓 w 尼涩加 c 皿酰聚 ，、； ，)； 。：ow 阴离子法制各苯乙烯马来酰亚胺共聚物接枝尼龙6 的研究 1 4 马来酰亚胺类聚合物的研究现状 1 4 1 马来酰亚胺类聚合物的简介 n 一取代马来酰亚胺是一类性能优异的功能单体，分子中的刚性五元环能与其它 的乙烯基单体进行共聚而制得耐热性优良的树脂。其结构式如下： 厂： 。夕c n c 。 r r 一般为烷烃基，烯烃基或芳烃基。常见的n 一取代马来酰亚胺单体有n 取代 苯基马来酰亚胺、n 取代羟苯基马来酰亚胺、n 取代羧苯基马来酰亚胺、n 取代丁 基马来酰亚胺等。其均聚物玻璃化转变温度较高，耐热性好，但成型加工困难。近 些年来，利用n 取代马来酰亚胺与其他乙烯基单体，像苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、 氯乙烯进行共聚来制备耐热型聚合物研究得较多。在n 取代马来酰亚胺耐热单体的 分子中，c 和p 不饱和酰亚胺的环状结构阻碍了分子链的任意运动，从而其耐热性 大为提高。要制备耐热型聚合物，主要方法同样分为化学改性和熔融共混改性。从 化学改性来讲，当合成出的聚合物规整度高，取向规整，即结晶度高，无定型部分 含量低时，聚合物的耐热性会提高。另外还可以将耐热的有机无机功能性基团引入 聚合物链上，从而获得耐热聚合物。从共混改性来讲，可以分为反应型共混和普通 熔融共混。反应型共混通常在挤出机内进行，几种原料混合充分，但有时会产生有 毒的小分子而腐蚀挤出机，污染环境，工艺条件也难于控制。进行熔融共混时，最 大的问题是添加剂与基体树脂之间的相分离现象难以避免，从而会导致复合材料在 使用过程中局部破坏。 1 4 2 马来酰亚胺苯乙烯交替共聚物研究现状 从原理上来讲，n 取代马来酰亚胺与苯乙烯进行共聚合时，溶液、本体、悬浮 与乳液自由基聚合都能进行。但进行本体聚合时，由于传质传热不充分，导致单体 转化率低，且聚合产物分子量分布较宽，影响产品性能。相对于其它几类聚合方式 来讲，马来酰亚胺苯乙烯的溶液共聚合研究的最多。由于马来酰亚胺是缺电子单 体，而苯乙烯是富电子单体，它们进行溶液自由基聚合时，苯乙烯首先与马来酰亚 胺单体形成聚合活性更高的电子转移络合物( c t c ) ，然后这种电子转移络合物再进 行自聚。因此，从这个机理来讲，苯乙烯与马来酰亚胺的溶液自由基聚合产物通常 为高度交替共聚物。这种交替共聚物具有一些优异的性能，比如玻璃化转变温度较 高( 5 0 0 k ) 、高强度、高耐热性、低结晶度等，在塑料、橡胶以及光电领域有着广 泛的应用。当采用带有活泼基团的n 一取代马来酰亚胺，像n 一取代羟苯基马来酰亚 胺、n 一取代羧基马来酰亚胺、n 一取代环氧马来酰亚胺时，还能利用这些基团引入功 硕士学位论文 能性基团从而制得功能高分子，此类研究成果能够应用在光电、耐热材料等领域 【4 2 5 l 】： j a n o v i c 等人测定了苯乙烯与n 取代溴苯基马来酰亚胺进行溶液共聚时的单体 竞聚率，实验发现r ，与r 2 都趋向为零，表明了这类单体间具有强烈的交替共聚倾向。 沈宁祥等人测定了n 取代羟苯基马来酰亚胺和苯乙烯单体在水相悬浮共聚合反应 中两单体的竞聚率，并计算出了相应的q 值和e 值。实验结果表明，两单体的r l 与r 2 分别为o 7 6 与o 0 8 。两单体进行共聚反应时，e 值相差不大，r l r 2 趋向为零， 表明它们之间具有较大的交替共聚倾向。这也表明，马来酰亚胺苯乙烯进行悬浮 自由基聚合时，也能利用电子络合机理进行解释【4 2 1 。 y i l m a z 等人先将n 取代羧基马来酰亚胺活化，然后将其与3 噻吩进行酯化反 应，合成出了一种新型的n 取代马来酰亚胺( m b t h i ) ，其结构式如下所示： 图1 3m b t h i 的结构式 然后将这种单体与苯乙烯利用光引发进行自由基共聚，实验发现影响最终产品性能 的主要因素是所用的溶剂和聚合时的单体浓度。较低极性的溶剂所获得的产品分子 量较高，而且单体转化率也较高。聚合物具有较高的玻璃化转变温度，为4 6 3k 。 此外，他们对于聚合产品的光电性能也进行了研究【4 3 1 。 浦鸿汀等人研究了n 取代对羟苯基马来酰亚胺与苯乙烯的自由基共聚。实验结 果表明这两种单体在终产物中具有严格的交替共聚倾向。由于氢键的缔合作用，n 取代对羟苯基马来酰亚胺苯乙烯交替共聚物的t 2 比n 取代苯基马来酰亚胺苯乙烯 交替共聚物的t 2 要高。通过t g a 分析，这种聚合物的耐热性能比聚苯乙烯以及苯 乙烯马来酸酐共聚物的要高，但比双酚a 型聚碳酸酯略差。由于聚合物中酰亚胺 五元环难溶结构，它不能溶于强极性疏水性溶剂，但可溶于一些亲水性溶剂和弱碱 性水溶液，在酸性和强碱性水溶液中不溶。由于其中含有苯乙烯单元，产品成膜性 优良，所得膜的透光率高并且坚硬，在光电领域有着广泛的应用【4 4 1 。 吴军等人则研究了n 取代马来酰亚胺单体与苯乙烯以及丙烯腈进行三元共聚的 情形。这种三元共聚物不仅保持了马来酰亚胺类聚合物热稳定好的优点，而且与各 种热塑性塑料及树脂相容性好，无毒，被广泛应用于a b s 与p v c 材料的改性。在 实验中，他们测定了三种单体的反应活性，为n 取代马来酰亚胺 苯乙烯 丙烯腈。 n 取代马来酰亚胺单体的引入能显著提高树脂的耐热性能。此外，他们还对聚合物 阴离子法制备苯乙烯马来酰亚胺共聚物接枝尼龙6 的研究 的热降解动力学进行了研究。最后，从产品的力学性能来看，共聚物与，a b s 共混后 可提高材料的拉伸强度和冲击强度，并能改善共聚物的熔融加工性能【4 5 1 。 m o r e l 等人则从动力学角度研究了n 取代马来酰亚胺单体与其他富电子单体进 行光引发聚合的情形。实验中发现n 烷基化取代马来酰亚胺在紫外光的照射下很容 易与烯类富电子单体，如乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮或烷氧基苯乙烯进行共聚反应。 乙烯基醚马来酰亚胺混合物在光引发剂丙烯酸酯类树脂的存在下具有很大的反应 活性。当上述两种单体含有活泼氢时，能增强聚合反应活性，因为光引发机理中首 先包含活泼氢的离去。氧气的阻碍效应对于这些光引发以及紫外光固化系统影响不 是很明显。上面所说的这些性能，以及较高的反应活性和光引发活性，使得此类树 脂能够较快的光固化，因此能够应用在紫外光固化涂料及粘接剂领域【4 6 1 。 s a m y i l 利用生色基团改性马来酰亚胺苯乙烯共聚物，获得一种高玻璃化转变温 度的新型聚合物，并将其应用在光学领域。这类具有二级非线性光学性质的聚合物 应用在光电领域时，此类材料必须耐高温，物理化学性质稳定从而光损失少。这种 非线性光电材料可以在玻璃化转变温度左右用溶剂挥发的方式成膜。s 锄y n 通过功 能化马来酰亚胺苯乙烯共聚物，从而制备了这种材料。首先，合成了带有生色基团 的功能单体，其结构式如下： h 2 n h 2 c h 型( 洲 f r r 2 其中r 1 为甲基，乙基； r 2 为氢原了或甲基 图1 4 光学功能化单体结构式 然后将苯乙烯衍生物与马来酸酐进行共聚，获得交替共聚物，最后将其与上面的功 能单体反应，制备出了具有二级非线性光学性质的功能材料。该聚合物玻璃化转变 温度为1 7 8 0 c 一2 2 8 0 c ，在较高的温度下，聚合物的光学性质稳定。在1 2 5 。c 下，聚 合物加热1 0 0 0 小时，重量只损失了2 4 【4 7 1 。 p a r k 等人也进行了类似的研究，并将其应用在光电领域。他们认为，可以通过 两种方式制备具有较高耐热性能的聚合物，其一为采用本身具有较高玻璃化转变温 度的聚合物，比如聚马来酰亚胺或聚酰亚胺；另一为通过交联的方式阻碍生色基团 的运动，从而耐热性得到增强。他们分别合成出了带有生色基团的苯乙烯衍生物 马来酰亚胺共聚物与带有生色基团的聚甲基丙烯酸甲酯，并比较了他们的光学性能 差异。实验发现，所得聚合物具有较好的可加工性、较好的热稳定性、较高的光学 性能和耐久性能【4 8 1 。 s e p u l v e d a g u z m a n 则研究了此类聚合物在磁性复合材料领域的应用。他们利用 苯乙烯、n 取代丁酸马来酰亚胺和二乙烯基苯进行三元共聚，得到一种具有交联网 硕士学位论文 状结构的聚合物，然后利用其带有的羧基将磁性铁离子沉积在上面从而得到一种具 有磁性的复合材料。利用x r d 研究了磁性粒子在复合材料上的沉积情况以及利用 t e m 分析了其在载体树脂上的分布情况。预计这种杂化材料能应用于药物载体、废 水净化、生物分离等领域【4 9 1 。 蒋必彪等人采用a t r p 聚合方式合成出了苯乙烯马来酰亚胺超支化聚合物。他 们使用的马来酰亚胺为n ( a 溴丁酰酚) 马来酰亚胺，在催化剂的作用下，其与苯 乙烯进行共聚，实验中发现随着马来酰亚胺用量的增加，聚合物的玻璃化转变温度 升高。聚合物在有机溶剂中具有更好的溶解性能，但相对于直链型聚合物，其耐热 性变差。由于这种聚合物特定的结构，其相对于直链型聚合物具有更低的熔融粘度， 能够将其作为塑料或橡胶的融体改性剂使用【5 0 1 。 戈葶 申 。二糕六铎孥 皂。 图1 5n 羟苯基马来酰亚胺在d m f 和二氧六环中不同的氢键作用 n a i r 等人则从溶剂效应以及末端单元的角度考察了n 羟苯基马来酰亚胺单体与 乙烯基单体进行自由基共聚合的情形( 图1 5 ) 。他们分别对比了马来酰亚胺单体 与三种不同乙烯基单体共聚的情形，当选择甲基丙