（应用化学专业论文）静电纺丝技术制备稀土离子掺杂ZnO纳米纤维与表征.pdf

摘要 作为宽带隙半导体材料，z i l o 具有良好的化学稳定性和热稳定性，其优异的发光 特性，透明导电特性近年来得到了广泛重视。最近低维纳米氧化锌材料成为国内外研 究的热点之一。 本文采用溶胶凝胶法和静电纺丝技术成功地制备出p v p z n ( c h 3 c o o ) 2 和 p v p z n ( c h 3 c o o ) 2 + r e ( n 0 3 ) 3 ( r e = s m ，e i l t b ，y b e r ) 复合纤维，经过高温焙烧获得了晶 态单相的z n o 纳米纤维、z n o ：s m 3 + 纳米纤维、z n o ：e u 3 + 纳米纤维、z n o ：t b ”纳米纤维 和z n o ：y b 3 + e ? + 纳米纤维。 对工艺条件的影响进行了系统地研究，发现p v p 浓度、电压、固化距离和无机盐 的含量是影响复合纤维特性的主要因素，并得出最佳实验条件：p v p 的最佳浓度约为 1 8 ，最佳电压为1 5 k v - 1 6 k v ，最佳固化距离为2 0 c m ，最佳无机盐含量为8 - 1 2 。 采用s e m ，x r d ，t g - d t a ，f t i r 和荧光光谱分析手段对样品进行了系统地表征。 结果表明，经过对复合纤维进行热处理，得到了晶态单相的z n o ，z n o ：s m ，z n o ：e u v ， z n o ：付+ 和z n o ：，咿纳米纤维且直径分布均匀。常温下对掺杂r e ” ( r e 3 + = s m 3 + , e u 3 + , t b 3 + ) 的z n o 复合纳米纤维进行了荧光光谱分析，这三种纤维的荧 光光谱谱峰位置与颗粒状材料基本一致。在室温下用9 8 0 r i m 波长激光器激发 z n o ：y b 3 + m r 3 + 双掺纳米纤维，实现了上转换发光，获得了一些有意义的新结果，为以 后进一步研究z n o 发光纳米纤维的性质奠定了基础。 关键词：z n o ；纳米纤维；静电纺丝技术：稀土离子 a b s t r a c t z i n c o x i d e ( z n o ) ，鹤、i d c b a n d g a ps e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l ，h a s a h 洲m u c h a t t e n t i o no fs c i e n t i s t sd u et og o o dt h e r m a l ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , e x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e a n dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ep r o p e r t i e s r e c e n t l y , r e s e a r c ho ro n e - d i m e n s i o n a lz n o n a n o m a t e r i a i sh a sb e e no n eo f t h ep o p u l a rs u b j e c t so w i n gt ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ， i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s o l g c lm e t h o da n de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q t mw c r eu s e dt o p r e p a r a t i o n o f p v p z n ( c h 3 c o o ) 2 a n d p v p z n ( c h 3 c o o h + r e ( n 0 3 ) 3 】 ( r e = s i n ，e u , t ba n dy b e r ) c o m p o s i t em i c r o f i b e r s z n o , z n o ：s m 3 , z n o ：e u 斟 , z n o ：t b 3 “a n dz n o ：x 皆 时n a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e db yc a l c i n a t i o no ft h ea b o v e c o m p o s i t em i c r o f i b e r s t h em o r p h o l o g yo ff i b e r sw e r ed i s c u s s e db ya d j u s t i n ga l lt h ei m p o r t a n t p a r a m 鼬e r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fp 、也v o l t a g e ，d i s t a n c eb e t w e e nt i pa n dc o l l e c t o r a n dt h em a s so fm e t a ls a l t sa d d e dt ot h es 0 1 a sar e s u l t , t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw f f f ea sf o l l o w ：t h ep v pc o n c e n t r a t i o nw a s1 8 w t , t h ev o l t a g ew a s 1 5 k v - 1 6 k v , t h ed i s t a n c eb e t w e e n 鼬a n dc o l l e c t o rw a s2 0 c m , t h em e t a l l i cs a l t s c o n c e n t r a t i o nw a s8 w t 。p 1 2 w w o t h e s a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b ys e m , x r d 。t g d t a , f t i ra n d f l u o r e s c e n c es p 咖o p h o t o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz n on a n o f i b e r sa n d r e 3 + ( r e s + = s m 3 + ，e 矿，t 矿，y b 3 + 融o p e d 压on a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e db y c a l c i n a t i o no ft h er e l e v a n tc o m p o s i t em i c r o f i b e r s a tr o o mt e m p e r a t u r e , t h e f l u o r e s c e n c es p e c t r ao f 秽c r e w = s i n y ，驴，憎瓣砖z n on a n o f i b e r sw e r e m e a s u r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep 瀚k 8p o s i t i o no ft h es p e c t r at h en a n o f i b e r sw c r e s l i m l a rt ot h o s eo ft h er e l e v a n tn a n o p a r t i c l e s a tr o o mt e m p e r a t u r e , z n o ：y 旷? e r ” u p o o n v e r s i o n l u m i n e s c e n tn a n o f i b e r 恍p u m p e db y9 8 0 n ml a s e ra n dt h e u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ew a sa c h i e v e d s o m en e wm e a n i n g f u lr e s u l t s 精榭 o b t a i n e da n dl a i daf o u n d a t i o no fs t u d yo ft h ep r o p o 幽o ft h el u m i n e s c e n c e n a n o f i b e r so f z n oi nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：z n o ；n a n o f i b e r s ；e l e c t r o s p i n n i n g ；r a r e - e a r t hi o n s 长春理正大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明；所呈交的硕士学位论文，静电纺丝技爿之制备稀土 离予掺杂z n o 纳米纤维与表征是本人谯指导教师的指导下，独立进 移磷完工终瑟取缮熬残暴。豫文孛基经浚绢霉l 矮熬蠹容努，零论文不毽 含任何其他个人或豢体己经发表或撰写道的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识 刹本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盘| 燕趁年。月l 日 长春璎王大学学位论文版权使是授权书 本学位论文撵嚣及指导教师完全了解“长春理工大学磺士、博士学 位论文版权使用规寇”，同意长春理工火学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长舂理工大学可数将零学霞论文的全都域部分内容编入蠢关数据痒进 程检索，氇可采鬻彩印、缩印或捂搐等甍铡手段保存襄汇编学莅论文。 作者签名：蛊f 燕笆篓年厶月j l 日 攒导导师签名：鬯终上月三日 第一章绪论 氧化锌( z n o ) 是一种一族化合物，它既是性能优良的压电、热电和铁电材 料，同时也是一种新型的宽禁带半导体材料。7 _ a o 在制备紫外发光二极管和室温半导 体激光器方面有着重要的潜在应用价值，还被广泛应用于诸如太阳能电池、声表面波 器件、液晶显示、气敏器件、压敏器件等。随着纳米科技的发展，z n o 纳米结构与体 材料相比具有更优异的性能。目前已经制备出了多种不同形貌的z n o 一维纳米材料， 并在激光、场发射、光波导、非线性光学领域上有了新的用途。 1 1 氧化锌纳米材料 z n o 作为一种重要的i i 一族直接宽禁带化合物半导体氧化物材料，室温下的禁 带宽度为3 3 7 e v ，其激子束缚能高达6 0 m c v ，这意味着z n o 可在较低阈值下产生激子 受激辐射，从而被认为是一种更合适的用于室温或更高温度下的紫外发射材料，在短 波长发光二极管、激光器、紫外探测器等方面都有着广阔的应用前景。除了具有优异 的光学性能外，z n o 还同时具有压电性能，热释电性能，场致发射效应，气敏性等多 种特殊的性能。另外，z n o 制备工艺简单，生长温度较低，能生长高质量体单晶作为 衬底进行同质外延；z n o 原料丰富，且锌矿相对集中，生产成本低廉；最后，z n o 无 毒、对环境无污染，是一种环保材料。以上所列的种种优点表明，z n o 具有十分广阔 的应用前景，成为了半导体领域的研究热点，备受瞩目。 1 1 1 氧化锌纳米材料的研究进展 1 1 1 1 金属掺杂纳米氧化锌 楚德伟i l j 等采用温和的溶剂热法制备了单晶p b 2 + 掺杂z n o 纳米六方棱柱体。这种 纳米圆盘的外形是非常理想的六角形，边长为l 微米，1 0 0 纳米厚度。p b 2 + 的存在对形 成这种圆盘形态有重要的影响。在室温下，光致发光测试显示：2 个光致发光峰在5 1 8 和6 4 8 纳米之间，并对热处理时间，反应溶液先驱浓度等变量进行了讨论。 s a s a n k ad c k a , e a j o y l 2 1 的自燃法制备金属锰掺杂氧化锌纳米管( 他们报道合成金 属锰掺杂氧化锌的薄膜形式使用简单的一步程序包括自然和它的磁性能) x r d 检测到 不同的z n l - x m n x o ( 0 x o 2 5 ) 。随着m n 浓度的增加，掺杂氧化锌晶格参数也增加， 因为锰的离子半径大。光学吸收研究显示锰离子的存在有四面体可能是锰取代了氧化 锌格子中的锌。所有的样品在室温下都是顺磁性的，磁化系数数据给出证据：强的反 铁磁性的相互作用。在5 0 k 以下，磁化大大增加，在1 2 k 时非线性的m - h 行为显示 样品在低温下是亚铁磁的，然而，在顺磁性的样品中有其他的小的亚铁磁的存在是不 能被消除的。 李伟 3 1 等人用磁控溅射沉积法制备了z n o ：a i 薄膜，在高的基质温度下，可得到结 构好，透过率高，低导电率和载流浓度大的薄膜。徐自强【4 】等人采用溶胶凝胶法在玻 璃上制备了掺浓度不同的z n o 薄膜，通过分析研究得出，改变掺舢浓度，可以提 高z n o 薄膜的紫外光透过率，使其吸收边向短波长方向移动被控制在一定范围内，从 而使薄膜禁带宽度连续可调；p l 谱显示：纯z n o 薄膜的p l 谱是由紫外激子发光和深 能级缺陷发光组成，通过掺a l 有助于减少薄膜的缺陷，减弱深能级的缺陷发光，同时 紫外带边发射的峰位向高能侧蓝移。 1 1 1 2 稀土掺杂纳米氧化锌 第一篇关于z n o ：r e 的报道是b h u s h a a 和s a l e e m l 5 1 于1 9 7 6 年发表的。他们采用高 温烧结的方法，将z n o 和e r 2 0 3 按一定比例混合煅烧。测量了z n o ：e r 3 + 的光致发光和 电致发光特性，结果表明，无e ，的特征发光，只观测到z n o 基质的发射。吕树臣嘲 等人采用化学沉淀法将e ，掺杂到纳米晶z n o 基质晶格中，所制备的纳米晶z n o ：e r 粉体具有强室温发射现象，并观测到其室温上转换发射现象，纳米晶z n o ：e r 3 + 具有较 高的上转换效率，用9 7 8 n m 激光激发，肉眼可观察到绿色发光。段淑卿1 7 1 等人采用射 频磁控溅射法制备了e r y b 共掺z n o 薄膜，研究了退火处理对高浓度e r y b 共掺z n o 薄膜的结构演化和光致发光( p l ) 特性的影响，结果表明，高浓度e r y b 共掺导致z n o 薄膜的晶粒细化极择优取向性消失：退火处理改变了e r ，y b 共掺z n o 薄膜的应力状态 和薄膜中的o z n 比例；高于9 0 0 退火处理后，e r y b 共掺z n 0 薄膜在1 5 4 0 n m 附近具 有明显的光致发光，在退火温度为1 0 5 0 时达到最大值；光致发光光谱呈现典型的晶 体基质中的e r 3 + 离子发光光谱所具有的明锐多峰结构特征。 杨德仁唧等人采用溶胶凝胶法制备了z n o ：e u 3 + 薄膜，从p l 光谱中可以看到 5 d o _ 一7 f o , 1 2 的跃迁，这一跃迁被解释为是e u 3 + 已经进入了z n o 的晶格中了。李庆福1 9 1 等人采用溶胶凝胶法制备了z n o ：e u 3 + 纳米颗粒，得到5 n m 左右的纳米晶，并对其光谱 进行了研究，得出e u 掺杂可以提高纳米z n o 的发光亮度，并观察到了z n o 与e u 之 间的能量传递。刘舒曼【l o 】等人用光致发光的方法研究了掺铽的z n o 纳米晶，观察到了 其中的协同发光现象，指出z n o 纳米基质与掺入其中的铽中心之间存在有效的能量传 递。 1 1 1 3 不同形貌的纳米氧化锌 r i z w a n w a h a b 1 1 】等人用低温溶液合成z n o 纳米花( 如图1 1 所示) 。结果表明：基 底直径范围为3 0 0 3 5 0 r i m ，光电子光谱测量显示存在z n ，o ，c ，醋酸锌和钠。z n ( 2 p ) 的二重谱线可观测到结合能为1 0 2 1 2 e v ( z n 2 r 忱) 和1 0 4 4 3 e v ( z n 2 p t a ) ，和块状的z n o 结 合能很接近。 侯贤明1 1 2 l 等人在室温下以p e g ( 2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 和1 0 0 0 ) 为模板在溶液中合成了 针状z n o 纳米管( 如图1 2 所示) 。研究结果表明：短链或小剂量的p e g 的使用，可 以得到针状或管状的纳米z n o ；长链或大剂量的p e g 的使用，可以得到花状的纳米 2 z n o 。紫外吸收图谱上可观测到z n o 蓝移现象。 图1 1 由六角形z n o 纳米棒组成的花状z n o 纳米结构的高低倍放大的f e s e m 图 f 辱1 1 ( aa n db ) l o wa n d ( ca n dd ) h i 曲m a g n i f i c a t i o nf e s e mi m a g e so f f l o w e r - s h a p e dz n o n a n o s t r u c t u r e ss nc o m p o s e do f h e x a g o n a lz n on a n o r o d s 图1 2 在1 0 m lp e g 4 0 0 中不同时间下做表面活性剂合成的z n o 样品的t e m 图 f 嘻1 2t e mi m a g e s ( a _ d ) o f a v p r e p a r e dz n os a m p l e sa td i f f e r e n ti n c u b a t i o nt i m e so fi 。3 ，5a n d7d a y s w i t h1 0m lp e g 4 0 0u s e di nt i ms y n t h e s i s ( f r o me x p e r i m e n t a ，b ，ca n dd r e s p e c t i v e l y ) 山l db 3 dc 5 d 正7 d h y oj e o n gs o n 【1 3 】等人在加热炉中用脉冲激光沉积法制备了z n o 纳米线( 如图1 3 所示) 。长度为3 4 微米。真径为1 2 0 _ 之0 0 n m 。 3 图i 3 炉内不同位置的z n o 纳米线的s e m 图 f i g 1 3s e mi m a g e so f v a r i o u sz n on a n o w i r e s 越d i f f e r e n tl o c a ls i t ei nf i l m e ( a ) s a m p l ea ，( ”s a m p l eb ，( c ) s a m p l ec ，a n d ( d ) s a m p l ed s c a l eb a r ：3m m 图1 4z n o 纳米线、纳米棒、纳米带、纳米梳、纳米夹和纳米针的s e m 图 f i g 1 4s e mi m a g e so f z n on a n o w i r e s , n a n o r o d s , n a n o b e l t s , n a n o c o m b s ，n a n o - t a t r o p o d sa n dn a n o p i n s 4 随着纳米科学与技术的发展，纳米z n o 由于具有十分丰富的纳米结构和巨大的应 用前景，迅速引起了世人的关注。z n o 纳米材料，是当前纳米结构最为丰富的一种材 料，包括纳米线、纳米带、纳米管、纳米针、纳米花、纳米片、纳米弹簧、纳米钉等。 与普通z n o 体材料相比，显示出更多新颖的物理化学特性，具有普通z n o 材料无法比 拟的特殊性能和新用途，它们有望在纳米电子、纳米光电子、生物医药、气敏传感器 等领域得到广泛的应用。同时，z n o 既是半导体材料又是压电材料，到纳米尺度又将 出现量子限域效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应等新性质。这均使得纳米z n o 的 研究具有良好的前景。 1 1 2 氧化锌纳米材料的应用 1 1 2 1 光学器件 近年来，由于短波光学器件和半导体照明的巨大潜在应用，宽带半导体化合物材 料的研究越来越受到人们的重视；2 0 世纪9 0 年代随着g a n 第三代半导体的兴起，蓝 色和白色发光二极管的研究成功，半导体照明成为人类照明史的又一次飞跃，其经济 和社会意义巨大。z n o 和g a n 同是六角纤锌矿结构，有相近的晶格常数和禁带宽度， 与g a n 相比。z n o 具有较高的激子能量( 6 0m g v ) ，易于掺杂和具有多个波段的发光特 性。此外，z n o 薄膜可以在低于5 0 0 的温度下生长，也比g a n 的生长温度低得多。 这些优点使z n o 成为制备短波长光电子器件，尤其是二极管激光及发光二极管的优良 材料n 4 1 。 1 1 2 2 气体传感器 传感器是超微粒的最有前途的应用领域之一。它是利用纳米z n o 随周围气氛中 组成气体的改变，而电学性能一电阻发生变化，对气体进行检测和定量测定的。目前 已有利用纳米z n o 的电阻变化制备的气体报警器和湿度计。西安电子科技大学曾将 我们研制的纳米z n o 粉体用于瞬态薄膜传感器的研制。认为，纳米z n o 便于喷涂与 质量控制，易于极化与转向，表现出比较理想的电特性和动态特性，适用于瞬态信号 的测量【1 5 j 。 1 1 2 3 图像记录材料 纳米z n o 依制备条件可获得光导电性、半导体和导电性等不同性质。利用这种变 异，可用作图象记录材料，还可利用其光导电性质用于电子摄影；利用半导体性质可 作放电击穿记录纸；利用导电性质作电热记录纸等。其优点是无三废公害，画面质量 好，可高速记录，能吸附色素进行彩色复印，酸蚀后有亲水性可用于胶片印刷等【l ”。 1 1 2 4 磁性材料 磁性材料是电子信息产业发展的基础，纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材 料，其原因是有关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺 寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等大致处于l l o o n m 量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会出现反常的磁学性质。纳米 做晶金属软磁材料具有十分优异的性能，高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度，已应 用于开关电源、变压器、传感器等，可实现器件的小型化、轻型化、高频化以及多功 能化，近年来发展十分迅速【1 6 l 。如工业上广泛使用的锰锌铁氧体，是一种软磁材料， 具有很好的磁性能，该磁性材料的制造工艺极为复杂，需在1 3 0 0 下进行烧结。如果 采用纳米氧化锌作原料，不仅可以简化制造工艺，而且还可以提高产品的“均一性” 和导磁率，减少产品在烧制过程中破裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提耐1 7 1 0 另外，纳米z n o 还可用来制造远红外线反射纤维，这种纤维能吸收人体发射出的 热量，再向人体辐射一定波长范围的远红外线，除了可使人体皮下组织中血液流量增 加，促进血液循环外，还可遮蔽红外线，减少热量损失，故此纤维较一般纤维蓄热保 温。此外由于纳米z n o 具有半导体的特性，在室温下导电性比体材料z n o 高，所以能 起静电屏蔽作用，可制成抗静电涂料及白色导电纤维。 1 2 静电纺丝技术 1 2 1 静电纺丝的基本概念 静电纺丝( e l e c t r o s p i n n i n g ) 是制备连续长微纳米聚合物纤维的一种方法。这一技 术的核心，是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与细化。然后经溶剂蒸发 或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。 1 2 2 静电纺丝技术的原理 图1 5 静电纺丝基本装置图 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mf 研f a b r i c a t i o no f n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n g 静电纺丝机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收 集装置( 如图1 5 ) 。静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两 种类型，实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 如注射 6 器) ，其中盛有高分子浓溶液或熔体，将一金属导线的一端伸进容器中，使液体与高 电压发生器的正极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是 金属类平面( 如锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与高 压电源负极相连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用， 这样可以将液体的流速控制得更精确。 从整个纺丝过程看，电纺和干法溶液纺丝和熔体纺丝过程相似，只是其驱动力变 成了电场力【l 川。具体过程是将高分子溶液注入容器之中，然后调节高压装置，在容器 ( 含高分子溶液) 与接受板之间加上几千至几万伏高压静电，这样在溶液和接收装置 之间形成了高压电场。高分子由于重力而流出毛细管，在管口形成悬浮的液滴，当电 场力达到足可以克服聚合物液滴的表面张力时，聚合物液滴表面才开始形成圆锥状喷 射细流( 这个圆锥锥称为泰勒锥【1 9 b ，圆锥顶部始于液滴，开口于接收板。细流经溶 剂挥发，溶质固化或熔体冷却后将凝结或固化为纤维，经过长时间的积累，收集的纤 维以无纺布的形式沉积在收集板上。 ( a ) ( b ) 图1 6 带电射流切向应力引起的拉伸和变形示意图 ( a ) 轴对称( b ) 非轴对称 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es t r e t c h i n ga n dd e f o r m a t i o nc a u s e db yt a n g e n t i a ls t r e s so f c h a r g e d j e t ( a ) a x i a ls y m m e l r y ( b ) n o n a x i s y m m e t r i c 静电纺丝过程看似简单，但要讨论清楚其中涉及的机理就显得非常困难。它涵盖 物理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空 气动力学、湍流、固一液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。其中存在很多不稳 定因素，s h i n 等人通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第一种 是粘度不稳定性因素( 也称为r a y l e i g h 不稳定) ，这主要是由毛细力和粘滞力的共同 作用引起的，这种不稳定性在传统纺丝中是已经为人们广泛了解。第二种是轴对称的 张力不稳定性( 图1 6 ) ，它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这种 力与粘度协同作用引起细流的轴对称形变和流动；第三种是非轴对称弯曲不稳定性， 即“鞭动”( 图1 7 ) ，它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力， 因而产生弯1 拍1 2 0 。后两种不稳定性完全是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性 的，可能随纤维的产生而放大【2 l , 2 2 1 。如果保持其它参数不变，电场强度将和这种不稳 7 定性成正比例。当电场强度很低的时候，会发生第一种不稳定性，也就是r a y l e i 曲不 稳定性；当场强高到一定程度后，弯曲或“鞭动”占主要因素。 图1 71 5 p c l ( 7 5 k v , 曝光时问o i m s ) 溶液在静电纺丝中的鞭动现象例 f i g 1 7 w h i p p i n g p h e n o m e n o no f l 5 0 o p c l ( 7 5 k v , e x p o s a l t i m e o 1 m s ) s o l u t i o n u n d e re l e t 血o s p i n n i n gp r o c e s s 1 2 3 静电纺丝的基本参数以及对电纺纤维形貌的影响 虽然静电纺丝过程中存在很多不稳定因素，但纺丝过程是能够控制的。从整个实 验角度来分析，纺丝产物形貌理想程度主要取决以下两方面例。一方面是高分子溶液 的自身性质，例如聚合物的链结构( 支链或直链) ，分子量分布范围，配制的溶液的 浓度、粘度、表面张力，以及用来溶解高分子的溶剂的种类等都直接影响着纺丝的质 量，甚至决定能否成功制各出纤维，以上这些参数称为系统参量。另外，仪器调节也 对整个纺丝有着至关重要的影响。这些参量包括静电电压、液体流速、接受距离，以 及周围环境因素比如空气湿度，空气流速，温度、气压等，称为过程参量。 图1 8 用不同分子量p v a 制备的纤维的形貌 ( a ) 9 0 0 0 - 1 0 ，0 0 0g t o o l ( b ) 1 3 ，0 0 0 - 2 3 ，0 0 0g m o l ( c ) 3 1 ，0 0 0 - 5 0 ，0 0 0g t o o l ( 溶液浓度2 5 w t ) f i g 1 8 m o r p h o l o g i e s o f f i b e r s p r e p a r e d b y d i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t o f p v a 分子量对溶液自身的性质有很大的影响，它关系到高分子溶液的流变学特性1 2 5 】， 溶液的介电强度嗍，电导率鲫，表面张力 2 s l 等，这些特性都直接影响了纺制的纤维的 结构和形貌。分子量低到一定程度在纺丝中会形成念珠状( b e a d ) 纤维，而高分子量 时制备的纤维一般直径较大域3 0 l ，k o s l 【ia 等人的工作【3 ”证明了这一点。他们应用不 8 同分子量的p v a ( 聚乙烯醇) 为高分子，在其它条件相同下讨论了分子量对纤维形貌 的影响( 图1 8 ) 。随着分子量的增大，纤维形貌和直径发生了变化：分子量较小时得 到了带有珠状的纤维，纤维之间存在交联；分子量增大后得到的纤维直径均匀，大约 分布在5 0 0 - 1 2 5 岬之间；分子量继续增大，纤维直径明显增加，大约是l - 2 $ u n 之间， 并且纤维分布变得稀疏。 高分子浓度和粘度对纤维形貌同样有很大影响。例如c h r i s t o p h e r 等在对尼龙6 , 6 的纺丝中 3 2 1 发现随着高分子浓度的增大，在接收板上得到的首先是分离的小液滴，然 后开始成纤维，并且随着浓度在一定范围内继续增大，纤维趋于规则( 如图1 9 ) 。另外， d e i t z e l 等p 3 j 用p e o h 2 0 体系进行纺丝时得到了溶液浓度与纤维直径的关系： d “c l 2 b a 啪g a n e n ( 弭l 等人用聚丙烯腈d m f 溶液进行静电纺丝，得到纤维直径的与溶液 粘度的关系： d q l 2 结合以上两式，如果粘度与浓度成正比，则说明粘度和浓度对纤维直径的影响是 一致的( 如果考虑温度对溶液粘度的影响，l a r r o n d o 和m a n l e y f 3 5 1 发现，随着温度的上 升，纤维直径有所减小) 。 图1 9 以甲酸为溶剂对不同浓度的尼龙6 ，6 进行电纺的纤维形貌 f i g 1 9m o r p h o l o g i e so f e l e c t r o s p u nf i b e r sp r e p a r e db yd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f n y l o n 6 ，6u s i n g m e t h a n ea c i d s o l v e n t ( a ) 0 8 w t 4 i w t ( c ) 8 1 w t ( d ) 1 2 1 w t 9 电场强度对纺丝的影响g e n gxg ，d e i t z e l 和k l e i n m e y e r 等人阢3 7 3 8 j 卵曾经进行了 讨论。一般认为随着电压增大，高分子喷射流表面电荷密度也增大，静电斥力同时也 增加。同时，施加电压的增加也会导致带电纤维在电场中产生更大的加速度，这两方 面因素都有利于喷射流形成，并有利于纤维拉长，增大长径比。例如g e n g xg 等对脱 乙酰壳多糖纺丝发现随着两极间施加电压的增大，纤维形貌由纺锤状逐渐得到改善， 形成规则的纤维，产生了更细的纤维，但是表面缺陷却随电压增多，这可能是由于电 压过大，纤维受到更大的拉力，电压过高使喷射不稳定所致。当电压继续增大时虽然 直径继续减小，但出现了念珠状纤维( 如图1 1 0 ) 。 图1 1 0 脱乙酰壳多塘在不同电场强度下纺丝的纤维形貌 脱乙酰壳多糖( m n = 1 0 6 ，0 0 0 ) , 9 0 w t 乙酸 f i g 1 1 0 m o r p h o l o g i e s o f e l e c t r o s p u n f i b e r s o f c m t o s a n u n d e r v a r i o u se l e c t r i cs t r e n g t h c h i t o s a n ( m n = t 0 6 , 0 0 0 ) , 9 0 w t e t h a n o i ca c i d ( a ) l k v c m ( b ) 2 k v c m ( d ) 3 k v l c m ( d4 5 k v c m 5 k v c m 图i ii 不同接收距离得到的尼龙6 , 6 的纤维形貌 f i g 1 1 1m o r p h o l o g i e s o f f i b e r o f n y l o n 6 , 6u n d e r d i f f e r e n t d i s t a n c e b e f w e e n 鄙a n d c o l l e c t o r ( a ) 2 0 c m ( b ) 0 5 c m 接收距离发生改变也会影响纤维的形态。以c 1 1 r i s t o p h e r ( 删等对尼龙6 ，6 的纺丝为 1 0 例。在不考虑溶液浓度等条件下，较近的接受距离会产生“潮湿”的纤维或“念珠状” 纤维，并且这些纤维紧贴在接受板上( 图1 11 ) 。下图是接收距离分别为o 5 e m 和2 0 e r a 时的到的纤维。b a u m g a r t e n ，r e n e k e r 以及c h u n 等人也讨论了接收距离对纤维形貌的 影响 4 1 , 4 2 1 ，结果与之类似。 1 2 4 静电纺丝技术的研究进展 电纺这种方法已经有多半个世纪的历史，1 9 3 4 年美国人f o r m h a l s 首先提出了这 种构想，并申请了专利 4 3 1 。实际上静电纺丝可以被视作静电雾化( e l e c t r o s t a t i c a t o m i z a t i o n ) 的一种特例，静电雾化的概念是1 9 1 7 年z e l e n y 提出来的。两者的区别 主要是喷射的对象不同，静电喷雾采用粘度小的牛顿流体( 比如溶胶) ，电纺主要是 采用粘度大的非牛顿流体( 高分子) 。对于静电纺丝中纤维的形成机理在过去有过详 细的讨论，已申请很多份专利，然而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究， 却是近1 0 年中随纳米纤维的不断研究才引起了人们得广泛关注。 近年来，至少有5 0 多种高分子被用来进行静电纺丝，这些高分子制备的纳米纤维 直径从几纳米到几微米之间，大多数高分子在纺丝之前都用溶剂溶解，因为这种方法 更简单更直接。这些高分子包括传统的用来制备化纤的高分子和弹性体，有液晶高分 子和导电高分子，有生物大分子等种类。r e n e k e r 小组对许多种类的高分子聚合物进行 了静电纺丝的试验，例如聚二茂铁二苯硅烷、聚苯乙烯 4 4 , 4 5 , 4 6 , 4 7 1 等，甚至对d n a 进行 了纺丝，得到直径大约为3 0 n m 的纤维，并且申请了专利，他们还对p e o i - 1 2 0 体系进 行了详细研究。其它对于p e o h 2 0 体系的静电纺丝研究也较多，因为不少研究人员将 这个体系作为理论研究的对象。 有些研究者还对二元共聚物进行了静电纺丝研究，如b o g n i t z l d 等对聚乙烯吡咯烷 酮一聚乳酸( p l a ) 进行了电纺 , t i l l ，得到平均直径为l 岬的纤维。 除了对上述高分子溶液进行电纺以外，对熔融高分子进行电纺的研究也得到了广 泛的关注。l a r r o n d o 等对聚乙烯和聚丙烯熔体进行了静电纺丝p 6 j ，得到了直径 5 0 0 - 11 0 0 n m 之间，或者得到更粗的纤维，直径在l o 3 0 肛m 。c h u n 等人m 刃j 利用真空 静电纺丝技术得到了聚乙烯，聚丙烯，聚酯等纳米纤维。 由于静电纺丝技术得到的纤维有很小的直径，这些纤维形成的无纺布是一种有纳 米微孔的多孔材料，因此有很大的比表面积，这样的特性使得这些纤维在以下几方面 有很大的潜在应用前景1 4 9 。 其中很多研究人员对导电聚合物进行电纺，期望将来能将其用于纳米电子器械领 域。例如这些纤维可以支撑并将很多纳米器械连接成为一个整体，形成一个较大的系 统，并且纳米级的纤维经常包含一些特殊的分子排列，这些被称为晶格缺陷，这些缺 陷在纳米器械研究中也备受关注 4 4 1 。d i a z - d e l e o n 用导电聚合物聚苯胺掺杂的p e o 或 者聚苯乙烯进行纺丝【删，从电子显微镜可以看出制备的纤维毡是由很多纤维交连而成 的，这些聚合物与聚合物交连的结构可用于纳米电子连接器件的研究。d i a t m i d 等 5 i , 5 2 l 通过将可以进行静电纺丝的p e o 与不能进行纺丝的但具有导电性质的高分子( 例如聚 苯胺掺杂的樟脑磺酸) 进行混纺，得到的纤维具有导电性，引起了l e d 光电管等领域 的极大兴趣。另外，被掺杂的导电高分子电纺后制备的薄膜可用于各种电池材料，如 掺杂了光电燃料和半导体纳米晶粒子后可将其用于混合式的太阳能电池，掺杂含铜的 金属酞菁以及t i 0 2 纳米晶后，可制成可弯曲的光电池薄膜等 5 3 , 5 4 。 另外，人们期望纺丝技术制备的感光高分子将来有望在纳米器件方面有所应用。 通过控制溶液的配制过程，以及运用掺杂等手段得到了具有传感1 5 5 】或者发光性质的纳 米纤维。例如d r e w 等人选择掺杂偶氮类染料一刚果红的聚丙烯腈，成功制得了一种光 电酐分子体系【5 q 。最近z h a n g 等又报道他们制各了具有高比表面积、含共轭结构的纤 维f 5 7 l 。此外，w a n g 等也制各了可用于传感器的有荧光性质的纤维【5 8 】。 电纺纤维在生物医学中也存在一些活跃的研究领域。近来报道了z o n g 和他的同事 共同纺制了能在医学领域应用的无纺布，原料是无定形的聚( d ，l 一乳酸) 和半结晶的 聚( 卜乳酸) s g l 。f a n g 等利用d ，l 乙交酯与丙交酯的共聚物制各的纤维薄膜可以用于 反粘附方面的应用 6 0 1 。还有r e n e k e r 小组将具有某些特殊功能的纳米粒子包附在纺丝 的纤维中【6 1 l ，这些粒子有金颗粒，花粉孢予，藻朊酸盐类及银盐类等物质，它们与高 分子溶液互不相溶，制备的无纺布可用于烧伤等的治疗。他们还向纤维中掺加了一些 可溶药物和一些抗菌剂等以加速伤口愈合，如果在纤维中掺入具有调节p h 值功能的物 质，这种无纺布则能更好的防止感染或者起到治疗作用1 6 2 】。 电纺技术制备的纳米纤维支架与细胞外基质在形态结构上的相似性，可以支持或 者引导细胞生长，这种特征为电纺在组织工程中的应用研究提供了依据1 6 3 1 。电纺得到 的纳米纤维支架具有高的表面积和孔隙率，有利于细胞粘附和进入支架，细胞被置入 纳米纤维中，细胞就会沿着纤维的取向生长。例如d r e x e l 大学的l i 用p l g a ( d ，l 乙交 酯丙交酯共聚物) 制备了细胞支架唧】，纤维直径在5 0 0 8 0 0 n m ，与细胞外基质结构类 似，有良好的生物相容性，有利于细胞粘附和增殖，达到了细胞支架的设计要求。 静电纺丝技术制备的纳米纤维还可用于控制药物释放。一些研究人员将药物包埋 在可降解或能被人体吸收的材料【6 5 】( 如乙交酯p g a 、丙交酯p l a 及其共聚物p l g a 等) 中，用电纺方法制备纤维膜。通过改变膜的形态、化学组成以及纤维直径来控制 药物释放速度和降解速度。e 1 r e f a i e 在p l a ( 聚丙交酯) 和p e v a ( 乙烯与醋酸乙烯 酯的共聚物) 及它们的共混高分子溶液中加入盐酸四环素 6 6 1 ，采用静电纺丝方法制备 了纳米纤维并测试了缓释性能。另外，z o n gx 把抗生素m e f o x i n ( 头霉噻吩噻吩甲氧 头孢菌素钠) 以1 w t 的浓度添加在p d l a ( 聚d ，l 一丙交酯) 的高分子溶液中，得到了 纳米纤维膜p 引，这种膜不仅对药物有缓释作用，能防止手术后的粘连，而且对药效几 乎没有影响。 此外，静电纺丝技术还可用于制备增强纤维等一些服装用材料 s g l ，这些研究分别 从医学，生物学，物理学等角度讨论了电纺纤维较其它织物的优越性。尤其是弹性纤 维制备的无纺布可以用于制作各种防护服，这些材料具有抵抗化学腐蚀 6 7 1 等功能。另 外o i b s o n 等人也利用静电纺丝技术开发了保护性服用材料1 6 8 1 ，这种无纺布具有过滤功 能。用极薄的布就能得到较高的过滤效率，用这些纤维制作的生物化学防护服，能够 高效地吸收并降解有害气体或液体。 1 3 论文立题的意义 z n o 一维纳米结构材料具有优异的性质，在半