（应用化学专业论文）高分子耐热材料聚噁唑烷酮的合成与表征.pdf

摘要 摘要 本文以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸分别与环氧氯丙烷 反应，合成邻、闻和对苯二甲酸二缩水甘油酯。再将这三种缩水甘油 酯型的环氧树脂分别与甲苯二异氰酸酯反应生成热塑性线型聚嗯唑 烷酮，和热固性嗯唑烷酮环氧树脂。 通过产物的环氧值与产率的研究，找到制备三种苯二甲酸二缩水 甘油酯的最优化工艺。通过这三种环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应体 系的粘度和环氧基转化率的研究，确定了生成分子量最大的线型聚嗯 唑烷酮的反应条件，建立了这类反应的动力学模型，发现该反应为二 级反应。并对线型聚嗯唑烷酮的热性能、电性能、与溶解性进行了表 征。发现所合成的新型高分子耐热材料确实有很好的耐热性、绝缘性 和可加工性。它们的玻璃化温度都在1 0 0 以上，表观分解温度在 2 8 0 3 0 0 之间，且都是绝缘材料，用常规的极性溶剂就可以溶解。 在这三种树脂中，对苯二甲酸二缩水甘油酯与甲苯二异氰酸酯共聚生 成的聚噫唑烷酮在各方面的性能都较其它两种聚嗯唑烷酮优异。故选 用对苯二甲酸二缩水甘油酯与甲苯二异氰酸酯反应，生成热固性聚嗯 唑烷酮环氧树脂。 通过研究，找到合成热固性聚嗯唑烷酮环氧树脂的最佳反应条 件。并对其耐热性做了初步表征。发现该树脂的玻璃化温度为2 5 5 ， 在2 0 0 以下有良好的机械性能。 关键词：二缩水甘油酯甲苯二异氰酸酯聚嗯唑烷酮耐热高分子 塑矍 一 一 s v n 岫s i sa n dc h a 髓c t e z a t i o no f n e wl 【i n d so fh e a t r e s i s t a n tp o i y o 勰加n d o n e a b s 椭c t d i 西y c i d y lo ，m - ，p - p h i h a l a t ew e r ep r e p a f e d b y h 。r e a c t i o n 砸o 。，曲， p p h m a l i ca d d w i t he p i c h l o r 。h y d r i n ，r e s p e c t i v e l y t h e n t h et h r c ek i n d s 。fd 噜l y c i d y l r e a c tw i mt o l y l e n ed i i s o c y a n a t et 。g i v em r e e 咖w k i i l d 8o f l i i l e a rt h e 咖o p l a s t i cp o l y o x a z o l i d o n ea n dm e 衄o s e to x a z o l i d 蛐e 印o x y f e s i n t h eo d t i u mr e a c t i o n c o n d i t i o n so fp r e p a r i n g t h em r e e 】【i n d 8o f d i 出y c i d y lw e r ef o u n d ，b ys t u d y i n gm ey i e l d a n de p o x yv 8 l u eo f t 坨 o i o d u c t s 1 kt e l a t i o n s h i p0 fm o l e c l l l a rw e i 曲to fp o l y o x a z o l i d o n e 8 w i h p r e p a 血gc 。n d i t i o nw a sa n a l y z e d ，恤o u g h l e s e a r c ho nm ev i s c o s i t ya n d t r a n s f o r me f i c i e n c y0 ft h er e a c t i o ns y s t e m a 1 s om e 1 【i n e t i c s0 ft h i 8k i n d 0 fr e a c t i o nw a so b t a 洫e d t h el i n e a rp o l y o x a z o l i d o n e sw e f e c h a r a c t e n z c d a n ds h o wg o o dh e a tr e s i s t a l l c e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t ya n dp r o c e s s a b i l i t y t h eg l a s st e m p e r a t l l r eo ft h r e ek i n d so f l i n e a fp 0 1 y o x a z o l i d o n e sw e r e a b o v e1 0 0 ，孤dt h e i r 叩p a r e n td e g r a d i n gt e m p e r a t u r ew e r e 2 8 0 3 0 0 _ t h e vc a nb ed i s s o l v e db yn o r m a lp o l a d t ys o l v e n t 。a m n g t h et h r e ek i n d s 0 fl i n e a rp 0 1 y o x a z o l i d o n e s ，m ec o p 0 1 y m e rp f e p 甜e d w i t h d i g l y c i d y l p p h t h a l a t ca n dt o l y l e n cd i i s o c y a n a t ew a sp e r i o d t h eo t h e r si ne a c ha f e a s om ed i 醇y c i d y lp - p h m a l a t ea n dt o l y l e n ed i i s o c y a n a ew e f ec h o s e n o s v n t h e s i st h et h e r m o s e to x a z 0 1 i d o n e - e p o x yr e s i n i i i 武汉工程大学硕士学位论文 t h eo p t i u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp r e p a r i i 培m eo x a z o l i d o n e - e p o x y r e s i nw e r es t u d i e d ，a n dt l l eh e a tr e s i s t a n c eo ft l l ef e s i nw e r et e s t e d 7 n l c 9 1 a s st e m p e f a t l l r eo ft h ep r o d u c tw a s2 5 5 ，a n dm er e s i ns h o w sg o o d m e c h a n i c a lp r o p e n i e sb e l o w2 0 0 1 h yw o r d s ： d i g l y c i d y l t o l y l e n ed i i s o c y a n a t e p o l y o x a z o l i d o n e h e a tr e s i s t a n c e p o l y m e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：瓮磊 御年z 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定， 即：我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在_ = 年解密后适用本授权书。 木论文属于 不保密 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：露渡- 矿6 年月1 日 指导教师签名： 加2 年 引言 引言 耐热高分子材料兴起于上世纪六十年代，当时主要应用于航空、航 天及军事工业领域。七十年代后，逐渐在交通运输、电子电气、精密机 械等领域得到广泛应用。随着电气产品越来越向重量轻、性能高、可靠 性好、寿命长等方向发展，对耐热聚合物的要求也越来越高。 目前，人们己成功开发的耐热高分子有聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚 酮砜、聚苯并咪唑等。这些材料虽然性能好，但价格非常昂贵，只能少 量的用于航天、航空及军事工业。因此，开发具有一定的耐热性能，且 价格低廉的新型材料，应用于民用工业是目前的研究热点【1 】o 聚嗯唑烷酮是一种新型的耐热高分子材料。它是由环氧树脂与二 异氰酸在高温下用本体法或溶剂法聚合生成带杂环嗯唑酮的聚合物。其 主链上含有环状氨酯结构。它具有优良的耐热性能和热稳定性，所用的 原料价格低廉，且原料来源广泛，在胶粘剂、电气绝缘材料、涂料和工 程塑料等领域都有所应用。它的研究开发成功可以代替或部分代替聚酰 亚胺等昂贵的耐热材料。 我国在对聚嗯唑烷酮的相关研究领域也取得一定的成果。1 9 8 9 年， 哈尔滨工学院对该树脂的合成进行了初步研究，得到了一种耐热等级为 f 级的绝缘漆【2 j 。1 9 9 5 年，华中理工大学的曾繁涤等人采用e 5 4 环氧树 脂和甲苯二异氰酸酯合成了该聚合物【。1 9 9 6 年，南京化工大学的魏无 际等人用e 4 4 环氧树脂和甲苯二异氰酸酯合成了聚嗯唑烷酮，并将其用 于冷水换热器的涂层【4 】。2 0 0 2 年，魏无际等人用e 2 0 、e 4 4 、e 5 1 环氧树 脂和甲苯二异氰酸酯合成聚嗯唑烷酮阻垢防蚀涂料f 5 1 。 在国内外有关对聚嗯唑烷酮的合成报道中，通常使用的环氧树脂 为二酚基丙烷环氧树脂。这种环氧树脂本身的分子量较大，所以生成的 聚嗯唑烷酮中嗯唑烷酮环的含量较低。本文拟用苯二甲酸二缩水甘油酯 型的环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应，生成聚嗯唑烷酮。由于苯二甲酸 二缩水甘油酯型的环氧树脂本身的分子量较小，所以生成的聚合物主链 武汉工程大学硕士学位论文 上只有芳环、酯基和嗯唑烷酮五元环。这种结构的高分子在国内外均未 见报道，该课题有望填补聚嗯唑烷酮研究领域的一项空白。 本文探索了苯二甲酸二缩水甘油酯型的环氧树脂的最佳合成条 件，再用该环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应生成热塑性聚嗯唑烷酮，对 该反应的各种影响因素及动力学进行了系统的研究。并合成了带嗯唑烷 酮杂环的热固性环氧树脂。这两种聚嗯唑烷酮都有优良的热性能，有望 在高分子耐热材料领域得到应用。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 自上世纪三十年代h s t a n d i n g e r 建立高分子科学概念以来，高分子科 学已经取得飞跃的发展。由此而发展起来的高分子材料工业已为各行各 业提供了大量新型而有用的高分子材料。目前，高分子材料已经与金属 及陶瓷并列为现代材料科学的三大领域。金属的耐热性好，机械强度高， 但易腐蚀；陶瓷有很好的热稳定性和化学稳定性，但机械性能不佳。高 分子材料的化学稳定性与机械性能较好，但不耐高温。所以高分子耐热 材料一直是高分子领域的研究重点。六十年代美苏在发展宇宙计划时生 产了耐热性树脂。最近，由于需要的增加，使它不只限于航空、宇宙工 业部门的应用，而广泛地扩大到民用中去。现在，在机电、电子工业部 门，耐热性树脂的使用范围越来越大。它在绝缘纸、塑料薄膜、成型品、 电线的绝缘漆、涂料、粘合剂、层压品、纤维等方面发挥着不可替代的 作用，有利于机器、设备向小型化和高性能化的方向发展。 如果，从耐热性树脂的基本材料来看，成功的商品化的耐热性树脂 还非常少。工业化比较早的有杜邦公司的全芳香族聚酰胶( 也称加a m i d e ) 市场占有率为5 2 ；聚酰亚胺为3 2 ；聚酰胺一酰亚胺为6 ；芳香族 聚砜为2 ；芳香族聚硫醚为2 ；芳香族聚醚为2 【1 1 。但是，已知的具 有耐高温性能的高分子却有数十种之多。有很多耐热高分子没有商品化 的原因是：从材料方面看，单一的某种聚合物不能称为成品，而只是一 种具有符合各种需要特性的基本材料。所以，耐热高分子领域还有很多 关于合成理论科学与实际应用科学的课题有待研究。 1 1 耐高温聚合物的概念及分子设计原则 1 1 1 耐高温聚合物的概念 耐高温聚合物至今还没有一个明确的定义，不同的学者往往赋予它不 武汉工程大学硕士学位论文 同的含义。一般可归纳为以下几点。 第一：聚合物具有高度的热物理稳定性，即高的玻璃化温度( 劭和高 的熔融温度( t m ) 。 第二：聚合物具有高度的热化学稳定性，即高的热分解温度( t 。) 。 第三：聚合物长期暴露予高温场合，仍然基本保持初期的性能。 第四：聚合物耐氧化和臭氧化。 作为绝缘材料的聚合物，有比较明确的耐热等级，一般按绝缘材料 的最高使用温度来划分。通常以某绝缘材料经2 0 0 0 0 小时后，各种性能 均能保持原性能的5 0 以上的温度定为此绝缘材料的最高工作温度。 1 9 5 4 年国际电工委员会制定的绝缘材料的耐热等级为y 、a 、e 、b 、f 、 h 、c 等。它们对应的最高工作温度为：9 0 、1 0 5 、1 2 0 、1 3 0 、1 5 5 、1 8 0 以上。现在已把c 级提高到2 0 0 以上了。 1 1 2 耐高温聚合物的分子设计原则 1 1 2 1 降低分子自由度 根据热力学第二定律：t m = w s ，要求聚合物t m 高，则需要h 值 大，s 的值小。一般通过以下途径来实现上述目的。( 1 ) 提高链的结构 规律性，增加结晶度。( 2 ) 引入极性侧基，使分子链间产生静电吸引力、 偶极吸引力或氢键。( 3 ) 增加聚合物分子主链的刚性，把芳香环接入主 链或作为侧基。( 4 ) 合成梯形、螺旋型或体型( 交联) 结构，应用多束 缚原理，减少分子链断裂的几率。 1 1 2 2 增加分子反应的活化能a e 分解速率常数k 与分解活化能e 有如下关系：k = a e 也啪，其中a 、 r 为常数，t 为绝对温度。这个关系说明要降低分解速度，则e 要大。 而发生的化学反应是键的断裂( 均裂或异裂) ，提高键能则提高了化学反 应的活化能，从而提高了高分子的耐热性。为此常采用以下方法：( 1 ) 第1 章文献综述 尽量避免弱键连接。如：防止c c 间的季碳连接、提高单体纯度、尽量 使反应完全等。( 2 ) 挑选一些键能较强的原子或较稳定的原予组合作为 主链成分。如：引入芳环、杂环或用其它元素原予( s i 、p 、b 、f 等) 取代 碳或氢。( 3 ) 设计理想的主链结构，使热能的攻击可以均匀分担在整个 聚合物链上，而不至于集中在一两个化学键上造成键的断裂，从而提高 耐热性。如合成共轭双烯体系使电子云重叠以传递能量。或合成联苯、 聚芳族杂环等高分子。 利用上述原则合成的热稳定性聚合物，在大多数情况下是一种不溶、 不熔、僵硬的粉状产物，而且很难加工成为有用的产品。即使一些线型 结构合理的聚合物也需要采用特殊的加工处理方法。如聚四氟乙烯采用 烧结法；聚酰亚胺是在现场合成的。因此，在合成耐热聚合物的时候， 总是在稳定性和加工型之间寻找最佳条件。目前，在大多数情况下，采 用合成可溶的或易加工的所谓“预聚体”或“半聚体”方法，然后再根 据实际需要进一步的加工。 几类有代表性的耐高温聚合物 随着军事、航空和宇航工业对聚合物耐热性要求的提高，已经生产 出许多长期耐热超过2 0 5 的材料。要使一种高温聚合物获得成功应用， 需具备的主要性能包括在高温条件下构成组份、尺寸形状、化学性能和 氧化稳定性保持不变，在加工条件下易处理等。虽然没有一种聚合物具 有金属那样普遍有效的长期热稳定性，但由于这些材料的密度低，比强 度高，用它们制造的成品能明显地减轻重量。所以这类聚合物用于制造 在需要受热的环境下使用的薄膜，纤维，泡沫，模压零件和粘合剂等， 是相当有发展前途的。下面介绍几种常见的耐高温聚合物。 1 2 1 全芳香族聚酰胺 全芳香族聚酰胺树脂，由于具有氢键能的酰胺键，一般说来，它的 结晶性高，宜作纤维原料，不宜作薄膜、涂膜、成型品等，其中以聚间 武汉工程大学硕士学位论文 苯撑问苯二酰胺( 化学结构如下：) t 畛呛n h ( 聚间苯撑间苯二酰胺) 制作的纤维既有难燃性又有耐热性，已由杜邦公司( 牌号n o m e x ) 和帝人公 司( 牌号c o n e x ) 供应，已有一定的产量，是一种具有代表性的纤维原料。 主要可作耐热性绝缘纸和难燃、耐热性纤维制品。纤维性能与普通的合 成纤维几乎一样。 另一方面，对称性好的棒状芳香族聚合物，如用聚间苯撑对苯二酰 胺和聚对苯酰胺： _ 啊矿h 心叶 ( 聚间苯撑对苯二酰胺) 黟电 ( 聚对苯酰胺) 它们在液晶状纺丝原液( 硫酸溶液) 中经湿法纺丝，容易得到高强力、高弹 性的纤维，己由杜邦公司工业化生产，共商品名分别为k e v l a r 和k e v l a r 4 9 。这种纤维的最大特点是既有耐热性，又有高强力、高弹性，主要可 作汽车、飞机用的轮胎帘子线。另外，k e v l a r 类的纤维，其密度比玻璃 纤维和石墨纤维小，所以可用作为飞机和其他运输机车的轻量板条等结 构材料的补强材料。 下面介绍全芳香族聚酰胺的制造方法。在酰胺系溶剂中，把相当量 的芳香族二胺和芳香族二酰氯进行低温溶液缩聚反应，这是一般的较常 见的方法。n _ 0 m e x 制造时，选用二甲基乙酰胺，这种聚合溶剂比较恰当， 但对k e v l a r 来说选用二甲基乙酰胺、n - 一甲基一2 一吡咯烷酮( n m p ) 、六 甲基磷酰胺等单一溶剂则是不适宜的，研究发现，采用六甲基磷酰胺和n 一甲基十吡咯烷酮混合溶剂( 重量比为1 ：2 ) 可生成高分子聚合物。最 第1 章文献综述 近，六甲基磷酰胺出现了致癌性的问题，因此，对于k e v l a r 的聚合溶剂 有必要重新研究。 1 2 2 聚酰亚胺及其有关聚合物 在耐热性树脂中，具有优良性能、用途范围广泛的树脂是杜邦公司 的聚均苯四酸二酰巫胺 。 士：玲 ( 聚均苯四酸二酰亚胺) 它是聚酰亚胺中最具代表的树脂。在该公司中，除了纤维( 试制品) 之外， 还有薄膜( 勋p t o n ) 、成型品( v e s p e l ) 、电线用绝缘漆( p y r em l ) 和玻璃纤 维增强层压品( p y r a l i l l ) 等各种形态的品种，这些品种都成功地商品化了。 众所周知，聚酰亚胺是由均苯四酸二酐等四羧酸二酐和芳香族二胺 经过两步( 开环加聚一环化缩合) 而制造的。在聚酰亚胺的合成中，作为四 羧酸成份的有均苯四酸二酐及其它各种四羧酸。例如，在电线用的绝缘 漆中，以前是采用操作方便成本有利的甲酚可溶性清漆，而现在则用下 列两种商品化的聚酰亚胺： f 渺嚼一 lo o - jn 在杜邦公司，除上述的聚酰亚胺产品以外，还开发出成型加工性的 改良聚酰亚胺n & 一1 5 0 。它是由2 ，2 - 双( 3 ，4 二羧基苯基) 六氟丙烷 二酐制成的聚酰亚胺： 当它的温度在玻璃化以上时，加压可利用其流动性可得到成型品。 + - 上 邮 oic、uio 厂；厂l 武汉工程大学硕士学位论文 又因为这些聚酰亚胺在二甲基甲酰胺、n m p 等溶剂中具有可溶性， 所以用来作为层压用的粘合剂，得到无气泡孔且具有优良机械特性的耐 热层压制品( 石墨纤维作为增强材料) 。 聚酰亚胺可望作为通用的基本材料。它可由偏苯三酸酐酰氯和二胺 用两步法制备，也可以通过偏苯三酸酐和二异氰酸酯用一步法来制备聚 酰胺酰亚胺： 厂尸 十瑚嘲心c 恻 l - j “ 就耐热性而言，聚酰亚胺并不理想，但使用方便、具有优良的加工 性和机械特性，因此得以广泛应用。这种类型和经过改良、改性的类型 的聚酰亚胺已在许多公司出售，主要用作电线绝缘漆、清漆、薄膜等电 气绝缘材料。 这种聚酰胺一酰亚胺树脂，如果对通常的注塑机作若干改良，就可 以得到成型品( 阿姆柯公司的t o r l o n ) 。这个成型品抗拉、抗弯曲、抗压等 各种强度都比较大，可以在2 8 0 连续使用。 这些成型品的主要用途，预计可用来制造齿轮、泵的部件、阀门、 轴承等机械零件。聚酰亚胺v e s p e l 采用特殊的粉末冶金型压缩烧结方法 成型，只能得到单纯的圆捧形状f 可以代替需两次切削加工的精密机械零 件) 。靠这种注塑成型的聚酰胺一酰亚胺成型品，从性能和价格两方面来 看，今后发展的可能性是很大的。 有几种不太典型的聚酰亚胺，由于加热即可固化( 包括它的低聚物) ， 已实用化了。低聚物交联固化、不产生气泡孔的耐热性制品f 层压品、成 型品等) 在成型时特别有用。代表性例子由双马来酰亚胺和二胺经迈克尔 加聚反应得到聚胺一酰亚胺： 诊c n + 心心 协心矿妒 寸 这种树脂，能以高分子量聚合体配成溶剂型的清漆( n 】，为溶剂) ， 或者把低聚物的混合物也配成无溶剂型的清漆使用，它可以在加热时固 化，这是由于存在于端基的马来酰亚胺的双键，加热时发生聚合。还没 有实用化的有二胺及其衍生物。二硫醇、二酰亚胺、二亚磺酸等亲核试 剂与双马来酰亚胺进行迈克尔加聚反应，可以生成各种各样的聚酰亚胺 衍生物。 在端基引入有可能聚合的官能团的聚酰亚胺低聚物有：末端5 原冰 片烯基。2 ，3 双羧基酰亚胺的产物和端基具有乙炔基的产物等。这些品种 已经商品化了。 1 2 3 芳香族聚醚及其有关的聚合体 可注射成型的耐热性工程塑料芳香族聚醚和含有砜键的聚合物都已实 用化了。具有代表性的芳香族聚醚是由2 ，6 一二甲苯酚经氧化偶合聚合 而制造的： 0 2 c u c 卜p 7 聚砜的合成方法可以应用醚的合成方法，通过芳香族亲核取代反应制得： 武汉工程大学硕士学位论文 c - 心s 。心a 心洽。 怜母心险士 也可以由芳香族亲电子取代反应( 弗瑞迪一克来福特反应) 合成： c - s 。瓣s 。捌+ 一。 素 七0 2 秘s 。 嘲 在性能方面，这些芳香族系聚合物有一个共同点，就是有高度的耐 热性，即使在1 6 0 一2 0 0 以上的温度下也可连续使用。 用硫取代芳香族聚醚中的氧所得到的芳香族聚硫醚是比较新型的实 用化的耐热性树脂。这个产品是由对二氯苯与硫化钠进行缩聚而制得的： c 心a s 一恰士 该聚合体( 低聚体) 约在2 8 5 时熔融。如果在3 1 6 旬6 0 加热处理， 该低聚体就会交联使分子量变高并固化，进一步生成不再熔化的成型品 r y b n 制品。它可以作为涂料和注射成型用树脂，由其成型而制得的机电、 电子零件可耐2 3 0 的温度并能连续使用，它有优良的电绝缘性、机械特 性和尺寸稳定性。由于这种耐热性树脂具有自润滑性、非粘着性和耐药 品性等优良性能，因此也可作为轴承及其他机械零件、化学用泵等使用。 这种树脂由于价廉且原料丰富可大量生产，又由于具有能保持平衡等优 良性能，今后，这种成型用耐热性树脂( 包括玻璃纤维增强物) 将大有发展 希望。 有些非典型的聚醚，在全芳香族聚酯中也有易于成型用的树脂已商 第l 章文献综述 品化。c a b o r u n d 咖公司的ek o n 0 1 树脂是具有对羟基苯甲酸的聚酯，它 是按下列的路线用加热缩聚的方法制造的： _ 心吐 这种聚酯的结晶转化点( 不是熔点) 为3 2 5 3 6 0 ，温度在此以上时可得到 压缩烧结成型品。该聚酯除了耐热性、电绝缘性、机械特性等优良特性 外，还有很好的导热性。 1 2 4 有机硅聚合物 有机硅聚合物出现于2 0 世纪四十年代，作为耐高温聚合物使用是在 上世纪六十年代末。聚硅氧烷是有机硅聚合物的主要形式。它的主链结 构为 倍。一h + 一s i _ o s i _ o + i i r r ，n 其中r 为：甲基、乙基、苯基。s i o 键的键能很高，因此它的 耐热性很好。一般可在1 8 0 使用1 0 年以上。同时由于聚硅氧键象弹簧 一样呈螺旋状，所以它具有良好的伸缩性。另外，它的抗辐射性和水解 稳定性也很好。这些特性使得聚硅氧烷在耐热橡胶、涂料、较粘剂等方 面得到广泛的应用。有机硅聚合物，在受热氧化和挥发后，会由于硅氧 骨架的遗留而将颜料粘附于底材上，这是其它耐热树脂所不具备的，也 是有机硅聚合物特别适合作耐热涂料的原因。在二十世纪七十年代末， 法国阿尔斯通一大西洋公司研制成功耐热在2 0 0 以上的有机硅绝缘漆， 之后联邦德国西门予公司也研制出了类似产品。 目前，有机硅聚合物主要存在机械性能较差，价格昂贵的特点。为了 武汉工程大学硕士学位论文 进一步提高其性能，人们在研究聚合物结构与性能关系，合成新型有机 硅聚合物及改性有机硅聚合物方面做了大量工作。比如引入反应性有机 基团使其与其它树脂( 如酚醛、环氧、聚氨酯、丙烯酸等树脂) 进行反 应，以制备各种用途的新型有机硅材料。 1 2 5 聚苯并咪唑( 简称p b i ) 该树脂由芳香二酸衍生物和芳香四胺为起始原料，分别采用一步溶液 缩聚法( 作纤维用) 和两步熔融或溶液缩聚法合成。其分子式为： 午 它在空气中，2 4 7 以下稳定，短时间在5 3 7 氮中，失重5 。溶 于二甲基亚砜等极性溶剂中，耐口4 燃料油。主要缺点是耐热氧老化 性差，吸水率高，加工困难，价格高昂。用层压，纺丝和发泡等方法加 工。低密度聚苯并咪唑泡沫在飞机和宇航设备的防火系统中应用。用复 合材料可制大型的宇航和航空雷达，微波设备。纤维织成防火布和用作 高速降落伞材料。 1 2 6 聚对二甲苯( 商品名p a r y l e n e ) 对二甲苯为起始原料，9 5 0 水蒸汽中裂解成环化二聚体，再经过高 温真空气化沉降聚合成聚对二甲苯。其分子式为： _ c n 广卜c u 斗 l“ j n 该树脂有三种基本型号：p a u l e n ec ( 单氯取代) ，p a 叮l e n ed ( 二氯取代) 和p a r y l e n e n ( 未取代) 。其电性能和耐化学腐蚀性极好，透湿性低，耐辐 射。由于采用蒸气沉降聚合成膜，产品的纯度极高，膜的均匀性良好。 聚对二甲苯主要作为涂层，可以涂任意形状的物件。其缺点是耐热氧老 第l 章文献综述 化性能差，需用特殊涂膜设备。特别适合用在印刷线路和混合电子元件 的整体封装，核材料的包封，光学仪器的保护涂层，金属电容器的绝缘 涂层等电子、核子和光学工业领域使用。 1 2 7 特殊的聚醋 一般的聚酯是不耐高温的。但某些特殊的聚酯由于其主链的重复单元 主要为苯环，所以又很好的耐热性。如：聚对羟基苯甲酸酯。它是由对 羟基苯甲酸悬浮在联苯醚等高沸溶剂中，加热到3 7 0 以上缩聚制成聚对 羟基苯甲酸酯： 肿甘h 詈f 心斟 l - j n 该聚合物长期热稳定性超过3 1 6 ，短期达4 5 5 。尺寸稳定性、自 润滑性和导热性良好。缺点是加工困难，成本高。可用压缩烧结，高能 锻造和等离子喷涂等特殊工艺技术加工。它主要作耐磨材料和等离子喷 涂的耐磨表面的涂料使用。加入聚四氟乙烯、二硫化钼和石墨等耐磨材 料，作自润滑的高温轴承，垫片，密封件，泵的转子和阀片使用。与聚 砜合金的主要市场在电子工业领域，如用作高温电器电子线轴，印刷线 路板，各种绝缘接头等。 1 2 8 聚唔唑烷酮( p o l y o x a z o l i d o n e s ) 聚嚼唑烷酮是一种新型耐热材料。其主链的重复单元为： 心斗 含有嗯唑烷酮结构的化合物对水、酸、碱和有机溶剂的作用相当稳 定，在高温降解时，首先开环脱二氧化碳，只有进一步解离，聚合物主 链才会断裂6 7 】。正是由于这些特性，决定了嗯唑烷酮聚合物具有良好的 武汉工程大学硕士学位论文 稳定性和耐热性。同时又由于其聚合物主链中不带极性侧基，使它具有 很好的电气绝缘性能及物理机械性能。合成聚嚼唑烷酮的原料是环氧树 脂和二异氰酸酯。这两种原料来源广泛，价格低廉。因此，近年来有关 这种聚合物的合成和应用受到许多国家的重视，投入了大量的人力和物 力加以研究，取得了很大的进展。目前，开发的品种有涂料、电气绝缘 材料、热固性工程塑料、泡沫塑料等。 t 3 嚼唑烷莆及其聚合物 1 3 1 瞎唑烷酮单体的制备 1 3 1 1 由p 一二官能团化合物的环化反应制备1 8 9 】 这类反应通常以p 羟基乙胺为原料，与活泼的羰基化试剂( 如：光 气、异氰酸酯) 反应，生成带有氯或氨基的酰胺。再与羟基反应，在分 子内脱去一个氯化氢或胺分子，就能环化成嗯唑烷酮。反应式如下： 峨葚玉= 3 + c 毗+o hn h r l li z 。 确蔷誉r 簪3 c l c _ oh 峨i 意3 + 眦。一r 誓攀 l - 3 1 2 由杂环化合物制备0 1 0 。1 1 1 这类反应通常用与嗯唑烷酮结构类似的杂环化合物为原料。如：碳 酸乙二醇酯( 分子内环状二酯) 在氯化锂的催化下，与异氰酸酯反应生 成嚼唑烷酮。或用嗯唑烷烯胺水解成嗯唑烷酮。反应式如下： 簪：。 凡一 第l 章文献综述 肛f 一尹+ r 鼍一黑2 ) i ) + 心c o 羔巴占k r u r c c u i i o6 这类反应由于所用的原料成本较高，没有什么实用价值，所以一 般不用该法合成曝唑烷酮。 1 3 1 3 由环氧化合物制备【1 4 1 该法是合成瞩唑烷酮最常见的方法。环氧化合物与三聚异氰酸酯、 胺酯、异氰酸酯反应，都能生成嗯唑烷酮。反应方程式如下： ， 卫 乒二翼。p 呵啦骂3 妒码 r l n h c o o r+ r 2 h c h 2 o 黜m 雕v 啊一v c i 。 。 q u 。 r一 武汉工程大学硕士学位论文 r 班宰一早h 2 确一n c o + r 2 h c 秽啦6 声一r ， 0 c l i o 1 3 2 聚嚼唑烷酮的合成方法 1 3 2 1 由含有嚼唑烷酮环的单体合成聚合物 用能发生聚合反应的基团取代嗯唑烷酮环上与氮相连的氨原子， 而后发生聚合1 5 】。含有嗯唑烷酮环的单体的制备方法如下； h ，c 2 h c l c 唧心删 h 2 c c h z 平 v 凸 醪心c n - c 且 以偶氮二异丁腈为引发剂，这类单体可与各种乙烯基单体发生自由 基均聚或共聚反应，从而获得含噶唑烷酮环的聚合物。 1 3 2 2 用双官能团的环氧树脂与双官能团的异氰酸酯或氨脂反应，得到 线形的聚嚼唑烷酮 】。 该反应的机理和生成嗯唑烷酮单体的反应机理相同。其反应方程式 如下： no c n w 州o + n c 弋7 卜r 。弋芦2 0o o ， = _ 【- ) i cr i 【! ) h 一一wci。 b 、时 一 阱，o )-3r v - 。 一 褂 啦一 h 。u c i o 第l 章文献综述 nr 2 0 0 c _ r - n h c o o r 2 + n c l 芝夕_ r 。弋- c h 2 0o 1 3 3 聚噫唑烷酮的发展概况 h 一f h 2c h r p r 1 y 一、o。 f c c ff i | l jjn 0 o 经过多年的研究，人们一致认为应用环氧树脂与二异氰酸酯反应来 合成聚嗯唑烷酮是一种最行之有效的方法。现将聚嗯唑烷酮的发展状况 简单概述如下。 1 9 5 8 年，gp _ s p e r a n z a 和w j p e p p e l 利用环氧树脂和二异氰酸酯为原 料，以季铵盐为催化剂，首次成功地合成了聚嗯唑烷酮【1 引。这次实验结 果引起了人们对聚嗯唑烷酮的关注。1 9 6 5 年，1 9 6 7 年s a n d l e r 相继发表 两篇文章，他用季铵盐作催化剂对反应进行了进一步的研究，但只得到 了小分子量的聚嗯唑烷酮和交联产物【1 4 1 9 】。1 9 6 4 年，1 9 6 6 年1 w a k u r a 和 他的合作者用三级胺作催化剂进行了实验，但仍然得到的是低分子量的 聚噫唑烷酮【2 0 2 1 1 。1 9 7 0 年，h e 刑e h 和他的合作者用l i c l 作催化剂，研究 了模型化合物的反应，改变投料方式，合成了较大分子量的聚嗯唑烷酮， 并用i r 、卜m 偶等技术对产物结构进行了鉴定【l6 1 。同年，d i l e o n e 用正丁 醇的各种碱金属盐作催化剂，合成了聚嗯唑烷酮。表明正丁醇锂为较好 的催化剂，并首次研究了此聚合物的机械性能【1 7 】。1 9 7 4 年，日本日立公 司利用了这一体系作聚合反应获得成功，并在英国申请了专利。不过所 合成的聚嗯唑烷酮作涂料、漆膜的柔性很差【2 2 j 。1 9 7 8 年，日本人k a n t o s h i a s h i d a 和美国人k c f r i s h 合作，用金属有机化合物z n r 2 和a l r 3 作催化 剂合成了聚嗯唑烷酮，并在美国申请了专利1 2 引。1 9 7 9 年日本人n 飚n j o 和他的合作者宣布合成了低黏度的有嗯唑烷酮环和异氰脲酸酯环交叉结 构的所谓“i s o x ”树脂。该树脂可用作c 级绝缘漆【2 4 1 。1 9 8 2 年，1 9 8 3 武汉工程大学硕士学位论文 年n 鼬n j o 又发表了两篇论文，透露了这一树脂所用的的催化剂是咪唑类 衍生物1 一氰基一2 一乙基4 一甲基咪唑【2 5 2 6 j 。1 9 8 5 年，s r s e n j e r 用2 一乙基4 甲基咪唑作催化剂，研究了环氧树脂和异氰酸酯在本体和溶液 中的聚合反应【2 7 】。a s a l l d i g a r e v i c 和他的合作者在1 9 8 7 年，1 9 8 9 年连续 发表了三篇文章，研究了有关改变异氰酸酯结构和环氧树脂进行反应的 模型化合物。他们更进一步了解了聚合反应机理和聚合反应动力学【2 o 】。 1 9 9 0 年，a s e n d i a r e v i c 小组继续努力，利用模型反应合成了双嚼唑烷酮， 并探讨了异构体的情况。同年法国的d c a i l l e 等人分别研究了叔胺、咪唑 为催化剂对聚合反应的影响【3 l 3 2 1 。有关聚嗯唑烷酮的应用也取得了一定进 展。 我国在对聚嗯唑烷酮的相关研究领域也取得一定的成果。1 9 8 9 年， 哈尔滨工学院对该树脂的合成进行了初步研究，得到了一种耐热等级为f 级的绝缘漆【2 l 。1 9 9 5 年，华中理工大学的曾繁涤等人采用e 5 4 环氧树脂和 甲苯二异氰酸酯合成了该聚合物p 】。1 9 9 6 年，南京化工大学的魏无际等人 用e 4 4 环氧树脂和甲苯二异氰酸酯合成了聚嗯唑烷酮，并将其用于冷水换 热器的涂层【4 】。2 0 0 2 年，魏无际等人用e 2 0 、e 4 4 、e 5 l 环氧树脂和甲苯二 异氰酸酯合成阻垢防蚀涂料【5 】。但在国内外有关对聚嗯唑烷酮的合成报道 中，通常使用的环氧树脂为二酚基丙烷环氧树脂。这种环氧树脂本身的 分子量较大，所以生成的聚嗯唑烷酮中嗯唑烷酮环的含量较低。本文拟 用苯二甲酸二缩水甘油酯型的环氧树脂与甲苯二异氰酸酯反应，生成聚 嗯唑烷酮。由于苯二甲酸二缩水甘油酯型的环氧树脂本身的分子量较小， 所以生成的聚合物主链上只有芳环、酯基和嗯唑烷酮五元环。这种结构 的高分子的特性很值得期待。 1 4 合成路线与合成原料的选取 1 4 1 合成路线的选取 聚嚼唑烷酮主要有两种合成方法：l 、由含有嗯唑烷酮环的单体合成 聚合物。2 、用双官能团的环氧树脂与双官能团的异氰酸酯或氨脂反应， 第1 章文献综述 得到线形的聚嗯唑烷酮。其中环氧树脂与二异氰酸酯反应来合成聚嗯唑 烷酮是一种最彳亍 之有效的方法。这种方法工艺简单，原料易得。 环氧树脂与二异氰酸酯即可以发生本体聚合又可以发生溶液聚合。 考虑到本体聚合不易散热，可能引起爆聚，也可能产生凝胶现象或反应 物在反应容器内固化【3 3 】，故选用溶液聚合。溶液聚合时体系粘度较低， 易于传质、转热。凝胶效应较小，可以避免局部过热。 1 4 1 2 合成原料的选取 1 4 2 1 环氧树脂的选取 环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基 。 c h c h v 并在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网络状固化物的化合物总 称。环氧树脂种类很多，其分子量属低聚物( 0 1 y g o m e r ) 范围，为区别于 固化后的环氧树脂，有时也将它称为环氧低聚物。 环氧树脂的种类很多，且在不断地发展，按化学结构可大致分为以 下几类。“。 ( 1 ) 缩水甘油醚类，其中的双酚a 缩水甘油醚树脂简称为双酚a 型环 氧树脂是应用最广泛的环氧树脂，其化学结构式为： 叶心l 首寸廿孽岔c n r 铲 双酚f 型环氧树脂： 。矿十。 c 心一嚣一t c h 昕弋尹 双酚s 型环氧树脂： c “矿十心s 0 2 份o _ 。甲t 妣母昕。沪 武汉工程大学硕士学位论文 氢化双酚a 型环氧树脂： c “矿叶心器兮眦”首。“寸p 器c n r v 酚醛型环氧树脂 脂肪族缩水甘油醚树脂： 溴代环氧树脂： 罕h 2 一o c h 2 。c 导h 2 c h 一0 c h 2 - c h c h ， 、 c h 2 一o c h 2 。c 早h 2 ( 2 ) 缩水甘油酯类：如邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。 ( 3 ) 缩水甘油胺类： ( 4 ) 脂环族环氧树脂： r 、0 n c h 2 一c h c h 2 r 7 第l 章文献综述 。c 。，。叮 ( 5 ) 环氧化烯烃类： 一c h 厂c 7 h c h 2 c h 厂c i c h _ c h 厂 0 u 在众多的环氧树脂中，我们选择了苯二甲酸缩水甘油酯类的环氧树 脂。主要有以下几点原因：( 1 ) 与环氧树脂反应的异氰酸酯很活泼。能 与羟基化合物反应生成氨脂类化合物： o r n = c = o +h o r + r n h 一乩o r | 所以选取的环氧树脂中不能有羟基。( 2 ) 该环氧树脂在其分子结构中不 含柔性链状基团，所以生成的聚合物主链上只有芳环、酯基和嗯唑烷酮 五元环。这种结构的高分子必定有独特的性质。( 3 ) 该环氧树脂的分子 量较小，即单位质量内含的环氧基团较多。故而生成的聚合物中，嗯唑 烷酮五元环的含量较高。 1 4 2 2 异氰酸酯的选取 要合成聚嗯唑烷酮，需要用二元或多元异氰酸酯。异氰酸酯主要有以 下两大类3 5 】： ( 1 ) 芳香族二元及多元异氰酸酯。 如：甲苯二异氰酸酯( t o l y l e n e “s o c y a n a t e ，简称t d i ) n c o 2 ，4 - 甲苯二异氰酸酯2 ，6 - 甲苯二异氰酸醑 4 4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( 4 ，4 - d i p h e n y l m e m a n ed i i s o c y a n a t e ，简称 i ) 。c n ( j l c h z ( ! ；n c 。 掺 哥m 多亚甲基多异氰酸酯( p o l y m e t l l y l e n ep o l y i s o c y a l l a t e ，简称p a p i ) 毋c 帖c n 描 ( 2 ) 脂肪族二元及多元异氰酸酯。 如：1 6 一六亚甲基二异氰酸酯o l e x 觚删e n ed i i s o c y a n a t e ，简称h d i ) o c n 十c h 宏n c o 在以上两类异氰酸酯中，应用非常广泛的是芳香族的二元异氰酸 酯，即) i 和m d i 。 异氰酸酯是一类反应性极高的化合物。不饱和基团n = c = o 除能和 许多化合物进行加成反应外，还可以在加热或催化剂作用下发生自聚及 脱羧反应。通常的反应主要是加成于碳氮双键上。通式如下： o | i r n = c = o + h a +r n h c 一a 在反应中，无论是异氰酸酯还是活泼氢化合物，它们的位阻效应对 反应速率的影响都是十分明显的。例如：在室温下，t d l 中甲基对位的一 n c o 基团比处于邻位上的_ n c o 基团反应活性大8 l o 倍。随着温度的升 高，邻位上的n c o 基团的反应活性比对位上的增加速度快，到1 0 0 时， 邻位上的_ n c o 和对位上的_ n c 0 就具有相等的活性了。 在生成聚嗯唑烷酮的反应体系中，没有活泼氢化合物。唯一的副反应 就是异氰酸酯的三聚反应，反应式如下： o i | 门 r n 7 “、n r 3 0 一、n ，弋 位阻效应对该反应影响明显。芳香族异氰酸酯在邻位基团上有取代将大 大降低三聚反应的趋势。 为了减少副反应，同时为了让聚合物中有更多的刚性基团，我们拟选 用甲苯二异氰酸酯。 第2 章实验部分 邻苯二甲酸 间苯二甲酸 对苯二甲酸 甲苯 环氧氯丙烷 氢氧化钠 2 ，4 甲苯二异氰酸酯 2 乙基4 甲基咪唑 n ，n 二甲基酰胺 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市光复精细化工研究所 成都科龙化工试剂厂 天津基准化学试剂有限公司 天津市东丽区天大化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 天津市试剂三厂 武汉市江北化学试剂厂 武汉宏大化学试剂厂 上海试一化学试剂有限公司 2 1 2 主要仪器 5 d x 傅立叶变换红外光谱仪，美国n i c 0 l e t 公司；d s c q 1 0 型示差扫 描量热仪，美国r i a 公司；m a c 5 0 热失重分析仪，美国l e c o 公司。 2 2 实验原理 对苯二甲酸、邻苯二甲酸、问苯二甲酸在催化剂的作用下分别与环 氧氯丙烷发生酯化反应，再在氢氧化钠的作用下脱去氯化氢，关环生成 三种苯二甲酸二缩水甘油酯。再分别与甲苯二异氰酸酯共聚，生成三种 聚嗯唑烷酮。 武汉工程大学硕士学位论文 2 3 实验