（应用化学专业论文）羧基分布对丙烯酸酯乳液性能的影响.pdf

豇? ，：l t h ei n f l u e n c eo f c a r b o x y l i cg r o u pd i s t r i b u t i o no n p r o p e r t i e so fa c r y l a t el a t e x a t h e s i ss u b m i t t e df o rt h em a s t e rd e g r e eo f e n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：j i nx i e s u p e r v i s o r ：p r o f d e p i n gl u c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g h u b e iu n i v e r s i t y , w u h a n ，c h i n a m a y , 2 0 1 0 82 4删7洲3 舢7- 舢y 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 印瘟 日期：。r f 年歹月哆日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览 服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论 文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内 容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 日期： o l 口，口7 日期：口7 摘要 丙烯酸酯乳液易于合成，表面带羧基基团的乳胶粒子易于表面功能化，但羧基的分 布情况直接影响乳液的各项性能，研究羧基的分布有重要的理论和实际意义。本论文选 用聚氧乙烯4 酚基醚硫酸铵盐( c o - 4 3 6 ) 为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，以甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 为主要反应单体，丙烯酸( a a ) 和衣康酸单丁酯( m b i ) 为羧基 功能单体，设计了两种截然不同的聚合工艺，即预乳化工艺a 与直接滴加单体的工艺b ， 通过半连续乳液聚合成功制备了一系列理论固含量为4 0 的丙烯酸酯乳液，采用的聚合 方法具有所需设备简单、操作容易、成本低、对环境友好无污染等优点。论文通过电导 滴定法计算得到乳液的羧基分布，并对乳化剂及引发剂用量、功能单体用量、聚合滴加 工艺等因素如何影响乳液的羧基分布，羧基分布又如何影响乳液及其乳胶膜的各项性能 等问题进行了系统的研究，为制备稳定的、耐水性等综合性能优良的丙烯酸酯乳液提供 了理论指导。 实验结果表明：在8 2 2 ，引发剂a p s 及乳化剂c o 4 3 6 用量分别为0 4 和o 8 时为最佳聚合条件，乳液稳定性及乳胶膜的耐水性良好。在最佳聚合条件下，以a a 作 为功能单体制备乳液时，选用工艺a 可提高乳液的聚合稳定性；使用m b i 制备乳液时， 选用工艺b 有助于提高乳液的稳定性。随羧基单体用量的增加，乳液的表面羧基含量 ( g ) 、包埋羧基含量( g ) 及自由羧基含量( c ，) 均增加。聚合滴加工艺、功能单体的亲疏水 性强弱对乳液的羧基分布、粒径及形貌的影响显著，直接滴加单体工艺制得乳液的g 大于预乳化工艺；a a 制得乳液的g 远大于使用m b i 制得的乳液，且前者制得的乳胶 粒子表面凹凸不平，粒径随功能单体用量的增加而增大，而后者制得的乳胶粒子表面光 滑，粒径在9 3 9 7 r i m 的窄范围内分布。 羧基的分布对乳液的稳定性及黏度，乳胶膜的耐水性、耐溶剂性、耐热稳定性及拉 伸性能均会产生影响。所制得乳液的高温稳定性、稀释稳定性均良好，而g 的增加可 改善乳液的机械稳定性，但过多的g 不利于乳液的冻融稳定性。乳液的黏度随g 的增 加而增大，使用预乳化工艺有利于制备粒径大、黏度低的乳液。c 是影响乳胶膜耐水性 的主要因素，g 越高，乳胶膜的吸水率越高，但所有乳胶膜对水的接触角均在7 5 。以 上，表明乳胶膜在短时间内能表现良好的拒水性。g 是影响乳胶膜耐溶剂性的主要冈素， g 越高，乳胶膜的溶胀率越高。乳胶膜的热分解温度均随着段基单体用量的增加而有略 微的提前，g 的增多并不利于乳胶膜的热稳定性，而含m b i 体系膜的耐热性不如含a a 体系的膜好，且m b i 用量越大，其降低乳胶膜热稳定性的作用越显著。同样，羧基单 体种类的不同是造成制得乳胶膜拉伸性能差异的主要原因，含m b i 体系膜的拉伸强度 均比含a a 的膜略大，对于含a a 的体系，g 的增加有利于拉伸强度的增强。 关键词：丙烯酸酯乳液；功能单体；乳液聚合；羧基分布：性能 致谢：感谢广州双键贸易有限公司为我们提供衣康酸单丁酯及经费资助 i i a b s t r a c t c a r b o x y l a t e da c r y l a t el a t e xi se a s i l yb e e ns y n t h e s i z e da n df u r t h e rf u n c t i o n a l i z e d ，a n dt h e d i s t r i b u t i o no fc a r b o x y l i cg r o u pi n f l u e n c e st h ec h a r a c t e r so fl a t e xd i r e c t l y i nt h i st h e s i s ，a s e r i e so fc a r b o x y l a t ea c r y l a t el a t e x e sw i t ht h et h e o r e t i c a ls o l i dc o n t e n to fa b o u t4 0 h a v e b e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db a s e do ns e m i - c o n t i n u o u se m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nv i at w o d i f f e r e n td r o p w i s em a n n e r so fm o n o m e r s ( p u r em o n o m e r so rp r e e m u l s i f i e dm o n o m e r s ) ， u s i n ga m m o n i u mp - n o n y lp h e n o x yp o l y o x y e t h y l e n e ( 4 ) s u l f a t e ( c o 一4 3 6 ) a st h ee m u l s i f i e r , a m m o n i u mp e r s u l f a t ea st h ei n i t i a t o r , m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) a s t h em a i nm o n o m e r s ，a n da c r y l i ca c i d ( a a ) a n dm o n o b u t y li t a c o n a t e ( m b i ) a st h ef u n c t i o n a l m o n o m e r s p o t e n t i a lb e n e f i t so ft h i sa p p r o a c hi n c l u d ea b s e n c eo fo r g a n i cs o l v e n t sa n d c o m p l i c a t e de q u i p m e n t ，t h ee a s eo fm a n i p u l a t i o n ，a n di m p l i c i tl o wc o s t t h ed i s t r i b u t i o no f c a r b o x y l i cg r o u pi nt h el a t e x e sw a sc a l c u l a t e db yc o n d u c t m e t r i ct i t r a t i o nm e t h o d t h ee f f o r t s o ft h ea m o u n to fe m u l s i f i e r , i n i t i a t o ra n df u n c t i o n a lm o n o m e r s ，t h ed r o p w i s em a n n e r so f m o n o m e r so nt h ea c i dd i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee f f o r to ft h ed i s t r i b u t i o no fa c i d o nt h ep r o p e r t i e so fl a t e xw a sd i s c u s s e d t h ew h o l ep o s s e s si su s e da st h et h e o r e t i c a lg u i d a n c e f o rf u r t h e rr e s e a r c ho fc a r b o x y l a t e da c r y l a t el a t e xw i t he x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dw a t e rr e s i s t a n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el a t e xh a de x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dw a t e rr e s i s t a n tw h e nt h e a m o u n to fi n i t i a t o ra n de m u l s i f i e rw a s0 4 a n d0 8 r e s p e c t i v e l ya n dp r e p a r e da t8 2 _ + 2 c u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ，p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t yc o u l db ee n h a n c e dw h e nu s ea aa s f u n c t i o n a lm o n o m e rv i ad r o p w i s em a n n e ro fp u r em o n o m e r s ，w h i l et h es t a b i l i t i e so fl a t e x c o u l db ei m p r o v e dw h e nc h o o s e sm b ia sf u n c t i o n a lm o n o m e rv i ad r o p w i s em a n n e ro f p r e e m u l s i f i e dm o n o m e r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a r b o x y l i cm o n o m e r s ，t h ea m o u n to f c a r b o x y l i cg r o u p sd i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e ( g ) ，e m b e d d e di np a r t i c l e ( g ) a n di n a q u e o u sp h a s e ( c ，) a l li n c r e a s e d t h ee f f o r t so ft h ed r o p w i s em a n n e r sa n dt h eh y d r o p h o b i c d e g r e eo ff u n c t i o n a lm o n o m e r so nt h ea c i dd i s t r i b u t i o n ，p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yw e r e s i g n i f i c a n t i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h ego ft h el a t e xp r e p a r e dv i ad r o p w i s em a n n e ro fp u r e m o n o m e r sw a sb i g g e rt h a nt h el a t e xp r e p a r e dv i ad r o p w i s em a n n e ro fp r e - e m u l s i f i e d m o n o m e r t h ec so ft h el a t e xp r e p a r e dw i t ha aw a sf a rm o r et h a nt h el a t e xp r e p a r e dw i t h i i i m b i ，i na d d i t i o n ，t h ep a r t i c l em o r p h o l o g yo ft h ef o r m e rw a s c o n c a v oc o n v e xa n dt h es i z ew a s 1 n c r e a s e dw h e ni n c r e a s et h el e v e lo fa 八w h i l et h el a t t e rw a ss m o o t ha i l d t h es i z ew a si n c e r t a i ns c a l eo f9 3 n mt o9 7 n m i tw a sp r o v e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o no f c a r b o x y l i cg r o u pi n f l u e n c e dt h es t a b i l i t i e sa n dg a n dt h ew a t e r - r e s i s t a n c e ，s o l v e n t r e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt e n s i l e p r o p e r t i e so ft h e l a t e xf i l m s a l lo ft h el a t e xh a dg o o dt e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dd i l u t i o ns t a b i l i t v a n dt h e m e c h a n i c a ls t a b i l i t yc o u l db ee n h a n c e dw h i l eg i n c r e a s e d ，b u te x c e s s i v egl e dp o o r f r e e z e - t h a ws t a b i l i t yo ft h el a t e x t h ev i s c o s i t yo fl a t e xi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f g a n d t h el a t e xw o u l dh a v eb i g p a r t i c l es i z ea n dl o wv i s c o s i t yw h e np r e p a r e dv i ad r o p w i s em a n n e r o f p r e e m u l s i f i e dm o n o m e r m o r e o v e r , t h egw a st h em a i nf a c t o ro fw a t e r - r e s i s t a n c eo fl a t e x f i l m s ；t h el a t e xw h i c hg o th i g hl e v e lo fgw o u l dh a v ew e a k w a t e r - r e s i s t a n c c n e v e r t h e l e s s a l lo ft h ec o n t a c ta n g l e so ft h el a t e xf i l m st ow a t e rw e r ea b o v e 7 5 。 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e l a t e xf i l m se x h i b i t sa ne x c e l l e n tw a t e r - r e p e l l e n c ei nas h o r tt i m e f o rs o l v e n t - r e s i s t a n c e ，g w a st h em a i ni n f l u e n c e f a c t o r ；t h el a t e xw h i c hg o th i g hl e v e lo fgw o u l dh a v ew e a k s o l v e n t 。r e s i s t a n c e t h ei n c r e a s e do fgw a sn o tg o o df o rt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl a t e xf i l m ， a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fl a t e xf i l mp r e p a r e dw i t ha a w a sb e t t e rt h a j lt h el a t e xp r e p a r e d w i t hm b i f u r t h e r m o r e ，t h et y p eo ff u n c t i o n a lm o n o m e rw a st h em a j o rc a u s eo fd i f ! f e r e n t t e n s i l ep r o p e r t i e so fl a t e xf i l m ，w h i c hm e a n st h a tt h et e n s i l ep r o p e r t i e so f l a t e xf i l mp r e p a r e d w i t hm b lw a si n f e r i o rt ow h i c h p r e p a r e dw i t ha a , a n df o rt h el a t t e r ，t h et e n s i l ep r o p e r t i e s i n c r e a s e dw i t ht h eg i n c r e a s e d k e y w o r d s ：c a r b o x y l a t e da c r y l a t el a t e x ；f u n c t i o n a lm o n o m e r s ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ； c a r b o x y lg r o u pd i s t r i b u t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n a c k n o w l e d g e m e n t s ：w et h a n kg u a n g z h o us h u a n g j i a nc o ，l t d f o rt h ef i n a n c i a ls u p p o r ta n d m o n o b u t y li t a c o n a t eo nt h i si n v e s i v 目录 第一部分文献综述1 者论1 1 1 乳液聚合1 1 1 1 乳液聚合的机理2 1 1 1 1 胶束机理2 1 1 1 2 均相成核机理。3 1 1 1 3 齐聚物胶束成核机理4 1 1 2 乳液聚合的优缺点5 1 1 3 聚合物乳液的应用5 1 1 4 丙烯酸酯乳液聚合的新进展5 1 2 聚合物乳液的稳定性9 1 2 1 乳液稳定的基本理论9 1 2 1 1d v l o 理论9 1 2 1 2 乳液的稳定机理1 1 孟 1 2 1 3 乳液的z e t a 电位1 1 1 2 2 影响乳液稳定的主要因素。1 2 1 2 3 增强乳液稳定性的主要方法1 3 1 - 3 羧基功能单体在丙烯酸酯乳液中的应用1 5 1 3 1 羧基功能单体种类1 5 1 3 2 羧基分布基本理论1 6 1 3 2 1 羧基在乳液中的分布1 6 1 3 2 2 羧基分布的表征方法1 6 1 3 2 3 羧基分布的影响因素1 8 1 3 3 羧基功能单体应用于乳液聚合的研究进展1 9 1 4 丙烯酸酯乳液的性能2 1 1 4 1 影响性能的因素2 1 v 1 4 2 羧基分布性能关系的研究进展2 2 1 5 选题的目的和意义2 3 1 5 1 研究背景2 3 1 5 2 研究内容2 3 1 。5 3 创新点2 4 第二部分实验部分2 5 2 1 实验原料与规格2 5 2 2 实验设备及仪器2 6 2 3 丙烯酸f l 旨$ l 液的制备2 6 2 3 1 乳液聚合基本配方。2 6 2 3 2 乳液聚合工艺。2 7 2 4 分析与测试2 8 2 4 1 乳液基本性能的表征2 8 2 4 1 1 固含量及转化率2 8 2 4 1 2 黏度2 8 2 4 1 3 乳胶粒径及分布2 9 2 4 1 4 乳胶粒形态2 9 2 4 1 5z e t a 电位2 9 2 4 1 6 羧基分布2 9 2 4 2 乳液稳定性的表征3 0 2 4 2 1 聚合稳定性3 0 2 4 2 2 稀释稳定性3 0 2 4 2 3 机械稳定性。3 0 2 4 2 4 冻融稳定性3 0 2 4 2 5 高温稳定性3 0 2 4 3 乳胶膜性能的表征3 1 2 4 3 1 成膜性3 1 2 4 3 2 吸水率3 1 2 4 3 3 接触角3 1 2 4 3 4 耐溶剂性3 1 v l 2 4 3 5 耐热性能3 1 2 4 3 6 拉伸性能3 2 第三部分结果与讨论3 3 3 1 聚合反应条件的探索3 3 3 1 1 聚合反应温度的选择3 3 3 1 2 乳化剂及引发剂用量的选择。3 3 3 1 3 乳化剂及引发剂用量对丙烯酸酯乳液稳定性的影响3 6 3 1 3 1 乳液的高温储存稳定性3 6 3 1 3 2 乳液的稀释稳定性3 7 3 1 3 3 乳液的机械稳定性3 7 3 1 3 4 乳液的冻融稳定性3 8 3 1 3 5 乳液的z e t a 电位3 9 3 1 4 乳化剂及引发剂用量对丙烯酸酯乳胶膜耐水性的影响4 0 t 3 1 4 1 乳化剂对丙烯酸酯乳胶膜耐水性的影响4 0 3 1 4 2 引发剂对丙烯酸酯乳胶膜耐水性的影响4 0 3 2 丙烯酸酯乳液的聚合稳定性4 1 3 3 丙烯酸酯乳液的羧基分布4 2 3 3 1a a 及m b i 通过不同工艺制得丙烯酸酯乳液的羧基分布4 2 ， 3 3 2a a 滴加时机不同通过工艺b 制得丙烯酸酯乳液的羧基分布4 5 3 4 丙烯酸酯乳液性能的表征4 5 3 4 1 丙烯酸酯乳液的粒径分布及形貌。4 5 3 4 1 1 含a a 体系乳胶粒子凹凸不平表面的形成4 8 3 4 2 2 不同聚合工艺对含a a 体系乳液粒径的影响4 9 3 4 3 3 含m b i 体系乳胶粒子光滑表面规整球形的形成5 0 3 4 3 4 不同羧基功能单体对乳液粒径的影响5 0 3 4 2 羧基分布对丙烯酸酯乳液稳定性的影响5 1 3 4 2 1 乳液的高温储存稳定性及稀释稳定性5 1 3 4 2 2 乳液的机械稳定性5 1 3 4 3 3 乳液的冻融稳定性。5 3 3 4 3 4 乳液的z e t a 电位5 4 v i t 3 4 3 羧基分布对丙烯酸酯乳液黏度的影响5 6 3 5 丙烯酸酯乳胶膜性能的表征5 9 3 5 1 羧基分布对丙烯酸酯乳胶膜耐水性的影响5 9 3 5 1 1 丙烯酸酯乳胶膜的吸水率6 0 3 5 1 2 丙烯酸酯乳胶膜的接触角6 2 3 5 2 羧基分布对丙烯酸酯乳胶膜耐溶剂性的影响。6 2 3 5 3 羧基分布对丙烯酸酯乳胶膜耐热性的影响6 3 3 5 4 羧基分布对丙烯酸酯乳胶膜拉伸性能的影响6 5 第四部分结论6 7 参考文献6 9 在读期间发表( 待发表) 的论文7 7 致谢7 8 第部分文献综述 绪论 第一部分文献综述 作为高分子化学聚合物合成的四大聚合方法之一，乳液聚合已成为高分子科学及工 艺技术的重要领域。乳液聚合过程对商品聚合物的生产相当重要，在众多的高分子材料 中，如合成树脂、合成橡胶、涂料、胶黏剂、油墨、絮凝剂、纺织物后加工助剂、纸张 用化学品、皮革用涂饰剂、水泥添加剂、医用高分子材料、高新技术领域的功能聚合物 微球等，都可以通过乳液聚合工艺技术进行生产【1 1 。乳液聚合技术的开发始于上世纪早 期，对其理论的研究和新产品的发开方兴未艾。传统的乳液聚合有很多独到的优点：以 水为介质，生产安全且环境污染少；反应体系黏度低，反应热易控制；既具有较高的聚 合反应速率，又可制得高分子量的聚合物；所用设备及生产工艺简单，易于操作且灵活 性大【2 j 。最近3 0 多年来，为制得特种聚合物乳液及功能聚合物乳胶粒子，许多新的乳液 聚合工艺技术相继出现，不断丰富了乳液聚合的理论基础与工艺技术。由于丙烯酸酯乳 液易于合成，且表面带羧基基团的乳胶粒子易于功能化，因此得到了广泛关注。乳液制 备过程中，羧基功能单体的选择、聚合的工艺、滴加单体的策略等因素都会对乳液体系 的羧基分布产生影响，而羧基的分布无疑又会影响乳液及其乳胶膜的使用性能。羧基的 分布对使用性能中耐水性的影响最为显著，同时乳液在制备过程中乳化剂类型及用量的 选择也会对耐水性等造成影响，弄清楚乳液羧基如何分布的原因，及羧基如何对性能产 生影响，可指导丙烯酸酯乳液的制备和应用，成为该领域的研究方向。 1 1 乳液聚合 乳液聚合是在用水或其他液体作介质，由乳化剂分散而成的乳液中，按胶束机理或 低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生 产高聚物的一种聚合方法【2 j 。传统的乳液聚合是在水包油型( o w ) 的环境中进行聚合的 反应。常规乳液聚合体系主要由单体、水、水溶性引发剂及乳化剂组成。其中乳化剂以 四种形式存在：以单分子形式存在，形成真溶液；以胶束的形式，存在于溶液中：吸附 在单体液滴的表面，使单体液滴悬浮于介质中；吸附在聚合物粒子表面形成乳胶粒，并 维持聚合物乳液体系的稳定。 湖北人学硕十学位论文 1 1 1 乳液聚合的机理 乳胶粒是如何初步的形成( 成核) 、增大、成为稳定的乳胶粒子，e p - 乎l 液聚合的反应 机理一直是乳液聚合领域中理论研究争论的热点。经典的乳液聚合支持胶束成核机理， 而同时无皂乳液聚合、单体极性大的乳液聚合的成核机理研究也非常受到重视。如对极 性单体甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，一般认为是均相成核机理，对非极性单体的聚合机理则 存在较多的争议，提出了齐聚物成核机理、凝聚成核机理及两阶段模型等【3 _ 8 】。但这些 研究局限于聚合初始阶段，对转化率较高之后的聚合过程研究的较少，且一般认为生成 稳定的乳胶粒子后，聚合反应主要在单体溶胀的乳胶粒子内部进行，故粒子的增长类似 与常规的乳液聚合。对于目前大多数承认的胶束机理、均相成核机理、齐聚物胶束成核 机理，有如下描述。 1 1 1 1 胶束机理 2 0 世纪4 0 年代中期，h a r k i n s 提出了胶柬成核机理，随后在此基础上又发展起来了 关于乳液聚合的定量模型1 9 1 。根据间歇乳液聚合过程的反应机理，可将其转化率时间关 系曲线划分为四个阶段，即分散阶段、成核阶段、增长阶段及完成阶段。 ( 1 ) 分散阶段，即预乳化阶段。将单体加入含有一定浓度的乳化剂水溶液，并加入引 发剂，搅拌分散进行预乳化，得到稳定的预乳化液。此时单体以单分子、小液滴、溶胀 胶束的形式存在；乳化剂以单分子、胶束、液滴吸附层的形式存在；引发剂则溶解与水 中。单体为分散相，水为连续相。 ( 2 ) 成核阶段，即粒子形成期第一阶段。体系升温至引发剂分解生产自由基，并 从水相直接扩散到胶束内，在胶束中引发、继续聚合成初级粒子。随着引发剂的不断分 解，则不断有新的聚合物初级粒子生成。当胶束消耗完时，成核过程结束，不再形成新 的初级粒子，单体转化率达到1 5 左右，之后引发聚合反应完全在初级粒子中进行。 ( 3 ) 增长阶段，即恒速期第二阶段。胶束已经消失，体系中粒子的数目基本固定。 此时液滴起着“仓库”的作用，不断的向初级粒子内供应单体。且自由基继续的扩散进 初级粒子中，在粒子中不断的进行着链引发、链增长、链转移和链终止反应。由于乳胶 粒的表面自由能、乳胶粒内部单体和聚合物混合自由能的共同作用，使乳胶粒中聚合物 和单体的比例保持为常数，聚合速率基本恒定，单体转化率达5 0 左右，单体液滴全部 消失，乳胶粒的大小约为5 0 1 0 0 0 n m 。 ( 4 ) 完成阶段，即降速期第三阶段。体系中主要由乳胶粒和水相组成，乳胶粒内 2 第一部分文献综述 部由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散到乳胶粒引发或终止，但单 体的消耗得不到补充，使得体系黏度增高，随着乳胶粒内部单体浓度的降低，聚合速率 也将降低。 1 1 1 2 均相成核机理 传统的胶束聚合机理适合于单体疏水性强的体系，而当单体有很强的亲水性，大部 分能溶解于水相中时，均相成核即低聚物成核则是粒子形成的主要机理。 在1 9 6 9 年，由f i t c h 等人提出了该成核机理，由g o o d w i n 、h a n s e n 及f e e n e y 等人对其 进行了完善和补充。该聚合机理认为：乳液聚合最初的反应场所是在水相中，首先溶解 于水相中的引发剂分解产生自由基，并于溶于水的单体分子引发聚合，生成自由基活性 链，进行链增长反应，且反应遵循均相动力学；随着聚合物链聚合度的增大，链的长度 增加，在水中的溶解度逐渐变差，当增长到某一临界链长时，便会自身缠结，从水相中 析出，形成初始的乳胶粒子；由于这些基本粒子的比表面积较大，使得表面电荷密度较 低，粒子之间的静电排斥力不能够维持粒子的稳定，需要通过凝聚和捕捉带电齐聚物自 由基来积累电荷，直到凝聚而成的粒子的表面电荷密度所具有的静电势垒足以使乳胶粒 稳定。同时由于单体溶胀到乳胶粒中继续聚合反应，变成粒子的一部分，也使粒子不断 的增大，直至生成形成稳定的乳胶粒，如图1 - 1 所示。 自由基生成 匝圃 1 l 增长和凝聚 i初始粒子 i 凝聚 【稳定的乳胶粒子 l 齐聚物自由基 占 i 形成胶束 聚 a ) 均相成核机理b ) 齐聚物胶束成核机理 图1 - 1 均相成核机理、齐聚物胶束成核机理示意图【l o 】 3 湖北人学硕十学何论文 在适用于均相成核机理的无皂乳液聚合过程中，唐敏锋等对其粒径增长及分布的演 变进行了分析，提出将基本粒子形成后的乳胶粒增长过程分为三个阶段【1 1j 。该理论认为： 第一阶段即如上段提及的基本初级粒子聚并阶段。粒子数目迅速减少，粒径急剧增 大，粒径分布向大粒径的方向平行推进。此时，基本初级粒子之i 日j 的聚并、基本粒子与 较大粒子之间的聚并是粒子增长的主要方式，故又名成核凝聚阶段。聚并阶段结束时， 体系中的粒子数目维持一个常数而不在变化。 第二阶段为稳定的乳胶粒子的形成阶段。体系中粒子的密度保持不变，各个粒子以 较快的速度增长，使得粒径分布变窄。此时，新生成粒子之间仍有聚并发生，以获取足 够的表面电荷形成稳定的乳胶粒子，且稳定的乳胶粒子继续溶胀单体引发聚合反应，这 两者是该阶段粒子形态运动的主要方式，故又名成核凝聚、增长聚并共存阶段。随着 稳定的乳胶粒子的不断增多，粒子之间的聚并速率进一步减小，使得新粒子的生成变的 显著，体系中的粒子密度便开始增加，标志着稳定粒子形成阶段的结束。 第三阶段为稳定乳胶粒子的增长阶段。粒径增长的较为缓慢，体系中新粒子的生产 两种因素使得粒径分布逐渐加宽，且粒子的密度增大。此时，水相中的单体溶胀进稳定 的乳胶粒继续聚合反应是粒子增长的主要方式，故又名增长聚并阶段。随着单体的不 断消耗，转化率提高，粒径也不断增大，直至聚合反应结束。 对于该聚合过程第二、三阶段新的成核现象，张茂根等将其进一步理解为：当体系 中产生大量稳定的乳胶粒后，由于引发剂仍在不断的分解补充了自由基，且单体没有消 耗殆尽，因而仍有大量的不溶性聚合物链在水相中产生并增长。当这些聚合物链达到临 界链长后，便会析出形成新的初始粒子；另外，这些聚合物链也可能还未达到临界链长 就被已经存在的粒子吸收1 1 2 】。对于析出的新粒子来说，即可能相互凝聚形成大粒子，也 可能与已存在的粒子聚并。当成核速率大于新粒子被吸收入或聚并成大粒子的速率时， 体系就表现为新粒子的生成，粒子分布的增大。由此看来，在聚合晚些时候向体系加入 足够的乳化剂，有利于新生成的较小粒子的稳定，可得到双峰或多峰分布的乳液。 1 1 1 3 齐聚物胶束成核机理 上节均相成核机理，除了适用于单体水溶性大的体系，该机理更多的被用来解释无 皂乳液聚合的成核机理。g o o d a l l 等利用凝胶色谱、透射电镜及扫描电镜等表征手段， 对苯乙烯过硫酸钾( s v r o , s ) 体系无皂乳液聚合的成核机理进行研究，提出了齐聚物胶束 成核机理【1 3 l ，如图1 1 所示。该聚合机理认为：在反应初期，水相中生产大量一端带有 4 第一部分文献综述 亲水性基团s 0 4 的齐聚物链，类似与表面活性剂结构的齐聚物使其本身具有了表面活 性；当齐聚物在水相中的浓度达到相应的临界胶柬浓度( c m c ) n ，便会自身胶束化，形 成增容胶束；之后的聚合反应就会在胶束内部引发，并迸一步生成稳定的乳胶粒f “j 。但 由于通过齐聚物胶束成核制得的乳液固含量较低，使其在实际生产应用中受到了一定的 限制f 1 5 】。 1 1 2 乳液聚合的优缺点 乳液聚合的理论研究及产品开发能长久不衰，主要是由于乳液聚合方法对于本体聚 合、溶液聚合及悬浮聚合来说有着可贵的优点。具体表现在：( 1 ) 聚合以水作为介质，整 个反应体系黏度不高，利于搅拌、传热及管道输送，容易实现连续化操作；( 2 ) n - i 在较高 的反应速率下，得到高分子量的聚合物；( 3 ) 避免了使用有机溶剂及溶剂回收的麻烦，既 降低成本、安全生产，又减少了环境污染；( 4 ) 所制得的乳液在很多情况下可直接使用， 如胶粘剂、水乳漆等，简单方便。( 5 ) 可进行“粒子设计”，用不同单体、功能性单体及 其他组分，设计配比、加料方式及聚合工艺，可按需求制得不同粒径、不同形态的聚合 物粒子( 或微球) ，满足生产和高新技术领域的需要。 乳液聚合除了具有众多优点外，也还存在着不可忽视的缺点，例如：( 1 ) 产品中的残 留乳化剂等难以完全除尽，使产物的电性能、耐水性下降；( 2 ) 在需要固体聚合物的情况 下，需经过复杂的后处理工序才能将聚合物从乳液中分离出来，产生成本相对增加；( 3 ) 配方、工艺等需要调整时，可能导致聚合不稳定，生产不正常，且设备利用率低。 1 1 3 聚合物乳液的应用 乳液聚合的产品大量的用于如合成树脂、合成橡胶、涂料、胶黏剂、油墨、絮凝剂、 纺织物后加工助剂、纸张用化学品、皮革用涂饰剂、水泥添加剂、医用高分子材料、高 新技术领域的功能聚合物微球等，这都依赖于研究者们所制备的常规或特殊的聚合物乳 胶粒子，如：( 1 ) 单分散大粒径聚合物微球；( 2 ) 各种核壳型乳胶粒子；( 3 ) 阳离子聚合物 微球；( 4 ) _ - i f _ 穿聚合物网络乳胶粒子；( 5 ) 含羧基及其它功能基的