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硕十学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 摘要 由于浓硫酸在邻苯二甲酸酯的工业生产中带来诸多不利因素，因此尝试使用几种 非液态酸催化剂制各邻苯二甲酸双十八醇酯，并对合成产物进行了表征和分析。 对s n o 和钛酸四丁酯这两种催化剂，分别采用正交实验和单因素实验对其反应条 件进行了优化，确定了最优条件，达到了很好的酯化效果。制备了普通型固体超强酸 s 0 4 2 z r 0 2 和s 0 4 2 t i 0 2 、纳米型固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 和纳米型固体超强酸s 0 4 0 2 以及复合型固体超强酸8 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 。将该系列作为催化剂运用到合成邻苯二甲酸 双十八醇酯的反应中，比较不同条件下所制备的催化剂对酯化反应催化性能的差异， 从而得到最佳酯化率的制备条件；采用h a m m e t t 指示剂法、f t - i r 、x p s 和s e m 对固体 超强酸催化剂的结构和性能进行了表征，分析催化性能与催化剂结构的关系，发现其 具有很好的相关性。 关键词：邻苯二甲酸双十八醇酯，催化剂，固体超强酸，酯化 硕十学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 a b s t r a c t d i s t e a r y lp h t h a l a t ee s t e rw a ss y n t h e s i z e du s i n gs e v e r a lc 削y s t s ，r e p l a c i n gs u l f u r i ca c i da s c a t a l y s tf o ri t ss h o r t c o m i n g s 1 1 1 ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yf t - n lm s a n d1 hn m r f o rt h ec a t a l y s t so fs n oa n dt i ( o c 4 h 9 ) 4 ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr e a c t i o n w e r eb u i l tu pt h r o u g has e r i e so f e x p e r i m e n t sf o rag o o de s t e r i f i c a t i o nr a t e s o l i ds u p e r a c i d s u c ha ss 0 4 2 z r 0 2a n ds o , , - m 0 2a n dt h e i rn a n o s i z e dt y p ea n dt h e i rc o m p l e xt y p eo f s 0 4 2 z r ( h - t i ( h 脚p r e p a r e da n du s e dt oc a t a l y z et h es y n t h e s i so fd i s t e a r y lp h t h a l a t e e s t e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o nf a c t o r s , s u c ha sp h ，r o a s tt e m p e r a t u r ea n ds oo n , w o u l dl e a dt od i f f e r e n te s t e f i f i c a t i o nr a t e , a n dt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r ef o u n d a l s o h a m m e ri n d i c a t o r , f t - i r , x p sa n ds e mw e l eu s e dt oc h a r a c t e - d z ea n da n a l y z et h o s e c a t a l y s t s , a n dt h ea t t e m p tt oe x p l a i nt h er e l a t i o n s h i po fa b i l i t yo fc a t a l y z i n ga n dt h e i r s t r u c t u r ew a sm a d e k e yw o r d s ：d i s t e a r y lp h t h a l a t ee s t e r , c a t a l y s t , s o l i ds u p e r a c i d ，e s t e r i f y y1 0 0 0 7 3 s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：丑遂盟b ，舌年6 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：亟鲤威 l ，t 6 年钼日 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 l 前言 1 1 邻苯二甲酸双十八醇酯的应用 邻苯二甲酸双十八醇酯( d i s t e a r y lp h t h a l a t ee s t e r ，简称d s p e ) 属于邻苯二甲酸 酯类。邻苯二甲酸酯类是在工业上应用极为广泛的化学品系列，主要作为各种塑料产 品的增塑剂，特别是在聚氯乙烯( p v c ) 制品中塑料主要是以其单体的聚合物形式 出现，塑料的塑性，即聚合物的塑性行为【1 】与其分子问作用力密切相关，分子问作用 力主要来自范德华力和氢键，其值的大小取决于高分子的极性，极性越强，分子间作 用力愈大，反之亦然。受分子问作用力的影响，许多强极性树脂的加工应用性能往往 难以体现。对p v c 而言，由于分子间存在很大的相互作用力，只有在较高的温度下 才显示塑性，但升高温度又容易引起树脂的热降解，而室温下未增塑的p v c 制品质 硬而脆，应用性能受到局限。增塑剂的功能在于削弱聚合物分子间的次价键，增加分 子链的移动性，从而达到降低软化温度熔融温度和玻璃化温度，提高树脂加工流动性 和制品柔软性的目的。 作为增塑剂家族中最重要的成员，邻苯二甲酸酯类应用最广、品种最多、综合性 能最佳，素有通用增塑剂之称。近几年，随着p v c 软制品应用领域的不断扩大和对 增塑剂应用性能的日益提高，以改善耐挥发、耐寒性为目的邻苯二甲酸高碳醇酯的应 用市场和品种开发备受青睐，而邻苯二甲酸双十八醇酯以其毒性小，增塑性能优秀得 到了广泛应用。此外由于其耐挥发、耐寒性好，可以在一定程度上满足高耐热电线电 缆的要求。 邻苯二甲酸双十八醇酯除了作为邻苯二甲酸酯类在增塑剂上的应用外，还有其特 殊的应用范围： ( 1 ) 邻苯二甲酸双十八醇酯是热塑性弹性体【2 j 重要组成部分之一。热塑性弹性体也 称热塑性橡胶( t h e r m o p l a s t i cr u b b e r ) ，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，在常温显 示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。也是继天然橡胶、合成橡胶之后 的所谓第三代橡胶，简称t p e 或t p r 。热塑性弹性体一方面在常温下显示硫化胶的 弹性、强度和形变特性等物理机械性能，可替代一般硫化胶制造某些橡胶制品；另一 方面，在高温下软化或熔化，在加压下呈现塑性流动，显现热塑性塑料的加工特性。 ( 2 ) 邻苯二甲酸双十八醇酯应用于热升华转换技术【3 ，4 l 中。热升华转换技术类似于热 敏转换技术，当受控的热源发热时，热升华染料被蒸发从载体辊上转印到介质上去。 该技术设备中包括一个转化板( t r a n s f e rs h e e t ) 和一个接受板( r e c e p t o rs h e e t ) 。其中， 邻苯二甲酸双十八醇酯和隐色染料是转化板的主要组成部分。 ( 3 ) 由于邻苯二甲酸双十八醇酯的特性，以添加剂的成份广泛应用于染料嘲，可擦 写涂料 6 1 ，及某些特殊应用的包装材料1 7 s 】等等。 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 1 2 邻苯二甲酸酯工业生产现状 在邻苯二甲酸酯类的工业化生产中，目前大多数依然是以浓硫酸作为酸性催化 剂。浓硫酸具有一定的优势，价格便宜，酸性程度高，酸性反应中心多，反应温度低。 但是浓硫酸作为催化剂也有其致命的缺陷，一是酸性液体容易腐蚀反应设备，使生产 设备使用寿命大大减短；二是浓硫酸具有强氧化性，反应过程中发生的副反应很多， 纯度低，且后处理极为复杂，所需成本也大幅度提高。因此，国内技术工作者正在着 力研究，试图找出环保有效的催化剂。其中主要分为酸性催化和非酸性催化。酸性催 化在2 0 世纪9 0 年代特别是后期研究的非常多，主要是因为在此期间，固体酸和超强固 体酸的研究相当繁盛，制备也趋于成熟，机理研究也很深入而非酸性催化则一直偏 向于金属盐、金属有机物等等。 1 3 邻苯二甲酸双十八醇酯的合成机理 邻苯二甲酸与线性高碳醇的酯化反应分两步进行，第一步生成单酯较易进行，不 需催化剂；第二步生成双酯的反应物是整个反应的速率控制步骤嘲。 噼h + 一瞄o ：一喏： 瞄弘剃一吨一噼： +h 与邻苯二甲酸二异辛酯( d o p ) 相比，每个侧链均为邻苯二甲酸酐与十八醇反应 所得，十八醇的碳链比异辛醇的碳链要长的多。从电子云密度角度来看，由于碳链的 增长，甲基供电子能力相对下降，从而引起十八醇的亲核反应能力显著下降，因此对 反应的条件要求更高。如何选择合适的催化剂，选择最优化反应条件，便是本课题的 重点。 1 4 酯化反应催化剂 酯化反应是典型的酸催化反应，催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。目前 工业用和处于实验阶段的催化剂可分为很多类。 1 4 1 液态酸催化剂【l o l 此类催化剂主要有硫酸、对甲基苯磺酸等。以硫酸活性最强，其活性大小顺序为： 硫酸 对甲基苯磺酸 苯磺酸 氨基磺酸 磷酸。质子酸型催化剂在酯化反应中可提 2 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 供旷参加反应，其特点是活性高，反应温度较低( 1 4 0 1 1 5 0 c ) ，价廉易得。但其 产品质量差，副产物多，收率低，废水量大，腐蚀设备 1 4 2 有机化合物类催化剂 1 4 2 1 钛酸酯类催化剂 此类催化剂主要包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸丁酯聚合物等【1 1 l 。以钛酸 酯为催化剂进行催化时，反应温度1 7 0 c 2 2 0 c ，反应时间3 h 8 h 。此类催化荆效果 取决于化合物中钛的含量。考虑到高活性和反应低温度，可以制备钛酸酯类的混合物 1 2 1 。有学者对钛酸酯进行固载或聚合操作，不但提高了产品的质量，而且有利于产品 的分离。新型固载化螯合钛酸酯催化剂利用高分子载体负载钛酸酯，其过程为钛酸四 丁酯与乙二醇反应合成乙二醇钛酸二丁酯，产物在二氧六环和二甲苯中与聚苯乙烯二 乙醇胺树脂反应，生成目标催化剂。产品为米黄色树脂小球，该催化剂可多次回收利 用，活性降低很小【1 3 l ；或者采用钛的正酯，乙二醇和n a o h 及磷酸盐合成的催化剂， 使用在酯化中，产品颜色极淡【“1 此外，锆酸酯与钛酸酯有相似的效果。 1 4 2 2 离子液体催化剂 离子液体( 册l s ) 是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。目前离子液 体研究的相当深入，各种各样的离子液体层出不穷，但是其基本构成都是相似的，可 以按照阳离子和阴离子的不同分类。根据阳离子的不同可分为4 类：烷基季铵离子； 烷基季鳞离子；1 , 3 二烷基取代的咪唑离子或称n n 二烷基取代的咪唑离子，简记为 己l r 3 t m + ；n 一烷基取代的吡啶离子记为【l u ，y 】+ 根据负离子的不同可将离子液体分为 两大类：一类是卤化盐+ a i c b ( c r 也可用其他卤族元素替代) ，例如】c 1 a l c b ， 该离子液体可简写为 b m i m a l c l 4 ；另一类离子液体，也被称为新离子液体，其正离 子多为烷基取代的咪唑离子 r l r 3 i m + ，如 b m i m + ，负离子多用 b f 4 】。、p f 6 】。、 【c h 3 c o o 、 c f 3 s 0 3 】。等等 酸性的氯化铝离子液体可以用于酸醇酯化反应【”】。同浓硫酸相比，离子液体催 化酯化反应温度较低，转化率更高，而且产物与离子液体自动分层很容易分离，离子 液体也可连续使用。但是由于酯化过程有水产生，a 1 c h 。离子液体难免会有一定程度 的破坏，因此有学者对其的缺点做了改进。例如在结构上加入基团，使其对水的敏感 度下降。此外，将磺酸基引入到离子液体的阳离子烷基链上可得至l j b r s n s t e d 酸性离子 液体 1 6 1 ，其在催化多种醇酸酯化反应时表现出了一定的活性。 1 4 3 固体酸催化剂 与传统硫酸催化剂相比，固体酸【1 7 l 与反应物异相，容易分离，无设备腐蚀和环境 3 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 污染，且有易回收、可重复使用、可实现连续生产等优点，因此在工业上有很大的应 用。固体酸的分类如表1 4 3 ( a ) 所示。 表i 4 3 ( a ) 固体酸的分类 酸类型实例 s q 细“) y 型固体超强酸 分子筛、沸石分子筛 杂多酸 固载化液体酸 氧化物 阳离子交换树脂 s 0 4 忱r o ，s 0 4 2 t i 0 2 ， s 0 4 2 竹i 0 2 - q s 0 4 2 i z r 0 2 - l a 2 0 3 ， z s m 2 5 沸石。x 沸石，y 沸石。b 沸石，丝光沸石， 非沸石分子缔( a i p o - s a p o 系列) h 3 p w l 2 0 4 0 ，i - 1 4 s i w l 2 0 4 0 ，h 3 p m o n 0 4 0 h f i a i z 0 3 ，b f 3 a 1 2 0 3 ，h ，o 难藻土 简单：a 1 2 0 j ，s i c h ，b 2 0 3 ，n i ，2 0 3 ，s n o ，t i 0 2 复合：b 2 0 3 a 1 2 0 3 ，加2 s i 0 2 ，w 0 3 z r c h ，m 0 0 3 z r 伤 苯乙烯一二乙烯基苯共聚物，n a i l o n - h 天然粘土矿高岭士。膨润土，蒙脱土 l as b f 5s i 0 2 - t i 0 2 ，s i 0 2 - z r 0 2 ，t i o r z r 0 2 t n s 虾，：2 蒜3 嚣嚣爻嚣n 岬8 0 3 叭1 2 0 3 ，脏帆k 2 s b f 5 ，t a f sa 1 2 0 3 。a h 0 3 w b ，m 0 0 3 ，t h 0 2 ，c r 2 0 3 ，s i 0 2 ，甲基化s i t h 3 s b f 5 ，b b石墨。阼石墨 4 b 9 誓l 答1 3 离子交换树脂，金属硫酸盐，氯化物 金属( p t ，a i ) 合金( p t - a u 。n i - m o ，n i - w ，a i - m g ) 。聚合物 s s b f s h f 。；( q 聚s ，b f 。s 嚣雾景，蠹篇至笋誓嚣至鎏i 葛筹? 髻a 塾 a i f 3 - a h 0 3 ，r u f - a h o 6 s b f s - f s 0 3 i k f - a 1 2 0 3 ，a l b 7氯化磺酸树脂( n a f i o n - h ) 8 杂多酸( h 3 p w l 正i 柏，1 - 1 4 s i w l 2 0 4 0 ，h 3 p m o l 2 0 i 柏) t 峨，f e 2 0 3 ，加2 ，p t - z r 0 2 ：s i o r z r 0 2 ，a 1 2 q - z 1 0 2 ，t i 0 2 脚2 ，z r 0 2 - t i 0 2 - s n 0 2 ； 7 加2 l a 20 3 ，z r 嘁q 等负载s 0 4 的超强酸 l o 复合型氧化物固体超强酸，w o 北r 0 2 ，m o o y z r 0 2 等 其中一些固体酸是工业上早己应用的催化剂，但由于其表面酸性不足制约了其催 化性能。自1 9 7 8 年发现固体超强酸以来，以其为代表的固体酸就引起了人们广泛的注 意。固体超强酸的分类【1 1 1 9 1 如表1 4 3 ( b ) 所示。 固体超强酸是比1 0 0 的硫酸还要强的酸，其酸度h a m m e t t 函数h 0 _ 1 1 9 3 。固体 4 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇醋的催化合成 超强酸作为固体酸的一个系列，同样具有与产品分离容易、对环境危害小、可重复使 用的诸多优点。国内外的研究者做了大量工作，主要表现在两方面：( 1 ) 研制的固 体超强酸种类不断增加；( 2 ) 在催化反应中的应用范围不断扩大，广泛应用于烷基 化、异构化、酯化、酰基化、聚合以及氧化等过程。 本论文在固体超强酸部分着重研究s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸催化剂。 1 4 3 1s 0 4 2 - m x o v 型固体超强酸结构1 2 0 1 o ：s ? 0 、，0 、，0 、，0 mmm h 、，ho ：s ：o 0 0 0 、0 少。m ( b ) ( a ) 构型与( b ) 构型的不同在于s 0 4 2 - 是与单个m 配位还是与2 个m 配位。 s 0 4 2 m x o y 体系的酸性与表面s m 配合物种类有关，它是以金属氧化物为底物，s 0 4 为助剂，生成硫助金属氧化物，而不是金属硫酸盐。在双配位硫酸根离子的强诱导作 用下，金属离子的静电场增大，成为l e w i s 酸中心，当l e w i s 酸中心上有水存在时，静 电场作用下形成b r s n s t e d 酸中心，两个或两个以上酸中心形成基团协同作用将成为超 强酸中心，从而产生高催化活性。s e m 分析表明，s 0 4 型o y 的表面很不平整，呈多 孔穴的蜂窝状疏松结构，这种结构有利于提高催化剂的比表面和表面自由能，有利于 提高反应活性和降低反应活化能。 1 4 3 2s 0 4 x o v 型固体超强酸性能影响因素 制备s 0 4 2 肿) ( 0 型固体超强酸，一般是将相应的金属盐氨解得氢氧化物沉淀，经 洗涤干燥，用含s 0 4 2 。的溶液处理，最后焙烧。影响因素有陈化p h 、金属氧化物的类 型，处理液类型和焙烧温度等。 1 4 3 2 1p h 值的影响 沉淀时溶液的p h 必须适当，p h 不同制得的超强酸催化剂性能有时会有较大区别。 这是因为p h 不但影响超强酸的比表面等物理性质，而且还影响到其晶型，乃至关系 到超强酸制备成功与否。例如在p h = 7 时，不能得至l j s 0 4 2 s n 0 2 固体超强酸。而在p h = 1 0 时却能成功的得到固体超强酸，h o _ a i s z s n s z s z a g s z 。x r d 结果表明，s z 经n i 2 + 、舢3 + 、s n 4 + 改性后，四方晶形z r 0 2 向单斜晶形z r 0 2 转化的相转变温度明显提高。改性试样中z 1 0 2 四方晶形向单斜晶形转化温度升高，说 明存在一些延迟晶相转变的因素，s 0 4 2 - 与氧化物表面的键合增强，有利于提高固体 超强酸的酸性。 1 4 3 3 4 引入稀土元素 稀土是常用的催化剂组分，在s 0 4 2 z r 0 2 型固体超强酸中掺入稀土元素有可能提 高s z 型固体超强酸的酸强度，改良其催化性能，增加催化剂稳定性，延长使用寿命， 使之满足工业化的要求。 8 硕士学位论文 邻苯_ - e g 酸双十八醇酯的催化合成 周海峰等t 哚m l a 作为参杂的稀土元素制备了固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 l a 3 + 。该文 证明该改良的催化剂有良好的催化效果，并且简单讨论了原因。s 0 4 2 竹i 0 2 的活性中 心是质子酸中心和l 上w i s 酸中心，其化学本质就是质子酸和l e w i s 酸按某种方式复合作 用而形成的一种新酸。s 0 4 2 厂r i 0 2 酸中心的形成主要源于s 0 4 2 在表面的配位吸附，使 t i 0 键上电子云强烈偏移，强化了l e w i s 酸中心，同时更易使h 2 0 发生解离吸附而产 生质子酸中心。稀土固体超强酸s 0 4 t i q ，【0 + 的基本组成为s 0 4 2 仃i 0 2 ，再掺杂一定 量的l a ”，可看作是对s 0 4 2 竹i 0 2 的改性。【0 + 本身就是l e w i s 酸，通过s 0 4 2 的吸附， 增强了k 一的l e w i s 酸强度，从而强化了酸中心，使s 0 4 2 竹i 0 2 i a ”比s 0 4 2 门r i 0 2 具有更 高的催化活性。 1 4 3 3 5 引入分子筛 分子筛p t 是水合硅铝酸盐晶体，这类材料具有以下特点：( 1 ) 具有均匀的孔径， 对分子按直径大小加以筛分，即筛分效应；( 2 ) 具有很大的比表面积和孔体积；( 3 ) 具有离子交换性( 如可被k + 、n h + 等交换) ；( 4 ) f l j s i 0 2 和舢0 4 四面体共享氧原子为 基本骨架结构单元，组成短程有序的晶体结构。对s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸催化剂改 性使其具有一定的孔结构的研究工作，近年来受到许多研究者的重视，并在这方面做 了许多有意义工作。陈静等【3 3 】采用液相沉积法制备得到了m c m - 4 l 负载s 2 0 加i 0 2 的 固体超强酸催化剂s 2 0 8 2 门n 0 2 m c m - 4 1 。以乙酸和异戊醇的酯化反应作为探针反应， 证实所得固体酸催化剂具有很高的催化活性。在最优化条件下，酯化率可达9 8 以上， 且可回收循环使用，无废液排放，并且证明了介孔结构的m c m - 4 1 作载体为超强酸提 供了更多的比表面。 1 4 3 3 6 置换阴离子酸根 几乎所有对s 0 4 2 m x o y 型催化剂的研究表明，只有高价态的硫才起酸促进作用， 而低价态化合物完全没有促进作用。因为氧化物中的金属阴离子价态越高，离子半径 越小，越易给出质子旷，酸性就越强。所以引 s 0 4 2 。的促进剂一般是h 2 s 0 4 和 ( n h 4 h s 0 4 。目前有些学者对阴离子酸根进行了改进。华平等【3 9 】人通过实验发现利用 s 2 0 8 2 代替s 0 4 2 x f f f e 2 0 3 - z r 0 2 的促进作用明显高于s 0 4 2 。 陈静等 3 8 1 对s 2 0 8 2 - 取代s 0 4 2 对氧化物成酸的促进作用作出了理论说明。因为 s 2 0 8 2 是强的氧化剂，容易发生还原反应： s 2 0 产+ 2 e _ + 2 s o ，f = 2 o i e v 与s 0 4 2 比较，用同样浓度的溶液浸渍金属氧化物时，s 2 0 8 2 不仅提供了较多的s = o 键，而且有可能在s 2 0 s 2 还原反应过程中，会从t i - 0 配位共价键上夺取较多的电子， 使金属外层缺失更多的电子( 金属缺电子成为l e w i s 酸中心) 。而极性s = o 键和缺电子金 9 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 属结构是固体超强酸成酸的关键因素。 1 5 本论文的工作 邻苯二甲酸双十八醇酯由邻苯二甲酸酐和十八醇合成，由于该反应亲核反应难度 相对于合成邻苯二甲酸二异辛酯( d o p ) 增大，采用合适的催化剂便是本论文的重点 研究对象。以浓硫酸为催化剂，由于十八醇为高碳链有机物，在加热条件下极易发生 副反应。因此，本论文尝试新型催化剂，如s n o 和钛酸酯类催化剂，以及近期研究 得较深入的固体超强酸类催化剂。 本论文在常规催化剂中选用自制的s n o 和钛酸四丁酯作为催化剂，对这两种催化 剂对酯化反应的催化效果进行评定因此需要对反应物的配比、反应温度、反应时间 和催化剂的添加量等因素进行考察，从而确定出最佳反应条件：并对s n o 催化剂的 使用寿命进行初步的探索。 固体超强酸是本论文的重点。实验部分合成普通的固体超强酸s 0 4 2 z , 0 2 和 s 0 4 2 - 1 i 0 2 ，纳米固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 和纳米固体超强酸s 0 4 2 m 0 2 以及多组分固体 超强酸s 0 4 2 z _ r 0 2 i i 0 2 。对制备条件作系统的分析，并对催化剂作结构表征 将该系列催化剂运用到酯化反应中，考察不同条件下制备的催化剂的催化性能； 通过多种表征手段，尝试分析催化性能与催化剂结构的关系。 1 0 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酶的催化合成 2s n o 和钛酸四丁酯催化合成d s p e 2 1 实验原料和仪器 苯酐天津市大茂化学试剂厂 十八醇上海精细化工科技有限公司 环己烷北京益利精细化学品有限公司 s n c l 2 2 h 2 0 上海试剂四厂 钛酸四丁酯中国医药上海化学试剂公司 无水碳酸钠宜兴市化学试剂厂 氯化钠南京市化学试剂一厂 氢氧化钠上海久意化学试剂有限公司 四氯化碳南京市化学试剂一厂 石油醚南京市化学试剂一厂 丙酮南京市化学试剂有限公司 苯上海精细化工科技有限公司 核磁共振波谱仪 b r u k e rd r x 5 0 0 红外光谱仪加拿大b o m e n 公司m b l 5 4 s _ t - 瓜型 质谱仪 f i n n i g a nt s qq u a n t u mu l t r a a m 电热恒温干燥箱上海市恒三仪器有限公司 回流搅拌装置自行组装 减压蒸馏装置自行组装 熔点测定管( 砥d e 管) 白行组装 2 2s n o 催化合成邻苯二甲酸双十八醇酯 传统的酯化方法采用硫酸作催化剂，虽有理想的催化活性，价格也低廉，但存在 着产物的精制困难、后处理工艺复杂、产品损失大、废水量大、污染环境、腐蚀设备 等诸多缺点。为此，人们纷纷选用非液体酸催化剂代替硫酸作为酯化催化剂本论文 在最初使用浓硫酸进行催化实验，当温度升高至1 5 0 c 时。反应体系内溶液迅速炭化。 因此以浓硫酸作为催化剂催化，不但对设备有危害，更重要的是反应极不稳定，在工 业生产中无可取之处。 以s n o 等为代表的金属氧化物催化剂由于用量少、回收后不需活化即可重复使 用，已在某些酯类合成中得到实际应用。 2 2 1s n o 催化机理【帅1 凹凹从从从从从从从从从从 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 锡的氧化物具有催化氧化还原反应的作用，酯化中锡经历了价键提高及恢复的过 程。s n o 中s n ( i i ) 中的p a u l i n g 电负性为1 8 ，对邻苯二甲酸酐的羰基电子的吸引作用， 使邻苯二甲酸酐碳原子带有更多的正电荷，醇就容易发生亲核加成，形成过渡态( i ) ， s n 从+ 2 价变为+ 4 价；过渡态( i ) 价键重排，使其成为带有2 个正电荷的中间体( ) ， 而后质子转移生成了中间体( i i i ) ，( i i i ) 不稳定，经过渡态( ) ，使s n 从“价变 为+ 2 价，失水生成s n o ，完成了酯化反应。整个过程可表示如下： 0 ：= 8 h 3 7 + c t a h 3 7 0 h s n o h 2 0 0 ( i l i ) o ：c 1 。c i a h 3 7 h a 7 + s n 。 【l v ) 2 2 2 实验部分 2 2 2 1s n o 的制各 称取1 0 9s n c l 2 2 h 2 0 ，用3 0 m l 蒸馏水在4 0 0 下加热溶解。然后在剧烈搅拌条件下 缓缓加入饱和n a 2 c 0 3 溶液，有白色沉淀生成，调节p h = 9 ，在6 0 c 下加热搅拌2 h 。冷 1 2 硕士学位论丈邻苯二甲酸双十八醇酯的催化台成 却，抽滤，用去离子水洗至无c i ( 用a g n 0 3 溶液检测) 将所得固体在1 0 0 ( 2 下烘干， 即得固体酸催化剂s n o 。将其贮存于干燥器中备用。 2 2 2 2 邻苯二甲酸双十八醇酯的合成 在装有搅拌器、温度计、分水器及冷凝系统的四口烧瓶中，加入预先配好的等摩 尔比苯酐和十八醇，搅拌条件下迅速升温至所需温度，再加入催化剂s n o 与一定量 环己烷( 用作带水剂) ，继续反应。反应结束后，进行热过滤，滤出催化剂，滤液稀 n a 2 c 0 3 洗，去除尚未反应的单酯，静置分液；饱和食盐水洗三次，真空干燥后进行 减压蒸馏，压力为0 6 5 k p a 下，温度设定为2 2 0 ( 2 ，此时十八醇被蒸馏出来，减压蒸 馏后所余产物即为邻苯二甲酸双十八醇酯。 2 2 2 3 酯化率的测定方法 酯化反应的进行程度的判断：本论文依据体系中的酸值的变化来确定酯化率邻 苯二甲酸双十八醇酯酸值的测定依据国家标准的工业用邻苯二甲酸酯类的检验方法 一酸度的测定( g b 6 9 8 2 2 8 6 ) 。但是由于邻苯二甲酸双十八醇酯微溶于乙醇，因 此对国标进行了一些变动，将溶剂变为四氯化碳。 反应进行程度按照下式来计算： 酯化率( ) = ( 1 一反应某一时刻的酸值反应初始酸值) x 1 0 0 酸值的计算方法为： 酸值= 0 0 8 3 x n x v ( 1 0 0 m ) 其中，n 卜试样量，g v 一所用n a o h 标准溶液的体积，m l n - - n a o h 标准溶液的当量浓度，m o l l 0 0 8 卜相当于l m l l n n a o h 溶液的邻苯二甲酸酯的量 邻苯二甲酸与线性高碳醇的酯化反应分两步进行1 9 1 ，第一步生成单酯较易进行， 不需催化剂。反应初始酸值即指反应第一步完成时的体系酸值，这是因为体系中( b ) 的生成所引起的酸值升高。 0 0 (研 因此要确定反应的初始酸值，即是确定苯酐完全转化为单酯时体系的酸值。 本论文对苯酐能完全转化为单酯作了实验证明：先将等摩尔比的苯酐和十八醇混 合于四口烧瓶中，不加催化剂，搅拌，加热至1 3 0 ( 2 ，取样做薄层分析。以加热活化 1 3 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 过的硅胶作吸附剂，以石油醚丙酮苯为5 ：1 ：l ( 体积比) 的混合溶剂作为展开剂， 将试样溶于c c h 中点样，经碘蒸气处理后在紫外灯下显色。 反应进行o 5 h 后点样后只观测到一个点，可认为是单一组分。酸值滴定所消耗的 n a o h 标准溶液量与按单酯计算理论消耗量基本一致，这表示苯酐与十八醇已经完全 反应生成单酯。继续在1 3 0 ( 2 下反应，往此单酯中加入少量十八醇和适量催化剂，反 应1 0 m i n 后取样分析，在层析板上就出现两个组分的斑点。其中离原点较近的组分r f 值与单酯的r 殖一致，另一组分的r 疽与邻苯二甲酸酐双十八醇酯的r f 值一致。这些 结果说明反应分两步进行，第一步生成单酯，速度很快，不需要催化剂即可完成；然 后单酯与十八醇在催化剂作用下反应生成双酯。 因此实验步骤修改为：在装有搅拌器、温度计、分水器及冷凝系统的四口烧瓶中， 将等摩尔比的苯酐和十八醇混合于四口烧瓶中，不加催化剂，搅拌，加热至1 3 0 ( 2 ， 反应0 5 h ；然后加入定量的十八醇、催化剂和带水荆环己烷，立刻取样分析，此时酸 值即为初始酸值。继续反应，定时取样做酸值分析。反应结束后，进行热过滤，滤出 催化剂，滤液稀n a 2 c 0 3 洗，去除尚未反应的单酯，静置分液；饱和食盐水洗三次， 真空干燥后进行减压蒸馏，压力为0 6 5 k p a 下，温度设定为2 2 0 c ，此时十八醇被蒸 馏出来，减压蒸馏后所余产物即为邻苯二甲酸双十八醇酯。 2 2 3 结果与讨论 实验中影响反应产率的因素很多，为了获得最佳反应条件，采用正交法进行筛选， 即把醇酐摩尔比( a ) 、催化剂用量( b ) 和反应温度( c ) 作为可变因素，选取的因素水平 见表2 2 3 ( a ) 。 表2 2 1 3 ( a )正交实验的因素和水平表 选用b ( 4 3 ) 正交表，作一组3 因素3 水平的正交实验，酯化率在反应2 h 和3 h 分别测定一次。实验结果如表2 l 3 ( b ) 所示。 对表2 1 3 ( b ) 进行直观分析，分析结果如表2 2 3 ( c ) 所示由表2 2 3 ( c ) 分析可得，在所选的三个因素中，因素c 的极差最大，因素b 的极差其次，因素a 的极差最小。所以因素c 影响最大，因素b 的影响其次，因素a 对实验结果影响不 大即温度对实验的结果影响最大，催化剂用量对产率影响其次，原料配比对实验结 果影响不大因素a 选取a 3 作为最佳反应条件，因素b 在2 h 的最佳水平为b 2 ，在 3 h 的最佳水平为b 3 ，但与b 2 的差别并不是很大；c 的最佳水平为c 3 ，而且极差极大， 1 4 硕十学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 可以断定该酯化反应对反应温度依赖性极高；而且s n o 只有达到2 0 0 3 2 时，催化活性 才得到充分发挥。 表2 2 3 ( b ) 正交实验结果 因此，由正交试验得到最佳试验条件为a 3 8 3 c 3 ，即在2 0 0 3 2 条件下，催化剂使用 量为苯酐使用量的1 7 5 ，反应物配比为2 5 ：1 。 为更加确切地得到反应的最优化条件，对催化剂用量、反应物配比和反应温度作 了一系列单因素实验。 2 2 3 i 催化剂用量对酯化反应的影响 催化剂的用量是反应的重要条件。在优化实验中，选取反应物配比为2 5 ：1 ，酯 化反应温度为2 0 0 3 2 ，带水剂为环己烷，用量为1 5 m l ，反应进行2 h 。为考察s n o 用 量对酯化反应的影响进行一组实验，实验结果如图2 2 3 1 所示。 由图2 2 3 1 可知，催化剂用量对反应的影响很大总体趋势为催化剂用量越大， 酯化率越高。当催化剂用量小于1 5 ( 按与苯酐的质量百分比计算) 时，酯化率随 1 5 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 着催化剂的增加大幅度提高；当催化剂用量达到1 5 时，酯化率可以达到9 8 1 ； 此后增长幅度较小。综合考虑，选取1 5 为最佳用量。 00 002 505 007 51o o 2 515 0 7 520 0 o u i n t i t yo fc - t a l y s t 图2 2 - 3 1 催化剂用量对酯化率的影响 2 2 3 2 反应物配比对酯化反应的影响 选取催化剂用量为苯酐质量的1 5 ，酯化反应温度为2 0 0 ，带水剂为环己烷， 用量为1 5 m l ，反应时间为2 h 。为考察反应物配比对酯化反应的影响进行一组实验， 实验结果如表2 2 3 2 所示。 表2 2 3 2 醇酐摩尔比对酯化率的影响 由表2 2 3 2 可知，当反应物配比达到2 5 ：l 时，2 h 即可达到很高的转化率；配 比在2 5 ：l 以上后，转化率变化已无明显变化，因此从反应物成本角度考虑，该反应 物配比为最佳。 2 2 3 3 反应温度对酯化反应的影响 选取反应物配比为2 5 ：l 、催化剂用量为苯酐质量的1 5 ，带水剂为环己烷，用 量为1 5 m l ，反应进行2 h 。为考察反应温度对酯化反应的影响进行一组实验，实验结 果如表2 2 3 3 所示。 由表2 2 3 3 可知，反应进行程度与温度的关系系非常明显。总体趋势为温度越 高，酯化率越高。当反应温度达到2 0 0 c 时，反应的酯化率已经达到令人满意的程度。 而当超过2 0 0 后，酯化率的提高已经非常微小。因此从经济成本角度考虑，选取2 0 0 作为反应的最佳温度。 1 6 舌暑蛋薯粤-叫 i 硕士学位论文 邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 表2 2 3 3 反应温度对酯化率的影响 2 2 4 催化剂重复使用效果 有关资料认【4 l 为，s n o 催化剂在使用中会缓慢氧化，并且可以与酯化反应中生成 的水作用生成s n ( o i - i h ，使催化活性逐渐降低。由于s n o 与酯化生成的水结合形成 s n ( o i ) 2 ，颜色由黑色变为灰白，但仍具有催化活性。 本文对催化剂的重复使用作了一组实验，判断其重复使用效果。酯化反应结束后 进行热过滤，对过滤出的s n o 用c c h 冲洗，去除附载其上的杂质。然后干燥、密封 保存。在使用s n o 进行重复酯化反应时，取出定量使用过的s n o ( 用量为苯酐质量 的1 5 ) ，反应物配比为2 5 ：l ，酯化反应温度为2 0 0 c ，带水剂为环己烷，用量为 1 5 m l ，反应进行2 h 。反应结束后按上述方法收集s n o ，以此类推。 为保证催化剂重复使用时有足够的量，每一步实验都需要2 次重复。 图2 2 4 催化剂的重复对酯化率的影响 在催化剂重复使用的 实验中，体系酯化率随使用 次数增加的变化如图2 2 4 所示 由图2 2 4 可知，s n o 经过重复使用后活性逐渐 降低，但是程度变化不大。 使用三次后仍有9 0 0 的酯 化率。在工业生产中建议重 复使用3 次。 2 3 钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸双十八醇酯 钛酸酯类催化剂主要包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸丁酯聚合物催化剂， 广泛应用于各类催化酯化删】。与其他催化剂比较，如固载杂多酸和固载超强酸等， 采用钛酸四丁酯为非酸催化剂，具有催化剂用量少、醇酸摩尔比低、酯化率和产品纯 度高的明显优势，因而具有良好的工业化前景。钛酸酯类也可以作为酯交换催化剂， 例如催化碳酸二甲酯与苯酚进行酯交换反应合成碳酸二苯酯【4 习，钛酸酯在碳酸二甲酯 和苯酚的酯交换反应中既作为可溶性过渡金属配合物催化剂，又可作为l e w i s 酸催化 剂。韩祥坤等以氰乙酸乙酯和异辛醇为原料，采用钛酸四丁酯为催化剂，用酯交换法 合成氰乙酸异辛酯h 6 j 。 1 7 怯 t暮c口t暑m 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 但是，钛酸酯类催化剂价格较高，也增加了生产成本，在一定程度上影响了它的 使用。近年来，一些学者对钛酸酯催化剂作了很多改进，主要是将钛酸四丁酯固载于 合适的载体上催化酯化反应【4 7 删。 2 3 1 钛酸四丁酯催化机理刚 在整个反应过程中，钛酸四丁酯起到了矿转移的作用，为单酯生成双酯提供了酸 性中心，降低了反应势能，从而加快了反应的进程。 n ( o c 4 h 9 ) + 4r o h ，t i ( o r ) 4 + 4c h 口o h t i ( o r ) + 2r o h h 2 t i ( o r ) e 旺：+ 州。r k 一- o o 矿r h t i ( o r ) e - h o +r o h 瞰；r ：一旺：三：。 【h t i ( o r ) e + h 3 0 oh 2 t i ( o r ) 6 + - h o ：夕。c c 。o 。o h r + h 3 0 + 竺v _ 7 f o o 。r h 2 3 2 邻苯二甲酸双十八醇酯的合成 在装有搅拌器、温度计、分水器及冷凝系统的四口烧瓶中，将等摩尔比的苯酐和 十八醇混合于四口烧瓶中，搅拌条件下迅速升温至所需温度。反应o 5 h 后，将定量 催化剂钛酸四丁酯加入到一定量环已烷中，摇匀后迅速加入到四口烧瓶中，继续反应。 每隔一定时间分析一次酸值，由反应过程中酸值的变化计算邻苯二甲酸酐的酯化率， 并且判断该实验的反应程度。反应结束后用稀n a 2 c 0 3 洗涤产物，去除尚未反应的单 酯，静置分液；饱和食盐水洗三次，过滤，去除水解的钛酸四丁酯。过滤产物真空干 燥后进行减压蒸馏，压力为0 6 5 k p a 下，温度设定为2 2 0 c ，此时十八醇被蒸馏出来， 减压蒸馏后所余产物即为邻苯二甲酸双十八醇酯。 1 8 硕士学位论文邻苯二甲酸双十八醇酯的催化合成 2 3 3 结果与讨论 实验中影响酯化率的因素很多，为了获得最佳反应条件，对影响反应的因素采用 正交法进行筛选，即把醇酐摩尔比( a ) 、催化剂用量0 3 ) 和反应温度( c ) 作为可变因素， 选取的因素水平见表2 3 3 ( a ) 。 表2 3 3 ( a ) 正交实验的因素和水平表 选用b ( 4 3 ) 正交表，作一组3 因素3 水平的正交实验。酯化率在反应l h 、1 5 h 和2 h 分别测定一次，实验结果如表2 3 3 ( b ) 所示。 表2 3 3 ( b ) 正交实验结果 对表2 3 3 ( b ) 进行直观分析，分析结果如表2 3 3 ( c ) 所示： 由表2 3 3 ( c ) 分析可得，在所选的三个因素中，因素c 的极差最大，因素b 的 极差与因素a 的极差相比较小所以因素c 影响最大，因素b 和因素a 对实验结果 影响不大。即温度对实验的结果影响最大，催化剂用量对产率影响和原料配比对实验 结果影响不大。因素a 选取a 2 作为最佳反应条件；因素b 的最佳水平为b 3 ，但反应 3 h 后与b 2 的差别并不是很大；c 的最佳水平为c 3