（应用化学专业论文）非晶纳米Ni（OH）2的制备及其结构与电化学性能研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 确晏 i 晶纳米材料由于其具有小尺寸年表面效应，且尤序性强，含有很多配位不饱和原子， 表现出许多物理与化学特殊性质，并与电化学活性密切相关，因此，研究丌发非晶纳米材料 作为电极活性材料具有的重要理论意义和广泛开发应用价值。 本文从非晶态纳米材料的角度出发，通过快速冷冻沉淀法成功制备出了非晶纳米氢氧化 镍和其掺杂样品材料，并研究了其制备的行为规律，同时采用x r d 、s e m 、t e m 、i r 、r a m a n 、 t g d t g 等测试方法，研究了所制备的样品粉体材料的微结构、形态特征及物理特性，并以 所制各的非晶纳米n i ( 0 h ) ：样品粉体合成镍正极材料，组装成碱性m h n i 模拟电池，利用电池 性能综合测试仪以及电化学工作站测试其电化学性能，详细研究了非晶纳米n i ( o h ) ，的制备工 艺条件及对其微结构与电化学性能的影响和作用机理。 实验结果表明：非晶纳米n i ( 0 h ) ：的制备体系的p h 值、反应温度和搅拌反应时间等工艺 条件对其微结构与性能有重要影响，当反应体系条件控制在p h 值为1 1 1 2 ，反应温度为5 5 ，表面活性剂为t w e e n s 0 时，制得的样品粉体为非品念，颗犄近似球形，粒度分布均匀，尺 寸存5 0 7 0 n m 之删，比表面积为7 6 2 0 9m 。g ，样品材料中含有一定量的水分子，具有较多的 结构缺陷，无序性强，热分解温度较低为2 8 6 4 。 充放电测试结果发现，与b n i ( 0 h ) 。相比，非晶纳米n i ( o h ) 2 放电时间长，放电电压平 台高达1 2 5 8 v ，活性物质利用率高，质量电化学容嚣大，达到3 4 9 8 5 m a h g 月，只有较好的循 环性能，2 0 次充放电循环后其容量衰减仅为2 8 8 ；交流阻抗测试结果发现，非晶纳米n i ( o h ) 2 具有较小的电荷转移电阻和较大的扩散系数。 用孩方法分别掺杂b a 2 + 、c a 2 + 和c u 2 + 等离子制备的非晶纳米n i ( o h ) 2 样品，发现掺杂之 后样品结构并未发生变化，仍为非晶相，形貌趋向不规则，颗粒粒度变小，结构缺陷和比表 面积增大，其分别适量掺杂( 2 b a 2 + 、5 c a 2 + 和5 c u 2 + ) 能明显增强其在电极充放电过程中 的电化学反应活化速率和材料的结构稳定性，抑制非晶纳米氢氧化镍电极的析氧反应，提高 电极的充电效率和活性物质的利用率、放电比容量和放电电压平台。 通过对分别掺杂制备的非晶纳米氯氧化镍电极充放电后的x r d 测试，充电结束后样品的 非品念结构没有改变，发现适量的b a ”、c a 2 + 和c u 2 的掺杂，能有效抑制在电极反应中的析 晶行为，电极结构的稳定性较好。 关键词：快速冷冻沉淀法：非晶纳米n i ( o h ) 。；b a 2 + 、c a 2 + 、c u 2 掺杂；微结构特征与性能； 电化学效应及作用机理 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a m o r p h o u sn a n o m a t e r i a li sc o r r e l a t e dt oa c t i v em a t e r i a lo fc h e m i c a 】p o w e rs o h r c ed u e oi t s s m a l ls i z e ，s u r f a c ea c t i v i t y s t r o n gd i s o r d e ra n dal o to fc o o r d i n a t i o nu n s a t u r a t e da t o m s i th a sv e r y i m p o r t a n tt h e o r e t i c a lm e a n i n ga n dg r e a ty a l u ei na p p l i c a t i o ns t u d y i n gt h e ma st h ea c t i v em a t e r i a lo f e l e c t r o d e a c c o r d i n gt ot h ea p p l i e dc o n d i t i o n so fn i c k e lh y d r o x i d ei nt h em h n ib a t t e r y , s u c ha st h e n i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d e sc a p a c i t yc a l ln o tm a t c hw i t ht h em he l e c t r o d e s ，t oi m p r o v e dt h e c a p a c i t ya n ds t a b i l i t yo fn i m hb a t t e r y , w es y n t h e s i z e da m o r p h o u sn a n o - n i ( o h ) 2a n dt h ed o p e d s a m p l eb yt h em e t h o do fq u i c kc r y o p r e c i p i t a t i o nf r o mt h ea m o r p h o u sn a n o m a t r i a l sa n ds t u d yt h e e f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a l s p e c i a l i t yo ft h e s a m p l ew e r ee x a m i n e db yx r d ，s e m ，t e m ，i r ，r a m a na n dt g d t g c o m p a r e dw i t ht h e m i c r o s i z e ds p h e r i c a l1 3 - n i ( o h ) 2 t h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o n so fa m o r p h o u sn a n o n i ( o h ) 2o n t h es t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo fa c t i o nw a sa l s os t u d i e db yam o d e l b a t t e r y t e s ts y s t e mu s i n gas i m u l a t e dm h n ib a t t e r yc o m p o s e do fa m o r p h o u sn a n o n i ( o h ) 2a s a c t i v i t ym a t e r i a l t h er e s u l ts h o w nt h a tt h ev a l u eo f p h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo f a m o r p h o u s l l a n o n i ( o h ) 2s y s t e mh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo ni t sm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，w h e nt h ev a l u e o f p hw a s1 i - 1 2 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 5 。ca n dt h es u r f a c t a n tw a st w e e n 一8 0 ，t h es a m p l e w a sl a r g e l ya m o r p h o u sa n dt h eg a i ns i z ew a ss i m i l a rt os p h e r i c a lw i t ht h er a n g eo f5 0 7 0 n m ，a n d t h eb e ts u r f a c ea r e ai s7 6 2 0 9 m 2 g - j , a tt h es a m et i m e ，t h es a m p l ec o n t a i n e ds o m ew a t e r a n di th a d m o r es t r u c t u r ei m p e r f e c t i o na n ds t r o n g e rd i s o r d e r , t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s 2 8 6 4 w h i c hw a sl o w e rt h a nt h a to ff l _ n i ( o h ) 2t h ec h a r g e d i s c h a r g et e s ts h o w nt h a ta m o r p h o u s n a n o m e t e rn i ( o h ) 2h a dl o n g e rd i s c h a r g et i m e ，h i g h e rd i s c h a r g ep o t e n t i a lp l a t f o r m ( 1 2 5 8 v ) ，h i g h e r u t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a l ，a n db e t t e rc y c l i cp e r f o r m a n c et h a n ! b - n i ( o h ) 2 t h ed i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yc o u l db er e a c h e da sh i g ha s3 4 9 8 5 m a h g 一a n di td e g r a d e di n t oo n l y2 8 8 a f t e r2 0c y c l e s ； t h er e s u l lo fa ci m p e d a n c et e s t ss h o w e dt h a tt h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo fa m o r p h o u sl l a n o n i ( o h ) 2w a ss m a l l e ra n dt h ed i f f u s i o ne o e f f i c i e n tw a sl a r g e r d o p e db a 2 + , c a 2 + a n dc u 2 + a m o r p h o u sn a n o n i ( o h ) 2h a db e e np r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb yt h i s m e t h o d ，w ef o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h ed o p e ds a m p l ew a ss t i l la m o r p h o u s t h eg a i ns i z e b e c a m es m a l l e r , t h eb e ts u r f a c ea r e aa n dt h ed e f e c t so ft h es t r u c t u r e i n c r e a s e d ，a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es l i g h t l yd e c l i n e s ，w h i c hi m p r o v e dt h es t r u c t u r a ls t a b i l i t yo ft h es a m p l e t h ea p p r o p r i a t ea m o u n to fa d d i t i o n ( 2 b a 2 + ，5 c a 2 + a n d5 c u 2 + r e s p e c t i v e l y ) s u p p r e s s e do x y g e n e v o l u t i o n ，i m p r o v e dd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y , d i s c h a r g ev o l t a g e ，t h ea c t i v er a t ea n dt h e s t r u c t u r a ls t a b i l i t yo ft h es a m p l e 桂林工学院硕士学位论文 a f t e rd i s c h a r g et h ed o p e db a 2 c a 24 a n d ( 1 u 2 1a m o r p h o u sh a d o n i ( o h ) 2w c r ct e s t e dr e s p e c t i v e l v b yx r d i tw a sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h ed o p e ds a m p l ew a ss t i l la m o r p h o u s ，t h ea p p r o p r i a t e a m o u n to f d o p e db a 2 + , c a 2 + a n dc u 2 + c o u l d s u p p r e s st h eb e h a v i o ro f s e p a r a t eo u tt h ec r y s t a l a n dt h e s t r u c t u r a ls t a b i l i t yo f t h ee l e c t r o d ew a sb e t t e r , k e y w o r d s ：q u i c kc r y o p r e c i p i t a t i o n ；a m o r p h o u sn a n o n i ( o h ) 2 ；b a 二+ 、c a 2 。、c u 2 + d o p e d ： m i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e ；e l e c t r o c h e m i c a le f f e c ta n d f u n c t i o n a r ym e c h a n i s m 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在刘长久教授指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：耋錾：显， 签字日期： 麴壁z ：麦 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提 交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检 索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文：在不以赢利为 目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ：塞童：璺 指导教师签字：冱丑益幺 签字日期：孑驻 上j 二一 桂林工学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 镍氢电池的诞生应该归功于储氢合金的发现。早在2 0 世纪六十年代末，人们就发现了 一种新型功能材料储氢合金，储氢合金在一定的温度和压力条件下可吸放大量的氢，因此 被人们形象地称为“吸氢海绵”。其中有些储氢合金可以在强碱性电解质溶液中，反复充 放电并长期稳定存在，从而为我们提供了一种新型负极材料，并在此基础上发明了镍氢电 池。 近十几年来，由于膝上计算机、移动电话等便携式电器的不断发展，对可充式电池的 需求量日益增加；同时，面对全球环境污染日渐加剧和能源资源日趋减少的严峻形势，研 究和开发高能量密度、长循环寿命和无污染的绿色环保型移动电源已成为国内外科技界共 同关注的热点。在众多的研究对象当中，金属氢化物一镍电池( 一n i ) 以其独特的性能脱颖 而出。由于姗一n i 电池电压与镉镍电池一样，可以互换，同时又具有高比能量( 一般为镉镍 电池的1 5 - 2 倍) 、没有镉的污染等优点，一经面世就受到人们的广泛关注，发展非常迅猛， 便携式电器的剧增又刺激了m h n i 电池的发展，氢镍电池已被我国列为今后重点支持的产 业之一。同时随着电动车技术的发展，开发高性能镍氢电池的要求将更加迫切。高性能m h - - n i 电池的研究开发不仅被列入我国“8 6 3 ”高科技项目，还被列为“九五”产业化攻关 的重点。我国删一n i 电池目前存在着b n i ( 0 h ) ：电极膨胀严重，影响电池寿命；且b n i ( o h ) 。在充放电过程中仅涉及到一个电子转移，其理论容量只有2 8 9m h h g ，这限制了 m h n i 电池性能的进一步提高，远远满足不了社会化快速发展的需要。而d - n i ( o i l ) ：在强碱 性溶液中极不稳定，很容易转化为- n i ( o h ) ：，且其比能量较低，活化困难，需经反复多次 充放电循环调整，从而使a - n i ( o h ) ：至今未能用于电池工业的生产应用。显然，开发新型高 能的正极活性物质是解决该问题的良好途径。 氢氧化镍是氢镍电池( 及其它镍电极电池) 的重要原料，它具有活性优良，价格适中， 应用范围广等优点，在未来相当长时期内将保持持续发展势头。目前国内年消耗6 千吨， 全球消耗量达到3 万吨以上，年增长率1 2 左右。同时，由于各类电池，尤其是动力型电池 的技术要求日益提高，对氢氧化镍在高容量、强性能等综合性能的要求也越来越高。因此， 研究强电化学活性、高比容量的n i ( o h ) ：电极材料，为制备各具特性、适合不同用途的优良 等级产品提供技术支持，促进镍氢电池，特别是促进电动车等动力电池的应用，成了国内 外竞相研究开发的焦点领域。 1 2n i ( 0 h ) ：的制备及研究现状 桂林工学院硕士学位论文 12 1n i ( 0 h ) ：制备方法改性研究 n i ( o h ) 2 作为碱性电池材料正极材料必须满足高电化学活性和高堆积密度的要求，目 前，其主要制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 络合沉淀法 将含有添加剂的镍盐溶液先与氨水络合形成镍氨络合物，然后在碱的作用下，n i + 慢慢 的被释放出来，并与o h 一结合生成n i ( o h ) ：沉淀。杨书廷。1 等人利用这种方法以不同的镍盐分 别合成出了球形b n i ( o h ) 。，并且对用n i ( n 0 3 ) 。合成的n i ( o h ) 。和n i s o 。合成的n i ( o h ) ：进行 了比较，结果发现：用n i s 0 4 制得的n i ( 0 h ) ：的放电比容量、循环寿命以及平台电位均高于 n i ( n 0 3 ) ：合成的n i ( 0 h ) 。黄灿兴“1 等人利用此方法掺杂l a 元素制备了n i ( o h ) ：，发现通过这 种方法掺杂，改变了n i ( 0 h ) ：晶格的常数，降低了n i2 + 的局部域能级，引入了大量的正极缺 陷，增大了质子扩散的几率，因而提高了材料的电化学性能。 此方法工艺原理简单，操作方便，易于生产，成本低，具有较大工业价值。制备出的 n i ( 0 h ) ：粒度可以控制，球形，堆积密度可达1 9 5 2 0 5 9 c m 3 。1 ，样品具有手感光滑、流动 性好等特点。其缺点是由于大量氨水的加入，使生产环境恶劣，还需做后续废水处理。 ( 2 ) 沉淀转化法 此法是根据难溶化合物溶度积的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及借 助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，从而获得分散性较好的超微粒子。周震”1 等人利用这种方法制备了n i ( 0 h ) 。超微粉，并且实验结果表明，n i ( 0 h ) ：超微粉有更高的电 化学反应活性和快速活化能力，还有庞大的比表面积，有利于活性物质与电解液的接触和 质子在晶格间的扩散，从而提高了电化学反应的活性。 ( 3 ) 无水体系法 无水体系法又称微乳液法“1 ，是利用金属盐和一定的沉淀剂形成微乳液( 微乳液一般是 由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水组成的热力学稳定体系) ，在水核( 称为微反 应器) 微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒。目前有关研究微乳液法制备纳 米颗粒的报道很多。赵力”等人利用较稳定的i l - l 醇t x 一1 0 0 环己烷水溶液体系制备了纳 米级b n i ( 0 h ) ：，并经测试表明，将此种氢氧化镍掺杂到普通球形n i ( o h ) 。中，可以使电极 的放电时间延长，放电平台提高，并且使氢氧化镍的利用率提高1 0 ，大电流放电时，氢氧 化镍的利用率可提高1 2 。张红兵等人将上述方法制备的b n i ( o h ) ：进行分散处理后，其 容量与放电平台都高于未处理的电极，并且此电极的导电能力与质子传导性能明显改善。 ( 4 ) 离子交换树脂法 离子交换树脂法“”是以离子交换树脂为沉淀剂来制备氢氧化镍的一种方法，其操作过程 是：在恒温、搅拌下，将一定浓度的氯化镍溶液加入已处理好的碱性离子交换树脂中，连续 2 桂林工学院硕士学位论文 搅拌反应，沉淀经分离、沈涤、干燥得到淡绿色n i ( o h ) 。超微粒子。该方法不需要有机溶剂和 表面活性剂，实验设备简草，操作方便，后处理容易。 ( 5 ) 氧化法。 这是一种由金属镍粉在n 0 3 - 水溶液里直接转化为n i ( 叫) ：的方法，反应过程中不需要氧 气及催化剂，整个反应过程甚至可以在常温常压下进行。反应过程中用1 ：1 的h n 0 。调节反 应器中的p h 值，以维持p h 值始终恒定。 ( 6 ) 粉末金属法”1 粉末金属法的制备原理为：以粉末状金属镍为原料，通过镍粉在适当物理化学条件下的 氧化水解反应来制备n i ( 0 h ) ：。从热力学考虑，反应“n i + h 。0 + 1 2 0 2 一n i ( 0 h ) ：”以自发进 行的( n i ( o h ) ：和h 。0 的标准生成自由能分别为4 4 7 3k j m o l 和一2 3 7 1 8k j m 0 1 。但从动力 学考虑，通常条件下该反应的反应速度很小。要使之以可观的速度进行，就需要改变反应 的条件加速反应平衡的实现，如使用催化剂、提高反应温度、增大氧气压力和金属镍粉的 比表面积等。 ( 7 ) 电解法 在外加电流作用下，金属镍阳极氧化成n i 2 ，水分子在阴极上还原析氢产生o h 一，两者反 应生成n i ( o h ) ：沉淀。根据电解液是否含水可分为水溶液法和非水溶液法。水溶液法是利用 恒流阴极极化“2 1 和恒电位阳极电沉积法“”将n i ( 0 h ) 。沉积到n i 基体上，电化学沉积得到水合 n i ( 0 h ) ：，吸附水嵌入到a n i ( o h ) 。晶格中。此工艺采用一步电解法工艺，在电解槽中经进一 步电解直接制备出电池用高密度球形氢氧化镍。操作比较简单，生成的氢氧化镍形貌好， 晶体结构为b n i ( o h ) 。“，但是这种方法操作工艺要求严格。非水电解法“4 1 是以纯金属镍 板作阳极，惰性电极( 石墨、铂、银) 作阴极，醇作电解液。电解液及整个电解过程不能有水 的存在，由于醇不导电，所以必须加入支持电解质。支持电解质可选用铵盐和季铵盐。采用 直流电或整流交流电在醇沸点温度下加热电解，电解槽需带有回流冷凝装置。 1 2 2n i ( 0 h ) ：掺杂添加剂的改性研究 氢氧化镍电极的性能和容量的改善是提高电池整体综合性能和容量的关键，也是删一n i 电池能广泛应用的关键。为了不断的改善其性能，目前对镍电极的改进主要从两个方面着 手。一方面，选择合适的工艺条件合成比容量和其它性能较高的氢氧化镍；另一方面，可 通过寻找合适的添加剂，对氢氧化镍进行掺杂和表面改性处理。其中掺杂修饰是改善氢氧 化镍电极性能，提高氢镍电池整体性能的一个有效途径。添加剂添加方式有三种“”，以c o 为例：( 1 ) 用化学浸渍或电化学浸渍法制备电极时，在所使用的溶液中添加相应的钻盐；( 2 ) 在已制备的电极表面包覆一层c o 的氢氧化物或氧化物；( 3 ) 直接在n i ( o h ) ：粉末中掺入c o 桂林工学院硕士学位论文 盐。不同的添加方式肘镍电极性能的影响差异颇大，共同沉淀添加比直接掺粉效果更明显 j 6 。 添加剂的主要作用有四方面：一是抑制电极膨胀，提高镍电极的使用寿命，如加入c o 、 c d 、z n 、b a 等元素，能有效地抑制y n i o o h 的生成，使t 3 一n i ( o h ) ：直接氧化成比重最大的 6 - n i o o h ，特别是c d 与c o 离子共同作用下，抑制电极膨胀作用更明显；二是改善导电性， 提高镍电极的活性物质利用率，如加入n i 粉，石墨粉等，能大大降低电极放电残余容量，提 高充电效率；三是镍电极的放电电位和放电容量；四是改善镍电极在宽温度范围内的使用性 能和大电流放电能力。 ( 1 ) c o 在n i ( o h ) 。添加钴可以提高n i ( 0 h ) 。的利用率，增加电化学过程中三价镍和二价镍之间反 应的可逆性，改善传质和导电性能。目前对钴的掺杂方式很多，可以在n i ( o h ) ：表面覆c o 或 者c o ( o h ) 。，也可以用共沉淀法将c o 或其化合物沉积在n i ( o h ) 。的某一晶面上( 如1 0 1 晶面) 汹1 。原鲜霞等人汹1 通过对钴添加剂的添加方式对镍电极析氧特性的影响的研究，发现c o ”以 表面掺杂1 5 + 固溶体掺杂1 5 混合方式添加是降低镍电极的氧化电位，提高析氧电位以 及改善电极充放电性能最好的添加方式。 ( 2 ) c d 添加镉主要有两种作用：一是提高电极的析氧过电位“”，提高电极的充电接受能力和 放电电位：二是c d 作为一种固定价态的元素，不会降低氢氧化镍电极的氧化电位，在电极 中添加镉能提高电极的初始活性，对n i o ：层的导电性有改善作用，保持其层间的结合，同 时阻止水、碱金属离子进入晶格，延缓y n i o o h 相的生成。但是，c d 作为n i ( o h ) ：电极的 添加元素也存在着不足，首先，它是对人体和环境有害的元素，因此c d 元素的使用有悖予 m h n i 电池的绿色环保性能；另外它会引起电极容量衰减，并对贮氢负极的性能产生负面影 响，这样人们便开展了寻找替代c d 元素的其它添加剂的研究。 ( 3 ) z n 锌是近年来研究较多的一种可替代c d 的n i ( 0 h ) 。添加元素，锌和镉一样，用于镍电极 中有很好的抑制电极膨胀变形、增强电极稳定性的作用；同时z n 还可以增进电极反应可 逆性，强化充电时的析氧极化，提高电极的放电电位平台。“2 。如果与钴联合添加，锌和钴 的协同作用能使充放电循环过程中，氢氧化镍电极的容量稳定性提高1 ，而z n ，c o ，b a 同 时加入，可提高氢氧化镍电极的析氧电位和放电深度嘲1 ，n i 、c o 、z n 共沉积制成 n i 。，c o ：z n ，( 0 h ) ：固溶体后，会使晶格出现较为理想的无序化，降低结晶度“”。 ( 4 ) c a 含钙添加剂能提高镍电极氧析出过电位，提高了镍电极的充电效率，从而可以提高活 4 桂林3 - 学院硕士学位论文 性物质利用率和放电平台。”。袁安保等2 。以机械混合方式在氢氧化镍中同时添加钻和钙化 合物，显著提高了活性物质利用率和放电电压。含钙添加剂的作用在于提高氧析出电位， 而钴则为活性物质提供了很好的电子和质子传导。余丹梅等。”采用三种掺杂方式( 共沉积、 包覆、机械混合) 添加钙均提高了镍电极放电时的质量比容量。以共沉积的方式掺杂，镍电 极的氧化峰和析氧峰分离最明显。可更有效地提高镍电极的充电效率氢氧化镍的利用率。 李峰。1 等在活性物质中添加0 5 即可提高正极活性物质利用率约3 ，且高温下充电效率高 于空白电池，添加c a ( o h ) ：和c a c o 。电池循环性能与空白电池相当，但添加c a f ：电池循环性 能变差。 ( 5 ) 渤 m n 对氢氧化镍电极呈现出优良的电化学性能增加放电容量，且在长期循环中放电容 量稳定，同时还可以降低n i ( 0 h ) 。的氧化电位，提高电极的可充性，正是由于m n ”和i n 高 价阳离子的存在，造成了显正电性的缺陷，从而需要在层间插入其他异态高价的阴离子， 来弥补这些多余的正电荷，而阴离子的体积较大，所以致使n i ( o h ) ：的层问距c 轴变大，其 结构自然也就发生变化了。( 0 0 1 ) 晶面的周期性出现了无序化，增大了质子的扩散几率， 提高了电极的电化学性能。当掺杂量小于1 3 6 时，可有效的提高电极的析氧过电位，降低 电极极化，从而使电极的放电容量比未掺杂的高，同时也提高了电极的放电电位”1 。 ( 6 ) a 1 添加剂 经研究。”发现：a l 添加剂除了能使n i ( 0 h ) ：的稳定在q 相的作用以外，还能够明显地改 善b n i ( o h ) ：电极的电化学性能。刘长久等人m 通过对纳米b n i ( o h ) 。掺杂a l ( 0 h ) 。和 c o ( o h ) ：的电化学性能的研究，结果表明了样品的氧化还原可逆性好，电极结构稳定，充电 效率高，开路电位高达0 7 6 8 v ( v s h g h g o ) 电极容量显著增大。张宝宏等人o ”通过稳定化 q n i ( o h ) 。电化学性能的研究，表明a 1 含量为2 0 时，比容量最大。大于2 0 时比容量下降， 原因是( 1 ) 多余的a l 不参加电化学反应，对电极容量无贡献；( 2 ) 导致了活性物质的量 的相对减少。 ( 7 ) 其他添加剂 关于氢氧化镍添加剂的研究，不仅仅局限于以上几种，而是呈现多样化的趋势。c u o 的添加 能防止镍电极在充放电过程中的膨胀，所以延长了充电电池的循环寿命。与钴同时添加， c u o 能促进钴粉向b c o o o h 转变，使钴添加剂能很好地分散在氢氧化镍颗粒上，促进镍电 极的首次充电过程1 。另外，铜系添加剂能加速电池中氢气的吸收，从而使电池的内压减 小，负极材料的使用量降低，提高单位体积的电池容量1 。铁和铅添加到氢氧化镍中会使 镍电极的过电位降低，是有害的添加剂。钴可用作铁和铅的解毒剂1 。镧系氧化物添加到 5 桂林工学院硕士学位论文 氢氧化镍中，可提高镍电极的析氧电位和高温充电接受能力，其中，重镧系元素e r 、t m 、 y b 和l u 的氧化物对电极性能的提高最显著。“。此外刘建华等”采用氨络合液相共沉淀法， 制备出了掺碳球形氢氧化镍，发现随导电剂加入量的增加，放电容量有所减少，放电中点 电位提高，同时高倍率下的放电能力也加强。 1 2 3 纳米氢氧化镍电极材料的研究现状 目前，为了改善镍电极的性能，大量的研究工作集中在传统尺寸大小的n i ( o h ) 。活性物 质的制备和掺杂添加剂改善镍正极的电化学性能上面，但在高比能量和大电流放电指标上 研究进展不大。近年来，随着纳米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究与应用逐渐 扩展到化学电源领域”7 一。2 0 世纪9 0 年代，k w a t a n a b e 等m 3 研究发现，小微晶的球形n i ( 0 h ) 。 表现出较高的质子扩散系数和优良的电化学性能；u sn a n o c o r p i n c 公司利用湿化学法制备 出纳米级6 一n i ( 0 h ) 。的纳米纤维，纤维直径为2 - 5 n m ，长为1 5 - 5 0n m ，经团聚后成为1 0 1 2 p m 的颗粒，将其作为电池材料，可使电池容量提高2 0 左右8 0 o 氢氧化镍的溶度积很低( 2 1 0 1 5 ) ， 化学沉淀法制备的氢氧化镍非常容易堆积长大成大颗粒，只有限制初始粒子粒度并控制其 长大倾向才可以得到稳定的纳米氢氧化镍电极材料，目前主要的制备方法有以下几种：( 1 ) 反应液高压雾化法：( 2 ) 沉淀转化法；( 3 ) 无水乙醇溶剂法。 纳米氢氧化镍电极材料在应用过程中还面临着以下的难题：1 ) 纳米粒子容易团聚，使 电极的体积密度降低，丙酮、乙醇取代水作用溶剂、清洗剂的成本会大幅度升高，没有经 济性；2 ) 如果纳米粒子之间的间隙较小，将不利于活性物质的传输，无疑会降低电极的快 速充放电性能。如何控制纳米粒子之间的间隙是个值得关注的问题。反应液高压雾化制备 出纳米氢氧化镍再经二次造粒，制备出纳米结构氢氧化镍纤维一定程度上解决了这两个问 题，但其制备成本较高；需要寻找低成本的制备高性能纳米氢氧化镍电极材料的方法。 1 2 4 非晶氢氧化镍电极材料的研究现状 o v s h i n s k y “”提出，无序化材料可以明显提高电极的电化学性能，而非晶材料具有非常 多的表面活性点，是理想的无序化材料，因此，非晶材料是理想的高性能材料。而纳米材 料因其小尺寸效应和表面效应与化学电源中的活性材料非常相关，作为电极的活性材料纳 米化后，表面增大，电流密度会降低，极化减小，导致电容量增大，从而具有更良好的电 化学活性。非晶态纳米材料则兼具非晶态和纳米的特性，作为电池材料因其独特的结构特 征而具有更优异的电化学性能，已越来越引起人们的关注。张红兵等“”利用均匀络合共沉 淀法出了非晶纳米氢氧化镍粉体材料，同时测试了其充放电性能指出，非晶纳米氢氧化镍 电极具有容量大、放电电压高等优点。对于非晶纳米氢氧化镍材料的快速冷冻沉淀法制备 及其作为电极活性材料的研究，除了本课题组的研究工作外”，尚未见到其它报道。 6 桂林工学院硕士学位论文 1 3 镍电极的工作原理 1 3 1 镍电极活性物质的结构及物理、化学性质 按照传统晶体学理论，镍电极活性物质存在四种基本晶型结构，即a n i ( o h ) 。、 b n i ( o h ) ：、1 3 一n i o o h 和y n i o o h 。它们之间的氧化还原机制通常认为如下“。2 1 ： 争n x 。田：兰兰= j ；：! 兰= ：手 n 。h + l r + r 争警：兰弓哥2 手争”p 伽+ 一“ 陈化ll 过充 如：；转y 坩+ i o o h m r 一般认为，镍电极在正常充放电情况下，活性物质是在b n i ( o h ) ：与b n i o o h 之间转 变，过充时，生成y n i o o h 。n i ( 0 h ) ：的1 3 ( i i ) 1 3 ( i i i ) 相循环电子转移数的理论值为 1 ，q y 相循环的理论值约为1 5 。其中a n i ( o h ) ：和y - n i o o h 均为结构简式，其真正 的组成比较复杂。一n i ( o h ) ：在碱液中陈化时可转化为1 3 - n i ( o h ) ：。然而事实上该反应较为 复杂，镍氧化态并不是整数。活性的q n i ( o h ) 。和b - n i ( o h ) 。以及他们的充电产物 b n i ( o h ) 。和y n i o o h 可能为非化学计量、变价态、非密堆和带缺陷的无序结构。不同晶 型的活性物质都可以看作n i0 2 的层状堆积；不同之处在于层间距和层问粒子存在着差异， 1 3 一n i ( o h ) ：和b n i o o h 的层间距约为0 4 6 n m o 4 8 n m ，层间无h 。o 分子和其它离子的插入； n n i ( o h ) ：和y n i o o h 因层间存在着h ：0 分子和碱金属离子，层间距可达0 7 n m o 8 r i m 。 1 3 一n i ( 0 h ) 。为六方晶系层状结构，如图1 1 所示，b n i ( o h ) 。电极的充放电反应即为质子在 n i o ：层间的脱出或嵌入反应”“。此反应式可以写作： n i o o h + h 2 0 + e 一= ( n i o o h ) + 0 h - 。 a n i ( o h ) ：是层间含有靠氢键键合的水分子的n i ( 0 h ) 。，较低p h 值下镍盐与苛性碱快速 一锶臃乎一氲厦子 一氲原予 图1 11 3 1 1 1 的结gt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f1 3 - n i ( o h ) 2 反应或电解酸性硝酸镍溶液均可得到在碱性溶液中不稳定、结晶度较低的c t - n i ( o h ) 2 ，碱液 中陈化可转变为1 3 - n i ( o h ) 2 。a - n i ( o h ) 2 不仅层间距与p - n i ( o h ) 2 有所差异，存在形式也有差 异，易形成以c 轴为对称轴的涡层结构( t u r b o s t r a t i c s t r u c t u r e ) ，且层中往往会嵌入水分子及 7 桂林工学院硕士学位论文 各种阴阳离子，该物质容易以涡层状存在，如果制得物质还存在大量缺陷，势必造成密度 过低，影响电极的体积比能量。因而r - n i ( o h ) 2 的合成首先要能够在碱液中稳定存在；其次 要尽可能结晶规整以提高堆积密度，这也是与 3 - n i ( o h ) 2 合成的不同之处。 1 3 2 镍电极的工作原理” ( 1 ) 中间态机理 鲍尔苏克夫( b s ) 等人认为镍电极工是不存在固相质子扩散阶段，提出其反应是通过 中间态阶段进行充放电的过程。他们认为：氢氧化镍( n i ( 0 h ) ：) 和过氧氢氧化镍( n i o o h ) 具有 层状结构，在层之间含有层问水( 或称载留水，或称嵌入水) 。在镍电极阳极充电过程中， n i ( 0 h ) 。失去电子形成不稳定的中间态n i ( 0 h ) 2 - 离子，随后n i ( o h ) ：一快速分解为n i o o h 和h + ， 最后h + 转入层间，与层问的0 h + 中和生成层间水。镍电极阴极放电过程则进行上述相反的过 程。中间态机理表示为： j d u x n i ( o h ) 2 孤忑i 硒一n i ( 伽) 2 + + e 一( 卜1 ) h + + 0 | i r 一1 t 2 0 ( 1 3 ) 其中反应式( 卜1 ) 为速度控制步骤。 ( 2 ) 固相质子扩散机 与金属电极不同，氢氧化镍电极是一种p 型氧化物半导体电极，具有半导体电极的特 性，它是通过电子及电子空缺进行导电。 在镍电极阳极反应过程中，n i ( o h ) ：在活化点氧化生成n i o o h ，同时释放质子吼随后h + 扩散到固液界面与在界而处的0 h 一中和生成界面水，然后界面水扩散到电解液溶液里。镍电 极阴极过程与上述过程相反。质子扩散机理表示如下： n i ( o h ) ：( r ) 司冀慧惫芦n i ( o h ) 2 + ( r ) + h + ( r ) + e 一 ( 1 4 ) ( r ) 二；：= 竺h + ( i )( 1 5 ) r ( i ) + 0 盯( i ) ；= = = h 2 0 ( i ) ( 卜6 ) h 2 0 ( i ) = = = 竺= h 羽( s ) ( 卜7 ) 反应式中：r ( r e a t i o n ) 、i ( i n t e r f a c e ) 和s ( s o l u t i o n ) 分别表示活性物质反应活化点，固液界面 和电解质溶液。反应式( 1 - 5 ) 为速度控制步骤。 1 4 本文工作的选题背景及意义 随着社会信息化的迅猛发展，移动通信、电脑等对电池的需求量猛增，极大的刺激了 8 桂林工学院硕士学位论文 电池行业的快速发展和技术进步。当前电池因其容量低、循环寿命短等使其使用受剑越来 越多的限制，给人们的生活带来诸多不便，不断的提高电池的性能以满足一益增长的市场 的需求成为当前电池届最为紧迫的任务。作为传统的镉镍电池的替代电池体系，m h n i 电池 因其能量密度高、循环寿命长、可快速充放电、低温性能好、耐过充放能力强、无记忆效 应、可大电流放电以及环境相容性好等优点被称为环保绿色电池，倍受人们的关注，并已成 为世界各国二次电池发展的热点之一。 众所周知，金属氢化物镍电池是以镍正极材料为基础。正极容量决定电池容量，其性 能的提高是改善氢镍电池整体性能，促进其广泛应用和推广的关键。镍正极材料所使用的电 化学活性物质主要有b n i ( o h ) ：和q - n i ( 0 h ) 。b n i ( o h ) ：因其具有高的振实密度 ( 2 卜2 2 9 c m 3 ) 及在碱性介质中良好的稳定性而被普遍用作镍正极材料的活性物质，但1 3 一n i ( o h ) 。在充放电过程中仅涉及到一个电子转移，其理论容量只有2 8 9m a h g ，这限制了 删一n i 电池性能的进一步提高。随着电子设备的小型化发