（应用化学专业论文）高岭土TiO2纳米复合材料的制备与光学性质研究.pdf

学位论文版权使用授权书 俐删洲栅 y 18 9 5 ”i j l i i 。 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密匝扩 学位论文作者签名：产鞯 之dj 年6 月，弓日 指导教师签名： 沙f 年占月，弓日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 l 年6 月 高岭- t - t i 0 2 纳米复合材料的制备与光学性质研究 p r e p a r a t i o no fk a o l i n t i o zn a n o c o m p o s i t e sa n dt h e o p t i c a lp r o p e r t y 姓 江苏大学硕士学位论文 摘要 本研究选择高岭土为基底制备高岭土t i 0 2 纳米复合材料，对高 岭土t i 0 2 纳米复合材料的物理化学性质进行了表征。在高岭土基底 表面构筑二氧化钛纳米膜赋予了高岭土新的物理化学特性。利用 t e m 、x r d 、x p s 、白度、亮度以及散射系数测试等多种手段对材料 进行了表征，系统考察了高岭土t i 0 2 纳米复合材料的形貌、结构、 组成、成膜机理。现将结果归纳如下： 以煅烧高岭土和t i c l 4 为原料，用化学沉积法制备出高岭土锐钛 型t i 0 2 纳米复合材料。所制各的样品分别经过2 0 0 、4 0 0 。c 以及 9 0 0 高温煅烧1 小时后，复合材料中高岭土表面的t i 0 2 纳米颗粒皆 为锐钛型。高岭土表面被单层t i 0 2 纳米颗粒均匀的包覆。高的焙烧 温度有利于形成晶型更好的锐钛型t i 0 2 纳米颗粒。高岭土锐钛型 t i 0 2 复合材料的光散射系数是高岭土基底的两倍。x p s 分析表明t i 0 2 包覆层通过t i o s i 和t i 一0 一a l 键连接在高岭土表面。 用液相沉积法，在体系中存在s n 4 + ，以煅烧高岭土和t i c l 4 为原 料制备高岭土金红石型t i 0 2 复合材料。当体系中存在s n 4 + ，所制备 的高岭土t i 0 2 复合材料在9 5 0 。c 下焙烧4 小时后，高岭土表面的t i 0 2 纳米颗粒为金红石型。s n 4 + 的存在促进t i 0 2 从锐钛型向金红石晶型转 变。以此同时，s n 4 + 有利于形成颗粒更小的金红石型t i 0 2 颗粒，从而 形成致密均匀的金红石型t i 0 2 包覆层。x p s 分析表明s n 4 + 以s n - o - s i 和s n o a l 键结合在高岭土表面，金红石t i 0 2 包覆层通过t i 高岭土t i 0 2 纳米复合材料的制备与光学性质研究 - o - s i 键和t i - o - s n 键连接在经s n 4 + 处理过的高岭土表面。高岭 土金红石型t i 0 2 复合材料的光散射指数较高岭土显著提高。 以高岭土锐钛型t i 0 2 复合粉体作为基底，以偏钛酸( h 2 t i 0 3 ) 为钛源，分别用直接沉淀法、水热法和回流法制备出t i 0 2 含量更高、 光学性能更好的复合材料。三种试验方法制备的复合材料中纳米t i 0 2 颗粒皆为锐钛型。由s e m 谱图可见，在基底表面获得均匀的岛状t i 0 2 薄膜。用直接沉淀法合成的复合材料中的t i 0 2 含量最大。所制备的 复合材料的光散射指数为基底的2 5 3 倍。 关键词：高岭土，t i 0 2 纳米膜，相转变，偏钛酸，光学性能 i i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hc h o s ek a o l i na sas u b s t r a t et op r e p a r et i 0 2 - c o a t e d k a o l i n n a n o c o m p o s i t e s a n dt h e i r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r e c h a r a c t e r i z e d t h et i 0 2n a n o f i l m so nt h ek a o l i ns u f a c e sr e n d e r e dt h e k a o l i ns o m en e wp h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ec o m p o s i t e s ，a n dt h er e f r a c t a n c ei n d e x ， a n do p t i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，x r d ，x p s ，a n d s p e c t r o p h o t o m e t r y t h ee v o l u t i o nm e c h a n i s m o ft i 0 2n a n o f i l m sw a sa l s o d i s c u s s e d t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s n a n o s i z e da n a t a s et i 0 2 一c o a t e dk a o l i nn a n o c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db yt h ec h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o ds t a r t i n gf r o mc a l c i n e dk a o l i n a n dt i c l 4 t h er e s u l t a n tt i 0 2n a n o p a r t i c l e so nt h ek a o l i ns u r f a c e se x i s t e d r u t i l et i 0 2 c o a t e dk a o l i nc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db yt h ec h e m i c a l d e p o s l t l o nm e t h o ds t a r t i n gf r o mk a o l i np o w d e r sa n d t i c l 4i nt h ep r e s e n c e o fs n 针c a t i o n s w h e nz i 0 2 一c o a t e dk a o l i n c o m p o s i t e sw e r ec a l c i n e da t 9 5 0 f o r4h ，t h er e s u l t a n tz i 0 2n a n o p a r t i c l e so n t h es n 4 + 一仃e a t e dk a o l i n s w f a c e se x i s t e di nr u t i l ep h a s e t h ep r e s e n c eo f s n 4 + c a t i o n si n d u c e dt h e p h a s et r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s et or u t i l e m e a n w h i l e ，t h ep r e s e n c eo f s n 4 + w a sb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no fs m a l 1 s i z e dr u t il et i 0 2n a n o p a r t i c l e s ， r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no ft h ed e n s ea n du n i f o r mr u t i l et i 0 2c o a t i n g l a y e r s x p sa n a l y s i ss h o w e dt h a ts n 4 + c a t i o n sw e r ec o m b i n e da t t h e k a o l i ns u r f a c e sv i as n o s ia n ds n - o a 1 b o n d sa n dt h em t i l et i o ， c o a t m gl a y e r sw e r ea n c h o r e da tt h es n 4 t r e a t e dk a o l i ns u r f a c e sv i at i o s ia n dt i o s nb o n d s t h e l i g h ts c a t t e r i n gi n d e x o ft h em t i l e z i 0 2 c o a t e dk a o l i nc o m p o s i t e sw a ss e v e r a lt i m e s t h a to ft h en a k e dk a o l i n s u b s t r a t e u s i n ga n a t a s ez i 0 2 一c o a t e d k a o l i n c o m p o s i t e s a ss u b s t r a t e sa n d h 2 t i 0 3a st h et ip r e c u r s o r , t h en a n o s i z e da n a t a s e t i 0 2 c o a t e dk a o l i n n a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ed i r e c tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n dt h er e f l u xm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y a ss h o w ni n t h es e m s p e c t r u m ，ad e n s ep a r t i c u l a t ef i l mw a so b t a i n e do nt h es u b s t r a t e s u r f a c e s t h er e s u l t a n t t i 0 2n a n o p a r t i c l e so nt h es u b s t r a t e s u r f a c e s e x i s t e di na n a t a s ep h a s eb yt h et h r e e m e t h o d s h o w e v e r , t h es a m p l e s p r e p a r e db yt h ed i r e c t p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a dt h em a x i u mt i o 江苏大学硕士学位论文 p e r c e n t a g ei nt h er e s u l t a n tn a n o c o m p o s i t e s t h el i g h ts c a t t e r i n gi n d e xo f t h er e s u l t a n tc o m p o s i t e sw a s2 5 - 3t i m e st h a to ft h es u b s t r a t e k e yw o r d s ：k a o l i n ，t i 0 2n a n o f i l m s ，p h a s et r a n s i t i o n ，m e t a t i t a n i ca c i d ， o p t i c a lp r o p e r t y v 高岭土t i 0 2 纳米复合材料的制备与光学性质研究 目录 第一章文献综述1 - 1 1t i 0 2 的简介1 - 1 1 1t i 0 2 的基本性质1 1 1 2t i 0 2 的结构2 1 2 纳米t i 0 2 的制备方法3 1 2 1 溶胶凝胶法3 1 2 2 醇盐水解( 沉淀) 法4 1 2 3 微乳液法5 1 2 4 水热法5 1 2 5t i c l 4 水解法6 1 2 6 均匀沉淀法7 1 3 纳米t i 0 2 的应用7 1 3 1 太阳能电池7 1 3 2 催化剂和光催化剂8 1 3 3 气敏传感器8 1 3 4 涂料9 1 3 5 化妆品9 1 3 6 功能陶瓷中的应用9 1 3 7 食品包装材料1 0 1 3 8 生物医学领域的应用1 0 1 4 高岭土的概况1 0 1 4 1 高岭土的结构特点1 0 1 4 2 高岭土的矿物成分11 1 4 3 高岭土的分布1 2 1 4 4 煅烧高岭土的应用情况一1 3 1 5 高岭土的表面改性1 3 1 5 1 高岭土表面有机改性1 4 v i 江苏大学硕士学位论文 1 5 2 高岭土表面无机包覆改性一1 5 - 1 6 包覆机理一1 5 - 1 6 1 异相表面成膜机理一l5 - 1 6 2 表面静电吸引机理- 1 6 1 6 3 表面化学键合机理1 6 1 7 选题背景及主要工作内容一1 7 - 第二章高岭土锐钛型t i 0 2 纳米复合材料的制备一1 9 - 2 1 实验部分- 1 9 2 1 1 实验原料- 1 9 2 1 2 仪器设备一2 0 2 1 3 钛液的制备一2 0 一 2 1 。4 高岭土的前处理一2 0 2 1 5 制备锐钛型高岭土t i 0 2 复合材料- 2 0 2 2 表征一2l 2 2 1x 射线粉末衍射分析一2 l - 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 分析2 1 2 2 3x 一射线光电子能谱一2 1 2 2 4 白度、亮度分析一2 l - 2 3 结果与讨论- 2 l - 2 3 1x r d 分析一21 - 2 3 2 锐钛型高岭土t i 0 2 复合材料的形貌分析2 2 - 2 3 3x p s 分析一2 4 2 4 4 高岭土t i 0 2 复合材料的颜料性能一2 5 - 2 5 本章小结- 2 6 - 第三章高岭土金红石型t i 0 2 复合材料的制备- 2 7 3 1 实验部分- 2 7 3 1 1 化学试剂- 2 7 3 1 2 仪器设备- 2 8 - 3 1 3 钛液的制备- 2 8 一 v l i 高岭土t i 0 2 纳米复合材料的制备与光学性质研究 3 1 4 高岭土的前处理2 8 3 1 5 制备高岭土金红石t i 0 2 复合材料2 8 3 2 表征2 9 3 2 1x 射线粉末衍射分析一2 9 3 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 分析2 9 3 2 3x 一射线光电子能谱2 9 3 2 4 白度、亮度分析2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1x r d 分析2 9 3 3 2 高岭土t i 0 2 复合材料形貌分析3l - 3 3 3x p s 分析一3 4 3 3 4 高岭土t i 0 2 复合材料的颜料性能一3 7 3 4 本章小结3 8 第四章以偏钛酸为钛源制备高岭土t i 0 2 复合材料3 9 4 1 实验部分3 9 4 1 1 化学试剂3 9 4 1 2 仪器设备4 0 4 1 3 钛液的制备4 0 4 1 4 高岭土的前处理4 0 4 1 5 偏钛酸悬浮液的制备4 0 4 1 6 以偏钛酸为原料，制备高岭土t i 0 2 复合材料4 0 4 2 表征4 l _ 4 2 1 x 射线粉末衍射分析一4 卜 4 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 分析4l - 4 2 3x 一射线光电子能谱4 1 4 2 4 白度、亮度分析41 - 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1x r d 分析4 2 4 3 。1s e m 分析4 4 v 1 i i 江苏大学硕士学位论文 4 3 3 复合材料表面原子含量分析一4 5 4 3 4 高岭土t i 0 2 复合材料的颜料性能一4 6 4 4 本章小结一4 7 一 第五章结论和展望一4 9 5 1 结论。- 4 9 5 2 展望- 5 0 - 参考文献一5 1 致谢- 5 6 - 攻读学位期间发表的学术论文和专利- 5 7 江苏大学硕士学位论文 第一章文献综述 引言 高岭土是高岭土族矿物为主要成分的土质岩石，是由岩石在酸性环境中风化 而成。高岭土粉体粒度小、白度高、强度大，在机械强度、加工性能等方面具有 其独特的性能，广泛应用于陶瓷、造纸、石油化工、功能填料、耐火材料等方面。 如果在高岭土表面包覆上一层金属氧化物膜，制备出新的功能材料，可更广泛的 应用于新的领域。众所周知，钛白粉作为一种优异的白色颜料，但实际上发挥作 用的只是钛白粉颜料粒子的外表面，而粒子的内核则没有发挥应有的作用。所以 如果用低成本的、高遮盖力的高岭土作内核，核外再包覆颜料级钛白粉，可极大 的提高高岭土产品的附加值和颜料级钛白粉的资源利用率，更给经济、环保及社 会带来意义深远的价值和影响。 1 1t i 0 2 的简介 1 1 1t i 0 2 的基本性质 二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种重要的宽禁带半导体材料，具有稳定性高、无毒、生 物稳定性好，紫外吸收等特性，在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域 有着广阔的应用前景。近年来，由于纳米技术的迅速发展，t i 0 2 纳米材料已成为 人们研究的焦点之一【卜5 l 。 二氧化钛是一种多晶型化合物，其质点呈规则排列，具有格子构造。它有三 种结晶形态：板钛型、锐钛型和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，在6 5 0 。c 以 上会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不 能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但 在高温下却要向金红石型转化。其转化温度视制造方法及燃烧时是否加有抑止剂 或促进剂等条件而定。一般说，在1 6 5 。c 以下几乎不转化，超过7 3 0 c 时转化的 很快。锐钛型既存在于自然界的矿石中，又可用人造的方法来制得。金红石型是 二氧化钛最稳定的结晶形态，它的结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、 介电常数与折光率。这些特点是由于二氧化钛在完成金红石型化时发生了晶体表 高岭土t i 0 2 纳米复合材料的制备与光学性质研究 面吸缩的缘故。金红石矿在自然界中为数不多，多为人工造。 1 1 2t i 0 2 的结构 二氧化钛为金属的一种氧化物，其分子式是t i 0 2 ，根据其晶型，主要可分 为三种：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。金红石型和锐钛矿型的基本结构单元 都是钛氧八面体( t i 0 6 ) ，但t i 0 6 八面体连接形式不同，它们的晶胞结构如图 1 1 所示。金红石属四方晶系，晶体中t i 0 6 八面体沿c 轴成链状排列，并与其 上下的t i 0 6 八面体各有一条棱共用，链间t i 0 6 八面体共顶相连，金红石型t i 0 2 晶胞中分子数是2 ，晶胞参数为：a - - 4 5 9 3a ，e = 2 9 5 9a ；锐钛矿也属四方晶系， 晶体中每个t i 0 6 八面体与其邻接的4 个t i 0 6 八面体各有一个共用棱，锐钛矿 型晶胞分子数为4 ，晶胞参数为：a = 3 7 8 4 a ，c = 9 5 1 5a 。与锐钛矿型相比，金红 石型t i 0 2 的单位晶格小且致密，因而具有较大的稳定性、较高的硬度、密度、 介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高；锐钛矿型在可见光短波部分的反 射率比金红石型高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催 化活性比金红石型高。 在晶体结构中，高温相一般比低温相具有更加开放和对称的结构，而在t i 0 2 中却相反。低温相锐钛矿和板钛矿比高温相金红石具有更加开放的结构。根据理 论计算，金红石和锐钛矿有相似的晶格能。开放的晶体结构并不意味着就有大的 晶格能。对于对称性，锐钛矿比金红石具有更高的对称性。这就是说，t i 0 2 晶体 的高温相中，每一个原子拥有相对一致的环境，而低温相具有更加开放的晶体结 构和更高的对称性。板钛矿和锐钛矿都是t i 0 2 的亚稳相，在高温下会向金红石 相转变。而金红石相是t i 0 2 的常压下最为稳定的结构。 江苏大学硕士学位论文 金红石型 一t i o - - 0 锐钛矿塑 图1 1 金红石型和锐钛型t i 0 2 的晶胞结构 f i g 1 1t h ec e l ls t r u c t u r eo f r u t i l ea n da n a t a s et i 0 2 1 2 纳米t i 0 2 的制备方法 通常t i 0 2 纳米材料的制备方法主要可分为气相法和液相法。液相法制备纳 米t i 0 2 成本较低、原料来源广泛、设备简单、便于大规模生产，因此得到了人 们的广泛关注。下面我们简单介绍一下几种制备纳米t i 0 2 的液相合成方法。 液相法包括溶胶凝胶法、醇盐水解法、微乳液法、水热合成法、t i c l 4 水解 法、溶剂热合成法和均匀沉淀法等方法。 1 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近年来被广泛采用的一种制备纳米t i 0 2 材料的方法。其主要 过程为：以钛金属化合物( 无机盐或钛醇盐) 为前驱，通过水解和缩聚成l n m 左 右的粒子并形成溶胶，再由液态溶胶进一步失溶剂、聚合形成固体凝胶。凝胶经 干燥，锻烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得 到纳米t i 0 2 粉体。影响溶胶凝胶化过程的主要参数有：溶胶的p h 值、溶液浓 度、反应温度和反应时间。研究表明，适当地控制以上参数可以制备出不同粒径 和形状的纳米粉体。 目前，人们利用这种方法已经成功制备出不同晶型和形貌的t i 0 2 纳米颗粒。 v o r k a p i c 等【6 】以硝酸为胶溶剂，采用粒子凝胶法合成t i 0 2 溶胶，认为溶胶一凝胶 工艺中溶胶粒子的大小、形态和结构等特性对最终产物性能有重要影响。c o t 等 高岭土t i 0 2 纳米复合材料的制备与光学性质研究 吲研究了胶溶剂的种类和浓度以及焙烧温度对t i 0 2 粉体晶型的影响。 c h e m s e d d i n e 等人【8 】利用t i ( o r ) 4 在四甲基铵羟化物存在的条件下制得不同形貌 锐钛矿相t i 0 2 纳米颗粒。近些年，又出现一种新的技术，即将溶胶一凝胶法和 阳极氧化铝模板( a a m ) 结合起来，制备特殊形貌的氧化钛纳米带p 1 、纳米线10 1 、 纳米管【l l 】等光催化材料。此外，利用溶胶凝胶法结合阳极氧化铝( a a o ) 多孔 模板，已经成功制备出阵列t i 0 2 纳米线和纳米管。 钛醇盐原料成本高的缺点使溶胶凝胶法的工业化应用受阻，因此，近年来以 t i c l 4 为前驱体的溶胶一凝胶工艺引起了不少学者的关注。z h ue ta l 1 2 1 将t i c l 4 溶 于乙醇溶液中来实现溶胶一凝胶转变，所得干凝胶经5 0 0 ( 2 煅烧制得了晶粒尺寸 均匀、粒径为l o n m 的t i 0 2 粉体。l i ue ta l 1 3 】在刚制备的t i ( n 0 3 ) 2 溶液中加入聚 乙二醇，6 0 。c 加热后形成溶胶，经陈化转变为凝胶后，只需经1 0 0 c 热处理就制 得了超细的结晶性t i 0 2 粉体。 凝胶溶胶法的主要优点：( 1 ) 反应条件温和，成份容易控制；( 2 ) 设备、 工艺简单；( 3 ) 产品纯度高质量稳定。主要缺点：原材料成本较高，凝胶颗粒之 间烧结性差，干躁时收缩大，易造成纳米颗粒间的团聚。 1 2 2 醇盐水解( 沉淀) 法 醇盐水解沉淀法与上述的溶胶凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚 反应来制备产物，但设计的工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生 长等过程在液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备 t i 0 2 粉体。 前人对钛醇盐的醇溶液控制水解制备单分散的t i 0 2 胶体粒子进行了较多的 研究。h a g u e 等【1 4 】研究了醇盐水解法制备纳米晶t i 0 2 工艺中结晶度的控制。k i m e ta l t 1 5 1 通过钛酸四异丙酯的水解制得了双孔径分布( 2 4 和2 0 1 0 0 n m ) 的t i 0 2 粉体，并考察了水解温度对相转化和孔结构的影响。但这些研究只注重粒子的单 分散性，而获得的粒子的粒径都处于微米级或亚微米级，并没有得到t i 0 2 纳米 粒子。 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，不会引入杂质，所以能制备高纯度的 t i 0 2 粉体；水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。然而，因为需要大 量的有机溶剂来控制水解速度，致使成本较高，若能实现有机溶剂的回收和循环 江苏大学硕士学位论文 使用，则可有效地降低成本。 1 2 3 微乳液法 微乳液法是反应液形成油包水或水包油的微乳液，将分散的反应液液滴作为 反应池。液滴表面有表面活性剂吸附，避免了液滴的碰撞而复合。通过控制液滴 的尺寸来控制超微颗粒的大小，因为在液滴内生成的纳米粒子的粒径受液滴大小 的限制。微乳液可分成o w 型微乳液和w o 型微乳液。在w o 型微乳液中的 水核被表面活性剂与助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，故可以看作一 个“微型反应器”，其大小可控制在几到几十纳米之间，彼此分离，是理想的反 应介质。微乳液的这种结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得 容易实现。 微乳液法制备t i 0 2 纳米材料越来越引起人们极大的研究趣，因为研究微乳 液法制备纳米粉体不仅有着广阔的实际应用前景，而且还在富微乳液体系的理论 上具有重要的学术意义。z h a n g 等人【1 6 1 采用该方法以钛酸四丁酯、无机酸和n p 5 环己胺为原料获得的t i 0 2 纳米颗粒。此外，k i m 等人【1 7 1 对通过优化实验条件制 备出不同尺寸的t i 0 2 的纳米颗粒。“等人1 1 8 】贝0 进一步发展了该方法，利用t i c l 4 和铵在环己胺等表面活性剂体系下制备出t i 0 2 纳米颗粒。s a k a i 掣1 9 1 以正钛酸四 异丙酯原料，制备t i 0 2 超细粒子，并研究不同的溶剂对t i 0 2 粒子大小的影响。 通过调节钛的醇盐在碳氢溶剂中的水解来制备结晶的t i 0 2 纳米颗粒是改善t i 0 2 纳米颗粒结晶性和团聚的有效方法，l i n 等人【2 0 】利用这一方法获得制备出了高结 晶度、低团聚的t i 0 2 纳米颗粒。m o r ie ta l 【2 i 】以钛酸四异丙酯为钛源，通过由水、 环己烷和表面活性剂构成的w o 乳液体系制备出具有较好光催化活性锐钛矿型 t i 0 2 纳米粒子。 微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。但是，由 于使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。目前 这种方法正处在研究热点时期，还需深入研究微乳液的结构和性质，寻求成本低、 易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系，其中的关键是制备微观尺寸 均匀、可控、稳定的微乳液。 1 2 4 水热法 水热法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化 高岭土t i 0 2 纳米复合材料的制备与光学性质研究 合物晶体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作为反应介 质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶 的物质溶解并重结晶，从而制得相应的纳米粉体。水热法制备纳米t i 0 2 粉体的 主要步骤为：首先制备钛的氢氧化物凝胶，然后将凝胶在造成高温( 2 5 0 ) 、 高压的环境下，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，恒温一段时间，卸压后， 经洗涤、干燥即可得到纳米级的z i 0 2 粉体。另外，溶剂热合成法基本上等同于 水热合成法，只不过反应溶剂为非水体系。但是溶剂热法可以达到更高的反应温 度，能更好的控制纳米t i 0 2 的粒度分布【2 2 , 2 3 】、形状 2 4 , 2 5 1 和结晶度 许多研究小组已经开展了利用水热方法来制备纳米t i 0 2 颗粒的研究工作。 c h a s e s y 【2 6 利用钛的醇盐在酸性的乙醇水混合溶液中通过水热反应也可以得 到纯相的锐钛矿相t i 0 2 纳米颗粒。c h e n g l 2 7 1 等以t i c l 4 为原料水热法制备纳米 t i 0 2 粉体，并考察了体系的酸度、t i c l 4 溶液的浓度和矿化剂对产物的形成、晶 相、形态和晶粒大小的影响。b a c s a 等【2 8 j 以钛醇盐为原料采用水热法合成t i 0 2 粉体。z h a n g 等人【2 9 】利用稀t i c l 4 溶液在酸或无机盐存在的条件下水热反应得到 了t i 0 2 纳米棒。大量研究表明【3 m 3 2 1 ，使用不同的表面活性剂或改变溶剂成分都 可以调节纳米棒的形貌。近年来，微波技术、超临界技术和电极埋弧等新技术的 引入改进了水热法。k o m a r n e n ie ta l t 3 3 】对t i 0 2 微波水热制备工艺的研究表明，微 波水热法具有加热速度快、粒子晶化速率高的特点，能降低能耗。 该方法的优点是：制备的超细产品纯度高，分散性好，结晶度高且颗粒形貌 和大小可控。但该方法关键问题是设备要经历高温、高压，因而，对材质和安全 要求较严，操作复杂，而且成本较高不利于大规模生产。 1 2 5t i c l 4 水解法 t i c l 4 水解法主要是以t i c h 为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，加入碱 性溶液进行中和水解或加热水解，所得二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥和煅 烧处理后即可得纳米t i 0 2 。这种方法可以通过改变煅烧温度得到不同晶型的纳 米二氧化钛纳米材料。 利用该方法，n i e d e r b e r g e r l 3 4 】通过添加无水苯甲醇获得了高结晶度的锐钛矿 相t i 0 2 纳米棒。随后表面活性剂被广泛的应用于制备不同尺寸分布和分散性的 t i 0 2 纳米颗粒。在表面活性剂的辅助下人们合成出了不同尺寸和形状的t i 0 2 纳 江苏大学硕士学位论文 米棒。j o o 3 5 】和z h a n g 3 6 】等人在不使用催化剂的条件下也获得了均匀的t i 0 2 纳米 棒。 该方法原料来源广泛、成本较低，只要严格控制工艺参数就能得到分散性好、 粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛粉体。这种方法是液相法中极具发展潜力的 一种方法。 1 2 6 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某种化学反应使溶液中的构晶离子有溶液中缓慢均匀地 释放出来，加入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉 淀剂在整个溶液中缓慢生成。向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓 度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓 慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使 过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、 便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 在液相法中，沉淀法与上述的溶胶一凝胶法、醇盐水解法、水热法及微乳液 法相比，具有原料便宜易得、工艺简单以及便于实现工业化生产的优势，是较经 济的制备方法。尽管沉淀法因为必须通过液固分离才能得到沉淀物，又由于s 0 4 2 或c l 等无机阴离子的大量引入，需要经过反复洗涤来除去这些离子，所以存在 工艺流程长、废液多的缺陷，但是通过适当选择原料以及修改和完善工艺条件等 手段，是可以克服这些缺陷的，因此，沉淀法是大规模低成本制备纳米t i 0 2 粉 体的重要途径。该方法生产成本低，生产工艺简单，是目前工业化前景较好的一 种方法。 1 3 纳米t i 0 2 的应用 近年来，纳米材料由于独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等性质，而呈现出许多奇异的物理、化学性质，使其在磁性材料、光 学材料、电子材料、和催化剂材料等领域具有重要的应用价值。纳米t i 0 2 具有 相对其体材料更为优异的物理化学性质，因此在光催化、太阳能电池、气敏传感 器、涂料、微电子等众多领域有着更为广阔的应用前景1 3 7 - 4 8 】。 1 3 1 太阳能电池 高岭土t i 0 2 纳米复合材料的制备与光学性质研究 第一块现代太阳能电池是由贝尔实验室于1 9 5 4 年成功制造的，是一种基于 单晶硅材料的太阳能电池。虽然硅太阳能电池转换效率高，但其制作工艺复杂， 价格昂贵，材料要求苛刻，因而影响了太阳能电池的大规模应用。1 9 8 5 年g r a t z e l 等人f 4 9 】首次将高比表面积的纳米晶t i 0 2 电极引入到染料敏化电极的研究，制作 出了新型太阳能电池。由于纳米晶具有非常大的比表面积，如果再其表面吸附单 分子层光敏染料，可以使电极在最大波长附近达到1 0 0 的吸收。所以染料敏化 纳米晶半导体电极既可以吸附大量的染料分子，从而有效地吸收太阳光，同时又 可以保证高的光电量子效率。这种成本低廉、制作简单的纳米t i 0 2 太阳能电池 立即引起世界范围内的广泛关注，成为研究热点 5 0 , 5 q 。 1 3 2 催化剂和光催化剂 超细t i 0 2 由于尺寸小，比表面积比较大，表面键态与颗粒内部不同，表面 原字配位不全等导致表面的活性位置增多。另外，随着粒径的减小，表面光境程 度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面。有人预计超微粒催化 剂在下一个世纪很可能成为催化反应的主要角色，它的应用前途很广阔，可用在 光敏催化剂和吸附剂等方面 5 2 , 5 3 。 1 3 3 气敏传感器 利用超细t i 0 2 随周围气氛中气体组成的改变，电学性能( 如电阻) 发生变化的 特性，利用这种性质可以进行气体成分检测和定量测定，如h 2 、0 2 、c o 等气体。 t i 0 2 气体传感器已成功的应用于汽车排气传感器，此外利用电阻变化成了超细 t i 0 2 湿度传感器。近年来，纳米技术的迅速发展为t i 0 2 的发展应用提供了更广 阔的前景。由于t i 0 2 纳米材料与其常规材料相比更为优异的性能，有效地提高 了t i 0 2 气体传感器的灵敏度，降低了使用温度，扩大了检测范围，改善了气体 传感器的性能。 t i 0 2 气敏传感器具有工作温度低、灵敏性高、响应速度快、制备简单等独特 优点，已经成为人们关注的热点。g a r z e l l a 等人【5 4 】用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 薄膜气体传感器，这种纳米传感器对甲醇、乙醇体现出优异的敏感特性。具有相 应和回复时间短等优点，可用于食品检测仪器、酒类鉴定、电子鼻及医疗器械。 此外，g r i m e s 等人| 5 5 4 8 1 进行了一系列有关t i 0 2 纳米管气敏性的研究工作。他们 的研究发现t i 0 2 纳米管不仅是一种良好的室温h 2 气敏传感器，而且还具有对环 江苏大学硕士学位论文 境污染物进行自清洁的能力。 1 3 4 涂料 t i 0 2 俗称”钛白粉”，是一种重要的工业涂料。目前，涂料工业消耗世界上 生产的所有t i 0 2 的几乎6 0 ，它依赖于t i 0 2 颜料的不透明度和明亮的白度以其 他一些特性，t i 0 2 的这些性质对涂料是很重要的，使涂料能赋予如建筑物、基础 结构、设备及生活用品的耐久性和美观。金红石相t i 0 2 由于其结构稳定，耐候 性好，能耐紫外线，在室外不易粉化，因此适用于高度耐候性的各种船舶、汽车、 建筑等室外涂料。金红石相t i 0 2 占涂料用钛白粉总量的7 0 ，随着汽车工业和 建筑行业的发展，涂料工业对钛白粉的需求也越来越多，而且要求品种和质量的 提高。纳米t i 0 2 成为涂料领域的新星，将纳米t i 0 2 粉体分散在水相或油相介质 中，形成高度分散化、均匀化和稳定化的纳米t i 0