（应用化学专业论文）锂离子电池低温性能研究.pdf

啥尔滨工程大学硬学位论文 捅要 在锂离子电池中，负极材料有其最适合的电解液，正极材料也有最适合 的电解液，但一个电池中不可能有两种不同的电解液体系，因此所选用的电 解液必须对正负极都适合( 兼容) 。本论文的研究内容包括电极材料的确定、 电解液体系的确定、正负极电解液的相容性及锂离子电池低温性能的研究四 个部分。 通过对不同厂家提供的l i c 0 0 2 正极的筛选，选用一种材料作为研究的正 极材料。考虑到锂离子电池的低温性能研究，我们采用了多元电解液体系来 弥补常规电解液的不足。电极电解液的相容性研究发现：负极m c m b 材料 与e c ：d e c 电解液具有更好的相容性，这是由于此电解液体系中的e c 含量 更高，有利于在负极表面形成稳定的s e i 膜；而正极l i c 0 0 2 则与 e c ：d e c ：d m c ：x 和e c ：d e c ：d m c ：y 电解液体系具有更好的相容性。 锂离子电池在低温条件下工作，电池的容量急剧下降且极化增强。研究 发现，影响锂离子电池低温性能的主要因素是锂离子在电极中的扩散速度慢， 而不是电解液电导率下降和或s e i 膜阻抗增大。在低温条件下，锂离子难于 嵌入负极中而相对较易从负极中脱出，因此导致容量的下降。而电池的放极 化变化则与低温时电解液的电导率下降、锂离子在电极中的扩散速度下降及 其在充电过程中由于金属锂的沉积在负极表面形成新的s e i 膜导致阻抗增大 等因素有关。 通过三电极电池研究发现，锂离子电池在低温充电过程中出现的金属锂 的沉积与电解液种类、充电倍率和截止电压等因素有关。 关键词：锂离子电池相容性三电极电池低温性能 哈尔演工程大学硕士学位论义 a b s t r a c t b o t hn e g a t i v ea n dp o s i t i v ee l e c t r o d e si nl i t h i u m i o nb a r e r i e sh a v et h e i ro w n m o s tc o m p a t i b l ee l e c t r o l y t e h o w e v e r , i ti si m p o s s i b l ef o ru st ou s et w od i f f e r e n t k i n d so f e l e c t r o l y t e si nt h es a l t l eb a t t e r ys y s t e m t h e r e f o r e ，t h es e l e c t e de l e c t r o l y t e m u s t h a v ec o n u n o nc o m p a t i b i l i t yw i t h b o t hp o s i t i v ea n dn e g m i v ee l e c t r o d e m a t e r i a l s w es e l e c t e dm a t e r i a laf r o md i f f e r e n tc a t h o d em a t e r i a l sl i c 0 0 2a s r e s e a r c h e de l e c t r o d em a t e r i a l i nv i e wo fp o o re l e c t r o l y t ec o n d u c t i v i t ya tl o w t e m p e r a t u r e ，w ei m p r o v ep e r f o r m a n c eo fn o r m a le l e c t r o l y t eb ym u l t i - c o s o l v e n t s o ft h e c o m p a t i b i l i t yo fc a t h o d e a n o d e e l e c t r o d em a t e r i a l sw i t h4k i n d so f e l e c t r o l y t e si n v e s t i g a t e d ，a n o d em c m b h a st h ee x c e l l e n tc o m m o nc o m p a t i b i l i t y w i t ht h ee l e c t r o l y t eo fe c ：d e c w h i c hh a st h eh i g h e s t - m e l t i n ge cc o n s t i t u t eo f t h e4k i n d so fe l e c t r o l y t e s s o l u t i o n sc o n t a i n i n gah i g hp e r c e n t a g eo fe cc o n d u c e t of a v o r a b l es e if i l mf o r m a t i o n w h i l ec a t h o d el i c 0 0 2h a st h ee x c e l l e n tc o m m o n c o m p a t i b i l i t yw i t ht h ee l e c t r o l y t eo fe c ：d e c ：d m c ：xa n de c ：d e c ：d m c ：y w i t ll o w e r i n go f t h et e m p e r a t u r e c a p a c i t yo fm c m b - l i c 0 0 2c e l ld e c r e a s e s a n de l e c t r i cp o l a r i z a t i o ni n c r e a s e s o n em a yf i n dt h a tt h ep r i m a r yc a u s eo ft h e p o o rl i i o nc e l lp e r f o r m a n c ea tl o wt e m p e r a t u r ei sr e l a t e dt ol i - i o nd i f f u s i o ni n t h ec a r b o na n o d ea n dn o ti nt h ee l e c t r o l y t ea n d o rs e if i l m 1 i t h i a t i o ni n t o d e l i t h i a t e dg r a p h i t ei sm o r ed i f f i c u l tt h a nd e l i t h i a t i o no u to fl i t h i a t e dg r a p h i t ea t l o wt e m p e r a t u r e s w h i c hr e s u l t si nd e c r e a s eo fc a p a c i t y 1 1 1 eh i g h e rp o l a r i z a t i o n v o l t a g em a yb ea s c r i b e dt ot h ed e c r e a s ei ni o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h ee l e c t r o l y t e ， t h es l o w n e s so fl i i o nd i f f u s i o ni nt h em c m ba n o d ea n dt l l en e ws e id u et o d e p o s i t i o no f m e t a l l i cl i t h i u md u r i n gl o w - t e m p e r a t u r ec h a r g i n g w ef o u n db yt h et h r e e e l e c t r o d ee x p e r i m e n t a lc e l l ，d e p o s i t i o no fm e t a l l i c l i t h i u md u r i n gl o w - t e m p e r a t u r ec h a r g i n gi sr e l a t e dt oe l e c t r o l y t e ，c h a r g i n gr a t e ， c a t - o f f v o l t a g ea n ds oo n k e yw o r d ：l i t h i u m i o nb a r e r y , c o m p a t i b i l i t y , t h r e e e l e c t r o d ee x p e r i m e n t a lc e l l ， l o w t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中己 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者 ( 签字) ：( 嶂 日期：圻年2 月2 孑e t 哈尔滨工程大学硕上学位论文 第1 章绪论 随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制， 因此需要寻找新的可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池。锂二次电 池自然成为有力的候选者之一。电子技术的不断发展推动各种电子产品向小 型化发展，如移动电话、微型相机、笔记本电脑等的推广普及。而电子产品 小型化发展必须伴随着电源的小型化。传统铅酸电池等容量不高，因此也必 须寻找新的电池体系。锂原电池的优点使锂二次电池成为强有力的候选者。 时至今r ，锂二次电池的研制开发已取得飞速的发展。锂离子电池产业化沿 着大一小”的发展方向前进，即一方面朝着手机电池、笔记本电池等小型 电池方向发展；另一方面朝着电动自行车电池、电动摩托车电池、混合动力 汽车电池等大型电池方向发展，前几年开发的大容量锂离子电池已在电动汽 车中开始试用，预计将成为2 l 世纪电动汽车的主要动力电源之一。由于锂离 子电池具有高的质量能量密度和体积能量密度，其必将在人造卫星、航空航 天和军事方面得到更大的应用。 1 1 锂离子电池基本原理 自1 9 9 1 年日本索尼( s o n y ) 公司成功开发以碳材料为负极的锂离子电池 ( l i c 6l i c l 0 4 - p c + e cil i c 0 0 2 ) 以来，锂离子电池已迅速向产业化发展。 该电池用可嵌锂的碳材料代替了金属锂作负极，不仅克服了二次锂电池循环 寿命低、安全性差的缺点，同时还很好地保持了二次锂电池高电压、高比能 量的优点。 锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正、负极的二次电池。通常正极 采用锂化合物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 或l i m n 2 0 4 ，负极采用锂一碳层间化合物l i 。c 6 。 电解液为溶解有锺盐l i p f 6 、l i a s f 6 等的有机溶液。在充，放电过程中，l i + 在 两个电极之间往返嵌入和脱嵌，所以形象地称之为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i r b a t t e r y , 缩写为r c b ) 。锂离子电池的一般特点：( 1 ) 体积及质量比能量高；( 2 ) 单电池的输出电压高，约为4 2 v ；( 3 ) 自放电率小；( 4 ) 能在较高的温度下使用； ( 5 ) 对环境污染小。 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c 6l i c l 0 4 e c + d e c | l i m 0 2 ( + ) 哈尔演工程大学硕士学位论文 正极反应 负极反应 电池反应 l i m 0 2 焉l i l x m 0 2 + x l i + + xe 6 c + x l i + + x 。焉l i x c 6 l i m 0 2 + 6 c 膏l i l x m 0 2 + l i x c 6 参毒 嚣 2 哈尔滨i 程大学硕士学位论文 ( 2 ) 电化学稳定的电位范围宽，必须有o 5 v 的电化学稳定窗口： ( 3 ) 热稳定性好，使用温度范围宽； ( 4 ) 化学性能稳定，与电池的集流体和活性物质不发生化学反应； ( 5 ) 安全低毒，无环境污染，最好能够生物降解； ( 6 ) 价格低廉。 1 2 1 有机溶剂 有机溶剂是锂和锂离子电池电解液的重要组成部分，承担着溶解锂盐的 重要作用。它对锂盐的溶解度、电解液的电导率、电池的首次循环效率、可 逆容量、安全性等有重要影响。有机电解液中的有机溶剂和碳负极的相容性 一直是制约锂离子电池性能的一个主要因素嘶l 。 选择有机溶剂主要考虑：( 1 ) 有机溶剂对电池安全性的影响；( 2 ) 有机溶剂 的氧化稳定性；( 3 ) 有机溶剂与负极的相容性；( 4 ) 有机溶剂对电解液电导率的 影响【4 j 。安全性与有机溶剂的闪点、挥发性、毒性和电池在滥用状态下同其 它电池材料的反应等有关。电解液应具有内在的稳定性，不与电池的活性电 极材料发生反应，或者能在电极表面形成一个离子通透性非常好的钝化膜。 要求有机电解液具有一定的电导率，使电极反应速率快、实现电池在可逆容 量下大电流充放电。 溶剂是电解液的主体成分，溶剂的许多性能参数与电解液的性能优劣密 切相关，如溶剂的粘度、介电常数、熔点、沸点、闪燃点以及氧化还原电位 等因素对电池的使用温度范围、电解液溶解度、电极电化学性能和电池安全 性都有重要影响。用于锂离子蓄电池的溶剂通常应具备以下几个基本特点f 6 】： ( 1 ) 锂盐在溶剂中溶解度大，缔合度小； ( 2 ) 液态温度范围宽，至少在一4 0 7 0 c 问保证液态； ( 3 ) 形成的锂盐电解液在较宽的温度范围内电导率高，尤其具有较高的l i + 电导率； ( 4 ) 化学稳定性好； ( 5 ) 电化学稳定性好，氧化还原电位差最好大于4 5 v ： ( 6 ) 安全性好，无闪燃点或闪燃点高： ( 7 ) 无污染或环境污染小。 这是实现锂离子蓄电池低内阻、长寿命和安全性的重要保证。 3 哈尔攮工程大学硕士学位论文 我们常用的电解液溶剂有碳酸酯溶剂，如e c 、d m c 、d e c 、p c 等、醚 类溶剂，直i t h f 、d e e 等。这些常用溶剂的物理参数见表1 1 。从表1 1 可以看 出这些常用的溶剂中，没有任何一种溶剂可同时满足上述优良溶剂的多种基 本要求。各自都有一定的优点，或高闪燃点、或低粘度、或高介电常数等， 又不可避免地存在着些不足之处。因而，无法使用单一溶剂作为锂离子电 池的电解液溶剂。 表1 1 一些常用溶剂的物理化学参数( 2 5 “c ) t a b 1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp a r a m e t e r so f c o m m o n l yu s e ds o l v e n t sa t2 5 。c 溶剂熔点沸点 介电粘度密度偶极距施主数受土数闪点 基于许多单一溶剂理化性能的优点和不足，使用混合溶剂，实现扬长避 4 哈尔滨工程大学坝十学位论叟= 短是优化电解液组成、实现电极，电解液相容性、改善负极充放电行为的重要 途径 7 1 。选择混合溶剂的基本出发点是借助不同的溶剂体系，解决电解液中 制约电极性能的两对矛盾【6 】。一是在首次充电过程中，保证负极在较高的电 极电位下建立s e i 膜，阻止溶剂共插与降低电解液活性，增大电极循环寿命 和保证电池安全性之间的矛盾；二是降低体系粘度、增大l i + 离子迁移速率与 保证溶剂较高的介电常数、削弱阴阳离子间相互作用，实现电解液中导电离 子的高浓度之问的矛盾，从而提高电解液的电导率并降低电导率的表观活化 能，提高电极的高倍率充放电性能。要很好地解决上述矛盾，溶剂组分的选 择和相对量的配比是优化混合溶剂体系的关键。 l - 2 2 电解液锂盐 影响选择电解液锂盐的因素很多，就最一般意义上而言，价格、性能和 安全性是其最主要的因素。最重要的性能主要包括电导率、热稳定性、在正 负极上的电化学稳定性以及在二次电池中的循环效率。总的说来，性能优良 的电解液锂盐应具有以下特点【8 】： ( 1 ) 热稳定性好，不易发生分解； ( 2 ) 易溶于有机溶剂，易解离，以保证电解液有较好的电导率； ( 3 ) 具有较好的氧化稳定性； ( 4 ) 具有一定还原稳定性，还原产物有利于电极s e i 膜性能的改善； ( 5 ) 具有较好的环境友好性，分解产物对环境影响较小： ( 6 ) 易于制备和纯化，价格较便宜。 锂离子电池电解液锂盐按阴离子种类的不同，可以分为无机阴离子锂盐 和有机阴离子锂盐两大类。无机阴离子锂盐主要包括l i c l 0 4 ，l i b f 4 ，l i a s f 6 和l i p f 6 等，有机阴离子锂盐主要包括l i c f 3 s 0 3 和l i n ( s o z c f 3 ) 2 及它们的衍 生物。l i c l 0 4 是研究历史最长的锂盐，制成的电解液电导和电化学稳定性良 好，但l i c l 0 4 本身是一种强氧化剂，人们担心在某种不确定的条件下可能会 引起安全问题，从而困扰了它的实际应用；l i a s f 6 则因a s 具有毒性且价格 较高，从而限制了它的应用：有机阴离子盐l i c f 3 s 0 3 和l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 及其 同类物具有良好的电化学稳定性和适当的电导率，在次锂电池中得到了应 用，但由于价格较高和存在充电时对正极集流体有腐蚀，以致在二次锂离子 电池中的应用目前还停留在研究阶段，但有希望成为新一代性能优良的锂离 5 哈尔滨工程人学硕士学位论文 子电池电解液盐；l i p f 6 是目前锂离子电池的最佳电解液盐。l i p f 。与有机溶 剂组成的电解液已基本能满足锤离子电池对电解液的要求，目前被广泛地应 用于商品化锂离子电池中，它的主要缺点是制备过程复杂，热稳定性差，遇 水易分解，难于处置，价格昂贵等。 l i p f 6 具有非常突出的氧化稳定性，在单一溶剂d m c 电解液体系中，几 种电解液锂盐的氧化电位按以下规律变化：l i p f 6 l i b f 4 l i a s f 6 l i c l 0 4 ，在 e c d m c 电解液体系中的电导率变化规律为：l i a s f 6 。 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 吼t a r a s c o n ”l 报道l i l + 。m n 2 0 4 作为电池正极材料时，在 d m c + e c ( 1 ：1 ) 溶剂体系中，几种锂盐的氧化稳定性按以下规律变化： l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 l i a s f 6 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 l i c f 3 s 0 3 ，电导率按以下规律变 化：l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 l i b f 4 l i c f s s 0 3 。几种电解液锂 盐的热稳定性顺序按l i c f 3 s 0 3 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 l i a s f 6 l i b f 4 l i p f 6 递减】。 在p c或e c基电解液中，离予间缔合作用按 l i c f 3 s 0 3 l i b f 4 l i c l 0 4 l i p f 6 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 l i a s f 6 递减。 1 2 ，3 电解液添加剂 在锂离子电池有机电解液中添加少量的某些物质，就能显著改善电池的 某些性能如电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等，这些少量物质 称之为添加剂。添加剂具有“用量小、见效快”的特点，在基本不增加电池 成本的基础上。就能显著改善电池的某些性能，而且操作简单，添加剂可直 接加入到基本电解液中。因此，电解液添加剂是近年来改善锂离子电池性能 方法的一个重要研究方向。 添加剂按其在电解液中的作用可分为5 种类型：( 1 ) 用以改善电极s e i 膜 的形成电位和化学组成；( 2 ) 用以提高电解液的电导率；( 3 ) 用以控制电解液中 酸和水的含量：( 4 ) 用以改善电池的安全性；( 5 ) 改善电池低温性能。 由于后续实验中将涉及到锂离子电池的低温性能，这里对锂离子电池的 低温性能添加剂做简要描述。低温性能为拓宽锂离子电池使用范围的重要因 素之一，也是目前航天技术中必须具备的。n ，n 二甲基三氟乙酰胺的粘度低 ( 1 0 9 m p a s ，2 5 ) 、沸点( 1 3 5 ) 和闪点( 7 2 。c ) 高，可以替代低粘度 的线形碳酸酯如碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 等。由于二者的 凝固点均为在4 0 以下，且n ，n 二甲基三氟乙酰胺在石墨表面有较好的成 6 哈尔按工程太学硕士学位论文 膜能力，对正极也有较好的氧化稳定性，因此以其与p c 的混合物作为溶剂， 组装的锂离子电池在低温下具有优良的循环性能【l “。当然，加入有机硼化物 也有利于锂离子电池低温性能的提高 1 。 1 3 电解液对锂离子电池的影响因素分析 目前而言，与电解液有关的影响电池性能的因素主要为：电导率、电化 学窗口及与电极的反应。 1 3 1 电导率 电导率是衡量有机电解液性能的个重要参数，它决定了电池的内阻和 倍率特性。锂离子电池用电解液的电导率一般只有0 o l 一0 1 s c i t i 一，是水溶 液的百分之一。因此，锂离子电池在大电流放电时，来不及从电解液中补充 l i + ，会发生电压下降( i r 降) 。从理论上讲，锂盐在电解液中离解成自由离 子的数目越多，迁移越快，电导率就越高。影响锂离子电池有机电解液电导 率的因素有很多，如溶剂的介电常数、粘度、锂盐浓度、锂盐的阴离子半径、 温度等。 ( i ) 溶剂对电导率的影珥句【1 , 1 4 , 1 5 从溶剂角度讲，影响电解液电导率的主要因素有溶剂的比介电常数r ， 和粘度叮。溶剂中阳离子z i e 与阴离子z 膏相距d 时，两电荷间的相互作用力 按库仑法则为： ，：型( 1 1 ) 。 e , d 2 式中：厂- 电荷问作用力 d 一阴、阳离子间距离 五p 一阳离子电荷 z 启一阴离子电荷 式( 1 - 1 ) 表明，溶剂的介电常数越大，锂离子与阴离子间的静电作用力 越弱，锂盐就越容易离解，自由离子的数目越多。以er = 2 0 为界，一般认为， s ， 2 0 ，则离子解离变得困难。 溶剂的粘度主要影响自由离子的迁移率，。在高介电常数的溶剂中，离 子溶剂化半径( s t o k e s 半径) 是决定离子迁移率大小的主要因素。s t o k e s 公 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 式描述了迁移率与粘度之间的关系。s t o k e s 方程式如下： 舻器= 赤 ( 1 2 ) 式中：”一溶液的粘度 ，。一i 离子的溶剂化半径 丑一摩尔电导率 从式( 1 - 2 ) 可以看出迁移率与粘度成反比关系。粘度越大，迁移率越小， 电导率越小；反之则相反。由于介电常数与溶解度和电离度有关，而粘度又 与离子迁移速度有关，因此我们常用e o 比值作为有机溶剂的一个重要性 质。”o 表示无限稀释时溶剂的粘度。这个比值越大，电导率越高。 ( 2 ) 锂盐对电导率的影响【h 6 电解质盐在溶剂中的溶解和电离对电解液的电导率有重要影响。锂盐 ( l i x ) 在溶剂( s ) 中溶解过程的b o r n h a r b e r 循环如图1 2 所示，如果认 为i i i 过程溶解的锂盐完全电离，电离过程的相反过程( 离子缔合) 可以表示成 式( 1 3 ) ： l i + ( s ) + x ( s ) ；= = = l i x ( s ) ( 1 - 3 ) l i + ( g j 似 髟m 淖 恻s ) 蒜 川s ) + x - ( s ) 图卜2 锂盐溶解的b o m - h a r b e r 循环 f i g 1 2b o r n - h a r b e rc y c l eo f l i t h i u ms a l t 缔合过程减少了参与导电的离子数，导致电解液体系电导率的降低。当 有对电导率无贡献的离子对( 离子缔合) 存在时，缔合常数k b 用b j e l t i l m 式 表示： 目 k 日= 4 m v s r 2e x p ( 2 q ，) d r ( 1 - 4 、 8 哈尔溟工程大学坝士学位论文 式中：口：i z e z j l e 2 0 r t 口一阴、阳离子靠近时两半径之和 r - - ) 3 j e l t u m 临界距离 锂离子溶剂化作用与离子间缔合作用的竞争，使得任一锂盐电解质在 种溶剂中都存在一个对应电导率最大值的最佳浓度。随着电解质锂盐浓度的 增加，离子的迁移率一般是下降的。开始时，电解液中由于随着浓度增加自 由移动的离子增多占主导因素，导致电导率增大；当浓度增加到一定程度， 离子迁移率的降低成为主要因素。因此，许多电解液电导率浓度曲线呈抛 物线形。 电解质锂盐阴离子的体积大小也影响着电解液的电导率，一方面，阴离 子体积越大，电荷分布越分散，阴阳离子间缔合程度越小；另一方面，阴离 子体积越大，阴离子自身迁移率越小，电解液总体电导率会有所降低。而小 体积阴离子的锂盐电解质一方面由于在有机溶剂中溶解度不大，同时又由于 在电场作用下阴阳离子迅速反向移动导致较高的浓差过电势，无法用于锂离 子电池。 ( 3 ) 温度对电导率的影响 温度对电导率的影响对于锂离子电池非常重要，v o g e l t a m m a f u l c h e r ( v t f ) 方程描述了温度与电导率的关系。v o g e l t a m m a f u l c h e r ( v t f ) 方 程式如下 1 6 1 ： 广 f1 小盯飞x , l 一菥岛j u 弓 式中：彳、易、而均为固定参量 是溶液的玻璃化转变温度 丘为p e s u d o a c t i v a t i o n 且是气体常数 , l 是变量，通常n = 1 2 ，l 或0 当n ；0 时，方程简化为a r r h e n i u s 方程。从方程式( 1 - 5 ) 可以看出温度 与电导率是成正比关系的，温度降低电导率下降的速度很快。 9 哈尔滨工程人学硕j 学位论史 1 3 2 电化学窗口 电化学窗口为发生氧化的电位e 。与发生还原反应e 。d 的电位之差。作 为电池电解液的必要条件，首先是不与负极和正极材料发生反应。因此，e 。d 应低于金属锂的氧化电位，e 。必须高于正极材料的嵌锂电位，即必须在宽的 电位范围内不发生还原反应( 负极) 和氧化反应( 正极) 。通常而言，醚的氧 化电位比碳酸酯低。d m e 一般多用于次电池，因为氧化电位较低。常见的 4 v 锂离子电池在充电时必须补偿过电位，因此电解液的电化学窗口要求能达 到5 v 左右。另外，测量的电化学窗口与测量的工作电极和电流密度有关。 电化学窗口与有机溶剂和锂盐( 主要是阴离子) 有关。部分溶剂发生氧化反 应电位的商低顺序为：d m e ( 5 1 v ) t h f ( 5 2 v ) e c ( 6 2 v ) a n ( 6 3 v ) m a ( 6 4 v ) p c ( 6 6 v ) d m c ( 6 7 v ) 、d e c ( 6 7 v ) 、e m c ( 6 7 v ) 。对于有机阴离 子而言，氧化稳定性与取代基有关。吸电子基如f 和c f 3 等的引入有利于负 电荷的分散，提高稳定性。以玻璃碳为工作电极，得到阴离子的氧化稳定性 大小顺序为b p h 4 一 c 1 0 4 一 c f 3 s 0 3 一 f n ( s 0 2 c f 3 ) 2 一 c ( s 0 2 c f 3 ) 3 一 s 0 3 c 4 f 9 - b f 4 - a s f 6 - s b f 6 - 1 7 。 1 3 3 与电极的反应f 1 7 1 对于与电极的反应，主要研究的是负极，如石墨化碳等。从热力学角度 而言，负极材料应该与电解液发生反应，因为有机溶剂含有极性基团如c - o 和c n 等。电解液的还原产物在负极材料表面生成一层锂离子可以通过的保 护膜，即固相电解质界面膜( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) ，简称s e i 膜。这层 膜可以防止负极材料与电解液的进一步还原，因而在动力学上是稳定的。对 于单一溶剂而言，e m c 生成的表面膜优于d m c 生成的表面膜。对于碳材料 而言，结构不同，同样的电解液组分所表现出来的电化学行为不一样；同样 对于同一种碳材料，在不同的电解液组分中所表现出的电化学行为也不一样。 该表面钝化保护膜形成以后，也可能与其他物质发生反应而改变；例如水、 二氧化碳。与水反应产生l i o h 等，从而有可能丧失保护膜的性能而引起电 解液的继续还原。因此在有机电解液中，水分的含量一般控制在2 0 p p m 以下。 溶剂与杂质在碳负极发生的部分反应如下： c 3 0 3 i - h + e 一( c 3 0 3 h 4 ) 一+ e + 2 l i + 一l i 2 c 0 3 ( s ) + c h 2 = c h 2 ( g ) ( 1 - 6 ) 1 0 哈尔滨工程人学硕士学位论文 2 ( c 3 0 3 h 4 ) 一+ 2 l i + 一l i o c 0 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 c 0 2 l i( 1 7 ) c h 2 2 c h 2 + h 2 一c h 3 c h 3 ( g ) p c + 2 e + 2 l i + - i j 2 c 0 3 ( 曲+ c h 3 c h 2 = c h 2 ( g ) d m c + l i + + e c h 3 0 c 0 2 l i ( s + c h 3 ( 1 8 、 l 9 1 1 0 、 d e c + l i + + e c h 3 c h 2 0 c 0 2 l i ( s 1 + c h 3 c h 2 ( 1 1 1 ) 2 e m c + 2 l i + + 2 e c h 3 c h 2 0 c 0 2 l i ( s ) + c h 3 0 c 0 2 l i ( 。) + c h 3 c h 2 ( 1 - 1 2 ) r + l i 十+ e r l i n 1 3 1 r o c 0 2 l i + l i + + e r - f l i 2 c 0 3 ( s ) ( 1 1 4 ) 2 r o c 0 2 l i 。+ h 2 0 一c 0 2 + 2 r o h + l i 2 c 0 3 ( s )( 1 15 ) 1 2 0 2 + 2 l i + 2 e l i 2 0f 1 1 6 ) h 2 0 + 2 l i + 2 e l i o h + 1 2 h 2 f 1 ，1 7 ) l i + h f l i f + l 2 h 2( 1 1 8 1 l i 2 c 0 3 + 2 h f l i f + h 2 0 + c 0 2( 】1 9 ) l i o h + h f - l i f + h 2 0f 1 2 0 ) l i 2 0 + 2 h f 一2 l i f + h 2 0( 】2 1 ) 表1 - 2 丙烯碳酸酯基电解液的氧化分解电位随盐的种类、电极材料的变化 t a b ，l - 2t h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo fe l e c t r o l y t e sw i t hp ci nv a r i o u ss a l ts o l u t i o nc o n t a i n i n g d i f f e r e n ta n i o n s 电解液的氧化分解电位( z s “l i + ) i v 电极 l i c t 0 4l i p rl i a s f 6l i b f 4l i c f 3 s q p t 4 - 2 5425 4 2 54 2 5 a u4 2 0一一一 一 n i 4 2 0一445 4 1 0 4 5 0 a l4 0 06 2 0一460 l i c o o ，4 2 04 2 04 2 04 2 04 2 0 至于正极材料的反应，主要是研究电解液的氧化性。表1 2 给出了丙烯 碳酸酯基电解液的氧化分解电位随盐的种类、电极材料的变化。表l 一2 对于 设计电池的电解液体系而言，提供了一些重要的数据。 当电解质锂盐比较活泼时，优先发生还原反应，作为界面保护膜的主要 成分。发生的部分反应如下： 哈尔溟。1 程大学硕士学位论文 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 + n e + n l i + 一l i s n + l i 2 s 2 0 4 + l i f + l i ，c 2 f 。( 1 - 2 2 ) l i i n ( $ 0 2 c f 3 ) 2 】+ 2 e + 2 l i + 一l i 州s 0 2 c f 3 + l i s 0 2 c f 3( 1 - 2 3 ) l i 2 s 2 0 4 + 4 e + 4 l i + 一l i 2 s 0 3 + l i 2 s + l i 2 0 f 1 2 4 ) p f 6 一+ 2 e + 3 l i + 一3 “f + p f 3 f 1 2 5 ) b f 4 + xe + x l i + 一y l i f + l i 。一y b f 4 一y ( 1 2 6 ) a s f 6 一+ 2 e + 3 l i + 一3 l i f + a s f 3 f 1 - 2 7 ) a s f 6 一+ 2 xe + 2 x “+ 一x l i f + l i x a s f 3 一x( 1 - 2 8 ) 1 4 锂离子电池电极电解液相容性 随着电池各组件性能的提高，人们越来越注意到屯池各组件阀的相容性 问题。在很大程度上，电极电解液界面行为决定整个电池的性能。锂离子电 池的电极电解液相容性已经成为制约锂离子电池电化学性能的主要因素之 一，尤其表现在碳负极与电解液之间相容性。关于锂离子电池碳负极电解液 的相容性的研究已有一些报道，而正极电解液的相关报道则很少。 1 4 1 碳负极电解液相容性 在十九世纪六十年代末，d e y 和s u l l i v a n 首先提出在与电解液相接触的 金属锂电极表面形成l i 2 c 0 3 层。他们认为这层膜允许l i + 通过且抑制金属锂 与电解液的进一步反应。后来，这层钝化膜被其他工作者证实在别的电极材 料中同样存在。钝化膜( 即s e i 膜) 在电池体系电化学过程中起重要作用。 一方面，s e i 膜抑制电极材料与电解液的进步反应；另一方面，s e i 膜影响 锂离子的嵌入和脱嵌，进而减弱电池的循环效率。因此，研究电极与电解液 的反应进程以便优化电池性能是非常重要的。 1 4 1 1 碳负极电解液相容性基本内涵 用于锂离子蓄电池的极性非质子溶剂，在电池首次充电过程中不可避免 地都要在碳负极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄 层，人们称之为固体电解质相界面目p s e i 膜。s e i 膜的形成一方面消耗了电池 中有限的锂源；另一方面也增加了电极电解液晃面的电阻，造成一定的电压 滞后。但优良的s e i 膜具有有机溶剂不溶性，允许l i + 比较自由地进出电极而 溶剂分子却无法穿越，从而阻止了溶剂分子共插对电极的破坏，大大提高了 电极循环寿命。因此，如何优化电极的微细结构，改善界面状况，如何选择 1 2 哈尔滨1 程大学硕十学位论文 适当的电解液，保证电解液各组分与l i + 在电极电解液相界面形成优良的、稳 定的、锂离子可导的s e i 膜是实现碳负极电解液相容性的关键。 s e i 膜机制主要包括以下内容 1 8 - 2 4 1 ：( 1 ) 在一定的电极电位下，电解液中溶 剂分子、添加剂分子、甚至是杂质分子在电极电解液界面发生不可逆还原或 氧化分解的反应，形成s e i 膜；( 2 ) 不可逆反应主要发生在电池首次充放电过程 中；( 3 ) 电极表面完全被s e i 膜覆盖后，不可逆反应即停止；( 4 ) 一旦形成稳定的 s e i 膜，充放电过程可多次循环。在s e i 膜机制中，正极表面和负极表面的成 膜机理不同，一般认为碳负极表面上的s e i 膜是由溶剂分子、添加剂分子、甚 至是杂质分子在碳负极表面上还原的产物组成的，正极表面上的s e i 膜是由溶 剂分子、添加剂分子、甚至是杂质分子在正极表面上被氧化的产物组成的。 对s e i 膜的研究主要集中在以下三个方面：( 1 ) s e i 膜的组成与形成s e i 膜的 反应；( 2 ) s e i 膜的结构与锂离子传导机理；( 3 ) s e i 膜的电极界面稳定性。对以 上问题的研究，可为选择电解液、添加剂以及选择合适的有机溶剂的组合提 供理论上的指导。 1 4 1 2 电解液组成与碳负极电解液相容性 优化电解液的组成可以从根本上改善碳负极的界面化学状况，是实现电 极电解液的相容性的重要途径，该研究目前已成为锂离子蓄电池基础研究应 用开发中的重要课题，引起了许多电化学工作者的关注25 1 。电解液组成的 优化包括锂盐电解质的优化、溶剂的优化和添加剂的优化三方面的内容，目 的是优化电极界面s e i 膜的组成和其他物理化学特征，增加电极可逆容量， 延长循环寿命，同时提高电解液的电导率，减小极化，提高电极高倍率充放 电性能。 ( 1 ) 电解液镪盐的优化 电化学稳定性好、无污染、造价低的镘盐电解质试剂是优良锂离子电池 电解液的基本保证之一。用于锂离子电池充放电性能实验的锂盐电解质种类 很多，实验室常用试剂有：l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i a s f 6 、l i b f 4 、l i f 3 s 0 3 $ 1 1 l i n ( c r s 0 2 ) 2 ，其中l i c l 0 4 的阴离子氧化性太强，安全性差，生产中不能使 用；l i a s f 6 的对碳负极电化学性能最好，曾经用于锂离子蓄电池的产业化， 但环境污染严重：近年来人们开始使用l i p f 6 代替l i a s p 6 ，但l i p f 6 热稳定性差， 6 0 8 0 c 附近便有少量分解成蔓j l i f 2 邹，而且p f 6 - 的室温电化学性能也不太理 想，取代l i a s p 6 1 尚有一定困难。不同锂盐电解质对屯极电化学性能的影响最 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 终归结为阴离子性质对电极电化学性能的影响。 阴离子活性不仅与电池安全性密切相关。而且是实现电极高循环寿命的 重要保证。上述任何锂盐电解质阴离子都不同程度地存在着负极界面还原现 象，女i l i a s f 6 ： l i a s f 6 + 2 l i + + 2 e2 l i f + a s f 3 a s f a + l i + + e l i x a s f y + l i f 锂盐阴离子在负极界面发生还原反应，形成导锂离子性差的s e i 膜，如 l i f 、l i c i 是造成电极可逆容降的原因之一1 1 9 l ，就阴离子氧化性而言，几种阴 离子电极界面还原反应的电化学稳定性顺序应为c 1 0 4 一 c f 3 s 0 3 - b f 4 一 p f 6 - a s f 6 一。同时，阴离子种类对碳电极界面s e i 膜的形成电位也有一定影 响，在不同锂盐电解质的电解液中碳负极s e i 膜的形成电位( v 跚) 见表1 3 ，可 见，电解液还原反应的负极电位高低顺序不同于阴离于本身的氧化顺序。 表1 3 阴离子种类与碳电极界面s e i 膜的形成屯位 t a b 1 - 3s e if i l mf o r m a t i o np o t e n t i a lo fc a r b o ne l e c t r o d e si nl i s a l ts o l u t i o nc o n t a i n i n g d i 髓r e n ta n i o n a u r b a c h l 2 6 1 等研究了i m o l l - e c d e c ( 1 ：1 ) 电解液中不同锂盐阴离子 ( l i a s f 6 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i c l 0 4 ) 对锂电极和石墨电极s e i 膜组成和性能的影 响，探讨了锂盐种类对电极电化学性能的影响。f t i r 分析表明，在不同阴离 子的电解液中，不仅s e i 膜的形成电位和化学组成有差别，而且溶剂( e c ) 还原 产物的相对量也有差别。可见，不同阴离子改变了电极表面s e i 膜的成分，影 响溶剂还原产物的稳定性，从而影响电极可逆容量和循环寿命。 ( 2 ) 添加剂的优化 在锂离子电池碳负极电解液相容性的研究中，曾经使用的添加剂种类繁 1 4 哈尔镔工程大学硕士学位论文 i i i i 多，许多添加剂本身就是一些有机溶剂，因用量少而称之为添加剂。添加剂 按其本身的室温存在形式分气体添加剂、液体添加荆和固体添加剂。不同添 加剂的使用目的