（应用化学专业论文）阳离子表面活性剂DDABDT在头发表面吸附行为的研究.pdf

摘要 摘要 头发是人体重要的皮肤附属组织，不仅具有一定的生理功能，而且有美化人体的重 要作用。季铵盐类阳离子表面活性剂是常用的头发性能调理剂，然而其作用机制不是很 清楚。本文选择阳离子表面活性剂二甲基对胺基苯甲酰胺丙基十二烷基二甲胺甲苯磺酸 盐( d d a b d t ) 作为研究对象，研究阳离子表面活性剂在头发表面的吸附行为，包括 d d a b d t 在头发表面吸附动力学、吸附等温线，以此为基础提出阳离子表面活性剂在头 发表面吸附的团聚结构。为进一步研究阳离子表面活性剂的吸附结构，考察了d d a b d t 吸附对头发润湿性的影响，借助原子力显微镜考察了d d a b d t 分子在头发表面分布及吸 附膜厚度。此外，运用原子力显微镜对d d a b d t 吸附对头发拉伸强度的影响作初步研究。 本文主要结果如下： ( 1 ) 阳离子表面活性剂d d a b d t 在头发表面1 h 达到吸附平衡，吸附过程符合二级 动力学。d d a b d t 在头发表面的吸附等温线符合f r e u n d l i c h 吸附模型，吸附等温线大致 可划分为5 个区域。在参考文献的基础上，据此认为当d d a b d t 平衡浓度 l 2 e m e ， d d a b d t 分子以吸附单层和吸附双层混合形式在头发表面聚集。d d a b d t 平衡浓度 l c m c 时，d d a b d t 分子主要聚集形式为吸附双层。 ( 2 ) 吸附d d a b d t 的头发纤维润湿性表现出与吸附等温线相应的变化。当吸附 有d d a b d t 时，头发与水的接触角开始降低。d d a b d t 平衡浓度在1 4 c m c 和1 2 c m e 之间时，接触角值趋于稳定，此时头发仍表现为疏水性；d d a b d t 平衡浓度大于1 2 c m e 时，接触角值快速降低，头发润湿性由疏水性转为亲水性；d d a b d t 平衡浓度大于1 e m c 时，接触角值再次稳定，亲水性达到最大。可以认为，吸附量大时，d d a b d t 分子在 头发表面以双层聚集；与头发表面相互吸引一层为d d a b d t 分子荷正电端，而远离头 发表面一层也为d d a b d t 分子荷正电端，其间分子烷基长链以疏水作用紧密排列。 ( 3 ) 原子力显微镜下头发表面形貌显示，d d a b d t 分子沿头发鳞片边缘分布，高 浓度d d a b d t 处理头发纤维表面d d a b d t 吸附膜厚度达6 4 2 n m ，接近理论计算 d d a b d t 分子长度( 2 7 8 a n g s t r o m ) 的2 倍。结果进一步支持了双层吸附结构的设想。 ( 4 ) d d a b d t 吸附可减弱u v b 对头发的损伤。同一光照剂量下，随着处理头发 样本d d a b d t 浓度的增大，头发横断面杨氏模量值增大，表明头发的拉伸强度增大。 关键词：阳离子表面活性剂，头发，吸附行为，原子力显微镜，润湿性 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eh a i ri sa ni m p o r t a n ta c c e s s o r yt i s s u e so fb o d ys k i n i tn o to n l yh a st h ep h y s i c a lf u n c t i o n s ， b u ta l s op l a y sa nv i t a lr o l ei nb e a u t i f y i n gt h eb o d y q u a t e r n a r ya m m o n i u ms u r f a c t a n t sa r e i m p o r t a n ti n g r e d i e n t st h a ta r ef r e q u e n t l yf o r m u l a t e di n t oh a i rc a r ep r o d u c t st om o d i f yt h e p e o p e r t i e so fh a i rs u r f a c e n l ea d s o r p t i o nk i n e t i c s ，i s o t h e r m s ，a s s o c i a t i o ns t r u c t u r e sa n d w e t t i n gp r o p e r t i e so fc a t i o n i cs u r f a c t a n t so nh a i rs u r f a c e ，h o w e v e r , a r en o tf u l l yu n d e r s t o o d d u e lt ot h eh e t e r o g e n e o u sn a t u r eo fh u m a nh a i rf i b e r s i nt h i sw o r k , aq u a t e r n a r ya m m o n i u m o fs u r f a c t a n t ，d i m e t h y l p a b a m i d o p r o p y ll a u r d i m o n i u mt o s y l a t e ( d d a b d t ) w a sc h o s e na sa p r o b et oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc a t i o n i cs u r f a c t a n to nc u t i c l e so fs c a l pl 扭证 1 1 1 em a i nr e s u l t sa r eb e l o w ： 1 田1 er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ea d s o r p t i o nk i n e d c sf i tt oap s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e l a n dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mf i tt ot h ef r e u n d l i c ha d s o r p t i o nm o d e l n l ea d s o r p t i o n i s o t h e r mc a l lb ed i v i d e di n t of i v er e g i o n s a c c o r d i n gt od o c u m e n t a r i e s ，t h em o n o m e r so f d d a b d tm o l e c u l e sa d s o r bo nh a i rs u r f a c ew h e nt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni sb e l o w t h el 4o fi t sc m cv a l u e ；a st h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s t h ea s s o c i a t i o ns t r u c t u r eo f d d a b d tm o l e c u l e sb e g i n st ob em o n o l a y e ro nt h es o l i d 1 i q u i di n t e r f a c e ；w h e nt h e e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fd d a b d t i sb e t w e e n1 4 c m ca n d1 2 c m c i ti sf o u n dt h a tt h e s t r u c t u r ei s m a i n l ym o n o l a y e r ；w h e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fd d a b d ti s 1 2 c m c ，t h es t r u c t u r eo fd d a b d tm o l e c u l e si st h em i x t u r eo fm o n o l a ya n db i 1 a y e r ； a n dt h es t r u c t u r eb e c o m e sb i l a y e rw h e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fd d a b d ti s c m c 2 n l ew e t t i n gp r o p e r t i e so fh a i rv a r yt h es a m et r e n d sw i t ha d s o r p t i o ni s o t h e r ma st h e c o n c e n t r a t i o no fd d a b d ti n c r e a s e 1 e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fd d a b d ti s b e l o w1 4 c m c ，t h ec o n t a c ta n g l eb e t w e e nw a t e ra n dh a i rd e c r e a s er a p i d l y ；w h e nt h e e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fd d a b d ti sb e t w e e n1 4 c m ca n di 2 c m c t h ev a l u eo f c o n t a c ta n g l e sb e c o m es t a b l e ，b u tt h eh a i ri s s t i l lh y d r o p h o b i c ；w h e nt h ee q u i l i b r i u m c o n c e n t r a t i o no fd d a b d ti s 1 2 c m c t h ec o n t a c ta n g l ed e c r e a s ea g a i n , a n dt h eh a i r b e c o m eh y d r o p h i l i c ；w h e nt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fd d a b d ti s c m c ，t h e c o n t a c ta n g l eb e c o m e ss t a b l ea g a i n 3 t h er e s u l t so fa f ms h o wt h a tt h e r ea r eo b v i o u sd i f f e r e n c e si nt o p o g r a p h yb e t w e e ni n i t i a l h a i ra n dh a i rt r e a t e dw i t hd d a b d t ，t h et h i c k n e s so fs u r f a c t a n tf i l mw a sc a l c u l a t e d a n d t h er e s u l t ss u p p o r t e dt h ep r e s u m p t i o no fb i l a y e rs t r u c t u r e 4 t h es t r e s so fh a i rc r o s ss e c t i o nc h a n g e sal o ta l s o ，w h i c ha r er e l a t i v et ot h ec o n c e n t r a t i o n o fd d a b d t n l er e s u l t so fa f ma r et h es u p p o r to ft h ep r e s u m p t i o na b o u ta s s o c i a t i o n s t r u c t u r eo fd d a b d to nh u m a nh a i r k e y w o r d s ：c a t i o n i cs u r f a c t a n t , h u m a nh a i ra d s o r p t i o nb e h a v i o r , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a r m ) ，w e t t i n gp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 ， 签 名： 期： 授权的 一段一 第一章绪论 第一章绪论 头发是人体重要的皮肤附属组织，不仅具有一定的生理功能，而且有美化人体的重 要作用。阳离子表面活性剂对改善头发表面性能有很好的促进作用。研究阳离子表面活 性剂在头发表面的吸附行为，可以得到其在头发表面的吸附机理，这对于防晒洗发水开 发与配方优化具有重要的实践意义。 1 1 头发的形态结构与化学组成 1 1 1 头发的形态结构 头发的主要成分为角蛋白( 约占8 0 以上) u j ，它是由毛干和毛囊二部分组成。毛干可 分为毛小皮( c u t i c l e ) ，皮质( c o r t e x ) 和髓质( m e d u l l a ) 三层。毛小皮为毛干的最外层，由3 层7 层毛小皮细胞围绕着毛干，每个毛小皮细胞的厚度为0 5 9 r n 1 0 p r o ，长约4 5 9 i n ， 毛小皮层的总厚度约3 9 r n - - - - 5 9 m ，毛小皮细胞的结构又可分为上表皮，外表皮和内表皮， 其中上表皮和外表皮内含有丰富的高硫蛋白，能抵御外界物理和化学因素的影响。皮质 紧密地围绕着髓质周围。皮质细胞的直径约为2 p a n - - 3 1 a m ，皮质细胞由许多粗纤维、细 纤维和原纤维组成。原纤维的直径仅为2 1 0 。岫，是由2 股3 股及螺旋的角蛋白组成； 许多原纤维形成直径为8 1 0 。岬的细纤维；许多细纤维构成粗纤维。上述这些纤维均被 包埋在由高硫蛋白组成的细胞基质中并组成非常紧密的纤维束，其角蛋白的组成中，低 硫蛋白占6 0 ，高硫蛋白占4 0 。皮质细胞的基质中含有色素颗粒，色素颗粒的多少决 定着头发的颜色。髓质位于毛干的中心，由2 层3 层多角形角化细胞组成。除髓质细胞 的角蛋白结构为伊折叠以外，毛小皮和皮质细胞的角蛋白结构均为伉螺旋。 1 1 2 头发的化学组成 ( 1 ) 毛小皮的化学组成 毛小皮含有扁平细胞交错重叠成鱼鳞片状的鳞片，从毛根排列到毛梢，包裹着内部 的皮质。这一层保护膜虽然很薄，只占整个头发的1 0 1 5 ，但却具有重要的性能，可 以保护头发不受外界环境的影响，保持头发乌黑、亮泽和柔韧。毛小皮的外层被脂肪酸 所覆盖，其中含量较大的是1 8 甲基二十碳烯酸( m e a ) 【2 】。这些脂肪酸通过硫脂键结 合在一起。毛小皮由硬质角蛋白组成，尤其在鳞片边缘附近蛋白质含量较高，它有一定 硬度但很脆，对摩檫的抵抗力差，在过分梳理和使用不好的洗发香波时很容易受伤脱落， 使头发变得干枯无光泽。 ( 2 ) 皮质的化学组成 皮质是毛发的主要成分，由毛发长轴平行的细长细胞所组成。在这些细胞中有1 0 毫米的张力细丝及纤维间基质，这些成分决定了毛发的主要理化性状。细丝由纤维蛋白所 组成，其中5 0 的蛋白质呈螺旋状结构，基质由含有丰富胱氨酸的非螺旋体蛋白组成。 这些蛋白质在毛囊下端合成，合成的最后阶段中半胱氨酸转变为胱氨酸。 旺雨大学坝士学位论文 1 2 阳离子表面活性剂在发用化妆品中的应用 阳离子表面活性剂在发用化妆品中应用比较广泛，其在洗发水中主要是对头发起到 梳理和调解的作用【3 j 。 季铵盐型阳离子表面活性剂是较为广泛使用的香波调理剂【5 1 。季铵盐含有疏水性的 长碳链尾巴和带正电荷的极性端。它在含水的化妆品配方中离解成离子，与碳氢链相连 的阳离子会被头发角蛋白结构中带负电荷部分吸引，通过离子静电的吸引力，使具有脂 肪性质的碳氢链也一起被留在头发的表面，而不被冲洗掉。 沉积在头发表面的季铵盐脂肪基部分起着很好的调理作用，使头发表皮平滑、润滑、 柔软和易于梳理。季铵盐的导电性也会减少头发的静电积聚，降低头发飘浮和改善头发 梳理性。 季铵盐的缺点是可能引起刺激性和配伍问题，例如在调理香波中可能由于季铵盐与 阴离子表面活性剂的不配伍，导致产品的稳定性降低。 季铵盐的种类很多，包括单烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、三烷基甲基 氯化铵、乙氧基化烷基甲基氯化铵、双胺季铵盐和氢化牛油脂基辛基二甲基铵硫酸甲脂 盘蟹 守o 1 3 表面活性剂在固液界面的吸附及研究方法 吸附是指在固相气相，固相液相，固相固相，液相气相，液相液相等体系中， 物质表面吸住周围介质中的分子或离子现象。被吸附的物质称为吸附质，具有吸附作用 的物质称为吸附剂。可以根据吸附量、吸附作用力、吸附层结构表征和研究吸附状态， 但吸附量是表征吸附状态的最基本参数。 1 3 1 表面活性剂的吸附等温线 在温度一定时，吸附量与压力( 气相) 或者浓度( 液相) 的关系称为吸附等温线，吸附 等温线是表示吸附性能最常用的方法，吸附等温线的形状能很好地反映吸附剂和吸附质 间的物理、化学相互作用。从动力学观点看，吸附质分子或离子在界面上不断地进行吸 附和脱附，当吸附的量和脱附的量在统计学上( 时间平均) 相等时，或者经过无限长时间 也不变化时叫吸附平衡。 表面活性剂在固液界面上吸附等温线的形状非常多样，最常见的等温线大致分为三 种，即l a n g m u i r 型( l 形) 、s 形和l s 复合型( 双平台型) 踟。 2 第一章绪论 图1 - 1 表面活性剂在固液界面吸附的三种吸附等温线 f i g 1 1t h et h r e ek i n d so f a d s o r p t i o ni s o t h e r m so f s u r f a c t a n to ns o l i d l i q u i ds u r f a c e 1 3 2 表面活性剂在固液界面的吸附机制 当表面活性剂浓度远低于其临界胶团浓度e m c 时，表面活性剂通常以分子或离子形 式吸附。当浓度接近或略低于c m c 时，已吸附的表面活性剂因疏水效应与体相溶液中的 表面活性剂在固液界面形成二维缔合结构使吸附量急剧增加。表面活性剂在固液界面吸 附机制主要有： ( 1 ) 电性作用引起的吸附 带电固体表面的反离子被同号的表面活性剂离子取代引起离子交换吸附( 图1 2 ) 。带 电固体表面未被反离子占据的部分与带反号电荷的表面活性剂离子间因电性作用而引 起离子配对吸附( 图1 - 3 ) 。此类作用多发生于表面活性剂浓度较低时。其宏观表现是离子 型表面活性剂易在带反号电荷的固体表面上吸附。烷基氨离子交换以后【4 】，反离子与表 面活性剂阳离子同时发生吸附。 ( 2 ) 色散力引起的吸附 固体表面与表面活性剂因v a nd e rw a a l s 力引起的吸附( 图1 - 4 ) 。此类吸附的特征是 吸附量随表面活性剂相对分子质量增加而增加。各种表面活性剂在非极性或弱极性固体 ( 如碳质吸附剂) 表面上吸附大多为这种机制。 ( 3 ) 形成氢键引起的吸附 固体表面的某基团与表面活性剂的某原子间形成氢键可进行吸附( 图1 5 ) 。 0 8 6 4 2 d 0 o o 0 o 江南大学硕士学位论文 离子交换 图1 2 离子交换吸附 e f i g 1 2a d s o r p t i o no fi o n se x c h a n g e 离子配对 图1 3 离子配对吸附 f i g 1 3a d s o r p t i o no fi o n sp a i r i n g o jljjj 图1 4 色散力引起的吸附 f i g 1 4a d s o r p t i o no fd i s p e r s i v ef o r c e 4 撇 0 0 e 旷旷旷旷旷 旷 旷 旷 第一章绪论 r h f 0 _ 1 1 l i o r ho r 图1 - 5 形成氢键引起的吸附 f i g 1 5a d s o r p t i o no fh y d r o g e nb o n d ( 4 ) 疏水作用引起吸附 吸附于固体表面的表面活性剂疏水基团的疏水效应不仅可相互形成二维的缔合物， 而且可使体相溶液中的表面活性剂参与表面缔合物的形成( 图1 6 ) 。当表面活性剂的浓度 接近其c m c 时表面缔台物可具有吸附单层、双层、半球形、球形等结构特点。这种在固 液界面形成的表面活性剂分子有序组合体常称为半胶团、面胶团、吸附胶团等。 图1 - 6 在不带电( a ) 和带电( b ) 固体表面上疏水作用引起的吸附 f i g 1 - 6a d s o r p t i o no f h y d r o p h o b i ca c t i o no nc h a r g e dc o ) a n dn o n - c h a r g e ds u r f a c e ( a ) 阴离子、阳离子、非离子表面活性剂在纤维素水表面的吸附动力学业已分别被研究 ( 8 】。单共价键，双共价键以及单双共价键盐对阴离子表面活性剂的影响也予以考虑。纤 维素表面被认为有亲油和亲水两种属性的部位。阴离子和非离子表面活性剂大部分吸附 在疏水基存在的部位而阳离子表面活性剂大部分吸附在亲水基的部分。 1 3 3 影响表面活性剂吸附的一些因素 ( 1 ) 表面活性剂的性质 6 - 9 离子型表面活性剂易在带反号电荷的固体表面上吸附。当表面活性剂离子与固体表 面带电符号相同时是否吸附和吸附量的大小还与其他可能的吸附机制有关。对各种类型 的表面活性剂，其同系物的吸附量总是随碳链长度增长而增大。含聚氧乙烯基的非离子 型表面活性剂，聚氧乙烯基数目越大吸附量越小，这是因为其溶解度随聚氧乙烯数目增 加而增加。 表面活性剂分子碳链长度对吸附等温线产生的影响【5 】。增加表面活性剂分子碳链的 长度使得吸附等温线向低浓度方向移动并且增大最高表面过剩。季铵盐的加入使得烷基 类阳离子表面活性剂的吸附等温线向低浓度方向移动并且也增大最高表面活度，其与碳 雏 。 h o r 舻 0 h 0 h 黼黼辫雾 江南大学硕士学位论文 氢链增长具有相同效应。等温线向低浓度的移动是由于静电屏蔽产生的( 静电屏蔽由使 单体在表面活性剂低浓度聚集区的极性电荷引起的) 离子束缚的增加使得被吸附的聚集 体的结构改变也使最高表面过剩升高。碳链较长的表面活性剂有较大的初始吸附率。这 样，输水作用促进协同吸附对初始吸附过程有很重要作用。电解质的加入使吸附率上升 是因为降低了表面活性剂与表面间的静电阻碍。 ( 2 ) 介质的性质 介质p h 的变化可影响大部分固体表面的电性质( 表面电荷密度，甚至表面带电符号 改变) ，从而强烈影响表面活性剂离子的吸附。在介质中加人中性无机盐常可提高离子 型表面活性剂的吸附量。在离子型表面活性剂水溶液中加人少量带反号电荷的离子型表 面活性剂常可增大吸附量。 ( 3 ) 固体表面性质 固体表面性质主要包括表面电性质、表面基团、表面极性和孔性。大多数固体在水 中带有电荷，每种固体表面等电点( i e p ) 决定其在介质中带电符号。当介质p h i e p 时 表面带负电；反之带正电。因此笼统判断某种固体对表面活性剂的吸附规律是困难的。 但是，带电固体表面总是易吸附带反号电荷的表面活性剂离子，得l 或l s 型等温线。 表面活性剂在纤维表面的聚集情况强烈受到纤维表面羧基数量的影响。羧基浓度的增长 相应地吸附量也会随之增加到最大量。碳链的减少使得水纤维间的自由能减少及表活 纤维系统e a e ( i 缶界聚集浓度) 的增加。 ( 4 ) 温度的影响 离子型表面活性剂在固液界面的吸附量随温度升高而降低。原因有二：吸附是放热 过程【9 j ，温度升高对此过程进行不利；温度升高离子型表面活性剂溶解度增加( 特别是高 于蛐点尤甚) 。 1 3 4 表面活性剂吸附对固体性质的影响 固体自水溶液中吸附表面活性剂后，其表面性质有不同程度的改变。固体的表面处 理和改性已在工业上广泛应用，如在浮选、洗涤、印染悬浮分散、化妆品和药物等方面 【5 】 a 表面活性剂的吸附对固体表面的影响的主要机理是改变固体表面的亲水或亲油性 和表面电荷。带正电荷的固体表面，浸入阴离子表面活性剂的水溶液中，固体表面吸附 一层阴离子表面活性剂，其表面正电荷被中和后，表面电荷变为零，表面变为亲油性。 如果浓度加大，继续吸附，形成阴离子表面活性剂双层，表面变成带负电荷，同时又变 为亲水性。 1 3 5 研究方法 ( 1 ) 通用吸附等温线公式的应用。 一般来说吸附等温线起始段形状常能反映吸附质与吸附剂表面作用强弱【1 1 1 4 】。l 型 和l s 型等温线表示在低浓度时表面活性剂就有较强的吸附能力，离子型表面活性剂在 与其带电符号相反的固体表面上吸附和非离子型表面活性剂在极性固体上吸附常有此 类等温线。s 形等温线表明，表面活性剂与固体表面作用较弱，在低浓度时没有明显的 吸附作用发生。在三类等温线中吸附量明显上升区域都与胶团的形成有关。l s 形等温 6 第一章绪论 线第一平台的吸附量极小时可表现为s 形等温线，l s 形等温线在极低浓度时第一平台 陡升至第二平台，等温线表现为l 形的。l 形等温线用l a n g m u i r 公式描述常得到满意 的结果，从所得吸附常数可获得吸附层结构的信息。s 形等温线用b e t 公式也可做类似 l 的型等温线的处理。 事实上，理论模型所提供的表面活性剂在具有相反电荷表面自身聚集的细节描述， 预测了吸附的五个阶段【l o 】，从单层结构向双层结构转变的连续过程达到饱和。这五个阶 段的吸附等温线指出了三个层面的情况，在q l 曼d , 浓度范围内，从单体向单层，再从单层 向双层转变的发生，这是大多数表面活性剂氧化体系都会发生的情况( 如图1 2 ) 【1 5 。1 9 1 。 图1 7 表面活性剂在具有相反电荷的理论模型上吸附的5 个阶段的等温线 f i g 1 75 - s t a g ea d s o r p t i o ni s o n l e 彻o f s u r f a c t a n to nc o u n t e r - i o n ss u r f a c e ( 2 ) 电镜 电子显微镜是根据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物 质的细微结构在非常高的放大倍数下成像的仪器。电子显微镜按结构和用途可分为透射 式电子显微镜、扫描式电子显微镜、反射式电子显微镜和发射式电子显微镜等。其中扫 描式电子显微镜主要用于观察固体表面的形貌，也能与x 射线衍射仪或电子能谱仪相结 合，构成电子微探针，可以用于头发表面形貌的观察和分析。 ( 3 ) 原子力显微镜( a f m ) 原子力显微镜( 简称a f m ) 是观察表面形貌的一种新型扫描探针显微镜【2 0 】。它不但能 从原子尺度观察导体和半导体表面的原子形貌，而且能获得诸如玻璃、陶瓷等一大类非 导体表面的微观结构；并可以在大气、水和油中无损伤地直接观察物体，在生物科学、 导体、半导体材料和表面科学等领域中具有广阔的应用前景。原子力显微镜由于其优异 的性能，近年来在摩擦学、材料科学和生命科学等众多领域应用广泛。原子力显微镜主 要用于表面微观形貌甚至原子级形貌的检测，以及材料表面纳米尺度的力学特征的测 量。 原子力显微镜力距离曲线【2 1 捌。原子力显微镜力距离曲线的测定可以帮助计算头 发表面吸附膜厚度和杨氏模量。杨氏模量的大小为应力和应变的比值，它可以反映样本 弹性的好坏。杨氏模量越大，弹性越好。 ( 4 ) 润湿性 7 江南大学硕士学位论文 润湿性( w e t t i n g ) 是固体界面由固气界面转变为固液界面的现象垆，j 。固体的润湿 性用接触角表示，当液滴滴在固体表面时，润湿性不同可出现不同形状。液滴在固液接 触边缘的切线与固体平面间的夹角称为接触角。通过研究固体表面润湿性的改变，可以 从中分析表面活性剂在固体表面吸附特征。 1 4 本课题的研究内容 d d a b d t 2 3 1 是一种具有紫外吸收活性的季铵盐型阳离子表面活性剂。其化学名称为 十二烷基二甲基氨基苯酰氨丙基二甲基甲苯磺酸铵。d d a b d t 在u v b 光谱范围具有高 的光过滤性，最大吸收波长为3 0 5 n m 。d d a b d t 是由十二烷基苯磺酸盐和4 二甲基氨 基苯甲酰氨基丙胺得到的，它可保护头发防止u v b 的照射，另外，非常重要的一点： 该分子不仅具有防晒性能，而且其具有阳离子活性，与头发有很好的亲和性，提高头发 的抗静电性及易梳理性，同时，d d a b d t 本身通过其结构的十二烷基侧链提供头发更 好的柔软感。与常用的很多阳离子表面活性剂中的氯离子为抗衡离子相比，甲苯磺酸盐 抗衡离子可以改进表面活性剂的温和性。 本课题将研究d d a b d t 在头发表面上吸附行为，确定d d a b d t 在头发表皮上吸 附动力学和等温线，并对其吸附机制作出分析 2 4 , 2 5 1 。 通过头发与水接触角及杨氏模量的改变来考察表面活性剂的存在对头发表面物理 性能的影响。运用原子力显微镜( a f m ) 来获得头发表面纳米级的图片来观察头发表面的 形貌特点。 d d a b d t 为一种阳离子表面活性剂，对中波紫外线具有较强吸收性能，常作为防 晒剂用于洗发水中。研究d d a b d t 在头发表面的吸附，对于防晒洗发水开发与配方优 化具有重要的指导价值。 第二章阳离子表面活性剂d d a b d t 在头发表面的吸附行为 第二章阳离子表面活性剂d d a b d t 在头发表面的吸附行为 2 1 引言 d d a b d t 化学名称为十二烷基二甲基氨基苯酰氨丙基二甲基甲苯磺酸铵，是一种 具有较高紫外吸收活性的季铵盐型阳离子表面活性剂。d d a b d t 最大吸收波长为 3 0 5 r i m 。在u v b 光谱范围具有高的光过滤性( i n 觚_ 1 5 1 0 4 l t o o l c m ) ，使其常用于防晒 类化妆品中。 d d a b d t 分子式：c 3 3 h s s n 3 s 0 4 d d a b d t 结构式： 由于分子结构所赋予的阳离子性，d d a b d t 与头发有很好的亲和性，可提高头发 的抗静电性及易梳理性，同时，d d a b d t 本身通过其结构的十二烷基侧链提供头发更 好的柔软感【2 6 】。因而作为目前比较常用的头发防晒剂被广泛地应用到洗发香波中，比如： 雨洁，潘婷等。 目前对表面活性剂在纤维表面扩散过程的研究方法主要有两种。第一种称为浓差 法，即一定时间间隔取纤维周围溶液( 某一有限体积的溶液) ，分析其中不断下降的溶质 浓度，根据本体溶液浓度的变化间接测定表面活性剂在纤维表面的吸附量。第二种方法 是直接法，即配制一个体积“无限大”而浓度恒定的溶液，把纤维放在其中进行吸附，洗 脱所吸附的表面活性剂直接分析纤维上溶质的含量团】。本文采用的是第一种实验方法。 头发表面由角蛋白构成而显负电性，而d d a b d t 是季胺盐型阳离子表面活性剂， 在溶液中显正电性，所以d d a b d t 分子可以在头发表面吸附。由于头发表面的物理、 化学性质不均一性，二者的吸附体系是比较复杂的。 研究阳离子表面活性剂d d a b d t 在固液界面上的吸附动力学可以得到其在头发表 面达到吸附平衡所需要的时间，从而可以根据平衡时间继续研究阳离子表面活性剂的吸 附等温线。同时也考察d d a b d t 在头发表面的吸附动力学模型来确定它的吸附过程。 研究阳离子表面活性剂d d a b d t 在固液界面上的吸附等温线可以得到平衡浓度与 吸附量之间的关系，从而推断阳离子表面活性剂的吸附结构。同时迸一步考察表面活性 剂在头发表面的吸附模型以帮助理解其在头发上的吸附结构。 2 2 实验试剂及仪器 2 2 1 实验试剂 9 上审慨 诊弋 江南大学硕士学位论文 表2 1 药品及生产厂家 t a b 2 ，1m e d i c i n e 2 2 2 实验仪器 表2 2 实验器材及生产厂家 t a b 2 2i n s t r u m e n t s 仪器 生产厂家 d c a ( 表面张力动态接触角仪) i f d 单人医用超净工作台 s h z 8 8 a 往复式水域恒温振荡器 a b 2 0 4 - n 电子天平 移液器 克林莱铝铂纸 t u 19 01 双光束紫外可见光光度计 、，a r i o e l 型元素分析仪 懈5 型微量电子天平 t h e r m oc a l mi n s t r u m e n t s 苏州吴江华宇净化设备有限公司 太仓市实验设备厂 梅特勒公司 t o m o s 上海克林莱塑料公司 北京普析通用仪器有限责任公司 德国e l e m e n t a r 公司 瑞士梅特勒公司 2 3 实验方法 2 3 1 实验前期准备 该实验过程中所用到的离心管，烧杯及锥形瓶等容器一律先用铬酸洗液浸泡过液， 再用自来水冲洗6 遍，然后用超纯水荡洗3 遍，晾干，备用。 2 3 2 头发的清洗 1 9 2 5 岁男女头发，没有经过任何美发处理，将得到的黑色头发完全混合以使得头 发样本能够均一。用3 的十二烷基硫酸钠清洗，再用足量去离子水冲洗，去除头发表 面灰尘等污物，然后放于锡箔纸上晾干；用适量乙醚在索氏提取器中萃取8 个小时，以 去除头发表面油污；最后再用去离子水稍润洗，在超净台中室温下放置过夜干燥，备用。 操作中均带手套，头发用镊子拿取。 2 3 3d d a b d t 工业品的重结晶提纯 取一定量的样品用滤纸包好，用适量乙醚在索氏提取器中萃取5 个小时，以去除样 品中的有机杂质；取出放置在超净台中干燥；取干燥的样品放在烧杯中加入适量的丙酮， 加热溶解，热过滤后静置冷却，然后放于5 0 m l 离心管中离心分离晶体和母液；将晶体 再放在聚四氟乙烯烧杯重复以上步骤三次；将样品移于干净的烧杯中，真空干燥；最后 将纯品做元素分析。 各元素的质量：h1 0 0 7 9 c1 2 0 1 1n1 4 0 0 6 7o1 5 9 9 9 4s3 2 0 6 5 d d a b d t 摩尔质量m = 5 8 9 5 5 0 2 9 t o o l 1 0 第二章阳离子表面活性剂d d a b d t 在头发表面的吸附行为 表2 3d d a b d t 分子式中各元素标示含量 t a b 2 3c o n t e n to fe v e r ye l e m e n ti nd d a b d t 表2 - 4d d a b d t 提纯品元素分析结果 t a b 2 4c o n t e n to fe v e r ye l e m e n ti nd d a b d ta f t e rp m i f i c a t i o n 通过对比元素分析结果，可知d d a b d t 样品提纯结果良好，可作为纯品使用。由 以上数据可见，经过重结晶提纯后样品达到了一定的纯度，本文均使用提纯后的 d d a b d t 。 2 3 4d d a b d t 在头发表面上吸附量的测定 称d d a b d t 样品，精确到o 1 m g ，用超纯水溶解并定容。配制一系列d d a b d t 的 标准溶液，采用t u l 9 0 0 紫外可见分光光度计于波长3 0 5 n m 处，测定该系列d d a b d t 溶液的吸光度，并绘制d d a b d t 的标准工作曲线。用移液枪将未知浓度的d d a b d t 溶液取微量( 与总体积相比忽略不计) 注入1 衄厚度的比色皿测定该未知溶液的吸光度。 根据标准曲线算出该d d a b d t 溶液的浓度。 o 2 5 o 2 0 型o 1 5 米 签 0 1 0 o 0 5 0 0 20 0 0 6 o 0 80 1 00 1 2 0 1 4 0 1 6 浓度( m m o l 1 ) 图2 - 1d d a b d t 溶液标准曲线 f i g 2 - 1s t a n d a r dc u r v eo fd d a b d t s o l u t i o n 江南大学硕士学位论文 标准曲线为y = 1 5 1 3 3 x - 0 0 0 2 4 ，= 0 9 9 6 8 取乙醚洗过的发样，用剪刀将头发剪到长度在2 3e m 左右；称相同量的发样于烧 杯中；烧杯中加入已配好的溶液。体系置于往复式水浴恒温振荡器中，为了模仿人们洗 头的过程和速度以及防止振摇速度过快而导致液体溢出，故将往复式水浴恒温振荡器的 转速设为6 0 r p m 。溶液中加入等量的发样，于一定温度下低速振荡，振荡后测定吸附后 剩余溶液的吸光度( k 觚= 3 0 5 n m ) ，并且根据标准曲线算出该溶液的浓度，头发表面吸附 d d a b d t 的量r 按以下公式( 2 1 ) 计算， t 一( c o c t ) x v x m x l o u 1 0 0 0 m 瞄。1 ) 其中r 为吸附量( “g g ) ，v 为d d a b d t 溶液体积( i n l ) ，m 头发的质量( g ) ，c t 为t 时 刻溶液中d d a b d t 的浓度( t o o l l ) ，m 为d d a b d t 摩尔质量( g m o l ) 。 2 4 实验结果与讨论 2 4 1d d a b d t 的k r a f f t 点 取一定量的纯品溶解于大试管中，内置铁圈和温度计，在水浴中加热。同时上下拉 动铁圈，观察溶液的变化。d d a b d t 在低温时溶解度较低，溶液浑浊，随着温度升高， 其溶解度缓慢增加，当达到某一温度后，其溶解度迅速增加，溶液变澄清，此时读取温 度，该温度就是k r a f f t 点，用t k 表示。将大试管自然冷却，随着温度降低，溶液变浑 浊，读取温度，该温度与t k 接近。反复测三次，测得k m f l l 点为3 8 。因此，确定实 验温度略高于k r a f r 点，故选取实验温度为4 0 c 和5 0 。 2 4 2d d a b d t 的临界胶束浓度 配制一系列浓度的d d a b d t 溶液，浓度范围在0 4 6 7 7 m m o l l 到2 4 5 5 m m o l l 。用 d c a 3 1 5 采用吊片法测每个溶液的表面张力，根据表面张力曲线的拐点，测得d d a b d t 的c r l l c 值。 表面张力的测定。本实验采用规格为2 4 x 2 4 x l m m 的玻璃片为吊片，用铬酸浸泡过 夜，再用镊子夹取，经超纯水冲洗干净，吹风机吹干后，待用。 将已知浓度溶液置于d c a 3 1 5 恒温水域中，5 0 恒温1 0 分钟。用镊子夹取吊片， 悬挂于溶液上方，称重，去皮。在仪器自带w i n d c a 程序上建立s u r f a c et e n s i o n 方法， 测量溶液表面张力s t 。 根据每个浓度溶液的表面张力，得d d a b d t 溶液在5 0 的s t - c 曲线如图2 2 。 1 2 第二章阳离子表面活性剂d d a b d t 在头发表面的吸附行为 - 4 o3 53 o i o g c 图2 2d d a b d t 溶液在5 0 的s t c 曲线图 f i g 2 - 2s t - ( 3c u r v eo fd d a b d t a t5 01 2 根据曲线的拐点，测得d d a b d t 的c m c 值为： c m c = 0 18 7 3 m m o l l g 专 o c 、 勺 r 卷 暄 水 一4 - 4 - 4 2 4 o - 3 8 - 3 6 - 3 4 3 2 3 o - 2 8 - 2 6 - 2 - 4 l o g c 图2 - 3d d a b d t 溶液在4 0 的s t - c 曲线图 f i g 2 - 3s t - cc u r v eo f d d a b d t a t4 0 1 2 同样的方法测的4 0 的c m c 值为o 1 7 4 5 m m o l l 。 2 4 3 最佳头发与溶液配比 设计正交实验 2 7 1 ，获得最佳溶液与头发的配比，使得在此时的吸附量达到最大，从 而不浪费表面活性剂和头发的用量，使得阳离子表面活性剂在头发表面能达到最大的吸 附量而有利于以下研究的进行。三因素二水平实验，根据正交表l 4 ( 2 3 ) 设计。正交实验 鲐 特 为 一轰蔷。晏p)式卷宣僻 江南大学硕士学位论文 方案及实验结果如表2 5 和表2 6 所示。 表2 5 设计正交实验方案 t a b 2 - 5t h ed e s i g no fo r t h o g o n a