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脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 摘要 随着世界工业的发展，越来越多的工业废弃物被排入环境中，重金属就是其 中一大类，这些重金属可能通过各种途径被排放到环境中，给国家的经济和环境 造成了巨大的损失和破坏。沉积物是多种海洋生物、底栖生物的产卵场、栖息地， 沉积物污染可对海洋生物和底栖生物造成不良影响，或在其体内蓄积，通过食物 链传递，对人体健康造成危害。现有的处理重金属污染的方法主要包括物理方法， 化学方法，生物方法。物理方法需要的成本较高，化学方法一般会对环境造成二 次污染，生物修复方法中的植物修复需要的周期较长不适于大规模应用，而微生 物修复不适用于土壤和沉积物中重金属的修复。生物表面活性剂修复重金属污染 是一种新兴的方法，具有成本低、无二次污染、周期短、适用范围广等优点。 “本文主要分为五部分，第一部分是文献综述，第二部分是高效产表面活性剂 菌株的筛选和鉴定，第三部分是细菌的发酵条件探索及生物表面活性剂的初步结 构和性质分析，第四部分是生物表面活性剂对沉积物中铜的去除作用，第五部分 是结论。 本文以胜利油田污水和实验室现有混合菌为试验对象，筛选出了1 4 株菌， 对这些菌进行了发酵研究，筛选出了一株产表面活性剂的菌株，确定了其最佳发 酵条件，对该菌的发酵产物进行了结构分析，初步鉴定其为脂肽类的生物表面活 性剂，重点研究了该生物表面活性剂对沉积物重金属污染的修复效果，得到了以 下结论： ( 1 )从胜利油田污水和实验室现有的混合菌种中经过3 次富集和平板划 线分离出了1 4 株菌，其中有一株菌在发酵之后可以使发酵液的表面张力明显降 低，这株菌被命名为l z 1 。对该菌进行b i o l o g 细菌自动鉴定和生理生化测试， 确定其为枯草芽孢杆菌。把l z 1 菌作为高效生物表面活性剂生产菌进行下一步 的发酵研究。 ( 2 )对l z 1 进行发酵研究，确定其最佳的碳源和氮源分别为橄榄油和 硝酸钠，细菌最佳的发酵条件为：橄榄油，2 0g ；n a n 0 3 ，8g ；k 2 h p 0 4 ，3g ； k h 2 p 0 4 ，3g ；n a c l ，5g ；微量元素液，4m l ：蒸馏水，1 0 0 0m l ：p h = 7 ，于 3 7 ，1 6 0r m i n 的转速振荡7 2h 。对发酵产物进行提取纯化，得到棕褐色糊状 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 物，经过薄层色谱和红外光谱分析知其为脂肽类生物表面活性剂。生物表面活性 剂的性质研究表明，其临界胶束浓度为1 5 0m g l 。 ( 3 )人为污染沉积物的修复试验表明，随着生物表面活性剂浓度的增加， 重金属铜的去除率也随之增加，在自然p h 值( p h = 8 2 ) 下，当生物表面活性 剂浓度为1 5 0m g l 时，铜的去除率高达6 6 0 2 ，而生物表面活性剂的浓度再增 加一倍，即为3 0 0m g l 时，铜的去除率仅增加了0 6 5 个百分比，即为6 6 6 7 ； 而不同p h 下的试验结果表明，当p h 为1 0 时，铜的去除率达到最大值( 7 7 8 8 ) 。 ( 4 )对天然沉积物进行了淋洗，外加金属离子的种类和离子强度会对铜 的去除率有影响；表面活性剂溶液的p h 同样会影响铜的去除效果，p h = 1 1 时， 铜的去除率达3 5 5 7 ；不同形态的铜达到最大去除率的条件不同；铜的去除率 会随着洗脱次数的增加而增加，经过5 次淋洗之后，去除率达到6 3 9 8 。用 细菌的发酵上清液作为淋洗液冲洗铜污染的沉积物，效果很好。用相同浓度 ( 16 3 6m g l ) 的化学合成表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 溶液淋洗沉积物， 金属铜的去除率相当低，几乎没有去除。 ( 5 )用该脂肽生物表面活性剂溶液淋洗重金属铅人为污染的沉积物，在 表面活性剂溶液浓度为1 5 0m g l 时可以去除5 1 4 3 的铅，溶液p h = 1 0 时铅的 去除率可达8 8 5 6 说明实验室生产的生物表面活性剂在重金属污染方面具有 很好的应用前景。 ( 6 )采用扫描电子显微镜技术和超滤试验技术对生物表面活性剂去除沉 积物中铜污染的机理进行了初步研究，结果表明，沉积物中的铜是通过与生物表 面活性剂的胶束发生络合而被去除的。 关键词：重金属，生物表面活性剂，脂肽，修复 n 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 t h e s t u d yo fc o p p e rr e m o v a lf r o ms e d i m e n tb y l l p o p e p t i d eb i o s u r f a c t a n t al i p o p e p t i d eb i o s u r l a e t a n t a b s t r a c t m o r ea n dm o r er u b b i s hi sr e l e a s e di n t ot h ee n v i r o n m e n ta l o n gw i t ht h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , h e a v ym e t a l sa r ei n c l u d e d h e a v ym e t a l sc o u l de n t e ri n t ot h e e n v i r o n m e n tt h r o u g hm a n yw a y s ，a sar e s u l t , i tb r i n g sg r e a tl o s sa n dd a m a g et ot h e e c o l o g ye n v i r o n m e n t s e d i m e mi st h ep l a c et h a tt h el a r g ed e a lo fh a l o b i o sa n d m a r i n e b c n t h o sl i v ei n , a n dh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o no fs e d i m e n ti sh a r m f u lt ot h e h a l o b i o sa n dm a r i n e b e n t h o s ，a n dm a yd e s t r o yt h eh e a l t ho fh u m a n b e i n gb yt h ef o o d c h a i n t h e r ea r et h r e em a i nm e t h o d st or e m e d i a t eh e a v ym e t a lp o l l u t i o n , i n c l u d i n g p h y s i c a lm e t h o d ，c h e m i c a lm e t h o da n dp h y t o r e m e d i a t i o na n db i o r e m e d i a t i o nm e t h o d t h ed i s a d v a n t a g e so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o da r et h eh i g hc o s ta n ds e c o n d p o l l u t i o n , r e s p e c t i v e l y , p h y t o r e m e d i a t i o nm e t h o dh a sl o n gp e r i o d ，s oi t su n f i tf o r c o s m i c a la p p l i c a t i o n , b i o r e m e d i a t i o ni sn o ts u i t a b l ef o rs o i la n ds e d i m e n t t h ec o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o nw a sd i v i d e di n t o f i v e p a r t s ，t h ef i r s tp a r t i s s u m m a r i z a t i o no fl i t e r a t u r e ；t h es e c o n dp a r ti si s o l a t i o na n di d e n t i f i c a t i o na n d f e r m e n t a t i o no fb a c t e r i aw h i c hp r o d u c eb i o s u r f a c t a n t ；t h e 仳r dp a r ti st h ee x t r a c t i o n a n de v a l u a t i o no fb i o s u r f a c t a n t ；t h ef o u r t hp a r ti st h es t u d yo fh e a v ym e t a lr e m o v a lb y b i o s u r f a c t a n t ；t h el a s tp a r ti st h ec o n c l u s i o na n de x p e c t a t i o n i nt h i ss t u d y , 14s t r a i n sw e r ei s o l a t e df r o mo i l f i e l dw a s t e w a t e ra n dm i x e db a c t e r i a i nt h el a b ，a n df e r m e n t a t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ，o n es t r a i n t h a tp r o d u c e s b i o s u f f a c t a n tw a ss e l e c t e d ，t h eb e s tf e r m e n t a t i o nc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d ，a n dt h e s t r u c t u r eo ft h eb i o s u r f a c t a n tw a sa n a l y s e d ，t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a ti tw a si d e m i f i e d a sl i p o p e p t i d eb i o s u r f a c t a n t i na d d i t i o n ，r e m e d i a t i o no fh e a v ym e t a lp o l l u t i o nb y b i o s u r f a c t a n tw a ss e r i o u s l ys t u d i e d ，t h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 4s t r a i n sw e r ei s o l a t e df r o ms h e n g l io i l f i e l dw a s t e w a t e ra n dm i x e db a c t e r i a i nt h el a ba f t e r3t i m e se n r i c h m e n t ；o n eo ft h e mc o u l dr e d u c et h es u r f a c et e n s i o no f f e r m e n t a t i o nl i q u o rd r a m a t i c a l l ya f t e rf e r m e n t a t i o n , w h i c hw a sn a m e dl - z 1 i tw a s i d e n t i f i e da sb a c i l l u 、ss u b t i l i st h r o u g h b i o l o ga n dp h y s i o l o g i c a lb i o c h e m i c a lt e s t i n g i i i 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 ( 2 ) t h eb e s tc a r b o na n dn i t r o g e ns o u r c ef o rf e r m e n t a t i o nw e r ed e t e r m i n e da s o l i v eo i la n dn a n 0 3 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h eb e s tf e r m e n t a t i o nc o n d i t i o n sw e r e ( i n g r a m sp e rl i t e ro fw a r e r ) ：o l i v eo i l ，2 0 ；n a n o s ，8 ；n a c l ，5 ；k 2 h p 0 4 ，3 ；k h 2 p 0 4 ，3 ； b e e fe x t r a c t ，1 ；m i c r o e l e m e n ts o l u t i o n , 4m l ；p h7 0 ，a n di n c u b a t e di nag y r a t o r y s h a k e ra t16 0r p mf o r7 2ha t3 7o c t h ef e r m e n t a t i o np r o d u c t i o nw a se x t r a c t e d , i t w a sl i p o p e p f i d e t h ep r o p e r t yr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ec m ci s15 0m g l ( 3 ) i nt h ea r t i f i c i a l l yc o n t a m i n a t e ds e d i m e n te x p e r i m e n t , c o p p e rr e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e da st h ei n c r e a s i n go fb i o s u r f a c t a a tc o n c e n t r a t i o n ；i nn a t u r a lp h ， 6 6 0 2 c o p p e rc o u l db er e m o v a lb y 15 0m g lb i o s u r f a c t a n ts o l u t i o n , w h e n b i o s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o na d d i n gt o3 0 0m e g l ，c o p p e rr e m o v a le f f i c i e n c yg o tt o 6 6 6 7 r e m o v a le f f i c i e n c yw a sa l s oa f f e c t e db yp h ，a n dg o tt o7 7 8 8 w h e np h w a s1 0 ( 4 ) t h er e m o v a le f f i c i e n c yf o rn a t u r a ls e d i m e n tw a sw o r et h a na r t i f i c i a l l y c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t ，t h ec o n t r o lw a t e rc o u l dr e m o v eo n l yas m a l la m o u n to f c o p p e r , l i p o p e p t i d es o l u t i o nc a l lr e m o v e3 5 5 7 c o p p e rw h e np hw a s11 ；w a s h i n g e f f e c to fv a r i o u ss p e c i e so fc o p p e rh a da ne v i d e n c ed i f f e r e n c ea td i f f e r e n tp h c o n d i t i o n s ；w a s h i n gt i m e sc a na f f e c tc o p p e rr e m o v a l ，6 3 9 8 c o p p e rw a sr e m o v e d a f t e r5t i m e sw a s h i n gb yb i o s u r f a c t a n ts o l u t i o n ；i na d d i t i o n , t h ef i l t r a t e da n d e e n t r i f n g a l f e r m e n t a t i o n l i q u o r w a sa b l et or e m o v e c o p p e r f r o ma r t i f i c i a l c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t ac o m p a r eb e t w e e nl i p o p e p t i d ea n ds d ss o l u t i o n ( 16 3 6 m # l ，t h es a n l ea sl i p o p e p t i d es o l u t i o n ) w a sm a d et or e m o v ec o p p e rf r o ms e d i m e n t , a n di ts u g g e s t e dt h a ts d sc o u l dh a r d l yr e m o v ec o p p e r ( 5 ) t h el i p o p e p t i d e b i o s u r f a c t a n tc r na l s or e m o v el e a df r o m a r t i f i c i a l l y c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t , 15 0 m g lb i o s u r f a e t a n ts o l u t i o nc a nr e m o v e51 4 3 l e a d ，a t p h10 ，8 8 5 6 l e a dw a sr e m o v e d ( 6 ) s e ma n du l t r a f i l l x a t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tc o p p e rw a sr e m o v e db y t h ec o m p l e x a t i o n 、析t hb i o s u r f a c t a n tm i c e l l e k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l ；b i o s u r f a c t a n t ；l i p o p e p t i d e ；r e m e d i a t i o n i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：李髻乡琵签字日期j 哆神g 年歹月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 套争多程 签字日期：协d 2 年月f 0 日 导师签字名人 i 签字日期弦严占月，汐日砂明谤 b t 口 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 o 刖吾 近些年来，随着工业的发展，致使很多有毒的物质排放到环境当中，其中就 包括重金属。自从1 9 7 2 年斯德哥尔摩联合国人类环境大会召开以来，人们已经 深刻地认识到人类社会可持续发展与自然环境之间强烈的依存关系。自上世纪 5 0 年代发现的“水俣病”和1 9 8 6 年台湾铜污染的绿牡蛎事件等一系列灾难事件 后，重金属污染对生态环境的影响就引起了人们高度的重视。 近海沉积物是大陆与海洋的连结处，是大量污染物进入海洋的必经之处，因 一 此近海沉积物的污染程度要远远大于深海水体和沉积物。沉积物是多种海洋生 物、底栖生物的产卵场、栖息地。沉积物污染可对海洋生物和底栖生物造成不良 影响，或在其体内蓄积，通过食物链传递，对人体健康造成危害。二十世纪五十 年代，在日本水俣湾发现的水俣病就是因为重金属汞中毒引起的。1 9 5 5 - - 1 9 7 2 年，在日本神通川发生的骨痛病也是由于人们食用了被重金属镉污染的米之后引 起的病症，情况非常惨重。另外，我国的一些地区也出现了较为严重的重金属污 染和中毒现象，如台湾铜污染的绿牡蛎事件，给国家的经济和环境以及人们的身 体健康造成了很大的威胁。由此可见，对重金属引起的污染进行合理的治理越来 越显示了其必要性，而如何有效地治理重金属污染一直是科学研究者的一个研究 热点。 本文从胜利油田注入水和采出污水中筛选出了一株产表面活性剂的菌株，对 其进行了发酵研究，对发酵产物进行了初步的定性分析和性能测定，用提取的生 物表面活性剂修复沉积物中重金属铜和铅污染，取得了初步的研究成果。 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 1 文献综述 1 1 我国各海区重金属污染现状 重金属是指密度大于4 5g c m 3 的金属，它们是一类很难以控制的污染物， 潜伏期长，危害呈慢性积累，不易被人们察觉，而且具有不可降解性，一旦进入 环境中将产生持久地、一系列地污染，不易被除去。 目前，我国各海区都存在一定程度的重金属污染。刘成【1 ，2 1 等2 0 0 1 年对环 渤海湾诸河口1 9 处土样和1 2 处土样进行了研究，并将“黄河1 9 9 6 年前清水沟 河口土样、“刁口河河口西”底层土样与“黄河清水沟岔河河口 底泥污染物 含量进行比较，可以近似看作黄河口底质在1 9 7 6 年、1 9 9 6 年和2 0 0 1 年3 个不 同时期的变化情况。结果表明2 0 0 1 年黄河口底泥中z n 、p b 超过了国家土壤环 境质量一级标准，h g 在这三个阶段呈现阶梯状增长，1 9 9 6 年h g 含量是1 9 7 6 年的3 倍，2 0 0 1 年是1 9 9 6 年的2 倍；其中海河口处水样中h g 在2 0 年间增加了 l o 倍左右。陈江麟【3 】等对我国渤海表层沉积物中a s 、c d 、h g 、p b 进行污染分 区评价。结果表明，渤海全区内c d 、h g 和p b 存在较强的正相关关系。各海区 重金属污染特征明显不同：( 1 ) 北部辽东湾h g 和c d 污染最为严重；( 2 ) 秦皇岛近 岸h g 污染较为突出；( 3 ) 南部莱州湾仅有轻微h g 污染，而西部渤海湾没有出现 上述金属污染；( 4 ) 辽东半岛近岸和外海海区呈现偏中度h g 污染。2 0 0 3 年张丽 旭【4 】等对我国东海吴淞口北倾倒区、椒江口倾倒区和闽江口倾倒区表层沉积物中 重金属进行了监测，结果显示，c u 和p b 元素的富积程度相对最高，a s 次之， h g 和c d 元素的富积程度较低，均属于轻微潜在生态危害范畴。 表1 1 列出了国家海洋局公布的2 0 0 2 2 0 0 7 年度我国入海排污口和主要河流 重金属排放量，从表中可以看出中国每年都要向海洋排放大量的重金属，这些重 金属被排入海洋后一部分在沉积物中累积下来，影响沉积物的质量，从而影响海 洋底栖生物的生长，通过食物链危害人体健康。 2 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 表1 12 0 0 2 - 2 0 0 7 年度我国入海排污口和主要河流重金属排放量 三赢卜竺 2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 7 重金属排放量、 入海排污口重金属排放量( 万吨) 2 4 60 6 主要河流重金属排放量( 万吨) 2 94 93 04 03 03 9 1 2 重金属存在形态 “一”表示未给出相关数据 自然界，重金属的存在主要有溶解态、可交换态、有机结合态、铁锰氧化 物结合态、碳酸盐结合态、残渣态。影响重金属在土壤和沉积物中存在形态的关 键因素是传输和保留力。传输主要是指重金属在土壤和沉积物环境中的流动，保 留主要是土壤和沉积物表面介质对重金属的吸附。因为重金属的吸附量很高，所 以重金属的保留力对金属在水中的传输有很大的影响【5 】。重金属与土壤之间几乎 所有的反应都发生在固液接界处，所以控制重金属在这两相间进行分配的物理 化学因素对重金属的迁移性很重要。重金属在土壤和溶液间的分配取决于吸附 解析、沉淀溶解反应。重金属的行为取决于重金属的氧化状态和是否发生了络 合，比如说溶解在土壤溶液中的重金属和处于土壤可交换部位的金属性质比较活 跃，容易被水冲走，相比之下，与土壤的有机质形成化合物的重金属，或者与土 壤非有机组分结合的重金属性质就不活跃，不容易迁移。 另外，重金属所处的土壤环境也会影响重金属的迁移性和活性，比如说p h 值、离子强度、土壤溶液的化学组成、有机质和无机质的结构以及土壤微生物活 动都对重金属的迁移性有影响【6 】。 重金属污染的危害 目前，全世界平均每年排放重金属量为h g1 5 x 1 0 4 t ，c u3 4 0 x 1 0 4 t ，p b 5 0 0 1 0 4 t ，m n1 5 0 0 x 1 0 4 t ，n i1 0 0 x 1 0 a t 。这些重金属可能通过各种途径进入到土 壤、河流、地下水中对环境造成了严重的污染，并且给国家造成巨大的经济损失。 据统计，我国耕地因重金属而造成污染的面积接近2 0 0 0 x 1 0 4 k m 2 ，约占耕地面 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 积的1 5 。我国每年因重金属污染导致的粮食减产超过1 0 0 0 x 1 0 4 t ，被重金属污染 的粮食多达1 2 0 0 x 1 0 4 t ，合计经济损失至少2 0 0 亿元。在日前召开的中国科协 “青年科学家论坛 第9 9 次活动上，重金属污染对粮食安全的影响问题受到与 会专家学者关注。 重金属污染不仅给环境和经济带来了不良的影响，而且可能会通过食物链进 入人体，影响人类和动物健康。历史上不乏有由于重金属污染而对人类和动物产 生不良影响的事例。二十世纪五六十年代，日本镉米中毒事件就是由于重金属污 染造成的危害事件。在横贯日本中部的富山平原有条神通川，由于排放的含镉废 水污染了神通川水体，两岸居民利用河水灌溉农田致使稻米含镉。居民食用含镉 米而中毒，有的患者甚至一咳嗽就会震裂胸骨，病态十分凄惨，先后有8 1 人死 亡，直接受害的人数就更多了。1 9 8 6 年绿牡蛎事件，台湾南部兴达海域养殖的牡 蛎，先是变绿色，随即于四月发生大量死亡事件，牡蛎之所以变绿及死亡，是因 为二仁溪湾里地区，洗涤废五金，所造成之铜污染及其河川两岸之有机废水留置 沿海牡蛎养殖地区所引起的。广西某铅锌矿调查，河流全长约4 0k m ，上游长约 1 5k m 为重污染河段，河水含镉1 4 4m g l ，中游河水含镉o 8m g l ，下游河水 含镉o 0 2m g l 。污染面积约3 3k m 2 ，其中重污染占污染面积的2 5 。被污染 的作物有稻谷、蔬菜、饲料、家畜和家禽等，有镉米产生，当地居民曾不同程度 出现腰背酸痛、血清磷降低、尿镉增高等病理症状，家禽出现产软皮蛋，牲畜站 立不起等病理现象。广东大宝山铅锌矿调查，矿区内表土层已严重酸化，p h 值 低达2 7 ；大宝山矿周边韶关境内有8 3 个自然村、5 8 4 8k m 2 农田、0 2 0 9k m 2 渔 塘受到影响。河水灌溉的稻田中重金属( 铜、镉、铅和锌) 的质量分数也远远超出 了土壤环境二级标准值，其中铜、镉超标倍数分别为1 4 0 1 和4 1 7 倍。结果还 表明，生长在矿区周围的植物也受到不同程度的重金属污染且不同植物吸收和积 累重金属的能力相差很大。 由此可见，重金属的流失和污染对国家的经济、环境和人们的身体健康产生 了很多不良的影响，因此采取有利的措施对其进行回收治理越来越显示了其必要 性。 4 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 1 4 重金属污染去除方法 目前治理重金属污染的方法主要有物理方法、化学方法、生物方法。 1 4 1 物理方法 物理方法主要有吸附法、电解法、电动力学法、电磁法。吸附法主要是利用 吸附剂可以嫁接很多种基团的内表面来吸附重金属从而将其从土壤中去除。目前 应用较多的吸附剂的类型有沸石吸附、壳聚糖吸附、腐殖酸类吸附l _ 7 。吸附剂的 预处理以及溶液的p h 值等会对吸附效果有一定的影响。dsn i c h o l s f 8 】使用酸 对泥炭进行改性，使泥炭增加磺酸基和羰基后，不但泥炭的机械强度提高而且泥 炭的吸附容量也得到提高。王焰新等【9 】利用合成沸石处理含重金属离子废水，结 果表明其去除率随p h 的降低而减小，即在酸性条件下对重金属离子的去除率 低；在中性条件下对重金属离子的去除率高。这种方法的优点是可以将吸附的重 金属进行回收，缺点就是吸附剂具有专一性，并且选择合适的吸附剂需要的成本 较高。电极法就是利用外加电流的作用改变土壤的氧化还原电位和阴阳极附近的 i - g 、o h ，从而改变土壤的p s 值，进而去除重金属的一种方法。电动力学方法 的基本原理是在污染土壤区域插入电极，施加直流电后形成电场，土壤中的污染 物在直流电场作用下定向迁移，富集在电极区域，再通过其它方法( 电镀、沉淀 共沉淀、抽出、离子交换树脂等) 去除1 0 l 。郑檠粱【l l 】等利用逼近阳极电动法加 速重金属从土壤表面释放出来，整体修复耗时仅为传统方法的6 0 ，同时也降低 了修复过程的能耗，具有重大的实际应用意义。电磁法是通过外加高频电压产生 电磁波，电磁波可以产生热量对土壤进行加热从而将金属解析下来，这种方法适 合于易挥发的重金属的去除【1 2 1 。 1 4 2 化学方法 主要是通过酸化作用、离子交换作用、表面活性剂和络合剂等的作用，使一 些难溶的金属化合物转化为可溶态的金属离子或金属络合物，达到去除它们的目 的。 酸化方法主要是通过添加酸类化学物质将金属溶解，从而将其去除。 5 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 离子交换法就是通过离子交换剂上的阳离子与水中的阳离子交换从而去除 水中重金属离子的方法。 表面活性剂法就是在被重金属污染的土壤中添加表面活性剂，然后通过离子 交换、络合作用、静电吸引作用等将重金属从土壤表面解析下来。张永【1 3 】等用 两种表面活性剂t w e e n 8 0 和t r i t o n x 1 0 0 修复被重金属污染的土壤，结果表 明，t w e e n s 0 对c u 和c d 的萃取效果比t r i t o n x 1 0 0 的萃取效果好； t r i t o n x 10 0 对p b 的萃取效果比t w e e n 8 0 的萃取效果好。 络合作用的原理就是通过添加络合试剂将不溶解的重金属转化为溶解态的 金属络合物，然后在淋洗液的冲洗作用下脱离土壤。曾清如【1 4 】等利用鳌合剂 e d t a 溶液萃取土壤中的重金属，使重金属与土壤达到了有效的分离，同时向萃 取液中添加n a 2 s ，使c d 、c u 、p b 与e d t a 的分离效率达到9 9 ，而加入 z n ( o h ) 2 也可以使z n 和e d t a 有效分离，从而达到回收金属和e d t a 的作用。 1 4 3 生物方法 1 4 3 1 微生物修复法 有些微生物本身可以吸附重金属，同时还可以在体内积累重金属，从而将其 去除。目前为止，人们已经发现很多种微生物有吸附重金属的作用。东北大学的 魏德洲等【1 5 刖】用m y c o b a c t e r i u m 砷e l 菌吸附水相中的p b 2 + 、 z n 2 + 、n i 2 + 、 c u 2 + ，发现m y c o b a c t e r i u mp h e i 菌对以上几种重金属都有一定的吸附作用，并 且吸附的程度符合以下规律：p b z n c u n i 。他们还研究了 n o r c a r d i a a m a r a e 茵对水相中h 矿、 p b 2 + 的吸附作用，n o r c a r d i a a m a r a e菌对 h 9 2 + 的吸附可达到9 7 ，对a b 2 + 的吸附可以达到9 2 5 ，二次吸附可以达到 1 0 0 ，结果相当可观。韩润平等研究了用啤酒酵母菌吸附水体中的锌离子， 效果很好，并且得出其吸附模型符合l a n g m u i r 等温吸附方程。张玉玲等f 1 明研 究了霉菌吸附水体中c r ( v i ) 、c d ( i i ) 得到了很好的效果。还有许多学者发现可 以用白腐菌、东京根霉、浮油球衣菌、沟戈登氏菌、硫酸盐还原菌等吸附水体中 重金属【2 0 , 2 1 】。这种方法适合于水体中重金属的去除。 1 4 3 2 植物修复法 植物修复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 是指将某种特定的植物种在受重金属污染的土 6 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 壤上，而该种植物对土壤中的污染元素有特殊的吸收和吸附能力，将植物收获并 进行妥善处理( 如灰化回收) 后即可将该种重金属移出土体，达到污染治理与生态 修复的目的。在该定义中所说的某种特定的植物种，是指耐性植物中的超富集( 超 积累) 植物( h y p e r a c c u m u l a t o r ) 圈。目前已经发现很多种植物对重金属有一定 的吸附作用，比如说浮萍、香蒲、水鳖、中华慈姑、芦苇、空心莲子草等植物。 另外，抗逆境能力强、生长速度快、繁殖能力强的杂草也是一种较理想的修复土 壤重金属污染的资源。 1 5 生物表面活性剂简介 表面活性剂是一类能显著降低溶剂表面张力的物质，其分子由极性亲水基团 和非极性亲油基团两部分组成，表面活性剂可以在相接口上形成分子层，降低接 口能量，这个特性使表面活性剂具有乳化、润湿、分散、增溶、发泡、洗涤等作 用，因此在生产和生活中具有广泛的应用。但是，传统的表面活性剂都是用化学 方法合成的，大量的化学合成表面活性剂的使用会对环境造成严重的污染，并且 损害人类的身体健康，所以人们迫切的需要寻找一类物质，具有和化学合成表面 活性剂一样的表面活性剂，但是又没有毒性，或者毒性非常小。生物技术能给人 们带来活性高、性能优良、环境友好的表面活性剂生物表面活性刘2 3 1 。 生物表面活性剂是由微生物在一定培养条件下产生的一类集亲水基和憎水 基于一体的具有表面活性的代谢产物。其亲水基团主要包括单糖、双糖、多糖和 多肽链，憎水基团则一般由一个或几个碳链长度不同的饱和或不饱和脂肪酸构 成，脂肪酸通过糖脂键或酰胺键与亲水基相连，大多数表面活性剂是电中性或带 负电的。生物表面活性剂主要分为糖脂类、脂多肽和脂蛋白类、磷脂和脂肪酸类、 聚合表面活性剂类和微粒表面活性剂类等五大类【2 4 ，2 5 1 。 1 5 1 生物表面活性剂的特点 与传统的化学合成生物表面活性剂相比，生物表面活性剂既有与其相似或相 同的性质，又具有自己独特的性质。 由于生物表面活性剂的分子中同时具有亲水基和亲油基，所以其与化学合成 表面活性剂一样，具有优良的表面活性，能大大降低两相间的表面张力，并且具 7 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 有渗透、湿润、增溶、乳化、发泡、洗涤等作用，而且具有较好的热稳定性和化 学稳定性，多数生物表面活性剂在很广的p n 值范围内都能保持稳定，在9 0 。c 的高温下仍然具有较低的表面张力【2 3 】。另外，生物表面活性剂还有自己的特性： ( 1 ) 耐盐性，盐溶液中不易盐析；( 2 ) 可生物降解性，生物表面活性剂在水体 和土壤中容易降解；( 3 ) 环境友好性，对环境不产生污染和破坏；( 4 ) 可原位合 成，因而可以大大降低使用成本；( 5 ) 生产工艺简单，常温常压下即可发生反应； ( 6 ) 生产原料来源广阔、价廉，可以利用工业废料和农副产品为原料，生产过 程对环境不产生危害 2 6 , 2 7 】。 1 5 2 生物表面活性剂的分类3 对生物表面活性剂有不同的分类方法，但是使用较多的是按化学结构来分 类，按照此方法可以将其分为糖脂、含氨基酸类脂、磷脂、脂肪酸中性脂、结合 多糖蛋白质的高分子生物表面活性剂、颗粒生物表面活性剂。 1 5 2 1 糖脂类生物表面活性剂 它是由碳水化合物和长链脂肪酸以共价键形式结合而成，此类生物表面活性 剂中糖为亲水基、脂肪酸或羟基脂肪酸的烷基部分为亲油基团。它是目前研究最 多的一类生物表面活性剂，其中主要有鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、甘露糖脂 囱蟹 号宇o 1 5 2 2 含氨基酸类脂 此类表面活性剂主要有脂肽、鸟氨酸糖脂和脂蛋白三类。 s u f f a c t i n 是1 9 6 8 年a r i m a 首次发现的由枯草杆菌( b a c i l l u ss u b t i l i s ) 产生的 一种环状脂肽化合物，是至今发现的最有活力的一种生物表面活性剂。b a c i l l u s s u b t i l 括所产生的脂肽是由s u r f a e t i n 、i t u r i n 和f e n g y c i n 等形成具有抗生素作用的 一系列环状肽链化合物。它们的脂肪酸长度按顺序分别为c 1 3 - c j 6 、c 1 4 c 1 7 、 c 1 4 c 1 8 ，每一种脂肽都有许多同源化合物和异构体。s u r f a c t i n 、i t u r i n 是由7 个氨 基酸组成的环状结构，而f e n g y c i n 则由l o 个氨基酸组成。 鸟氨酸糖脂是从假单胞杆菌( p s e u d o m o n a sr u b e s c e n s ) 琼脂胶营养生长物中 萃取出来的一种表面活性剂，它有一个游离的羧基和一个游离氨基酸，为一个两 性离子，具有较好的乳化性。 8 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 酵母菌在与碳氢化合物进行同化作用时产生乳化因子，是含蛋白质表面活性 剂。如嗜石油假丝酵母( c a n d i d ap e t r o p h i l i m ) 在十六烷烃上生长，分泌的乳化 因子富含l a s p 、l g l u 、l 舢a 及l l e u ，同时伴随产生的油状物质经证实为脂 肪酸。 1 5 2 3 磷脂 以磷酸基为亲水基团的生物表面活性剂，产生于几种细菌和酵母菌在烷烃培 养基中生长过程，主要有磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油。 1 5 2 4 脂肪酸中性脂 以羧酸基为亲水基的一类生物表面活性剂，包括甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、 蜡等。 脂肪酸的基本生理功能有两个方面：一为构成生物膜的脂类( 磷脂和糖脂) ， 提供亲脂的非极性尾部，二为生物体储存或提供能量。 l - 5 2 5 结合多糖、蛋白质的高分子生物表面活性剂 即生物聚合体，包括脂杂多环、脂多糖聚合物。e m u l s a n 是其中的一种，它 在l o o m g k g 低浓度下仍然具有很强的乳化能力，是目前已知的最佳乳化稳定 剂。 1 5 2 6 颗粒生物表面活性剂 颗粒生物表面活性剂能形成一种微乳液，它对微生物细胞在烷烃介质中的摄 取吸附扮演着重要的角色口羽。 1 5 3 生物表面活性剂的生产方法 生物表面活性剂的生产方法有从动植物中提取、发酵法和酶法合成三种。 磷脂、卵磷脂类等生物表面活性剂是从蛋黄或大豆中分离提取出来的，皂角 苷是从植物体内提取的，这类生物表面活性剂的来源都是天然生物原料，受到原 料的限制，难以大量生产 2 7 1 。 利用基质培养的方法生产生物表面活性剂称为发酵法，此法的三个主要步骤 是：培养发酵、分离提取、产品纯化。此法生产生物表面活性剂的主要基质是烃 类。微生物以烃类为唯一碳源时，一般培养基中不同的碳源对生物表面活性剂的 产量和成分都有影响。不同的生物表面活性剂具有不同的分离、提取和浓缩方法。 9 脂肽生物表面活性剂对沉积物中铜的去除研究 当以不溶于水的烷烃为碳源时，分离提取前必须先去除残余烷烃；水溶性胞外生 物表面活性剂的分离通常需要多种浓缩步骤；而不溶于水的生物表面活性剂则可 通过离心等技术进行分离 2 9 ，3 0 1 。 酶法合成就是利用酶作催化剂合成生物表面活性剂，此法具有反应专一性 强、副反应少、产品容易分离纯化以及固定化酶可以重复利用等优点，并且可在 常温和常压下进行、使三废减少或无三废，产品具有明显的绿色特点 2 6 】。酶法 主要合成单酰