（应用化学专业论文）红麻纤维增强聚乙烯和聚丙烯的制备及其性能研究.pdf

at h e s i si na p p l i e dc h e m i s t r y i ! l ! l 业f l l e l x s x l x l l r l l l e re u r r l e e l t r t l x ! l f 丫18 4 17 61 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo nt h ep r o p e r t i e so f k e n a ff i b r er e i n f o r c e dp ea n dp p c o m p o s i t e m a t e r i a l s l b yw u z h e n x i u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nt i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 ，- 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二c l 思0 学位论文作者签名：钰彩滂 日期：如p 莎i 彬 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 叠 p ( 一 ， 大学硕士学位论丈 摘要 红麻纤维增强聚乙烯和聚丙烯的制备及其性能研究 摘要 红麻具有纤维含量高、韧性大、密度小和其板材环保、容易加工、价格低廉、性能 优良的特点。为了充分利用我国丰富的红麻资源以及开发实用型的环保材料，进行红麻 纤维增强聚乙烯( p e ) 聚丙烯( p p ) 树脂的研究具有重要的意义。 本实验选用热碱溶液和k h 5 5 0 硅烷偶联剂对红麻纤维进行改性。采用微机差热天平 ( h c t 2 ) 对未经改性和k h 5 5 0 偶联改性的红麻纤维进行t g 分析，根据两者的失重温度范 围确定了纤维干燥的合适温度范围为4 0 1 3 7 。此外，用红外光谱对纤维结构进行 了表征。 采用r m 2 0 0 转距流变仪对不同配比的红麻纤维和p e ( 或p p ) 的物料进行共混，根据 流变曲线分析了各种条件对n t 性能的影响，同时选取部分共混物料进行了热解试验以 及红外光谱分析。 用微机控制电子万能试验机( m t 5 1 0 5 ) 和屏显冲击试验机( j b 5 0 0 ) n 试了k f p e ( k f p p ) 复合材料试样的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性等。测试结果表明：未经处理 的红麻纤维增强p e 效果显著，其含量为1 0 时，共混料粉碎后压制的k f p e 复合材料试 样的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性分别比p e 提高了4 7 、1 0 6 3 、3 7 5 。在纤维长 度为1 5m i l l ，纤维含量为1 0 时，k h 一5 5 0 硅烷偶联剂改性的k f p p 复合材料的弯曲强 度比p p 提高了6 9 。红麻纤维长度分别为1 5m m 、2 m m 、4m l l 、6m m 的k f p p 共混 材料的力学性能对比实验中，纤维长度为2n u n 时共混材料的力学性能最好，其力学性 能高于共混物粉碎后压制成的试样。 关键词：聚丙烯，聚乙烯，红麻纤维，改性，增韧 ， 值 ， ， 0 ， 崎 一 东北大学硕士学位论文 a b s tr a c t p r e p a r a t i o na n ds t u d y o nt h ep r o p e r t i e so f k e n a ff i b r er e i n f o r c e dp ea n dp p c o m p o s i t e m a t e r l a i s l a bs t r a c t k e n a fp o s s e s s e ss u c hf e a t u r e sa sh i 曲c o n t e n tf i b r e ，h i 曲t o u g h n e s s ，l o ws p e c i f i cg r a v i t y , ag o o dm a c h i n a b i l i t y , a n dl o wc o s t i no r d e rt ot a k ef u l la d v a n t a g eo fa b u n d a n tk e n a f r e s o u r c e si nc h i n aa n dd e v e l o p m e n to fp r a c t i c a le n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l s ，h e n c ei t sm o s t s i g n i f i c a n tt oc a r r yo u tt h ei n v e s t i g a t i o no fk e n a ff i b r er e i n f o r c e dp ea n dp pc o m p o s i t e m a t e d a l s i nt h i sp a p e r , k e n a ff i b e rw a sm o d i f i e db ym e a n so fa l k a l is o l u t i o na n dk h - 5 5 0s i l a n e c o u p l i n ga g e n t t h et g t e s t so fk e n a ff i b r eb o t hw i t h o u tm o d i f i e da n dm o d i f i e dw i t hk h 一5 5 0 s i l a n ec o u p l i n ga g e n tw e r ec o n d u c t e do nc o m p u t e rd i f f e r e n t i a lt h e r m a lb a l a n c e ，as u i t a b l e t e m p e r a t u r er a n g ew a ss e l e c t e d4 0 。c - 13 7 a c c o r d i n gt o t h e i r r e s p e c t i v em a s sl o s s t e m p e r a t u r er a n g e i na d d i t i o n ，t h es t r u c t u r eo ff i b r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m t h ev a r i o u sp r o p o r t i o n so fk e n a ff i b r ea n dp p ( p e ) m i x t u r e sw e r eb l e n d e di nr m 2 0 0 r h e o m e t e r t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u s p r o c e s s i n g c o n d i t i o n so nt h e p e r f o r m a n c e o f m a c h i n a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e do nb a s eo fr h e o l o g i c a lc b r v ea n a l y s i s ，m e a n w h i l e ，ap a r to f b l e n d sw a sc h o s e dt oc a r r yo u tt h e r m o l y s i st e s t sa n di ra n a l y s i s t h et e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t ho fk f p e ( k f p p ) c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r em e a s u r e dw i t hc o m p u t e rc o n t r o lw i t he l e c t r o n i cu n i v e r s a lt e s t i n g m a c h i n e ( m t 5 10 5 ) a n dt h es c r e e ni m p a c tt e s t i n gm a c h i n e ( j a 一5 0 0 ) t h er e s u l t ss h o w e da s f o l l o w s ： t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp ec o u l db ei m p r o v e dg r e a t l yw i t hk e n a ff i b r eb l e n d s ，t h e m a x i m u mm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r er e a c h e da t10 c o n t e n to f k e n a ff i b r e t h et e n s i l e s t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t hw e r ee l e v a t e d4 7 ，10 6 3 ，a n d3 7 5 a s c o m p a r e dw i t hp e ，r e s p e c t i v e l y t h ek e n a ff i b r ew a sm o d i f i e dw i t hk h - 5 5 0s i l a n ec o u p l i n g a g e n ti n9 5 e p o x ye t h a n ea l c o h o ls o l u t i o n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fm o d i f i e dk e n a f f i b r e p pb l e n d sg e tb e a e rt h a nt h a to fp p t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fm o d i f i e dk e n a ff i b r e p p c o m p o s i t ew a se l e v a t e d6 9 a sc o m p a r e dw i t hp pu n d e rc o n d i t i o n so f10 c o n t e n t1 5 m m - l e n g t hm o d i f i e dk e n a ff i b r e t h em e c h a n i c a lt e s t so fk f p pc o m p o s i t ew i t hf i b r el e n g t h o f1 5m n l ，2m m ，4m m ，6m mr e v e a l e dt h a tt h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sa t t a i n e da t2 m ma n db e t e e rt h a nt h a to fs p e c i m e n sc o n s i s t e do fc r u s h e db l e n d s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o l y e t h y l e n e ，k e n a ff i b r e ，m o d i f i c a t i o n ，r e i n f o r c e m e n t r ， 一、 东北大学硕士学位论文目录 目录 声明i 中文摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 植物纤维增强聚合物基复合材料的研究”1 1 1 1 国内研究现状l 1 1 2 国外研究现状2 1 2 植物纤维增强复合材料的制品配方设计及生产工艺4 1 2 1 植物纤维简介4 1 2 2 植物纤维增强塑料制品的配方设计和生产工艺5 1 2 3 植物纤维复合材料的应用领域6 1 3 基体树脂的性质6 1 3 1 聚丙烯的性质6 1 3 2 聚乙烯的性质7 1 4 红麻的纤维特征和化学组分”8 1 4 1 红麻简介8 1 4 2 红麻纤维的特点8 1 4 3 红麻的化学组分9 1 5 改善植物纤维热塑性塑料界面相容性的方法”l o 1 6 本课题研究的目的、内容及意义1 3 第2 章实验15 2 1 实验原材料l5 2 2 实验仪器1 5 2 3 红麻纤维的预处理与表面改性1 6 2 3 1 红麻纤维预处理”1 6 2 3 2 红麻纤维改性的方法1 6 东北大学硕士学位论文目录 2 3 3 红麻纤维改性17 2 4 实验参数确定、试样的制备及性能测试1 8 2 4 1 制样设备的工艺参数1 8 2 4 2 红麻纤维增强复合材料的试样制备2 0 2 4 3 性能测试”2 2 第3 章结果与讨论2 5 3 1 红麻纤维的表面处理2 5 3 1 1 红麻纤维的t g 试验”2 5 3 1 2 不同方法处理的红麻纤维的红外光谱分析2 6 3 1 3 小结2 9 3 2 红麻纤维增强p e 的性能研究2 9 3 2 1 不同处理方法对k f p e 复合材料性能的影响”2 9 3 2 2 红麻纤维长度对k f p e 复合材料性能的影响“3 5 3 2 3 不同含量的红麻纤维增强p e 的性能研究3 7 3 2 4 小结4 0 3 3 红麻纤维增强p p 的性能研究4 0 3 3 1 不同处理方法对k f p p 复合材料性能的影响”4 0 3 3 2 红麻纤维长度对k f p p 复合材料性能的影响”4 5 3 3 3 不同含量的红麻纤维增强p p 的性能研究4 9 3 3 4 小结5 2 第4 章结论5 4 参考文献5 5 致谢6 1 v r 东北大学硕士学位论文第1 章 绪论 第1 章绪论 1 1 植物纤维增强聚合物基复合材料的研究 1 1 1 国内研究现状 植物纤维复合材料在很早以前就有应用，我国在2 0 0 0 年前就利用麻丝和大漆制造 漆器，流传至今【l 】。民间用麻纤维和石灰共混物粉刷墙体，广范应用于建筑。 利用植物纤维与合成树脂进行共混的研究也具有较长的历史，最初的研究是以粉状 形式的木纤维作为填料加到热固性塑料中。2 0 世纪8 0 年代后，人们开始对植物纤维热 塑性塑料复合材料进行研究。我国有丰富的天然植物纤维资源，特别在我国南方，天然 的剑麻纤维、椰纤维、菠萝叶纤维等非常丰富，虽然剑麻纤维的表面改性取得了一定的 进展，但目前这些天然植物纤维在增强聚合物材料方面仍未真正地发挥优势，特别是椰 纤维，除小部分用作椰纤维垫、绳索和燃料外，大部分被遗弃，既浪费资源又污染环境。 椰纤维是一种具有多细胞附聚结构的长纤维，除具有优良的力学性能外，还具有较优异 的耐湿、耐热和隔音性能，可以作为增强体替代或部分替代合成纤维用于结构材料中， 作为热固性和热塑性树脂、橡胶、水泥等的增强材料【2 】。 利用不同增强体的性能互补，用植物纤维与其它增强体共混增强聚合物，研究开发 植物纤维混杂增强聚合物复合材料都有相关报道，如钟鑫等讨论了利用接枝的方法改性 木粉，结果表明，氢氧化钠溶液浸泡干燥后再与硅烷偶联剂共同处理木粉、接枝改性木 粉后复合材料的拉伸强度、冲击强度几乎比只用硅烷偶联剂处理的复合材料增加一倍， 材料的韧性和强度都有较大提耐3 1 。李正红用主成分分析法结合抛物线方程法优化确定 植物纤维复合材料若干性能兼优所对应的最佳纤维含量，计算得到竹纤维增强聚丙烯复 合材料拉伸强度、弯曲强度、冲击强度及热变形温度综合性能最佳的纤维含量为2 7 7 ， 复合材料的综合性能有一定程度的改掣4 1 。丁筠等将木纤维先用一定质量分数的氢氧化 钠溶液浸泡，再用硅烷偶联剂进行表面处理的两步改性方法，与只用硅烷偶联剂对木纤 维进行表面改性相比，聚氯乙烯木纤维复合材料的界面黏合性提高，复合材料的力学 性能如拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等明显提高，改性效果显著【5 】。许明，李帅， 王克强等对麦秸聚丙烯复合材料的动态力学和微观性能分析【6 】，以麦秸、废旧聚丙烯 为主要原料，采用动态力学热分析仪( d m a ) 及扫描电子显微镜( s e m ) 等现代分析测 试手段，研究麦秸聚丙烯( p p ) 复合材料热力学性能及界面结合特性。结果表明：只 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 使用马来酸酐的复合材料性能较差，没有达到刨花板国家标准指标；只使用异氰酸酯或 同时使用马来酸酐和异氰酸酯的复合材料力学性能指标均达到了刨花板国家标准指标。 通过对力学内耗与界面粘接参数的分析，预测了使用不同偶联剂的麦秸聚丙烯复合材 料的力学性能，结果与实际测试结果基本吻合。用扫描电镜观察的麦秸p p 复合材料 微观结构，与d m a 分析的结论相同。鲁博，杨德旭，张林文采用偶联剂a 1 5 1 、k h 5 5 0 。 对苎麻、剑麻纤维进行了偶联处理，比较分析了纤维表面处理前后苎麻、剑麻纤维增强 不饱和聚酯及酚醛树脂复合材料的力学性能。结果表明，纤维偶联处理后，复合材料的 ， 力学性能有明显提高，吸水率有所降低【丌。陈卫丰，孙超军对剑麻纤维和聚乙烯改性s b s 热塑性弹性体的性能做了研究介绍了苯乙烯类嵌段共聚物( s b s ) 和剑麻纤维( s f ) 的 概况，通过机械共混法制备了s b s s f p e 三元共混材料，并运用正交实验法对主要配 方进行了设计，分析了共混材料的力学性能，如拉伸强度，扯断伸长率，永久形变等， 确定了共混材料中各组分的最佳配比【8 】。才红用不同表面改性剂改性后的剑麻纤维( s f ) 制备s f 酚醛树脂( p f ) 复合材料【9 】。 锦葵科木槿属一年生作物红麻( k e n a f ) 是一种古老而具有新概念的作物。红麻原 产于公元前4 0 0 0 年的非洲苏丹，传统上作为生产麻绳、麻袋、地毯等的原料【l o 1 1 1 。孟 加拉、中国、印度是世界上三大产黄麻、红麻的国家，其产量占世界总产量的8 5 以上 【1 2 】。红麻纤维的综合利用和开发已受到许多国家的高度重视，具有广阔的发展前景和较 好的经济效益，势必导致我国对红麻的重视和研究利用。 国内对植物纤维增强复合材料的研究还处在初级阶段，而红麻纤维增强热塑性树脂 的复合材料的研究极少。本课题以红麻纤维增强聚乙烯( 或聚丙烯) ，探讨了不同方法 处理的纤维，纤维长度，纤维含量对红麻纤维增强聚乙烯( 或聚丙烯) 的性能影响。为 迸一步工作做探索。p 1 1 2 国外研究现状 国外对植物纤维增强聚合物基的复合材料也研究较多，尤其是8 0 年代后，印度、 日本、欧美等国对植物纤维热塑性塑料复合材料的研究最为活跃。研究者用偶联剂、 分散剂等方法来改善木纤维与聚烯烃塑料( p e 、p p 等) 的相容性，得到了较好的结果， 并初步探讨了木纤维增强聚烯烃塑料的增强机理。一些植物纤维热塑性塑料复合材料 也实现了商品化，如德国用4 5 木纤维增强聚丙烯板材造汽车部件，用木纤维增强热塑 性塑料的减震压延片材等，产生了很大的经济效益。印度用黄麻、亚麻和剑麻纤维作为 热固性和热塑性聚合物的增强材料，其制品也开始在工程上应用 1 3 l 。 2 一 东北大学硕士学位论文第1 章 绪论 国外对红麻的研究已经有了比较久的历史。红麻作为最具潜力的非木材纤维资源的 提案最初是由美国农业部提出的。当时美国在经历了五十年代石油危机后生物资源重新 得以重视的历史背景下，加上纸浆工业的发展急需大量的速生材，同时对当时国内过剩 的粮食作物和棉花生产也需找到一种可代替的农作物，因此，美国自1 9 5 7 年起的十几 年里，花费了巨额经费，开展了名为新纤维作物的探寻的研究 1 4 - 2 7 】。经过了大量的 评价试验后，红麻从大约3 0 0 0 种的植物中( 其中包括5 0 0 多种纤维植物) 脱颖而出，其 纤维产量高、纸浆得率高、品质优、适用传统农艺手法种植等特点受到重视。在随后的 几十年里，围绕红麻种植和造纸等开发展开了一系列的研究【2 8 1 。 进入九十年代，随着森林资源被大量砍伐，全球变暖及沙漠化已成为人类所面临的 最严重的环境问题之一。红麻以其巨大的生物产量( 为树木的- - n 四倍) ，极强的二氧 化碳吸收能力及部分品质可与木材相媲美等优点，倍受关注。它被看作是一种极具潜力 的木材纤维的替代作物。从1 9 9 0 年开始，r o g e rr o w w e l l 博士以红麻韧皮纤维为基础的 复合材料制作装饰板的工艺和产品性能深人进行研究。其研究结果表明：红麻树脂复 合材料的应用前景十分乐观【2 9 1 。 日本、美国等发达国家把红麻看作是未来派作物，并开始在其多用途开发利用方面 进行研究，目前已将其用于造纸、无纺布、吸油材料、板材、动物饲料、污水净化、土 壤改良剂、塑料填充料、动物垫床、食用等许多领域。 由于红麻原料密度小，容易加工等特点，日本于十多年前开始研究开发红麻纤维板， 通过将红麻的茎皮分离，取得红麻秆，经工艺加工后制成纤维板。该新技术居世界前沿 水平，目前在我国还处于试制完成后尚未正式进行产业化生产阶段。用红麻秆制造的性 能优良的中密度纤维板，其强度很高，同时具有抗弯、透气、耐湿、质轻、隔音保暖等 特点，且表面美观、高度环保。在日本被广泛应用于建筑的墙壁材、地板材、层压材、 室内装修用贴面板等。已开发出中间是麻杆芯表面是韧皮纤维的复合纤维板【2 3 1 、不用任 何粘胶剂的红麻杆芯板、与树脂混合的合成板、密度为0 1 5 0 4 0g c m 3 的低密度板等。 即使是用常规的木材合成板生产方法加工红麻板材，所获得的红麻板材也因与木材合成 板具有不同的特性而可占市场一席之地。但是要完全达到产业化的目标还需要改善红麻 板材的耐水、耐久性及确保红麻原料的供应【3 0 3 2 】。 日本丰田汽车的车体和零部件生产厂家a r a c o 公司用红麻韧皮纤维替代树脂等原料 开发汽车内装复合材，强度与现有的a b s 树脂等车体内装材相当，废弃后不会对环境 造成负荷。目前该公司已在其印度尼西亚分公司批量生产，用于高档丰田车的内装【3 3 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 现代家庭，无论室内装饰，还是屋顶绿化，都适合使用用红麻产品。红麻墙布天然 质朴，还有呼吸作用，可调节湿度，吸收不良气体。黄、红麻作为复合材料的增强纤维， 黄、红麻的强度，特别是弹性模量很高，因此适宜作补强材料。在有些场合，甚至可代 替价格昂贵的碳纤维。日本已有汽车制造厂用红麻加某种树脂制做高级轿车的车门背 板，质轻、强韧而抗冲击性能优越：根据加工方法和用途，用黄、红麻纤维增强的复合 ， 材料有如下种类： ( 1 ) 接触成型法，用来制作游船、容器等： ( 2 ) 缠绕法，制造管道类产品； ( 3 ) 压挤法，制造椅子、货架及机器部件等； ( 4 ) 填料( 树脂) 板，用于制造建筑、装饰和包装材料等。 红麻纤维产品在日本已经得到了很好发展的同时，可以预测在我国国内市场也会产 生大量需求【3 4 。5 1 。 1 2 植物纤维增强复合材料的制品配方设计及生产工艺 1 2 1 植物纤维简介 植物纤维填料指以木材、秸杆、果实壳、麻纤维等原料粉碎的产物，具体如各类木 粉、纸粉、纤维素、玉米杆、麦杆、稻草、麻类、棉花籽、核桃壳、棉花壳、花生壳、 椰壳及甘蔗渣等。植物纤维的化学组成是：纤维素，半纤维素，木质素，果胶及蜡质等。 纤维的不同晶胞由木质素( 或半纤维素) 充当粘合剂而连接，木质素的含量影响植物纤 维的结构与性能。纤维的强度和硬度则由纤维素的含量及由微纤在内层细胞壁中与纤维 轴形成的旋转角决定。天然的植物纤维素是由许多d 吡喃式葡萄糖相互以1 ，4 d 苷键 连接而成的多糖，纤维素分子的重复单元中每一基环内含有3 个羟基( - o h ) ，见图1 1 ， 这些羟基形成分子内氢键或分子间氢键，使纤维具有吸水性，吸湿率达8 1 2 【3 6 - 3 7 】。 一 0 图1 1 纤维素的分子结构n 为聚合度 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c e l l u l o s en ：p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e 植物纤维填料的最大优点为补强作用大，虽不及无机纤维和有机合成纤维作用效果 东北大学硕士学位论文第1 章 绪论 好，但远远超过普通填料。另外植物纤维填料因含有木质素，加工性能好；因含角质， 可提高填充制品的光泽度。在天然纤维填料中，以木粉和纸粉最常见。 与合成纤维和玻璃纤维相比，植物纤维的优点如下【3 8 】： ( 1 ) 相对密度比玻璃纤维小，但模量和强度却与其接近； ( 2 ) 加工能耗低，可反复加工，对设备磨损小： ( 3 ) 资源丰富，价格低廉； ( 4 ) 可生物降解、吸湿散湿快、耐低温。 与合成纤维和玻璃纤维相比，植物纤维的缺点如下： ( 1 ) 高温下易降解，加工温度不易高于2 3 0 ，只适用于低熔点树脂； ( 2 ) 与基体树脂的相容性差，影响加工流动性。 1 2 2 植物纤维增强塑料制品的配方设计和生产工艺 1 2 2 1 植物纤维填充塑料制品的配方设计 在日本、韩国及欧洲，用植物纤维与树脂复合材料代替木材已取得成功，并用于建 筑、家具及包装材料等。我国起步较晚，目前发展较慢，但已有小规模生产厂家。具体 设计植物纤维与树脂的复合配方原则如下【3 9 】： ( 1 ) 适量的树脂，主要为p p 、h d p e 、l d p e 及p v c 等通用树脂； ( 2 ) 大量干燥处理的植物纤维； ( 3 ) 加入1 左右偶联剂或是相容剂，如与p p 复合，需加入马来酸酐接枝p p ； ( 4 ) 少量加工流动助剂，如硬脂酸等； ( 5 ) 适量( 6 份左右) 的改性剂，如e a a 和e v a 等。 1 2 2 2 植物纤维复合材料的加工工艺 植物纤维复合材料的加工技术是依据废旧塑料复合再生产工艺，以塑料和植物纤维 为主要原料，通过增容共混工艺生产的实用技术。将经过处理的混合塑料与填充剂等改 性剂一起熔融混炼，制成复合再生料，然后再成型为具有使用价值的再生制品。生产植 物纤维复合材料板材主要有以下三种工艺路线f 4 0 】： ( 1 ) 挤出成型工艺：由单螺旋杆或双螺旋杆挤出机挤出成型，可连续挤出任意长度 的板材的外表同步挤出一层纯塑料表层，成为在特殊场合使用的木塑板材。 ( 2 ) 热压成型工艺：可成型一定规格的不连续板材，加工工艺类似于中密度纤维板 的成型工艺。 ( 3 ) 挤压成型工艺：挤出机和压机联用的一种挤出和加压的同步工艺。其成型的板 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 材长度要大于热压成型的板材，制品综合性能优于挤出工艺的板材制品。 植物纤维复合材料加工工艺控制的关键是防止混炼和成型n - r 过程中塑料及植物 纤维的热降解和焦烧，植物纤维作为有机物热稳定性较差，其中的半纤维素和木素容易 分解，有氧存在时2 0 0 左右即发烟变色。因此，植物纤维复合材料的配方及工艺技术 中，解决植物纤维与塑料树脂的界面结合，是该技术的关键。， 1 2 3 植物纤维复合材料的应用领域 植物纤维如木纤维、麻纤维、竹纤维、椰纤维、棉纤维以及稻草、秸秆、蔗渣等在 增强塑料复合材料中都有应用，且制备出的植物纤维复合材料性能优良，在很多领域应 用前景广阔【删。 ( 1 ) 建筑工程：木纤维复合材料在建筑工程中的用途极广，例如复合门窗框、扶梯、 软质百叶窗。木质原料增强聚丙烯材料做的室内装修基材在美国仍有生产，不过厂商已 经开始用红麻纤维原料代替木纤维作为填充材料。 ( 2 ) 汽车工业：在美国用植物纤维增强的热塑性塑料生产汽车内衬件比欧洲发展得 慢。由于它完全可满足汽车内饰件对材料性能要求并且优于纯塑料材料，因此，在汽车 内饰行业的份额也不断加大，目前已达5 0 左右。主要用于轿车门内嵌件、门护板、门 饰板、备用胎箱、后备箱板、座椅背板、侧墙板以及仪表盘板等。一家美国大公司采用 德国工艺用植物纤维、聚丙烯和聚酯复合材料生产汽车门板，达到4 星碰撞水平。其他 如仪器底板、搁架、承重地板和驾驶室背板等都已进行了测试。 ( 3 ) 其他：除了用于传统产业外，植物纤维复合材料的更广阔用途是在各种新兴产 业的应用。如托盘、花盆、工具手柄、浴缸和办公用品、高速公路路牌、吸音板及音箱、 海洋码头工程组件等。 p 1 3 基体树脂的性质 1 3 。l 聚丙烯的性质 y 聚丙烯【4 l 】( p v ) 是三大通用塑料之一，比重：0 9 0 - - - 0 9 1 g c l i l 3 ，成型收缩率： 1 0 2 5 ，成型温度：1 6 0 - - 2 2 0 ，p p 热分解温度为3 5 0 - - 3 8 0 ，熔点为1 5 0 - 1 7 6 。 它具有质轻、耐腐蚀、易加工、力学均衡性好、价廉等优点，因此它的发展很快。 在我国p p 制品产量已超过聚氯乙烯( p v c ) 制品，仅次于聚乙烯( p e ) ，居第二位， 占我国塑料制品总量的2 5 。我国p p 的品种和牌号很多。大体可分为3 种：均聚物p p h 、 无规共聚物p p r 和嵌段共聚物p p b 。p p 均聚物的低温性能和耐老化性能都很差，并且 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 成型收缩率也大，限制了它很多单独的应用。p p 无规共聚物具有结晶度低、透明性好、 冲击强度也增大等特点。嵌段共聚物中含有p p 、乙丙橡胶和p e 三种成分。由于乙丙橡 胶在p p 和p e 之间起相容剂作用，所以与均聚p p 和各种热塑性高聚物相比，低温性能 优良，耐冲击性好，且刚性降低不大，而脆性得到改善。因而可用于要求有较高抗冲击 韧性应用场合【6 9 】。 p p 产量很大，价格低廉，成型方便，但其成型收缩率大，冲击韧性低，特别低温 脆性大，抗氧性、耐老化性差，难以满足工程化需要，未经改性根本不能作工程结构部 件，限制了它的进一步应用。通过近年我国对通用塑料高性能化技术发展和塑料工程化 改性技术研究，极大地扩展了通用塑料应用领域，提高了塑料制品的性价比，推动了通 用塑料的工程化进程，使p p 能从通用塑料跨入工程塑料行列，大大拓宽了它的应用范 围。 1 3 2 聚乙烯的性质 p e t 4 2 】是三大通用塑料之一，比重：0 9 4 o 9 6g c m 3 ，成型收缩率：1 5 3 6 ，成型 温度：1 4 0 - - - 2 2 0 ，p e 热分解温度为3 5 0 以上，熔点为1 3 2 1 3 5 。它具有无臭，无 毒，手感似蜡，柔软性，具有优良的耐低温性能( 最低使用温度可达7 0 1 0 0 ) ，化 学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀( 不耐具有氧化性质的酸) ，常温下不溶于一般溶 剂，吸水性小，电绝缘性能优良，抗冲击性，延伸性和耐磨性、低温韧性好，常温下不 溶于任何溶剂，机械强度不高，热变形温度低，p e 常用于吹塑制品，流动性好，成型 温度范围广，易于成型：但p e 对于环境应力( 化学与机械作用) 是很敏感的，耐热老 化性差，表面易划伤。 p e 是最结构简单的高分子聚合物，它是由重复的c h r 单元连接而成的。 p e 的种类： ( 1 ) l d p e - 低密度聚乙烯、高压聚乙烯； ( 2 ) l l d p e ：线形低密度聚乙烯； ( 3 ) m d p e ：中密度聚乙烯、双峰树脂； ( 4 ) h d p e ：高密度聚乙烯、低压聚乙烯； ( 5 ) u h m w p e 超高分子量聚乙烯； ( 6 ) 改性聚乙烯：c p e 、交联聚乙烯( p e x ) ； ( 7 ) 乙烯共聚物：乙烯丙烯共聚物( 塑料) 、e v a 、乙烯丁烯共聚物、乙烯其它 烯烃( 如辛烯p o e 、环烯烃) 的共聚物、乙烯不饱和酯共聚物( e a a 、e m a a 、e e a 、 7 东北大学硕士学位论文第1 章 绪论 e m a 、e m m a 、e m a h ) o 国内l d p e 主要消费领域是薄膜( 包括农膜) ，占总消费量的7 5 8 0 ，其它应用于 注塑及电线电缆等领域。在薄膜消费领域中，包装膜所占比重最大，约在7 0 左右；农 膜约为3 0 。h d p e 的主要应用领域是中空吹塑、薄膜制品和注塑，2 0 0 3 年三者分别占 我国高密度聚乙烯消费结构的1 9 5 、1 8 9 、1 8 2 。薄膜制品中的高强度薄膜需求量。， 很大，它包括背心袋、购物袋、垃圾袋、杂货袋、多层衬里膜、耐候膜等。目前，高强 度薄膜专用树脂使用的主要是h d p e 树脂牌号，近年来，随着日本、西欧等国家包装袋 ， 加工业向我国和东南亚转移，我国在薄膜上的h d p e 消耗量将继续稳定增长。 1 4 红麻的纤维特征和化学组分 1 4 1 红麻简介 红麻( k e n a f ) 是锦葵科木槿属一年生草本韧皮纤维物，起源有原产印度或热带非洲 两种看法。以中国、泰国、印度、前苏联种植较多。 红麻茎直立，高3 5r n ，粗1 5 2 0c i n ，呈绿、紫、红、或浅红色。叶分掌状裂叶 型和阔卵叶型。花淡黄或乳白色，花柱5 裂，柱头紫或红色。蒴果，种子呈肾形。红麻 依据叶形、茎色、成熟期分类。 红麻是短日照喜温作物。要求生育适温2 5 ，无霜期1 5 0 天以上，生育期降水5 0 0 m l 左右，适于土层深厚的沙壤土。幼苗期怕涝，成株后抗涝力强，是涝洼地区的稳产 作物。生长期日照时数延长，有利营养生长，缩短光照可促进生殖生长。 红麻纤维银白色，有光泽，吸湿散水快。传统上作为生产麻绳、麻袋、地毯等的原 料【4 3 1 。 随着环境保护意识的不断提高，以及全球可持续发展呼声的日益高涨，红麻无论是 从其作为木材等纤维资源的替代材料，还是其本身所具有的高生物产量、极强的二氧化 碳吸收能力和其他环境改善机能考虑，已越来越受到各国的广泛关注，被看作是未来派 植物。作为保护森林资源，防止全球变暖的对策之一，其用途也已开始从传统的麻纺原 料转为多用途开发，并涉及到许多领域，其中在建材和造纸等方面的应用前景最广【棚。 1 4 2 红麻纤维的特点 ( 1 ) 红麻的物理特性4 5 】：比热比较大，随着回潮率的增加，比热会增加；是热的不 良导体；干燥的红麻是电的不良导体；介电性能随着纤维的使用温度和使用频率的不同 发生变化。随着频率的升高，介电常数增大；无论什么频率下，温度的升高也会使介电 东北大学硕士学位论文第1 章 绪论 常数增加。 ( 2 ) 红麻的化学性能【4 5 】： ( a ) 降解反应 酸性降解：在酸性介质中，纤维素大分子的l ，4 苷键发生断裂，从而导致纤维素 聚合物降低的过程。反应需要适宜的温度和酸性催化剂。 碱性降解：是指纤维素分子在碱性环境下发生分子键断裂过程。 氧化降解：纤维素葡萄糖结构单元中c 2 、c 3 、c 6 上都存在游离的羟基，很容易被 氧化剂氧化，生成醛基、酮基或者羧基。 生物降解：在纤维素分解酶的催化作用下完成的。 热降解：纤维素受热会降解。 ( b ) 酯化反应 与硝酸的酯化反应：产生硝酸纤维素。 与醋酸的酯化反应：产生醋酸纤维素。 与高级脂肪酸的酯化反应：产生纤维素高级脂肪酸酯。 ( c ) 醚化反应 这个反应一般不可逆，生成羧甲基纤维素( c m c ) 或者甲基纤维素。 1 4 3 红麻的化学组分 红麻纤维由两种不同形态特征的纤维组成，即韧皮纤维和木质部纤维，按总量计韧 皮纤维占4 0 - - 4 2 ，木质部纤维占5 7 6 0 。 红麻全杆、韧皮部和木质芯部纤维的化学组分：n e t oc p s e c a 等分析了红麻全杆、 韧皮部和木质芯部纤维的化学组分【4 5 】，见表l 。 红麻韧皮部和木质芯部纤维的化学组分差异也很大，木质芯部纤维的木素含量、1 n a o h 溶出物都高于韧皮部。木质芯部木素含量比韧皮部高一倍，而综纤维素、a - 纤维 素含量都是韧皮部比木质芯部高。 综纤维素中除葡萄糖外，木糖是主要组分。韧皮和木质芯部综纤维素中木糖含量分 别为1 8 1 和2 9 8 。而半纤维素中主要是葡萄糖、木聚糖、木糖和糖醛酸。 东北大学硕士学位论文第1 章 绪论 表1 红麻全秆、韧皮部和卜质芯部纤维的化学组分 t a b l e1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fk e n a f , p h l o e ma n dx y l e mf i b r e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一i i - _ - l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 部位 化学组分( ) 韧皮 木质芯部全杆 1 5 改善植物纤维热塑性塑料界面相容性的方法 植物纤维具有较高程度的分子内氢键，在与热塑性塑料进行加热混合时它们会聚集 在一起而不易被打散，使植物纤维不能在塑料基体中均匀分散，两者界面之间不能很好 地粘合，这使得应力在界面不能有效地传递，所制复合材料的冲击强度和拉伸强度会显 著降低，从而影响复合材料的综合性能。界面相容性是复合材料研究的关键技术，特别 是对植物纤维热塑性塑料复合材料更为突出。 植物纤维是由纤维素、半纤维素、木质素及各种抽提物组成的天然高分子材料，它 是一种不均匀的各向异性材料，界面特性十分复杂。由于其主要成分纤维素、半纤维素 和木质素等含有大量的极性羟基和酚羟基官能团，使得其表面表现出很强的化学极性。 因此，在制备植物纤维热塑性塑料复合材料的过程中，需要解决的最大问题是如何使 亲水的极性植物纤维表面与疏水的非极性塑料基体界面之间具有良好的相容性，从而使 植物纤维的表面层与塑料的表面层之间达到分子间的融合，把这两种不同性质的材料适 当地复合在一起，产生比原来单一材料性能更加优良的新材料。解决此类问题有三种方 法：第一种是对植物纤维进行改性；第二种是以提高热塑性塑料表面活性为目的，主要 是在热塑性塑料大分子链上接枝极性和反应性支链；第三种是在植物纤维与热塑性塑料 的共混物中加入第三组分m 】。 植物纤维填料具有较强的极性，与其复合的树脂如p e 、p p 等都为非极性材料，两 者的相容性极差。为改善植物纤维与树脂的相容性，具体的步聚是对植物纤维进行预处 理和表面处理【3 9 1 。 首先要干燥处理，植物纤维存在的大量羟基在分子间易形