（应用化学专业论文）纳米氢氧化镍的制备及其电化学性能.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文在全面综述国内外n i ( o h ) 2 研究进展的基础上，通过微乳法和微乳溶 剂热法制备了纳米n i ( o h ) 2 和n i o 。采用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外( i r ) 、热重( t g ) 等分析手段对产物的形貌及结构进行了表 征，初步探讨了n i ( o h ) 2 的生长机理，并对n i ( o h ) 2 在m w n i 电池和n i o 在 a c n i o 电容器上的电化学性能进行了研究。 以t x - 1 0 0 正己醇正庚缴水所形成的微乳液为反应体系，通过微乳法得到 了无规则、弱结晶性的六方 3 - n i ( o h ) 2 。当= 1 0 时，n i ( o h ) 2 电极的0 2 c 最 大放电比容量为1 9 6 5m a h g ，掺杂7 的c o o 后增至2 3 4 6m a h g 一，电化学 性能优于共沉淀和包覆c o ( o h h 两种方式。1 4 0 水热处理lh 后，电极的0 ，2 c 放电比容量增至2 5 9 2m a h g ，且c l c 伦o 2 c 和1 0 0 次循环( 1 c ) 放电比容量保持 率分别达到8 9 8 和8 1 2 。溶剂热反应后，n i ( o h ) 2 的结晶性提高、粒径增大， 具有片状、棒状和纺锤状三种形貌特征。溶剂热反应不改变电极的放电比容量 与值的变化趋势。随着溶剂热反应时间的延长，电极的高倍率放电性能提高。 1 4 0 。c 溶剂热反应1 8h 时，电极的0 2 c 最大放电比容量为2 7 9m a h - g - 1 ，较未溶 剂热时提高了4 4 4m a h 百1 。循环伏安和电化学阻抗表明，此时电极的可逆性 最好、扩散系数最大和电荷转移电阻最低。 以c t a b 正丁醇正庚烷水所形成的微乳液为反应体系，通过微乳法得到 了针状、六方d n i ( o h ) 2 ，其长度约为2 0 - 4 0h i l l 。当t a - - 2 8 时，n i ( o h ) 2 电极 的o 2 c 最大放电比容量为2 2 2 6m a h g 一，掺杂7 的c o o 后增至2 8 5 3m a h 分1 ， 电化学性能明显优于共沉淀和包覆c o ( o h ) 2 两种方式。溶剂热反应后，n i ( o h ) 2 的结晶性提高；具有片状和棒状结构，粒径分别为8 0 - 1 0 0n i n 和1 0 0 - 1 6 0n i n 。 电极的放电比容量与0 3 值的变化趋势不变，但是放电比容量明显降低。1 4 0 。c 溶剂热反应1 2h 时，电极的0 ，2 c 最大放电比容量为2 3 4 6m a h g - 1 ，较未溶剂 热时降低了5 0 7m a h g 。循环伏安和电化学阻抗表明，此时电极的扩散系数 最大、电荷转移电阻最低，电极受电荷转移控制。探讨了n i ( o h ) 2 的生长机理， 推测n i ( o h ) 2 经表面活性剂诱导、自组装形成棒状和片状结构。 通过3 0 0 煅烧由t x 1 0 0 正己醇正庚烷水微乳体系得到的n i ( o h ) 2 ，得 到了无规则、立方n i o 。随着煅烧温度的升高，n i o 的粒径逐渐增大，在煅烧 温度低于6 0 0 。c 时的晶体生长活化能为l o 7 2l d m o l 。t g 曲线分为三部分，分 别对应着n i ( o h ) 2 中的吸附水、残余表面活性剂和晶格水的失去。d s c 分析表 明，n i ( o h ) 2 的热分解温度为2 5 8 。在1 0 0m a g 以电流密度下，a c n i o 电容 器的比电容、比功率和比能量分别为1 0 4 4e - 9 1 、7 5w k g 1 和6 5 3w h k 9 1 ，2 0 0 硕士学位论文摘要 次循环后比电容保持率为8 7 7 。在0 - 1 5v 电压范围内，a c n i o 电容器具有 良好的电容特性。电化学阻抗结果表明，n i o 电极具有较低的电荷转移电阻和 良好的电化学电容行为。 关键词氢氧化镍，氧化镍，微乳，溶剂热，超级电容器，电化学性能 i i 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f n i ( o h ) 2 ， n a n o m e t e rn i ( o h ) 2a n dn i ow e r es y n t h e s i z e db ym i c r o - e m u l s i o nm e t h o da n d m i c r o e m u l s i o n s o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d 1 1 1 em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dt h e r m o - g r a v i m e t r y ( t g ) 1 kg r o w t hm e c h a n i s m o fn i ( o h ) 2w a s i n v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r i l y , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f n i ( o h ) 2 i nt h em h n ia n dn i oi nt h ea c n i oc a p a c i t o rw e r ea l s os t u d i e d t h e h e x a g o n a li b - n i ( o h h ，w h i c h h a d i r r e g u l a rm o r p h o l o g ya n dp o o r c r y s t a l l i n i t y , w a sp r e p a r e di nm i c r o e m u l s i o ns o l u t i o nf o r m e db y t x - 10 0 n - - h e x a n o l n - h e p t a n e w a t e r w h e n = 1o ，t h en i ( o h ) 2e l e c t r o d e e x h i b i t e dt h em a x i m u m d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y19 6 5m a h g a t0 2 c ，a n dt h es p e c i f i cc a p a c i t yr e a c h e d t o2 3 4 6m a h g - 1a f t e rd o p i n gc o ow i t ht h ec o n t e n to f7 t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw e r es u p e r i o rt on i ( o h ) 2p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na n dc o a t e dw i t h c o ( o h h w h e nh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e df o r1 ha t14 0 c ，t h ed i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yo ft h en i ( o h ) 2e l e c t r o d ew a s2 5 9 2m a h 菩，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o no f c l c c o 2 ca n d 10 0 c y c l e s a t1 cw e r e8 9 8 a n d81 2 r e s p e c t i v e l y a f t e r s o l v e n t - t h e r m a lr e a c t i o n ，t h ec r y s t a l l i n i t ya n dd i a m e t e ro ft h en i ( o h ) 2 ，w h i c hh a d f l a k e ，r o da n ds p i n d l em o r p h o l o g i e s ，w e r ei n c r e a s e d ，a n dt h el a wb e t w e e nc ov a l u e s a n dd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a sn o tc h a n g e d a st h et i m eo fs o l v e n t - t h e r m a i r e a c t i o nw a sp r o l o n g e d ，t h eh i 曲一r a t ed i s c h a r g ea b i l i t yo ft h en i ( o h ) 2e l e c t r o d ew a s i m p r o v e d w h e nt h es o l v e n t t h e r m a lr e a c t i o nw a s18ha t 14 0 ，t h en i ( o h ) 2 e l e c t r o d es h o w e dt h em a x i m u md i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y2 7 9m a h g - 1a t0 2 c ， a n dw a se n h a n c e db y4 4 4m a h g c va n de i st e s t si n d i c a t e dt h a tt h en i ( o h ) 2 e l e c t r o d eh a dt h eb e s tr e v e r s i b i l i t y , t h eh i g h e s td i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dt h el o w e s t c h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e 1 1 1 eh e x a g o n a l1 3 - n i ( o h ) 2 ，w h o s em o r p h o l o g yw a sn e e d l ew i t ht h ed i a m e t e ro f 2 0 4 0n l 1 w a sp r e p a r e di nm i c r o e m u l s i o ns o l u t i o nf o r m e db yc t a b n - b u t a n o l n h e p t a n e w a t e r 晒e no = 2 8 。t h en i ( o h ) 2e l e c t r o d ee x h i b i t e dt h em a x i m u m d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y2 2 2 6m a h g - 1a t0 2 c ，a n di n c r e a s e dt o2 8 5 3m a h g - 1 a f t e rd o p i n gc o ow i t ht h ec o n t e n to f7 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a s s u p e r i o rt on i ( o h ) 2p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o na n dc o a t e dw i t hc o ( o h h t h e l l i 硕士学位论文 a b s t r a c t c r y s t a l l i n i t y o ft h en i ( o h ) 2w a si n c r e a s e da f t e rs o l v e n t - t h e r m a lr e a c t i o n t h e d i a m e t e ro ff l a k ea n dr o dn i ( o h ) 2w a s8 0 - 1 0 0n ma n d10 0 - 16 0n m ，r e s p e c t i v e l y t h er e g u l a r i t yb e t w e e n v a l u e sa n dd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a sn o tc h a n g e d ， b u tt h e d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a sd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y 、h e ns o l v e n t - t h e r m a lr e a c t i o nw a s12ha t14 0 ，t h en i ( o h ) 2e l e c t r o d ee x h i b i t e dt h em a x i m u m d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y2 3 4 6m a h g 。1a to 2 c ，a n dw a sd e c r e a s e db y5 0 7 m a h g1 c va n de i st e s t ss h o w e dt h a tt h en i ( o h ) 2e l e c t r o d eh a dt h eh i g h e s t d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dt h el o w e s tc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e t h ee l e c t r o d ew a s c o n t r o l l e db yc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn i ( o h ) 2w a s i n v e s t i g a t e d a n dw ei n f e r r e dt h es t r u c t u r eo fr o da n df l a k en i ( o h ) ，w a sf o r m e db y t h ei n d u c t i o no fs u r f a c t a n ta n ds e l f - a s s e m b l e n i ow i t hc u b i cc r y s t a l l i n ea n di r r e g u l a r n i ( o h ) 2a t 3 0 0 。c t h en i ( o h ) 2w a sm a d e s h a p ew a sp r e p a r e db yc a l c i n i n g b ym i c r o e m u l s i o nm e t h o du s i n g ，一10 0 n - h e x a n o l n - h e p t a n e w a t e r a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e d t h ed i a m e t e ro fn i oi n c r e a s e dg r a d u a l l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rn a n o c r y s t a l l i t e g r o w t hw a s10 7 2k j m o l t h et g c u r v ew a sd i v i d e di n t ot h r e es e g m e n t s w h i c h c o r r e s p o n d e dt ot h e1 0 s so fa d s o r b e dw a t e r , r e s i d u a ls u r f a c t a n ta n dc r y s t a lw a t e ro f n i ( o h ) 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l to fd s cc u r v es h o w e dt h a tt h e 廿1 e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 8 。c t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e ，p o w e ra n de n e r g y o fa c n i oc a p a c i t o rw e r e1 0 4 4f g 一，7 5w 蚝a n d6 5 3w h k g 1a n dt h ec a p a c i t y r e t e n t i o nw a s8 7 7 a f t e r2 0 0 c y c l e s a c n i oc a p a c i t o re x h i b i t e de x c e l l e n t c a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c ew i t ht h ep o t e n t i a lr a n g ef r o m0t o1 5vt h ee i sr e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h en i oe l e c t r o d eh a dl o w e rc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ea n db e r e r e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c e k e yw o r d s n i ( o i - i ) 2 ，n i o ，m i c r o - e m u l s i o n ，s o l v e n t t h e r m a l ，s u p e r c a p a c i t o r , e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单 位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 作者签名：_ 銎蔓一 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其 它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：陋导师签名立4 堡缸日期：兰三l 年月蔓日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 在目前化学电源的发展中，碱性镍基电池如m h n i 、c 彤晰、乃烈i 、f e n i 等电池占有 非常重要的地位，其中m h n i 电池因具有较高的比能量、可快速充放点、低温性能好、耐 过充放能力强、无记忆效应等优点，被称为绿色环保电池。由于m h n i 电池采用正极限制 容量、负极过量的制备工艺，因此，制备及研究高活性、高容量、高密度的电池正极活性物 质纳米n i ( o h ) 2 就显得十分重要。与普通的n i ( o h ) 2 相比，纳米n i ( o h ) 2 具有更优异的电化 学活性、更高的放电平台电压和放电容量等优点，近年来纳米n i ( o h ) 2 的制备与应用引起了 众多研究者的关注。 1 1 删i 电池的基本原理 m h n i 电池的正极活性物质为n i ( o h ) 2 ，负极活性物质为贮氢合金( i v 0 ，电解质为k o h 等水溶液，充放电时正极、负极和电池的电化学反应分别为： 正极：n i ( o h ) ，+ o h 一喾n i o o h + h 2 0 + e 一 ( 1 - 1 ) 负极：m + 阢d + e 一m h + o h 一( 1 2 ) 电池总反应：n i ( o h ) ：+ m n i o o h + m h( 1 3 ) 过充、过放时正极、负极和电池的电化学反应分别为： 过充反应：正极：4 0 h 一专0 2 + 2 只d + 4 p 一 ( 1 - 4 ) 负极：4 m h + d 一4 m + 2 皿0( 1 5 ) 过放反应：正极：2 h 2 0 + 2 e 一啼h ，+ 2 0 h 一 ( 1 6 ) 负极：皿+ 2 必专2 m h( 1 7 ) 电池总反应：m h + o h 一一m + h 2 0 + e 一( 1 8 ) m h n i 电池的容量一般采用负极容量过量设计。在充电末期，正极产生的0 2 可以通过 隔膜在负极表面还原成h 2 0 回到电解液中，从而避免或减轻了电池内部压力升高的现象； 同时，在过放阶段，正极产生的h 2 被负极吸收并形成m h ，使电池保持着正常的放电电位。 因此，m h n i 电池具有良好的耐过充过放电性能，电池可实现密闭化。 1 2n i ( o h ) 2 的晶体结构与电极反应机理 1 2 1n i ( o h ) 2 的晶体结构 按照传统晶体学理论，n i ( o h ) 2 分为o t - n i ( o h ) 2 和1 3 - n i ( o h ) 2 两种晶型，充电后生成的氧 化产物也有两种晶型，即i - n i o o h 和) - n i o o h 。n i ( o h ) 2 在充放电过程中的反应通常表示 为b o d e 氧化还原机制【l 】，如图1 1 所示： 硕士学位论文 第一章文献综述 d - - 2 d = 3 8 2 9 9 7 9 c 聊 c 聆z廊酉k ：p 酉 习7 蹭 图困 ) 一f ( 知) ：竽一n i o o h ( d = 4 6 8 9 c m 3 c m f i g 1 - 1t r a n s f o r m a t i o nb e t w e e nn i ( o h ) 2a n dn i o o h 在正常充放电情况下，n i ( o h ) 2 电极的活性物质在1 3 - n i ( o h ) 2 和f ) - n i o o h 之间转变。过 充时，1 3 - n i o o h 转变成1 , - n i o o h ，然后1 , - n i o o h 放电转变成a - n i ( o h ) 2 。a n i ( o h ) 2 极不稳 定，在碱液中陈化时很快就转变为p - n i ( o h ) 2 。然而事实上该反应较为复杂，n i 的氧化态并 不是整数。活性物质a - n i ( o h ) 2 和1 3 - n i ( o h ) 2 ，以及它们的充电产物1 , - n i o o h 和1 3 - n i o o h 可能为非化学计量、变价态、非密堆和带缺陷的无序结构。结构分析表明f 2 卅，p - n i ( o h ) 2 存 在有序与无序两种形式。结晶性完好的 3 - n i ( o h ) 2 属于六方晶系，具有水镁石( m g ( o h ) 2 ) a b 密堆层状结构，层与层之间靠范德华力结合。无序p - n i ( o h ) 2 实际上是n i 缺陷的非化学计 量形式。 n i ( o h ) 2 的充放电反应机理有固相质子扩散机理【5 1 、中间态机理【6 】和氢氧根离子嵌入机理 f j 。但是，普遍接受的是固相质子扩散理论，即矿在n i 0 2 层间的脱出和嵌入。理论上，不 同晶型的n i ( o h ) 2 都可以看作是n i 0 2 的层状堆积，所不同的是堆积方式、层间距及层间粒 子存在的差异。 f l - n i ( o h ) 2 在充电过程中，n i 0 2 层间距c 从0 4 6 1l l m 膨胀到0 4 8 4n m ，n i n i 间距a 从 0 3 1 3 姗收缩至0 2 8 1a m 。由于a 收缩，导致1 3 - n i ( o h ) 2 转变为7 - n i o o h 后，体积缩小1 5 i s 。 3 - n i o o h 是p - n i ( o h ) 2 充电去掉一个质子和电子的产物，两者的结构基本相同，都是属于六 方晶系层状化合物。 a - n i ( o h ) 2 和p - n i ( o h ) 2 之间的本质差别在于层间距，以及层与层之间杂质离子数目的不 同。a - n i ( o h ) 2 通常有两种形式，可分别表示为0 【3 n i ( o h ) 2 2 h 2 0 ( 晶胞参数为a = 0 3 0 8n l t l ， c = 0 8 0 9n m ) 和a - 4 n i ( o h ) 2 3 h 2 0 ( 晶胞参数为a = 0 3 0 8 1a m ，e = 2 3 4 5n m ) ，h 2 0 是晶格结构的 组成部分。热分解实验表明【9 1 ，在其层间不仅含有大量靠氢键键合的水，还含有其它阴离子， 化学通式为n i ( o h ) 2 x a ，b ：( y + 2 z = x ) ，其中a 、b 分别为1 价和2 价的阴离子( 由于a - n i ( o h ) 2 的层间距较大，因而可以嵌入较多的半径较小的阴离子和碱金属离子) 。a - n i ( o h ) 2 是由平行 且等间距的n i 0 2 层构成，但是n i 0 2 层的取向是随机的，导致层与层之间呈无序状态，形成 以c 轴为对称轴的紊层结构，且层间含有大量与o h 有氢键作用的水分子，层间距离为0 8 5 1 1 1 1 1 左右。另外，a - n i ( o h ) 2 很不稳定，尤其在强碱溶液和高温环境，a - n i ( o h ) 2 将自发地转 变成p - n i ( o i - t ) 2 。这是由于a - n i ( o h ) 2 在此环境下晶格中的n i 0 2 层部分脱氢，引起a - n i ( o h ) 2 2 硕士学位论文第一章文献综述 相层状结构电荷失衡，在静电作用下，n i 0 2 层里失去氢的氧原子与层间嵌入的阴离子相互 排斥，导致阴离子和水被挤出层间，a - n i ( o h ) 2 相的层状结构从而崩溃，转变为稳定的 1 3 - n i ( o h ) 2 1 们。 y - n i o o h 为具有六方晶系或准六方晶系的层状化合物，其特点是n i 0 2 层中的氧采用 a b b c c a 和a b c a b c 两种堆积方式。在过充电条件下，由 b - n i o o h 转变而来的y - n i o o h 的价态从2 9 0 升至3 6 7 。由于n i 0 2 层间距较大，层与层之间可容纳较多的杂质离子，导致 c 膨胀至0 6 9n m 。与1 3 - n i o o h 类似，由于层面内n i - n i 键之间的排斥力减少，a 值与a - n i ( o h ) 2 相比变小，仅膨胀至0 2 8 2n m 。c 和a 的增大，导致1 3 - n i ( o h ) 2 转变为y - n i o o h 后，体积膨 胀4 4 。生成? - n i o o h 时的体积膨胀会造成电极开裂、掉粉，影响电池容量和循环寿命。 由于7 - n i o o h 在电极放电过程中不能可逆地转变为1 3 - n i ( o i - i ) 2 ，使电极中活性物质的实际存 量减少，导致电极容量下降甚至失效。 1 2 2n i ( o h ) 2 的电极反应机理f l l 】 n i ( o h ) 2 具有半导体性质，随着电极充电过程的进行，氧化程度逐渐增加，导电能力逐 渐增大。n i ( o h ) 2 在充放电过程中，总有一些没有被还原的n i 3 + ，以及一些按化学计量而言 过剩的0 2 存在，即n i ( o h ) 2 晶格中一定数量的o h 被0 2 。所代替，并且同一数量的n i 2 + 被 n i 3 + 所代替。按半导体理论，晶格中n i 3 + 相对于n i 2 + 少一个电子成为电子缺陷；0 2 相对于 o h 。少一个质子成为质子缺陷。n i ( o h ) 2 电极的电化学过程和双电层的建立都是通过晶格中 的电子缺陷和质子缺陷来完成的。 当n i ( o i - i ) 2 电极浸入电解液中，在两相界面上形成双电层。在这种情况下，溶液中的 旷和n i ( o h ) 2 晶格中的0 2 定向排列，起着决定电极电位的作用。在充电时，电极发生阳极 极化。此时，n i “一e 一一n i “，电子通过导电骨架迁移至外电路；n i ( o h ) 2 中的o h 失去旷 成为0 2 。，矿通过界面双电层电场转移至溶液，并与溶液中o h 。结合为h 2 0 ，即： 研+ 伽，_ 马0 ( 1 9 ) 由于阳极极化，反应在电极表面双电层区域进行，首先产生局部空间电荷内场，界面上 n i ( o h ) 2 表面一侧产生新的扩和n ，。阳极极化使得电极表面的质子( o h 中的i - r ) 浓度降低， 而内部仍保持较高浓度的o h ，于是形成o h 。浓度梯度，一由高浓度x e ( e g 极内部) 向低浓度 区( 电极表面) 扩散，相当于0 2 。向晶格内部扩散。正极随着充电过程的进行，电极电位不断 升高。由于一在固相中的扩散速度很慢，使得电极表面n i 3 + 不断增加，旷不断减少。在极 限情况下，表面的旷可以降至为零，使得表面层中的n i o o h 几乎全部变为n i 0 2 。电流继 续通过，溶液中的o h 进行放电析出氧气，即： n i o o h + o h 一一e 一_ n i 0 2 + 马d ( 1 一1 0 ) 4 0 h 一一4 e 一专0 2 + 2 必d( 1 一1 1 ) 这一析氧过程在电极充电后不久就开始，但是电极内部仍有n i ( o h ) 2 存在，并且充电时 硕士学位论文 第一章文献综述 所形成的n i 0 2 掺杂在n i o o h 晶格之中。因此，当n i ( o h ) 2 电极进行充电时，虽然电极上已 有氧气析出，但并不说明充电已经完全。生成的n i 0 2 使电位可以达到一个相当高的值( 约为 o 6 5v ) ，在电极停止充电后，由于n i 0 2 的不稳定性，电极表面处的n i 0 2 可进行分解而析出 氧气：2 n i 0 2 + 皿0 专2 n i o o h + 1 2 0 2 ( 1 1 2 ) 当电极进行放电，即阴极极化时，其电极反应为： n i o o h + n 2 0 + e 一一r e ( o h ) 2 + 0 日一 ( 1 - 1 3 ) 放电过程中n i 3 + 与外电路传导来的电子结合为n i 2 + 。同时，矿从溶液中越过界面双电层 进入电极表面层，与o 小结合为o h ，即：只d j 研+ o h ( 1 1 4 ) 由于阴极极化的结果，使得电极表面的n i ( o h ) 2 浓度增加，矿从电极表面向电极内部的 扩散受到限制，在电极内部的n i ( o h ) 2 无法还原。由于n i ( o h ) 2 为不良的半导体，导致电极 放电时，在活性物质和集流体之间阻止了外层n i o o h 的进一步放电。 1 3 纳米n i ( o h ) 2 的制备方法 1 3 1 微乳法 1 3 。1 1 微乳液的性质 微乳液是互不相溶的水和油与适量的乳化剂自发形成的一种透明或半透明的均匀稳定 的体系。在结构方面，微乳液的类型有o w 型、w o 型和双连续型。但是，一般情况下， 只有w o 型微乳液可以用于制备纳米颗粒。w o 型微乳液体系通常由有机溶剂、水、表面 活性剂、助表面活性剂四种组分构成。有机溶剂常选用c 6 c 8 的直链烃或环烷烃，表面活性 剂为a o t - - ( 2 乙基己基) 磺基琥珀酸钠】、s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、s d b s ( 十二烷基磺酸钠) 等阴离子表面活性剂，c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 阳离子表面活性剂，以及t x ( 聚氧乙烯 醚类1 非离子表面活性剂，助表面活性剂为c 6 - a 2 s 的脂肪醪1 2 j 。 1 3 1 2 表面活性剂的作用 其中，无论对微乳液的制备还是其稳定性来说，表面活性剂都起着重要的作用。其作用 归纳如下吲： ( 1 ) 降低界面张力 界面张力是导致乳液热力学不稳定的根本原因。表面活性剂在w o 界面的吸附使界面 张力大大降低，从而有利于微乳液的稳定。 ( 2 ) 决定微乳液的类型 表面活性剂分子中同时具有亲水基团和亲油基团，其h l b 值( h y d r o p l u l el i p o p h i l e b a l a n c e ，亲水亲油平衡值) 是决定微乳液类型的根本因素。h l b 值高则亲水性强，h l b 值低 4 硕士学位论文 第一章文献综述 则亲油性强。h l b 值在3 7 的表面活性剂适宜做w o 乳化剂，而h l b 值在8 1 8 的表面活 性剂则适宜做o w 乳化剂。 ( 3 ) 产生界面张力梯度和g i b b s m a r a n g o n i 效应 界面张力梯度以及由此产生的g i b b s m a r a n g o n i 效应可以使界面膜稳定，从而有利于增 强微乳液的稳定性。 ( 4 ) 导致静电效应和位阻排斥效应 离子型表面活性剂在o w 界面的吸附使微乳液的液滴带有电荷，从而在o w 界面上产 生双电层。双电层的排斥效应能有效地阻止液滴间的不可逆絮凝，从而也就不可能发生聚结。 对于非离子表面活性剂，吸附膜产生的位阻排斥效应是防止液珠聚结的主要因素。 ( 5 ) 增加界面粘度 一般认为，界面粘度越高，微乳液越稳定。因为液滴聚结时，界面上的乳化剂要移位， 而高界面粘度阻碍了这种移位，从而有效地阻止了聚结的发生。 ( 6 ) 形成液晶相 中、短链醇类助表面活性剂可以增加界面的柔性，避免液晶相的形成。 1 3 1 3 微乳液中纳米微粒的形成机理 目前比较认可的观点一般包括化学反应阶段、成核阶段、晶核生长阶段三部分。纳米微 粒的反应方式有以下三种： ( 1 ) 把两种分别增溶有不同反应物的微乳液混合。此时由于胶团粒子间的碰撞，发生了 水核内的物质交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核间 的物质交换不能实现，于是所生成粒子的尺寸也就获得了控制。 ( 2 ) 把一种反应物增溶在反胶束内，另一种反应物以水溶液形式与前者混合。水相内的 反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物发生化学反应产生晶核并生长形成纳米 微粒。 ( 3 ) 把一种反应物增溶在水核内，另一种为气体。将气体通入液相中，充分混合使两者 发生反应，反应仍然局限在微乳液的液滴内。 1 3 1 4 微乳法制备纳米微粒的影响因素 ( 1 ) 值的影响 值为水与表面活性剂的物质的量之! = 匕( t o = h 2 0 s u r f a c t a n t ) ，是表征微乳体系性质的 主要参数，其变化显著影响了微乳液水核的大小。由于纳米微粒的生成是在水核中进行的， 因此，水核的大小直接决定了所生成的纳米微粒的尺寸，即通过改变水核的大小来控制生成 纳米微粒粒径的大小。w u 等【1 4 】在采用t x 1 0 0 环己烷正己醇m g c l 2 体系合成纳米m g ( o h ) 2 时，同时考察了值对纳米m g ( o h ) 2 颗粒粒径的影响。当值由4 0 增大到4 8 时，纳米 硕士学位论文 第一章文献综述 m g ( o h ) 2 颗粒的粒径由5 0 2n m 增大到5 9 3n m ，说明随着值的增大，颗粒粒径逐渐增大， 通过控制值的大小，可以得到不同粒径的纳米m g ( o h ) 2 。而p a n d a 等【l5 】采用t x 1 0 0 a l k a n o l 正庚烷水体系制备钨酸超细粒子时，不仅考察了值对超细粒子粒径的影响，还观 察到t x 1 0 0 与a l k a n o l 间的配比不同也会对得到的纳米粒子的粒径产生影响，而且在t x 1 0 0 与a l k a n o l 之间存在一个最优比例。此外，a l k a n o l 的链长也会对水核直径及纳米粒子粒径 产生影响。 另外，值的变化也影响了微乳液界面膜的强度。一般来说，随着值的增大，界面膜 强度变小。这是因为，在微乳液中，水通常以结合水和自由水两种形式存在，前者使表面活 性剂极性头排列紧密，后者使表面活性剂极性头排列疏松。随着值的增大，结合水逐渐饱 和，自由水比例增大，使得界面膜强度变小。 ( 2 ) 温度的影响 研究表明【1 6 1 ，温度升高会造成微乳体系的不稳定。这是由于随着温度的升高，表面活性 剂分子及结合水分子在界面的运动加剧，界面膜难以稳定排列，造成微乳体系的不稳定。但 对于另外一些反应，较低的温度往往不利于反应的进行。因此，选择合适的温度对微乳法制 备纳米微粒来说是很重要的。 ( 3 ) 表面活性剂的结构与浓度的影响 在有机溶剂中，表面活性剂的亲水性极性头和亲油性非极性尾定向排列形成了反胶束。 可见，表面活性剂是构成反胶束的主要成分，其结构不仅影响水核的大小和界面膜强度，而 且可能影响纳米微粒的晶型。w i n c o x o n 等【1 7 j 在室温下采用反相微乳液制备纳米铁，使用非 离子表面活性剂时产物为面心立方结构的y f e ，而使用阳离子表面活性剂季铵盐时得到的产 物是体心立方结构的q f e 。这是因为表面活性剂的结构决定了反应生成的原子形成晶核的结 合方式。 另外，表面活性剂的浓度不同，在反胶束中形成的纳米微粒的粒径大小及粒子的稳定性 也不同。研究表明【l 引，当表面活性剂浓度增大时，反胶束尺寸增大但数目减少，因而生成的 纳米微粒变大。但另一方面，当表面活性剂浓度继续增大时，过多的表面活性剂分子覆盖在 粒子表面阻止晶核的进一步生长，最终结果可能会导致纳米微粒的粒径略有减小。 ( 4 ) 助表面活性剂的影响 一般来说，助表面活性剂分子可以填充在表面活性剂的空穴中，增强了反胶束的空间位 阻，从而增加了界面膜强度，使得纳米微粒的粒径减小且稳定存在。但是，不同结构的助表 面活性剂及其含量对界面膜的强度有着不同的影响。当助表面活性剂含量增加或填充的助表 面活性剂碳氢链较短时，界面膜强度的增大幅度较小。这是由于助表面活性剂的碳氢链比表 面活性剂的碳氢链短，因此，当界面的助表面活性剂含量增加或者其碳氢链较短时，界面膜 的空隙变大，界面膜强度减小。 另外，反应物的浓度、种类、反应时间等也会对微乳法制备的纳米微粒产生影响。 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 微乳溶剂热法 在w o 微乳体系中，由于反应物被限制在水核内部，所以反应物只能在水核碰撞、聚 结及物质交换之后，再进行反应、成核及长大。当粒子的大小接近水核的大小时，表面活性 剂分子所形成的界面膜附着于粒子的表面，限制了粒子的进一步生长，从而达到限制纳米材 料的尺寸和形貌的目的。因此，微乳法制备的纳米材料具有分散性好、粒径可控的优点。但 是也存在产物结晶度不好、表面容易残留杂质等缺点。 采用溶剂热法制备纳米材料时，容易获得纯相、结晶度较高的纳米材料，但是产物的分 散性不如微乳法容易控制。因此，用微乳液代替溶剂热中的反应介质的微乳溶剂热法来制 备纳米材料，不仅可以提高产物的结晶度，而且可以使微乳液中不能发生的反应得以发生， 得到尺寸均匀、分散性好的纳米材料。 目前，微乳溶剂热法已用于合成z n o