（应用化学专业论文）青岛近海沉积物及贻贝中环境荷尔蒙的研究.pdf

摘要 骂壤蕊尔蒙是撵由于人类激动丽释放到环境中匏露害豫学秘壤，它在 生物体内发挥着类似生物体肉自然荷尔蒙的作用，能够扰乱内分泌系统， 使生体的代谢和生髓系统失常。许多环境犄尔蒙物质同时也是持久性有机 污染貔，其寿生魏获黍效应、鼹抵撬生貔簿艇、可在繇境孛驳嚣戮进行运 距离搬运并对人类健康及环境有害的化学物质。环境简尔蒙物质融成为发 达国家科研单位和政府部门的熬要课题和议蹶。 裁援气程色谱蒺遘方法( g c m s ) 瓣蠢岛透海羧列湾1 3 令瓣整装表 层沉积物中2 3 种多环芳烃( p a h s ) 的含量分布及来源避行了讨论。总p a h s 含量范围为8 2 0 4 5 6 7 0 n g gd w ，总趋势怒束部高于两部，以东岸附近处 鬟大，涎离东霉浓凌降羲，奁羧翔湾入海翻麓蓑熊。造藏这耱末嚣差募分 布格局的原因有( 1 ) 绝大部分污染源集中夜胶州湾东岸；( 2 ) 胶州湾的环 流系统和潮流系统使东部的污染物很难向诞部扩散；( 3 ) 沉积物敉度及有 撬震窘爨对p a h s 禽量分布眷一定夔彩确。p 敞、f l p y 毙篷、弧h s 嚣数 以及烷旗化p a h s 液明胶州湾寝层沉积物中p a h s 几乎全部由人类活动产 生，来源为煤炭燃烧、本材燃烧、石油类勰温裂解及浊类污染。岛国内外 关予沉积物静同类辑究结果稳跑，判定为中蒈污染零乎。 对液层沉积物( 8 个) 、贻风( 2 个) 及岩心沉积物( 1 个) 进行了分析 共检测出5 0 种多糕联苯( p c b s ) ( 包括1 4 耪共平恧p c b s ) 。分布予胶州湾 雨及湾终稳表屡样灞班潘驳翊湾东牟的含爨最高，扶托窿、西岸、胶捌湾 口及胶州湾外的p c b s 含量逐渐降低。总p c b s 含量落搬国内外海洋近岸表 层沉积物含量范豳的中值区。污染来源有城市污承排放及大气来源疆秘， 丽不璃予工韭污染类型。焉孔o p b 法铡定沉积速率为1 7 2c m a 。样品的平 均干密度为0 8 5g c m 3 ，平均沉积通量为1 4 7g c m 2t a 。柱状岩心样品中共 平蘧p c b s 戆含量及毒惶当量浓度总鹩垂盛交往趋势楚扶1 9 5 1 年到现在逐 渐减少。贻贝已受副p c b s 的污染，但其含艇属正常范溺。 躅蠢癸辨率气穗氇谱毫分瓣率震谱方法( h r g c - 瓣r 鹾s ) 对裘瑟淀瑷 物( 7 个) 、岩心沉积物( 1 个) 和贻贝( 2 个) 中的多氯代二苯并二恶英 呋喃( p c d d f s ) 进行了探讨。沉积物中p c d d f s 含鬃的水平分布也明显 呈瑷密褒胶熊湾海滚覆嚣攘式下形残豹彖。鞭差吴分蠢穰弱。除溪秘箍辨， p c d d f s 同系物分布基本上相同，即低氯代p c d d f s 占主导。p c d d f s 总量的獭直变化趋势是从1 9 5 1 年到现在逐渐增大。总毒性当量t e q 的通 量在1 9 8 0 年鸯掰降低，瑟瑟又重薪蹭大，超过瑷铙各年找豹求平。 p c d d p c d f 比值和o c d d 占总p 4 8 c d d f s 的百分比o c d d ( ) 表明青 岛近海p c d d ，f s 的来源相对憾定，除河口处受河流输入影响之外，其它海 区静p c d d f s 来源均可馥为燕鑫大气输入。o c d d ( ) 呈瑷髓年筏增 大的趋贽。贻贝中p c d d f s 的水平远远低予地中海沿岸的贝类，其含量属 正常范阑。 对5 个表层筑糨戆和1 令始贝串3 l 耱多氯萘( p c n s ) 及2 l 耱多溪联 苯醚( p b d e s ) 进行了测定，讨论了其分布特征、毒性当量浓度以及来源。 总p c n s 萋眭p b d e s 聚毫含量出瑷在海泊溺鞠处。总p c n s 含量范围为2 1 2 0 1 2 0 9 ，0p g gd w ，戳3 氯代p c n s 为主。总p b d e s 含量蕊疆为1 1 7 0 5 5 1 0 0 p g gd w 。主要以6 械代以下( 含6 氯) 为主。p c n s 和p b d e s 总含量落在 国雏海洋及濑泊泼积鐾含量藏强瓣低至中稳区。污絷状凝扶背景壤豹零平 ( 胶州湾中部) 到轻度污染韵承平( 海泊河口) 。局部来源的p c n s 来自垃 圾焚烧、燃煤等高濑过程。p b d e s 则主要来自分子扩散。除了在河口处受 妥城露浮本污泥瓣影裙之终，大气嚣降是豢薅遥海p c n s 与p b d e s 瓣重要 来源。贻贝中p c n s 和p b d e s 都相对于沉积物有富集作用，其含鬣与国外 海水及淡水贝类相比属低值。p c n s 的总毒性当量浓度均低于p c b s 的总毒 往当羹浓度。 关键词：沉积物；贻贝：环境荷尔蒙；毒性当量；沉积通量 s t u d i e so ne n v i r o n m e n t a lh o r m o n e si ns e d i m e n t sa n dm u s s e l s f r o mt h ec o a s t a ls e ao f q i n g d a o a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e sa r et h es u b s t a n c e sh a r m f u lt oh u m a nh e a l t h r e l e a s e dt ot h ee n v i r o n m e n tb yh u m a na c t i v i t i e s t h e yp e r f o r ms i m i l a r l yt ot h e n a t u r a lh o r m o n e si nt h eh u m a nb o d y ；s ot h e yc a np r o d u c ef a u l ts i g n a l sa n dt h u s i n t e r f e r et h ee n d o c r i n es y s t e m ，c a u s i n ga b n o r m a l i t yo ft h em e t a b o l i s ma n d r e g e n e r a t i o ns y s t e m m a n ye n v i r o n m e n t a l h o r m o n e sa r ea l s ot h e p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s t h a tc a nb e t r a n s p o r t e dl o n g - r a n g e f r o ms o u r c e a r e a s ， e n r i c h e db yo r g a n i s m s ，a n da r er e s i s t a n ta g a i n s tb i o d e g f a d 鑫t i o n s t u d i e so n e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e sh a v eb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i ca n di s s u ei n m a n y c o u n t r i e s 2 3c o m p o u n d so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) w e r em e a s u r e d a n di d e n t i f i e db yg c - m si ns u r f a c es e d i m e n t sa t13s t a t i o n si nj i a o z h o ub a yo f q i n g d a o c o s t a l s e a ，s h a n d o n gp e n i n s u l a r ，c h i n a ，t oi n v e s t i g a t e t h e s p a t i a l v a r i a b i l i t y o ft h e a n t h r o p o g e n i ep o l l u t a n t s a n dt h e i rs o u r c e s t h et o t a l c o n c e n t r a t i o n so fp a h s r a n gf r o m8 2 ，0t o4 5 6 7 。0n g gd w , e n r i c h e dm a i n l yo f f t h ee a s t e r nc o a s ta n dg r a d u a l l yr e d u c e dt o w a r d sw e s ta n dt h ee n t r a n e eo f j i a o z h o ub a y t h ed i s t r i b u t i o np a t t e r nc a nb ea t t r i b u t e dt o ( 1 ) p o l l u t i o ns o u r c e s l o c a t e dm o s t l yi nt h ee a s t e r nc o a s ta r e a ；( 2 ) t h ec u r r e n tc i r c u l a t i o ns y s t e m si n j i a o z h o ub a yw h i c hh i n d e r e dd i f f u s i o no fp a h sf r o mc a s tt o w a r d sw e s t ；f 3 ) s e d i m e n tg r a i ns i z ea n dc o m p o s i t i o nf a c t o r sh a da ni n f l u e n c eo nt h eh o r i z o n t a l d i s t r i b u t i o n p a ，f l p yr a t i o sa n dr i n gn u m b e r so fp a h sw e r eu s e dt oa s s e s s t h eo r i g i n so ft h ep o l l u t a n t s ，s u g g e s t i n gp o s s i b l es o u r c e ss u c ha sc o m b u s t i o no f c o a l ，w o o da n dp e t r o l e u mp y r o l y s i s p r e l i m i n a r y r e s u l t sw e r ep r e s e n t e do nt h ec o n c e n t r a t i o n so f14c o p l a n a r p o l y c h l o “n a t e db i p h e n y l sa n dd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f 3 6p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s ( p c b s ) c o n g e n e r s i ns u r f a c es e d i m e n t sc o l l e c t e da t8s t a t i o n s ，1 s e d i m e n tc o r e ，a n d2m u s s e ls a m p l e s t h eo r d e ro fp c b sc o n c e n t r a t i o ni nt h e s u r f a c es a m p l e sw a sa s ：t h ee a s t e r nc o a s t t h ew e s t e r nc o a s t h en o r t h e r nc o a s t j i a o z h o ub a yi n l e t o u t s i d ej i a o z h o ub a y ，c o m p a r e dw i t ht h er e p o r t e dp c b s c o n c e n t r a t i o n si ns e d i m e n t so fo t h e rc o a s t a la r e a si nc h i n aa n do t h e rc o u n t r i e s ， t h el e v e lo fp c b s p o l l u t i o n i nj i a o z h o u b a y w a sa b o u tt h e a v e r a g e o f n o n - m e t r o p o l i t a n c i t i e s t h e r ea r en oo b v i o u s p o i n t s o u r c e s o fp o l l u t i o ni n q i n g d a oc o a s t a l a r e a t h ep o s s i b l es o u r c eo ft h ep c d d f si nt h es e d i m e n t s s h o u l db et h el o n g r a n g et r a n s p o r to fp c d d f sb yt h ea t m o s p h e r i cc i r c u l a t i o n t h es e d i m e n t a t i o nr a t em e a s u r e df o rc o r ej 9 4b y2 。0 p bm e t h o di s1 7 2c m a t h e a v e r a g e b u l k d e n s i t yo ft h e s e d i m e n t si so 8 1 g c m 3 ，t h e r e f o r e ，t h ea v e r a g e s e d i m e n t a t i o nf l u x e si s1 4 7g c m 2 a t h eh i s t o r i c a lc h a n g eo fp c b sl e v e la n d i o t a lt e qs h o w e dt h a tp c b sc o n c e n t r a t i o n sa n de t e qh a v eb e e nd e c r e a s e d s t e a d i l y s i n c e19 51 t h et o t a lp c b sc o n c e n t r a t i o n si nm u s s e l sw e r ei nt h e n o r m a lr a n g e s p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o p - d i o x i n sa n dd i b e n z o f u r a n s ( p c d d f s ) i ns u r f a c e s e d i m e n t sa t7s t a t i o n s ，1s e d i m e n tc o r ea n d2m u s s e l sf r o mq i n g d a oc o a s t a ls e a w e r e a n a l y z e du s i n g h r g g h r m s t h e h i g h e s t l e v e lw a sa l lo r d e ro f m a g n i t u d eh i g h e rt h a na to t h e rs t a t i o n s t h eh o r i z o n t a ld i s t r i b u t i o no f t h et o t a l 2 , 3 ，7 ，8 s u b s t i t u t e d p c d d f si nt h es e d i m e n t sf o r m e da ne a s t - w e s t p a t t e r n e x c e p tf o rt h ea r e an e a rt h eh a i b or i v e rm o u t h ，t h er e l a t i v e c o n t r i b u t i o n so f i n d i v i d u a l2 ，3 ，7 ，8 - s u b s t i t u t e dc o n g e n e r sa te a c hs t a t i o nw e r es i m i l a r ，t h el o w e r c h l o r i n a t e dc o n g e n e r sd o m i n a t e do v e rt h eh i g h e rc h l o r i n a t e dp c d d f s s i n c e 19 5 1 ，t h et o t a l f l u x e so fe p 4 8 c d d f si nt h e q i n g d a o c o a s t a ls e ah a v e i n c r e a s e ds t e a d i l y t h et o t a lt e q s ( t e q ) f l u x e sd e c r e a s e di n19 8 0a n dt h e n i n c r e a s e da g a i n ，e x c e e d i n ga l lt h el e v e l s b e f o r e e x c e p tf o rt h ea r e an e a rt h e r i v e rm o u t h ，t h es o u r c eo fp c d d f sa to t h e rs t a t i o n sw a sb e l i e v e dt ob et h e a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o nf r o ml o n g r a n g et r a n s p o r t t h es o u r c eo fp c d d f sw a s r e l a t i v e l yc o n s t a n ta se v i d e n c e db yt h ep c d d p c d fr a t i o sa n dt h eo c d d e t h et o t a l2 , 3 ，7 ，8 一p c d d f sc o n c e n t r a t i o n si nm u s s e l sw e r ew e l ll e s st h a nt h e r e p o r t e dv a l u e si nm u s s e l sf r o mt h em e d i t e r r a n e a nc o a s t a la r e a s 31 c o n g e n e r so fp o l y c h l o r i n a t e dn a p h t h a l e n e s ( p c n s ) a n d2 1 c o n g e n e r so f p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y l e t h e r s ( p b d e s ) i ns u r f a c es e d i m e n t s a t5s t a t i o n sa n d 1m u s s e l s a m p l e f r o m q i n g d a o c o a s t a lw a t e r sw e r ea n a l y z e d t h e h i g h e s t c o n c e n t r a t i o nl o c a t e da tt h es t a t i o nn e a rt h er i v e rm o u t h t h et o t a lp c n s c o n c e n t r a t i o n sw e r ei nt h er a n g eo f 2 1 2 0 1 2 0 9 0p g gd w ，d o m i n a t e db yt r i - c n t h et o t a lp b d e sc o n c e n t r a t i o n s r a n g e d f r o m117 0t o5 510 0 p g g d w d o m i n a t e db yt r i - t oh e x e b d e s t h et o t a lp e n sa n dp b d e sc o n c e n t r a t i o n s w e r ei nt h eb a c k g r o u n d ( t h ec e n t r a lj i a o z h o ub a yo rs l i g h tp o l l u t i o nl e v e l s ( t h e r i v e rm o u t h ) t h el o c a ls o u r c e so fp c n sw e r el i k e l yf r o mc o m b u s t i o np r o c e s s e s s u c ha si n c i n e r a t i o n sa n dc o a l b u r n i n g s t h e s o u r c e so fp b d e sw e r ef r o m m o l e c u l a r d i f f u s i o n e x c e p tf o rt h ea r e an e a rt h er i v e rm o u t hw h e r ei sa f f e c t e d b yt h es e w a g es l u d g e s ，a ni m p o r t a n ts o u r c eo fp c n sa n dp b d e si nt h i sa r e aw a s b e l i e v e dt ob et h ea t m o s p h e r i cd e p o s i t i o n m u s s e le n r i c h e dp c n sa n dp b d e s r e l a t i v et ot h es e d i m e n t s t h et o t a lp c n sa n dp b d e sc o n t e n t r a t i o n sw e r el o w e r t h a nm u s s e ls a m p l e si ns o m ee u r o p e a nc o u n t r i e s t h et o t a l t e q so fp c n si n m u s s e lw e r el o w e rt h a nt h et o t a lt e q so fp c b s p a n j i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f y a n gy o n g l i a n g k e yw o r d s ：e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s ；s e d i m e n t s ；m u s s e l s ；s e d i m e n t a t i o nf l u x ； t e q 第一章绪论 第一章绪论 2 0 世纪末，“环境荷尔蒙”一词开始出现在媒介中。从那时起，这一 类对人类健康产生威胁的物质受到了普遍的关注。荷尔蒙一词来源于希 腊语h o r m a o ，原意为“刺激”。2 0 世纪初，随着医学、生理学研究的进 展，“荷尔蒙”一词便诞生了。其定义为：由体内特定器官所产生的、通 过血液输送到其它器官并班其微小的量来调节生物体代谢、平衡作用的 生理往纯学耪磺的憩称。摘象的说，荷尔蒙不是赢接对生物谇产生作用 静物缓，1 i 掰是攒据生彩箨鲁赛各个生长筑育阶段静需要超代谢调节作蔫 懿物震。 众掰震躲，代谗调带耱缓在久帮其它生物体癌含羹甚徽，帮表瑰螯 超攀款显搜内分泌效应，对生物体鲍健康积安全影羲投大，其分泌骧黢 只是出现微量的变化，也会造成生物体的显蓉异裳现羧。典型豹生体雄 性旖尔蒙和雌性荷尔蒙的分子结构如图1 1 所示。 脱氢异雄( 甾) 酮 ( d e h y d r o e p i a n d r 0 8 t e r o n e ) 图1 1生体雄性荷尔豢和雌性荷尔蒙的分子结构 合成化学物质及通过人类活动产生的环境荷尔蒙，广泛存在并积 蓄子环境中，对生物体肉分泌系统产生紊乱作用。其有代表性的环境 精尔蒙宥多氯二苯并辩二睡英、多氯二苯并狭璃、多氯联苯、多漠联 苯醚、多繇芳烃、多氯萘簿。嚣境靖尔蒙基被谈为怒继嶷氧缮、戆球 气媛交暖之爱豹第三大遮球曩= 壤超鼹。 第一章缝论 1 1 环壤萄尔蒙摄述 1 1 1 环境荷尔蒙的定义 嚣壤耱尔蒙( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s ) 棼称嚣凌激素( e n v i r o n m e n t a l e s t r o g e n s ) 、环境内分泌千扰物( e n d o c r i n ed is r u p t i n gc h e m i c a l s ) 。美国白 宫辩学委员会在1 9 9 7 年酌一次有关工作会议上对环境葡尔蒙给出如下 定义f i i ：由于介入生体内的赫尔蒙昀合成、分泌、体内输送、结合、作 用或分解而影响生体正常性的维持，影响生殖、发育或行动的外源性物 质，即扰熬人类靛内分泌，霹人类子孙繁辑起受瑟终强懿甥囊。也裁麓 说，环境荷尔蒙是指由于人类活动而释放到环境中的有害化学物质，它 奁釜蘩钵内发挥篱类 薮生耪钵内耋熬蔫尔蒙静终羯。琵够挠蔬内分泌系 统，使生体的生 旗机能失常。当环境衙尔蒙进生物体后，同样能与体内 受俸结合，破坏体内正常荷尔蒙与受体的结合在体内发出错谈信息， 影响生物体的正嚣代谢、内分泌和生殖机能。研究发现，环境蔚尔蒙多 为雌性激綮，主疆对生物的生殖机能造成危害。 1 1 2 环境荷尔蒙的研究历史 琢凌蔼象蒙起源手2 0 毽笺3 0 年弦，至今已有遥7 0 年豹历史。由予 工业生产的发展，在制药、塑料制品添加剂、除草制、垃圾处理等过程 中，大量环境荷尔蒙不断被释放，给生物和人类自身带来许多危害，弓f 起人们黪广泛关注。因蕊以美国为曹躲一些欧美发达国家开始饕力研究 环境荷尔蒙。其简单研巍发展历程如裘l - 1 所示。 袭卜l环境荷尔蒙的研究历史 时间 1 9 3 s 1 9 5 0 19 6 2 研究历变 茵次人工合成防他流产豹雌性荷尔蒙药物己烯雕酚( d e s ) 。 发现d d t 粪仡擎镑质其有挠乱入和动耪镩鸯然旃尔蒙豹作用。 沉默的春天在美国出版发行。书中提及农药可能 i 超内分泌紊 魏静褒点。农药、杀虫裁对童然界靛影响；| 起久稍广泛笑注。 第一章绪论 1 9 7 l l9 7 2 1 9 7 6 8 0 年代 1 9 8 4 1 9 9 0 1 9 9 1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 52 1 9 9 57 1 9 9 5 1 l t 9 9 6 3 1 9 9 6 9 19 9 7 3 i 9 9 7 6 1 9 9 7 12 1 9 9 8 1 发褒妊娠女性隽了防止滚产骚嗣d e sl l 冬女性爨垒耷熬女孩鞠逶瘫 发病率高，还具有诱发船儿畸形静危陵性。 禁止使用农药d d t 。 世界卫生缀缎( w h o ) ，国际化学褥矮安全计魁缎缓( i p c s ) 谯影 缩荷皋蒙静纯擎镑震巾指出壬艺掌搀蕊造成内分泌紊鼠。 美国禁止生产多氯联苯( p c b s ) 类产品。 禁止使用d e s 。 鑫本厚生黉按爨当融壤摄壤意镳鲞关于二曝英娄( p c d d i f s ) 铯学麴 质的有关剡斯报告。 日本厚生省做出“防止发生二嚼英类污染的标准”规定。 w h o 制定丁二堰荚的每露耐受量( t d i ) ：l o p g k g b w 。 美国藏斯壤薪娟召开关予巧境荷尔蒙闷透专家会议。指出挠乱内分 泌的化学物质存在于环境中，有可能给野生动物和人类带来影响。 丹麦e c a r l s e n d 等人发袋调查结果；在过去5 0 年服，男性糖予数减 少了一事。毽翻撵密，式类生蓬系缓麓貉下降楚繇壤污染造成豹。 在美国威斯康新州召开了第二次环境荷尔蒙问题奄家会议。 在美国威斯康新州召开丁第三次关于环境荷尔蒙问题专家会议，主 题是他学貔质对a 馋岛野生魂物受疫系统戆影响等。 在美国威帮藤薪髑召开了第四次关于环境荷尔蒙问题专家会议，专 题是环境荷尔蒙物成对鱼类的影响等。 在意大剥瓣职里岛召开了第五次关于环境荷尔豢问题专家会议，主 瑟是玮凌中窘毒豹撬嚣癌分泌秘疆对 孛经系统、内务泌系绫疆及 行为障碍的影响等。 美国出版o u rs t o l e nf u t u r e $ 引起人们对环境赫尔蒙的高度必注。 在美枣藏簇瘫囊媸召拜了第六次关予舔境萄尔蒙溜题专家会议。主 题是农药对于野生动物和人体健康的影响。 日本环境厅成立“关于外因性扰乱内分泌化学物质问题的研究班”， 著预定在7 月份提交申闼报告。 舀本环臻厅发表了关予终西栏魏魏内分泌讫学物震闯题弱研究班 中间报告。 u n e p 计划在2 0 0 0 年缔结防止二嚼舆类、多氯联举、农药等物质污 染嚣壤鹣鬻际条约， 英国环境厅劝告工业舒业实行对环境荷尔蒙耪璜采取相应措施。 3 第一章绪论 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 1 2 0 0 1 5 在美国威斯康新州召开了第七次关于环境荷尔蒙问题专家会议。 w h o 对二嗯英的t d i 重新修订为1 4 p g k gb w 。 比利时饲料污染事件造成鸡、鸡蛋、蓄肉等污染。 f a o w h o 食品添加剂联合专家委员会( j e c f a ) 对p c d d f s 和共平 面p c b s 进行了危险性评估，暂定每月耐受量( p m t i ) 为7 0p g k gb w 在瑞典斯德哥尔摩，中国及其他9 0 个国家的环境部长签署了与难降 解有机物相关的控制公约规定禁止或限制使用12 种环境荷尔蒙。 1 1 3 环境荷尔蒙的种类 环境荷尔蒙化学物质总共有多少种类，世界范围内对有关数据的统 计目前尚无准确定论。目前，人们开列的环境荷尔蒙物质大约有7 8 种， 其中已认定或几乎可以认定有生体内分泌扰乱作用的有4 1 种，极为可疑 的有7 种，可疑的有3 0 种 2 1 。这项工作，世界各国政府和各个研究机关 正在进行中。随着新的研究结果的发现，会不断出现候补物质种类。我 们日常接触到的环境荷尔蒙主要有以下几类： ( 1 ) 医药、医疗品：己烯雌酚( d e s ) 、雌二醇、双酚a ( 牙齿填料) 。 ( 2 ) 食品添加剂：甲氧基异丁香酚、肠内醋、肠内醋酶、光雌激素类。 ( 3 ) 农药：d d d 、d d e 、d d t 、氯丹、艾氏剂、狄氏剂等。 ( 4 ) 化工品：主要是与塑料和洗涤剂有关的物质，如苯乙烯等。 ( 5 ) 其它化学工业品：多氯联苯、多溴联苯类、多氯萘、三苯基锡等。 ( 6 ) 重金属：铅、镉、汞。 ( 7 ) 二次污染物( 环境中本来不存在，在人类的生产活动中产生并排 放于环境中的化学物质) ：多氯二苯并二嗯英、多氯二苯并呋喃、苯并【a 】 芘等。 尽管如此，目前经过科学实验辨认出的确凿无疑对人体和动物体发 生扰乱内分泌影响的环境荷尔蒙物质还是十分有限的。这是因为提出环 境荷尔蒙问题及这一问题在科学界和舆论界引起重视的时间不长，在研 究检验手段方面还很不完善的。许多可疑物质尚未能够来得及进行试验 分析，仅仅处于提出问题的阶段。 4 第一章绪论 。 ，4 颦壤荷拳蒙的危害 难酶解、高亲脂性、易挥发、残留期长等特性使得环境荷尔蒙可通 过生物寓集和食物链的放大作用引起体内寓集，形成区域性或全球性的 威胁，对生态系统及人类造成极大的危害，直接影响到生物体的生命能 否延续。霜翦已掇遴静对东垒生物帮野黛生物馥鑫骞主要集中旋 2 1 ：郛 的孵化率降低、性别变化、后代生存能力减弱、生魈功能障以至濒临灭 绝。同时环境荷尔凝通过各种途径直接或间接进入人体，改变人体的激 素平衡狻态，严耋影响a 类鼹潦，其表璜黧下瑟】： 生髓系统：主瓣表现为不肖率增高、先天性畸形等。 癌瘊；可引起乳腺癌、前列腺癌、卵巢癌、甲状腺癌等。 免疫系统：降低及辛窜翻免疫髓力、翱德自身免疫挂癌变静袋生孝瑟弓l 起胸腺装缩。 章孛经系统：表瑷在神经系绞的发育迟滞酾行为改变。 心斑管系统：淡现为梗瞧缺斑性心脏瘸、高盘篷等。 1 。1 。环境荷拳蒙魄污染特点 ( 1 ) 在环境中瀚高残留性，不易被降解。p c b s 在水中的溶解魔很低， 因此，一旦进入水底泥土壤体系中，除一小部分溶解外，大部分都附着 在悬浮颗粒兹上。 ( 2 ) 污染范围广。在大气、承、土壤、沉积物、橇物人体和动物组织 中均检出环境荷尔蒙的存在。 ( 3 ) 逶逑食物键塞集窝转移，对久嚣动绣毒毫度懿整积毒瞧。在生臻 体和水体沉积扬中大量富集并通过食物镪传递，其柱有机体中的浓度也 沿食物链递增。 1 2 多环芳烃 多环芳烃( p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 通常指含有 两个或嚣令疆主笨繇获线获、镯凌或簇获撵戴豹髑黪证台耪，凳最旱教 第一章绪论 发现具有“三致终熙”验环境污染糖之一。其中足耱毽合物抟续梅式见 图卜2 。 毋护圆 摹矮 苯莠【a 】蓖 唱融回 苯并i e 】芘苯并【b 】荧蒽苯并【g h i j 苣 鹭l ，2 噩秘p a h s 分子缝梅式 三环疆上的p a h s 丈都是笼色或淡黄色晶体，个舅| j 其深色。p a h s 其有琉水性、意潦脂性、蒸气压小、熔沸点较高、辛醇水分配系数( 1 0 9 k 。) 较大等特点。其致癌性随着苯环数的增加而增强。 垒然器中一贱生物如缨萤、藻类等可以食成p a h s ，火由活象及森抟 火灾也可以产生p a h s ，但这些自然过程产生的p a h s 量少，构成环境中 p a h s 豹天然本疯。瑟人类活动，魏石涵、漾、木瓣蕊不完全然浇、石i 爨 炼制中废物排放、海上石油开发和石油运输中的滋漏等怒环境中p a h s 高浓度污染的主疆来源。垃圾焚烧、熏涮食蕊和香烟烟雾也是p a h s 静 重要来源。 p a h s 在环境中的分布是很广泛的。目前，人们已从多种环境介质如 空气、拳、沉积毖、石濑、王攮鑫、食品等中都检出了p a h s ，末粒大气、 水和沉积物、水和生物体之间分配是f a h s 的最重要的分布过程。世界 蔻溺肉每年约有4 3 x 1 0 4 噫p a h s 释蔽羁大气串，溺薅有2 3 x 1 0 5 随进 入海洋环境。由于较高的亲脂性，进入海洋环境中的p a h s 易分配到生 物体和沉积锈中，因此，沉积物中p a h s 浓魔要比水中的浓度高国凡个 6 第一章绪论 乃至十几个数量级。 1 3 多氯联苯 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y ls ，p c b s ) 是以联苯为原料在适 当催化剂存在下高温氯化生成的一组氯代联苯化合物，分子结构如图 1 4 。根据联苯分子中氢原子被氯原子取代的位置和数目不同，理论上可 形成2 0 9 种异构体，其中大部分化合物具有致癌、致畸、致基因突变性。 锸 o x q y p c b s 3 ，3 ，4 , 4 ，5 一p c b ( p c b l2 6 ) 图1 4p c b s 的分子结构式( x + y 1 0 ) 根据动物实验，毒性最大的为共平面p c b s ，是指p c b s 中具有与二 嗯英类相同毒性的异构体。邻位( 2 、2 、6 、6 ) 没有氯原子的异构体( 8 1 、 7 7 、1 2 6 、1 6 9 ) 称无邻位体( 4 种) ，邻位只有1 个氯原子的异构体( 1 0 5 、 1 1 4 、1 1 8 、1 2 3 、15 6 、l5 7 、1 6 7 、18 9 ) 称单邻位体( 8 种) ，邻位有2 个氯原子的异构体( 1 7 0 、1 8 0 ) 称二邻位体( 2 种) 。 p c bs 异构体的状态由低氯代的淡黄色油状物质变为高氯代的棕褐 色糖浆状或树脂状。常温下p c b s 蒸汽压很小，挥发性弱，有较大的l o g k 。，显示出很小的水溶性，而且其水溶性随氯原子数量的增多而减弱。 p c b s 具有良好的化学惰性和优良的理化性质而被广泛用于塑料加工工 业、化工、电力工业和印刷等领域，用作电容器、变压器、热交换剂和 润滑剂的绝缘介质、耐火增塑剂、杀虫剂及除尘剂以等重要化工产品。 p c b s 的来源为变压器、电容器的冷却剂、耐腐蚀涂料以及造纸工业、 垃圾焚烧等。p c bs 在生产、加工、消费使用过程中，其制品的存储、渗 第一章绪论 潺亵莠意、无意黪羧妨接教蟋壤蔫予各臻凌分曩孛，遮残p c b s 大范围 的污染，并且通过食物链对生物体产生影响。据估计，至今在全世界的 江河、湖泊、海洋、大气、土壤和沉积物中还残存3 0 万吨左右的p c b s 。 这些残褰匏揍秀一个渗在豹污繁耪将可戆飨足我天豢寒不整影嚷。 1 4 二唔英 二噤荚( d i o x i n s ) 是一类筑钱三拜芳香族青裁稳会麓，由拿或嚣 个氧原予连接两个被氯取代的苯环构成，分别称为多氯代二苯并- 对二嗯 英( p o l y c h l o r o d i b e n z o p d i o x i n s ，p c d d s ) 和多鬟c 代二苯弗呋喃 ( p o l y c 魏l o f o d 强e 班z o - 如r a n s ，p c d f s ) ，基零结梅式翔餮1 5 。 6 ，露 p e d d s 豇，、4 v 。， 9 5 ，固时剩用已知浓度的p a h s 标准楼品，6 次分亳陲的平均 保留时间对照各色谱峰保留时间对实际样品中的p a h s 进行定性，并通过 g c m s d 礁证。镬曩六患校正攘线法茅霎悫拣法对p a h s 进褥定量，内标 化合物为六甲基苯。 l 夸 第三章多环芳烃的分布及来源 3 1 5 质量保证与质量控制( q a q c ) 【2 3 】 对每个分析样品( 样品、样品平行样、方法空白、加标空白、基质 加标) ，都要添加s u r r o g a t e s 标样，以控制整个分析流程的回收率，监测 样品的分析及基质的影响，从而得到准确的分析结果。 注意样品的前处理过程中非线形效应的影响、非线性效应是指由于 样品分子和基体成分在色谱分离过程中发生竞争作用使吸附等温线转为 非线性，这将导致峰高或峰面积与浓度不呈现线性的定量关系【2 钔。前处 理过程中常采用层析色谱法来分离不同极性的组分，因此洗脱剂的使用 量就存在着这种问题。洗脱剂量过小。可能洗脱不完全。而洗脱剂过多， 则会导致非线性效应的产生，因此要通过多次吸附解析预实验，寻找完 全洗脱待测组分的最小洗脱剂量。 g c m s d 分析前，用5 0 n gd f t p p ( d e c a f l u o r o t r i p h e n y l p h o s p h i n e ， 十氟二苯基膦) 进行质量校正，校正关键离子丰度，验证是否符合u s e p a 质量控制要求1 2 5 1 ( 表3 1 ) 。 表3 1 5 0 n gd f t p p ( 十氟二苯基膦) 校正关键离子丰度 ! ! ! g ! ! 竺! ! !曼! 里! ! ! ! ! ! 竺!