（应用化学专业论文）间苯二磺酸钠与硫酸钠的分离研究.pdf

本人郑重声明： 学位论文独创性声明 l 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经 发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢 意。 作者签名： 副童 日 期；趁碰：五：2 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和 纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索；有 权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本 规定。 作者签名： 到豸 一 日期： 型：墨：1 2 摘要 摘要 分离过程在化工生产中具有重要地位。本论文采用化学沉淀法和络合萃取法分别 对某化工厂提供的间苯二磺酸和硫酸的混合物进行了分离研究。 采用化学沉淀法分离间苯二磺酸中的硫酸，实验结果表明，选择c a ( o h ) 2 作为沉 淀分离剂，在适宜条件下，硫酸的去除率达9 4 7 l ，产物c a s 0 4 中间苯二磺酸钠的 含量为2 6 4 ，母液经脱水后，n a 2 s 0 4 的含量为1 2 3 。探讨了物料配比、溶液p h 值、反应时间、反应温度、洗水体积、水沈温度等条件对分离效果的影响，并优化 了分离操作条件。 同时，本论文还对采用络合萃取法分离自j 苯二磺酸中的硫酸进行了研究。选择 三辛胺为络合剂、正辛醇为稀释剂，研究了络合剂浓度、萃取剂体积、溶液酸度、 萃取温度、静置分层时间等条件对萃取效果的影响；同时也研究了反萃取剂用量、 反萃温度、静置时间等条件对反萃取效果的影响，并进行了操作条件的优化实验 结果表明，在适宜操作条件下，间苯二磺酸的萃取率达到9 9 1 3 ；萃余水相经脱水 后，间苯二磺酸钠的含量为2 5 9 t 反萃水相经脱水后。n a z s 0 4 的含量为3 4 8 萃取剂可循环使用。 关键词：间苯二磺酸，硫酸，分离，化学沉淀，络合萃取 英文摘要 a b s t r a c t s e p a r a t i o np r o c e s sh a sa ni m p o r t a n tp o s i t i o ni nc h e m i c a li n d u s t r y t h ee x p e r i m e n t sf o r s e p a r a t i n gt h em i x t u r eo fb e n z e n e - 1 ，3 - d i s u l f o n i na c i da n ds u l f u r i ca c i df r o mac h e m i c a l p l a n tw e r es t u d i e db yu s i n gt h em e t h o d so f c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na n dc o m p l e xe x t r a c t i o n t h ee x p e r i m e n tf o rs e p a r a t i n gs u l f u r i ca c i df r o mt h eb e n z e n e - 1 ，3 - d i s u l f o n i na c i dw a s s t u d i e db yu s i n gt h em e t h o do fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t , b ys e l e c t i n g c a ( o 田2a st h ep r e e i p i t a t i o ns e p a r a t i o nr e a g e n t , t h er e m o v a lr a t eo fs u l f u r i ca c i di s 9 4 7 1 ，t h ec o n t e n to f b e n z e n e - l ，3 一d i s u l f o n i na c i di nt h eb y - p r o d u c to f c a s 0 4i s2 6 4 。 t h ec o n t e n to fn a 2 s 0 4i s1 2 3 i nt h es o l i dw h i c hi so b t a i n e db yd e h y d r a t i n gt h em o t h e r s o l u t i o nu n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s d i f f e r e n te f f e c t so nt h e s e p a r a t i o nw e r o d i s c u s s e di nd e t a i l s ，s u c ha sr a wm a t e r i a lr a t i o ，p hv a l u eo fs o l u t i o n , r e a c t i o nt i m e , r e 缆t i o nt e m p e r a t u r e ，v o l u m eo f w a s h i n gw a t e ra n dw a s h i n gw a t e rt e m p e r a t u r e m o r e o v e r , t h ec o n d i t i o n so f t h es e p a r a t i o nw e r eo p t i m i z e d f u r t h e r m o r e ，l h ee x p e r i m e mf o rs e p a r a t i n gs u l f u r i ca c i df r o mb e n z e n e - 1 ，3 - d i s u l f o n i n a c i dw a sa l s os t u d i e db yu s i n gt h em e t h o do fc o m p l e xe x t r a c t i o n s e l e c t i n gt r i o c t y l a m i n e a st h ec o m p l e xa g e n ta n du s i n gn o c t a n o l 船t h ed i l u e n t , t h i sa r t i c l es t u d i e dd i f f e r e n t e f f e c t so nt h ee x t r a c t i o n , s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fc o m p l e xa g e n t , v o l u m eo fe x t r a c t a n t , a c i d i t yo fs o l u t i o n , e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e s t i n gt i m e m o r e o v e r t h i sa r t i c l ea l s o s t u d i e dd i f f e r e n te f f e c t so nt h eb a c k e x t r a c t i o n ，s u c ha st h ev o l u m eo fb a c k - e x t r a c t a n t , b a c k - e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e s t i n gt i m e ，a n do p t i m i z e dt h ec o n d i t i o n so ft h e s e p a r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x t r a c t i o nr a t i oo fb e n z e n e - 1 ，3 - d i s u l f o n i na c i di s 9 9 1 3 ，t h ec o n t e n to fb e n z e n e 一1 ，3 - d i s u l f o n i na c i ds o l d i u ms a l ti s2 6 4 i nt h es o l i d w h i c hi so b t a i n e db yd e h y d r a t i n gt h er a f f i n a t ep h a s e ；t h ec o n t e n to fn a 2 s 0 4i s3 4 8 i n t h es o l i dw h i c hi so b t a i n e db yd e h y d r a t i n gt h es t r i p p i n ga q u e o u sp h a s e t h ee x t r a e t a n tc 趾 b er e u s e d k e y w o r d s ：b e n z e n e - i ，3 - d i s u l f o n i na c i d ，s u l f u r i ca c i d ，s e p a r a t i o n , c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n , c o m p l e xe x t r a c t i o n 2 第一章前言 第一章前言 第一节分离的基本原理及原则 化工分离技术是化学工程的一个重要分支，任何化工过程都离不开这种技术【1 一 习。绝大多数反应过程的原料和反应所得到的产物都是混合物，需要利用体系中各组 分物性的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提纯。无论是石油炼制、塑料化纤、 湿法冶金、同位素分离，还是生物制品的精制、纳米材料的制备、烟道气的脱硫和 化肥农药的生产等等都离不丌化工分离技术，它往往是获得合格产品、充分利用资 源和控制环境污染的关键步骤。 分离过程是耗能过程，设备数量多，规模大，在化工厂的设备投资和操作费用 中占有着很高的比例，对过程的技术经济指标起着重要的作用因此设计时要求选 择高效低耗的分离技术。随着现代工业大型化的趋势，分离设备往往变得十分庞大。 随着环保要求的不断提高，三废处理和综合利用对分离技术提出了很多特殊的要求 伴随着新产品的不断出现，对分离技术的要求也越来越高。这样，分离技术的重要 性就更为突出。 。 1 1 1 分离的基本原理1 3 j 分离工程所研究的任一单个分离过程一般可表示为： 若物质的混合是自发过程，那么，要将它们分离，外界必需对系统做功，这样 才完成了熵值减少的分离过程。分离过程可分为机械分离和传质分离两大类。机械 分离过程的对象是两相或两相以上的非均相混合物，只需用简单的机械方法就可将 两相分离，而两相间并无物质传递现象发生，传质分离过程的特点是相间传质，这 一过程可以在均相中进行，也可以在非均相中进行。分离过程得以进行的基础是分 离组分问存在物理或化学性质的差异，可以采用工程手段使之分离。 ， 任何一个特定的分离过程所得到的分离程度可以用产品组成之间的关系来表 第一章前言 示，即分离因子，表示如下； 小鬻 组分i 和j 的分离因子为两个组分在产品1 中的分率的比值除以在产品2 中的 比值。显然，工的单位可以用组分的质量分率、摩尔流量或质量流量，其所得的分离 因子值不变。 1 1 2 分离的基本原则 随着科学技术的发展，分离方法越来越多，每种分离方法都有它的特点和应用 范围。选择时应从技术、经济等方面综合考虑。般按照下列原则选择： l 、可行性。选择的方法不但要从分离的原理上看是可行的，同时也要从经济和 操作运行上是可行的。将多组分物质分离为几种纯的产品时，还有分离路线的设计 问题。 2 、被分离物质对的物性与分子性质。虽然分离因子对分离方法的选择可起指导 作用，但起着根本作用的还是被分离物质对的分子的特性。其中包括分子的体积、 形状、偶极矩、极化强度、电荷和化学性质等 3 、分离过程类别的选择确定。传质分离过程一般可分为速率控制分离过程和平 衡分离过程；按添加剂来分，又可分为添加能量型分离过程和添加物质型分离过程。 它们各有优缺点，可酌情选用。 4 、产品价格。所选用的方法因尽量满足能耗低、物耗低，以保证产品的价格具 有竞争能力。 5 、经济因素。分离过程的经济性包括工程设计和丌发费用，设备的投资和操作 费用等。所选用的方法除必须满足技术上的可行性以外，经济上的可行性往往是取 舍某一分离方法的一个决定因素。 6 、安全与环保。选择分离方法必须考虑过程的安全性和由此可能带来的对生态 环境的影响。 总之，分离过程的选择和分离方法的确定受多方面因素的制约，除综合考虑以 上原则之外，还必须结合生产实际，经过实践的检验，才能得到较为合适的分离方 案。 4 第一章前言 第二节分离的基本方法 化工分离技术的应用领域十分广泛，原料、产品和对分离操作的要求多种多样， 这就决定了分离技术的多样性。按机理划分，可大致分成五类，即：生成新相以进 行分离( 如结晶、蒸馏) 加入新相以进行分离( 如萃取、吸收) ；用隔离物进行分 离( 如膜分离) ；用固体试剂进行分离( 如吸附、离子交换) ，以及用外力场或梯度 进行分离( 如离心萃取分离、电泳) 等1 4 。目前，国内外常用的分离技术有结晶、蒸 馏精馏、萃取、膜分离、离子交换法等。 1 2 1 结晶法 结晶法是利用物质在溶剂中溶解度的差异或熔化温度的差异对混合物进行分离 的一种方法。结晶分离过程为一同时进行的非均相传热与传质的复杂过程。该过程 由以下几个阶段组成：过饱和溶液或冷熔体的形成、晶体生成和再结晶i 卯。目前，该 分离方法分离混合物得到了普遍推广，按照从熔体或溶液中进行结晶，结晶法可以 用于金属、各种盐类、石油产品和其他物质的分离。 阎一新1 6 】等人采用7 5 乙醇为溶剂结晶分离硬脂酸和油酸，通过控制条件可以使 硬脂酸质量达n - 级品标准，回收溶剂乙醇后得到的油酸达到内销和出口标准。于 士君【7 】利用己二酸和丁二酸在浓度为5 5 6 5 硝酸中溶解度有较大的差异而将两者 分离，通过控制温度结晶，析出的丁二酸纯度达9 8 ，将丁二酸结晶母液蒸发浓缩 可得己二酸。虞琦捧】采用尿素加合结晶分离法，用尿素与戊二酸、己二酸、丁二酸形 成稳定的加合物，通过控制温度及反应物的质量比，使三种酸的加合物先后从溶液 中析出，再使用二甘醇为分解剂可以分别得到较高纯度和收率的二元酸，从而达到 分离的目的。 。 一般物质的蒸发潜热都比熔化潜热高，所以结晶过程相对于精馏过程能耗较小 结晶分离法具有独特优点；工作温度低、分离过程所需设备体积小、分离能力大、 并可获得高纯度物质等。目前，结晶法还在不断发展，等电点结晶、加压结晶、萃 取结晶、磁处理结晶等都是新型的结晶方法1 9 以。近年来人们虽在结晶分离方法、结 晶分离设备及结晶机理研究等方面取得了较大进展，但在新型结晶分离装置及工艺 的进一步完善，并使其在高效，节能及高度自动化的基础上实现工业化操作方面仍 第一章前言 需进行大量艰苦细致的研究工作，在结晶成核机理及晶体形态学方面的研究也有待 进一步深入。 1 2 2 蒸馏精馏 蒸馏是分离液体混合物的单元操作，它是依据各组分挥发性的差异来分离混合 物的一种方法。精馏是借助回流手段得到高纯度产品的一种应用最广的蒸馏操作。 精馏按操作过程分间歇精馏和连续精馏；按操作方式分为常减压精馏、恒沸精馏、 萃取精馏、反应精馏、催化精馏、抽提精馏、热泵精馏和精密精馏。该分离方法因 工艺技术成熟、设备简单、处理能力大等特性，已成为应用最广泛、使用最有效的 分离技术。 如李肖华【1 封等人采用精馏法分离6 一氯- - 2 - - 硝基甲苯混合物，使用2 7 块理论 塔板，得到纯度大于9 6 的6 一氯- - 2 - - 硝基甲苯。陈立宇【”1 等人采用精馏分离2 ，3 一和2 ，6 一二甲基苯胺，两者的相对挥发度为1 1 7 ，使用8 0 块理论塔板可得纯度 9 9 以上产品。肖如婷等人采用简单的共沸精馏法分离了水杨醛、苯酚混合物， 分离后的水杨醛纯度由6 0 提高到9 6 以上，且收率大于9 8 。d u p a r t 坫1 等人采用 反应蒸馏法分离3 一甲基吡啶、4 一甲基吡啶混合体系，在一定条件下，可以得到纯 度均为9 6 4 的3 - - 甲基毗啶、4 一甲基吡啶。 精馏技术发展至今，其发展方向已经从常规精馏转向解决普通精馏过程无法分 离的问题，通过物理或化学的手段改变物系的性质，使组分得以分离，或通过耦合 技术促进分离过程，并且要求低能耗、低成本，向清洁分离发展，具有相当可观的 发展、应用前景。 1 2 3 萃取 萃取是一种利用被分离物质在不同溶剂中分配的差异对混合物进行分离的技 术。液液萃取也称为溶剂萃取，是一种从水溶液中提取、分离和富集有用物质的分 离技术。溶剂萃取通常在常温或较低温度下进行，能耗低，特别适用于热敏性物质 的分离，具有分离效果好，提取效率高，易于实现逆流操作，能实现连续化大规模 的生产，因而其应用范围不断扩大，近年来在许多工业部门有着越来越广泛的应用 1 1 6 1 。 6 第一章前言 如戴猷元f 1 7 - 1 5 等人针对各类工业含酚废水选择使用了有协萃效应的助溶剂，研 究出q h 系列高效的混合型络合萃取剂，对水杨酸生产中的含酚废水，硝基酚生产 中含酚废水，甲苯硝化过程中含酚废水等多个处理工程的运行结果均良好，不仅使 含酚废水得到有效处理，而且以酚钠舱的形式回收了大量酚，可返回生产流程重复 使用，降低了原料消耗，创造了直接的社会效益和经济效益。戴猷元【m 1 8 l 等人还采 用不同浓度的叔胺( 7 3 0 1 ) + 稀释剂溶剂体系对对甲基苯磺酸及磺基水杨酸进行了系 统的络合萃取平衡研究，结果表明，随着络合剂浓度的增加，分配系数增大，稀释 剂的极性越强，对甲基苯磺酸的分配系数越大，保持一定的p h 值，就可以得到较高 的分离效果彭盘英“9 。0 1 等人采用萃取等方法成功地进行了y 酸母液废水的回收与 处理；氨基j 酸母液的处理与资源化；土司酸母液的处理与资源化；均苯四甲酸废 水的回收利用；富马酸废水的资源化等一系列有机酸废水的处理。分别应用于江苏、 浙江、河南、广西、福建、湖南、湖北等地的大、中型企业，取得了良好的社会和 经济效益。 溶剂萃取法被人们称之为“成熟技术”，但萃取过程中两相密度差小，连续相粘 度大，返混严重，存在许多影响两相流动和相际传质的复杂的因素，而且两相具有 一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，溶剂再生过程的经济性和可靠性 对分离结果有一定影响1 2 ”但萃取分离技术也在不断发展创新，至今已发展出结晶 萃取圈、解离萃取嘲、反胶团溶剂萃取1 2 4 1 、液膜萃取f 2 5 】、超声波萃取 2 6 1 、超临界萃 取1 2 7 、电泳萃取【2 8 1 等十多种分支方法。有些方法已在工业上得到应用，对这些新方 法以及对萃取的热力学、动力学、机理的研究将是萃取分离研究的重点。 1 2 4 膜分离 膜分离是指用天然的或人工合成的材料为隔障来分离混合气体或液体的过程。 膜分离分为液膜分离和固膜分离膜分离技术具有能耗低、化学品消耗少、操作方 便、不产生二次污染等优点，是一项简单、快速、高效、选择性好、经济节能的新 技术1 2 9 - 3 ，目前已广泛地用于水处理、湿法冶金、食品工业【3 2 1 、生物化- i - 1 3 引、医药 工业、以及环境保护p 4 】等许多方面，应用前景相当可观。 米杰【蚓等人对乳化液膜法在煤焦油精细分离方面的应用进行了一系列研究采 用浓度为1 ( w t ) 的阴离子表面活性剂b s 1 2 ，对工业中的杂质硫茚进行了分离，使 第一章前占 萘含量从9 5 6 提高到9 9 5 ，达到国家一级精萘标准。乳化液膜在煤焦油加工产品 分离中可以对苯、正构烷烃、芳香烃、环烷烃等进行分离提纯，取得令人满意的结 果p ”。渗透汽化膜可以广泛用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类等有机溶液的脱 水【3 8 】、废水处理中的溶剂回收f 3 9 】及有机混合物的分离4 川当中 膜分离技术作为一项正在发展中的新型分离技术，不可避免地有其待克服的缺 点：膜的寿命低、膜的专性强、膜材料的待开发等等，很多体系的分离还有待于 开发出合适的膜材料，解决膜的重复使用等问题，因此，膜分离技术还有待于科技 工作者和工程技术人员进一步研究、探索和完善【4 1 1 。 1 2 5 离子交换 离子交换是应用离子交换剂进行混合物分离和其它过程的技术。离子交换树脂 是具有网状结构、带有可交换离子的不溶性固体高聚物电解质。离子交换法具有吸 附的选择性高、适应性强、多相操作，分离容易等优点，因而在工业生产、生化医 疗、环境保护、食品制造，国防军事、原子能研究等方面得到了广泛的应用【4 2 】。离 子交换树脂分为无机和有机离子交换树脂，而有机离子交换树脂就其性能上分为阳 树脂和阴树脂。 胡英1 4 3 】等人综述了离子交换树脂在食品工业中利用离子交换树脂在脱色、脱盐、 副产物的回收、分离异构体、降低酒类中的酒石酸、柠檬酸、吡啶等方面的应用； 离子交换树脂在医药工业中可以分离胰岛素、各种氨基酸、手性药物f 槔蛔；在化学 工业中，分离柠檬酸、衣康酸、乳酸均取得良好结果【4 7 5 0 1 但是离子交换树脂需考虑一次性投资高、操作要求严、树脂的容量大、树月旨老 化、中毒、再生废水的处理等各种因素的影响，因此该方法还是存在一定的适用范 围。离子交换法一般多用在成分较简单、杂质和赫的含量少，或有回收价值的废水 处理中 1 3 1 络合萃取法简介 第三节络合萃取法 络合萃取法是基于溶质的l e w i s 酸( 或碱) 性官能团与萃取剂的l e w i s 碱( 或酸) 第一章前言 性官能团的相互作用而进行的一种分离方法。它是一种基于可逆络合反应的极性有 机物萃取分离方法【5j - 5 3 ，该方法由美国加州大学c j k i n g 教授于2 0 世纪8 0 年代初 所提出。近年来，国内外科研工作者在该领域做了大量的研发工作，该方法已经成 为化工分离技术开发的一个重要方向 与普通物理萃取不同的是，络合萃取过程中萃取剂与被萃取物之间有明显的物 理化学作用( 氢键或化学键) ，而并非物理萃取中仅仅依赖溶解性能的差异，因此即 使有机物浓度较低萃取过程的分配系数也较高，显示出络合萃取的高效性。另外由 于待分离体系中的溶质是和络合剂发生络合反应，该反应是通过溶质的特定官能团 与络合剂的特定基团之间发生的，所以络合萃取法体现的另一个特点是高选择性。 正是由于络合萃取法对极性有机物溶液的分离具有上述两种特性，使得分离效果好、 适应性强，易于实现大规模连续化的生产。 络合萃取法的工艺过程为；溶液中待分离的极性溶质与含有络合剂的萃取剂( 由 络合剂、助溶剂、稀释剂组成) 相接触，络合剂与待分离物质结合形成络合物，并 使其转移到萃取有机相内达到分离的目的。第二步则是通过温度变化或p h 值变化等 方式( 称为摆动效应t 5 4 1 ) 使反应逆向进行，从而萃取剂再生循环使用，溶质得以回 收 1 3 2 络合萃取体系的特征 1 3 2 1 分离对象的特性 适用络合萃取分离和回收的主要对象特征如下1 5 s 1 ( 1 ) 待分离溶质一般带有l e w i s 酸或l e w i s 碱官能团的极性有机物，以便参与和 络合剂的络合反应； ( 2 ) 待分离体系应是稀溶液，一般待分离物质的质量分数小于5 ，此时采用络 合萃取法具有更大的优势； ( 3 ) 待分离溶质多为亲水性强的物质，在水中有较小的活度系数，亲油性差； ( 4 ) 分离物属于低挥发性的溶质。 1 3 2 2 络合； ! i 的特性 第一章前言 络合萃取溶剂体系般是由络合剂、助溶剂及稀释剂组成，络合剂应当具备如下 的特征f 5 d 5 7 1 。 ( 1 ) 络合剂应具有与被萃取物质的特定官能团或特定的分子结构能够在一定的条 件下相互作用的特定官能团，而且两者之间的作用力要保持足够的强度，使得待分 离物质能够被络合剂萃取；富能团缔合键能适中( 一般l o 6 0 k j m 0 1 ) ，既能形成络 合物，实现相转移j 又能使络合剂在反萃时容易再生： ( 2 ) 络合剂在发生分离的同时，萃水量小，易实现溶剂中水的去除，同时在其正 负反应方向上，在不同条件下具有足够快的动力学机制； ( 3 ) 络合剂应具有良好的选择性，萃取过程中应无其他副反应。同时热稳定性好， 不易分解和降解； ( 4 ) 与水不起反应，熔点、沸点适中，蒸汽压不太大，黏度较低不易乳化，化学稳 定性好、低毒或无毒； 一 ( 5 ) 反应速率快。在萃取和反萃取的过程中有足够快的反应速率，以提高设备的 处理能力： 1 3 2 3 稀释剂的特性 由于络合萃取剂中的络合剂往往不能对络合物具有良好的溶解作用，有时甚至络 合剂本身为固体( 如三辛基氧磷) ，通常应加入稀释剂起助溶作用，稀释剂的主要作 用【5 6 】是调节形成的混合萃取剂的粘度、密度及界面张力等参数，同时可以降低萃取 剂的萃取水量，使液液萃取过程便于实施。稀释剂的特点如下： ( i ) 稀释剂必须对络合物有较强的溶解能力，以利于萃合物与水相的分离； ( 2 ) 稀释剂本身应具有较强的热稳定性，在萃取和反萃的过程中不宜分解或降解； ( 3 0 稀释剂应能在一定程度上增强萃合物的稳定性。以利于络合剂和被萃物之间 的结合： ( 4 ) 稀释剂应该不溶于水或在水中的溶解度尽可能的小，稀释剂的萃水能力应尽 可能的低，同时最好是无毒或低毒及挥发性小的物质。 针对极性有机物溶液分离过程本身的特点，相对其它分离方法而言，络合萃取 第一章酊言 法具有以下明显的优点：高效性、高选择性、实现反萃取和溶剂再生过程相对比较 简单、络合萃取法的二次污染小、操作成本低。因此该方法既保留了化学萃取高效 性、高选择性的优点，又克服了其可逆性差的不足，还吸收了物理萃取操作简便、 成本低、溶质与溶剂能回收利用的优点，所以用络合萃取技术分离有机酸、有机碱、 两性有机物稀溶液具有潜在的巨大优势。 1 3 3 络合萃取法的应用研究现状 近年来，国内外研究者针对含有1 七w i s 酸、l e w i s 碱及同时含有l e w i s 酸、碱两 性官能团的极性有机物稀溶液体系做了大量的研究工作，并取得了可喜的成果。 1 3 3 1 含l e w i s 酸性官能团( - c o o h 、一s o3 i = i ) 有机物稀溶液的络合萃取 有机羧酸是典型的l e w i s 酸，分子中c o o h 基团的存在使得它对水具有较高的 亲合力，大多是生物难降解、高水溶性和较强极性的物质，一般的物理萃取溶剂对 有机羧酸的分配系数普遍较低，因此，物理萃取方法很难将其从水溶液中分离出来， 但它却较适合于使用络合萃取法分离。 有机磺酸类物质是重要的精细化工原料，广泛地应用在染料、轻工等行业的生 产过程中这类化合物分子中除了具有磺酸基团外，同时还具有其它基团( 如c h 3 ， - o h ，- c 0 0 h 等) ，因此这类化合物的废水酸性强，毒性大，可生化性差。有机磺酸 化合物属强l e w i s 酸，其酸性接近于无机酸，也适合采用络合萃取法进行分离。 例如，管国峰f 5 9 】等人利用磷酸三丁酯为络合剂，选用j 下辛醇为稀释剂，提出了 萃取丁酸的工艺条件，并探讨了溶剂再生问题。在此基础上，进一步采用磷酸三丁酯、 三烷基胺对柠檬酸稀溶液进行了络合萃取，研究了影响萃取分配比的各种因素，探 讨了萃取柠檬酸的机理，即在萃取操作中同时存在离子缔合成盐和氢键缔合溶剂化 两种过程。又如王运东【6 0 】等人采用三烷基氧膦( t r p o ) 为络合剂，选择甲酸、乙酸、 一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸为分离对象，进行了系统的研究，发现溶质的p k a 对 络合萃取平衡影响起主要作用，并建立了相平衡分配系数表达式。再如杨义燕【6 l 蜘 等人采用不同浓度的叔胺+ 稀释剂的络合萃取体系分别对磺基水杨酸、对氨基苯磺酸 和对甲基苯磺酸进行了系统的络合萃取平衡实验研究。研究表明，有机磺酸化合物 第一章前言 的络合萃取分离的关键是溶液的初始p h 值、稀释剂的极性( 极性稀释剂可以有效防 止第三相的出现) 、络合剂浓度。选择合适的络合萃取体系，保持一定的初始p h 值， 就可以得到较高的分离效果。 至目前为止，对于有机酸溶液的相关络合萃取研究主要沿用了传统的概念和方 法，即热力学平衡，而对于萃取动力学的研究较少。 i 3 3 2 含l e w i s 酸性官能团( - o h ) 有机物的络合萃取 酚是一种l e w i s 酸，含酚废水是一种污染范围广、危害性很大的工业废水其 治理和回收日益成为人们关注的问题。络合萃取法是处理高浓度含酚废水的经济有 效的方法它不仅可以回收挥发酚，也可以回收难挥发酚。因此该方法在工业含酚 废水的处理方面得到了广泛的研究和应用。 例如，陆嘉昂【6 3 】等人采用磷酸三丁酯和三烷基胺为络合剂进行了研究，分析了 各种影响因素，建立了分配系数与稀释剂物理参数的经验方程，探讨了络合萃取对 处理萘酚废水理论可行性。6 一硝基自j 甲酚是生产农药除草剂的基础原料，其废水严 重污染环境。彭盘英畔】等人以自配p c w - 4 络合萃取剂，在萃取油水体积比为l ：2 ， 溶液p h 值低于3 的条件下，一次萃取率达到9 9 9 以上，萃余永相含酚量达到国家 排放标准，且处理过程中无二次污染，为生产厂家提供了一条切实可行的处理方法。 i 3 3 3 含l e w is 碱类有机物稀溶液的络合萃取 有机胺类物质包括芳香胺和脂肪胺，属予典型的l e w i s 碱，是重要的有机化工原 料，常用于染料，有机颜料、橡胶助剂、农药、杀虫剂、造纸等行业。有机胺的毒 性大，且有特殊的颜色和气味，大多数属于生物难降解物质，常规方法对其废水的 处理效果较差，采用络合萃取法可进行有效分离。 例如，蔡锐 6 5 1 等人选择磷酸三丁酯为络合剂，三氯乙烯为稀释剂，研究了相比、 络合剂浓度、溶液的p h 值等条件对己内酰胺萃取效果的影响在水油相比3 ：l 、络 合剂浓度为3 0 、溶液p h = 5 的条件下处理效果较好。又如，氯硝柳胺生产废水成分 复杂，毒性大，采用单一的处理技术不太理想，黄天寅f 6 6 】等人采用络合萃取与其他 处理工艺联合，使出水水质达到g b8 9 7 8 _ - 9 6 中的一级排放标准。不仅回收了有价 第一章前言 值的物质，且大大降低了处理废水费用。 1 3 3 4 同时含有l e w i s 酸、碱性官能团有机物稀溶液的络合萃取 含两性官能团的有机物具有独特的物理、化学和生物性质，而且具有广泛的应 用背景。络合萃取法也可以适用此类化合物的分离。 例如，氮基酚含有l e w i s 酸性官能团o h 和l e w i s 碱性官能团- n h 2 ，由予分子 中存在共轭作用，与苯胺相比，l e w i s 碱性较强；与苯酚相比，l e w i s 酸性较弱。金 晓红【6 7 j 等人以湖北化工公司生产“四醚”的碱性废液为对象，采用d 2e h p a 为络合 剂，煤油为稀释剂，正辛醇为助溶剂，对氨基苯酚类废水的络合萃取进行了实验， 结果使废水的c o d 值降低至原来的1 7 ，萃取剂可以多次重复利用。再如，氨基酸是 一种重要的生物化工产品，它广泛地应用于食品、饲料添加剂以及医用领域，在生 产过程中，其分离纯化的成本占总成本的8 0 以上【6 甜y o s h i n o r ii h a r a 1 等人用混合 镍和铜配体螯合物作为萃取剂萃取氨基酸。实验证明，在中性条件下，此混合配体 可以达到好的分离效果。 1 3 3 5 一些新发展的技术 将络合萃取与其他方法结合能进一步拓展应用范围。如萃取色层法1 7 0 】，把萃取与 层析结合起来，兼备了高选择性和高分辨率、传质快的优点。如郭欣【7 i 】等人提出了 流动注射在线萃取有机相汞还原原子荧光光谱法测定汞的新方法，提高了测定的灵 敏度并消除了干扰。超临界络合萃取技术是近些年发展起来的一项新技术。以其样品 用量少、自动化程度高、低废物产生和分析时间短等优点受到不少研究者的青睐， 虽然目前的应用主要在重金属 2 - 7 6 1 萃取方面，但其应用前景广泛。 第一章前言 第四节课题的研究内容及其意义 1 4 1 闾苯二磺酸与硫酸的分离意义 间苯二磺酸是合成间苯二酚的中间体。问苯二酚又名l 。3 苯二酚、间二羟基苯， 是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农业、医药、胶粘剂等。在医药上，问 苯二酚具有杀菌作用，还可以用来制取肠道消毒剂、皮肤病药物；在农业上，间苯 二酚制取农用薄膜及杀虫剂、除草剂等；在染料上，问苯二酚用来合成荧光染料、 酸性曙红；在胶粘剂上，间苯二酚用来生产间苯二酚一甲醛树脂、特种热固木材胶 粘剂，用于高级家具的胶粘，这也是目前使用量增长较快的行业；另外，问苯二酚 还可用于生产炸药、液晶聚合物、紫外线吸收剂等。 苯磺化法是生产间苯二酚的传统方法，目前我国、美国和印度均采用该法生产。 其工艺基本过程为：首先用苯与2 0 发烟硫酸在5 5 c 进行一次磺化，再与6 5 发烟 硫酸在1 7 5 ( 2 下进行二次磺化，生成问苯二磺酸，然后用碱中和得到问苯二磺酸钠和 n a 2 s o , 。浓缩结晶分离出副产物n a 2 s 0 4 后，将产物滴加到熔融态的无水n a o h 中， 滴加温度为3 0 0 3 2 0 c ，于3 2 0 3 6 0 c 进行保温反应( 即碱熔) ，反应结束后，用 水稀释反应物，过滤除去亚硫酸钠，用硫酸酸化、有机溶剂萃取、蒸馏即制得间苯 二酚1 7 s - 7 9 l ，反应式如下； r ! 一次磺也 弋夕2 二次磺化 n a o h 一碱熔 s 0 3 n a o h 由于苯磺化反应是以硫酸为溶剂，三氧化硫为磺化剂，磺化反应液中含有过量 的硫酸和三氧化硫，反应液中和后除了生成中间体间苯二磺酸钠盐外，还含有大量 的n a 2 s 0 4 和亚硫酸钠无机盐。问苯二磺酸钠在碱熔前必须尽可能除去这些无机盐， 否则碱熔反应无法进行操作。 目前国内工业生产上分离无机盐是采用浓缩脱水，在较高温度下吸滤的方法。 由于熔融状态下的问苯二磺酸钠盐粘度很大，分离出来的无机盐中含有5 1 0 ( w t ) 的问苯二磺酸钠，造成原材料利用率和产品的收率降低、生产成本提高副产无机 伽a q 雌 眦 众 第章前言 盐质量下降，限n t 其使用范围。同时由于平衡溶解度的原因，分离无机盐后的母 液中尚含有1 3 1 5 ( w 0 的n a 2 s 0 4 ，该含量的n a 2 s 0 4 在母液中的存在仍使体系的粘 度较大，碱熔操作中必须依靠增大n a o h 的加入量束提高体系的流动性，在实际操 作中，n a o h 的加入量为理论量四倍。 该生产工艺n a o h 耗量大，产品收率低，迄今为止较好的工业总收率只有5 7 左右( 以苯计) 。为了降低n a o h 的耗量，提高最终产物的收率，本论文对磺化反应液 的分离进行了研究。 1 4 2 研究内容和目标 1 4 2 1 研究目标 国内工业生产上分离间苯二磺酸钠中的硫酸钠是采用浓缩脱水，在较高温度下吸 滤的方法。分离出来的无机赫中含有5 1 0 ( w 0 的自j 苯二磺酸钠，分离无机盐后的 母液中尚含有1 3 1 5 ( w t ) 的n a 2 s o , 这样一方面造成原材料利用率和产品的收率降 低、n a o h 耗量大，另一方面又增加了三废处理的负荷和难度，提高了处理费用。 针对工业生产上分离的不足。本论文采用两种分离方法：化学沉淀法和络合萃取 法对间苯二磺酸中的硫酸进行分离，目标为使分离出的n a 2 s 0 4 中间苯二磺酸钠的含 量低于3 5 ( w t ) ，间苯二磺酸钠中n a 2 s 0 4 的含量低于3 ( w 0 。 1 4 2 1 研究内容 ( 1 ) 选择c a ( o h ) 2 作为沉淀分离剂分离间苯二磺酸中的硫酸，研究化学沉淀分离 条件、滤饼水洗条件等因素对分离效果的影响； ( 2 ) 选择三辛胺为络合剂，采用络合萃取法分离间苯二磺酸中的硫酸，研究稀释 剂的种类、萃取及反萃条件等因素对分离效果的影响 ( 3 ) 自j 苯二磺酸钠样品的制备 第二章侧苯二磺酸与硫酸的分离研究 第二章问苯二磺酸与硫酸的分离研究 第一节化学沉淀法分离间苯二磺酸中的硫酸 2 1 1 实验部分 2 1 1 1 实验试剂和仪器 高效液相色谱仪：h p11 0 0 型美国a g i l c n t 公司； 酸度计；o r i o n 8 1 8 型，美国奥立龙电化学分析仪器公司： 循环水式多用真空泵：s h b i i i 型，郑州长城科工贸有限公司； 苯的二次磺化液：由某化工厂提供； 间苯二磺酸钠样品：自己制备； 氢氧化钠、氢氧化钙、氯化钡等试剂均为分析纯； 实验室用水为去离子水。 2 , 1 1 2 实验原理及方法 在弱酸性或中性条件下，磺化稀释溶液中的硫酸能与c a 2 + 发生沉淀反应，间苯二 磺酸不能和c a 2 + 发生反应，利用这种化学性质的差异性，采用向磺化稀释液中加入 c a ( o n h ，使磺化液中的h 2 s 0 4 形成c a s 0 4 沉淀，达到分离目的。 2 1 1 3 实验步骤 磺化稀释液的配制：磺化液在常温下为固态，含有1 8 7 2 ( 质量百分含量) 的 h 2 s 0 4 。为便于取用，取一定质量的磺化液固体，加入一定体积水溶解，再加入一定 质量的n a o h ( 质量百分含量为9 6 ，下同) 调节溶液的酸度配制成溶液 取一定体积的该溶液，加热升温至一定温度，加入少许水调成糊状的c a ( o h h ( 质 量百分含量为9 5 ，下同) ，反应一段时间后静置、抽滤。测定母液中n a 2 s 0 4 的浓 度，计算溶液中h 2 s 0 4 的去除率 取滤饼，加入一定体积的水在一定温度下水洗，过滤，测定水洗后滤饼中间苯二 篓兰童鲤鲞三堕墼量堕塑塑坌查盟塞 磺酸钠的含量。 2 1 1 4 检测方法 溶液中硫酸和硫酸钠的含量采用重量分析法测定；问苯二磺酸和间苯二磺酸钠 的含量采用反相高效液相色谱法分离测定 ( 1 ) 色谱条件 色谱柱：k r o m a s i l c l s 杜- i d 4 6 m m x 2 5 0 m m ，天津特纳科学仪器公司 移缸动相：v 叩醇：v 农：m 舛甲甜竣化幢= 1 5 ：8 5 ：0 3 9 流速：0 6 m l m i n 柱温：3 0 c 检测波长：2 5 4 n m 迸样量：2 0 止 检测器：d a d ( 2 ) 测定方法 称取一定质量的间苯二磺酸钠样品，用流动相配制系列浓度的标准溶液，测出 相应的峰面积，以峰面积对问苯二磺酸钠浓度作工作曲线。将待测样品用n a o h 溶 液调节溶液p h 至7 左右，稀释至侧苯二磺酸钠样品的浓度范围内，在选定的条件下进 行色谱分离，用峰面积外标法定量。 2 1 2 实验结果与讨论 2 1 2 1 浓度较稀磺化溶液的配制 称取2 0 0 9 磺化液固体，加入少量水溶解，转移至l 0 0 0 m l 容量瓶中，加水至刻度 线定容以备取用 2 1 2 2 不同c a ( o h ) 2 加入量对h 2 s 0 4 去除率的影响 移取5 0 m l 上述所配溶液，加热升温至5 0 ，加入不同质量的c a ( o 嘞，在5 0 c 温度条件下反应0 5 h ，考察不同c “o h ) 2 加入量对h 2 s 0 4 去除率的影响。实验结果 见图2 1 。 茎三差塑鲞三堕墼量堕墼塑坌童婴壅 水 一蒋 笾 稍 锱 龌 c a ( o h ) 2 加入量g 图2 - 1 不同c a ( o h h 加x l x th 2 s 0 4 去除率的影响 0 加入c a ( o 两2 之前提高溶液温度可以降低溶液的粘度，有利于溶质分子扩散和 加快反应速率，有利于c a s 0 4 的沉淀结晶【8 l 】，实验结果表明，在加入沉淀剂之前将 溶液温度升至5 0 c 最佳。 上图结果表明，随着c “0 h ) 2 加入量的增大，溶液中h 2 s 0 4 的去除率也增大但 c a ( 0 h ) 2 加入量过大，滤饼c a s 0 4 含液量较大。出现包裹现象，难过滤。因此，c a ( o h h 的加入量不宜过大实验结果表明，选择与所取溶液中所含硫酸等当量的c a ( o h h 即可。 2 , 1 2 3 不同溶液p h 值对h 2 s 0 4 去除率的影响 取5 0 m l 上述所配溶液，加入等当量的c a ( o h ) 2 后。再加入不同体积的n a o h 溶液 ( 质量百分比浓度为2 5 ，下同) 调节溶液p h 值，在5 0 温度条件下反应o 5 h ，考 察不同溶液p h 值对溶液中h 2 s 0 4 的去除率的影响。实验结果见图2 2 ； 1 8 笙三至型茎三堕墼量堕墼箜坌塞堑壅 瓣 篮 稍 甾 馐 溶液p h 值 图2 - 2 不同溶液p h 值对h 2 s 0 4 去除率的影响 溶液中h 2 s 0 4 的去除率与溶液的p h 值有很大的关系i 溶液酸性太强，生成的c a s 0 4 会转变成c a 口s 0 4 ) 2 ，使得溶液中h 2 s 0 4 的去除率降低；溶液酸性太弱，c a ( o n h