（应用化学专业论文）阴离子表面活性剂离子选择性膜电极的研制与应用.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 表面活性剂离子选择性膜电极作为一种电化学传感器，因其优异的定量分析性能以 及在表面活性剂物理化学方面的应用已经引起许多科研工作者的兴趣。本论文制备了传 统型阴离子表面活性剂离子选择性膜电极和改性型阴离子表面活性剂离子选择性膜电 极，并对电极的应用性能进行了考察。 以十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵形成的沉淀物作为膜电极中的电活性物 质，制备了十二烷基硫酸钠离子选择性膜电极，考察了电极的适用条件。2 5 时，检测 下限浓度为2 2 x 1 0 6 m o l l ，线性检测范围为3 0 x 1 0 6 t o o l l , - - 6 3 1 0 一m o l l ，响应斜率为 5 5 5 m v d e c a d e ，电极在p h 为5 1 1 的范围内适用，电极的稳定性和重现性均较好。电 极响应时间约为9 0 s ，可以重复使用3 0 次左右。 利用制备的电极，采用电位滴定法分别定量分析了s d s a e 0 9 以及a e s a e 0 9 的混 合体系中s d s 和a e s ，确定a e 0 9 与s d s 以及a e 0 9 与a e s 的摩尔比分别小于2 ：l 和1 ：2 时，可以较准确测定混合溶液中的s d s 及a e s 的含量。此外，还利用电极研究 了十二烷基硫酸钠在氧化铝上的吸附，得到了s 一型吸附等温线，并且通过实验发现溶液 的p h 对s d s 在氧化铝上的吸附量有较大影响。 以1 甲基哌嗪对p v c 进行改性，并将改性材料与碘甲烷进行季铵化反应以制备电 极材料，对改性型表面活性剂离子选择性膜电极进行了研究。以高氯酸的冰醋酸溶液为 滴定剂，采用非水体系的电位滴定法对将1 甲基哌嗪改性的p v c 和经过碘甲烷季铵化 的p v c 进行电位滴定，结果表明有1 ( 摩尔分数) 的p v c 单元被改性，而被改性的 p v c 中约有5 0 ( 摩尔分数) 的胺基被季铵化，与主链相连的叔胺基由于位阻效应而没 有被季铵化。并用氢核磁共振( 1 h 对1 甲基哌嗪和碘甲烷改性的p v c 的结构进行 了表征。将改性的p v c 材料制备成电极，考察了电极的适用条件，2 5 。c 时，检测下限浓 度为1 8 x l o e m o f l ，线性检测范围为2 6 x 1 0 - 6 m o l l 6 5 x 1 0 0 m o f l ，响应斜率 5 8 5 m v d e c a d e ，电极在p h 为4 - 1 2 的范围内适用，电极的稳定性和重现性均较好，响 应时间也较短约为l m i n 。对电极的选择性进行了测定，常见的无机离子对电极测量的干 扰极小，而十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂对电极的测量干扰很大。电极的使用 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 寿命经过测定表明电极可以重复使用8 0 次左右，与传统的表面活性剂离子选择性膜电极 相比，使用寿命有较大提高。 关键词：表面活性剂离子选择性膜电极，表面活性剂定量分析，表面活性剂吸附，p v c 改性 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c t a n ti o n - s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d e s ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r ys e n s o r s ，h a v ea r o u s e d t h eg r e a ti n t e r e s t so fm a n ys c i e n t i f i cr e s e a r c h e r sa n ds c h o l a r si nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t s f u n c t i o no fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa n da p p l i c a t i o ni np h y s i c a lc h e m i s t r yo fs u r f a c t a n t s i nt h i s p a p e r , t h et r a d i t i o n a lt y p ea n i o n i cs u r f a c t a n ti o n - s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d ea n d m o d i f i e d t y p ea n i o n i cs u r f a c t a n ti o n s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d ew e r ep r e p a r e d ，a n dm e i ra p p l i c a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d u s i n g t h es e d i m e n t f o r m i n gb y s o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st h ee l e c t r i c a la c t i v em a t e r i a l ，as o d i u md o d e c y l s u l f a t ei o n - s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e d a p p l i c a t i o nc o n d i t i o no ft h ee l e c t r o d e w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta t2 5 c ，t h ed e t e c t i o nl i m i tf o rs d si s2 2 x10 6 m o l l , t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo fl i n e a rr e s p o n s ei sf r o m3 0 x10 6 m o l lt o6 3x10 。3 m o l la n dt h e r e s p o n s es l o p ei s5 5 5 m w d e c a d e t h em e m b r a n ee l e c t r o d ec a nb eu s e di n t h ep hf r o m5 t o11 a n de x h i b i t se x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dr e p e a t a b i l i t y t h er e s p o n s et i m eo ft h et h ee l e c t r o d ei s9 0 s ， a n di t 啪b eu s e da b o u t3 0t i m e s w i t ht h es e l f - m a d es u r f a c t a n ti o n - s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a n i o n i cs u r f a c t a n ts d so ra e sc o u l db ed e t e r m i n e db yp o t e n t i o m e t i ct i t r a t i o na tt h ep r e s e n c e o ff a t t ya l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( a e 0 9 ) h o w e v e r , t h em o l er a t i oo fa e 0 9 - s d sa n d a e 0 9 ：a e ss h o u l db el e s st h a n2 ：1a n d1 ：2t og e tr e a s o n a b l er e s u l t s t h ea d s o r p t i o no fs d s o na l u m i n aw a sa l s oe x a m i n e dw i t ht h es u r f a c t a n ti o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e as t y p ea d s o r p t i o n i s o t h e r mw a so b t a i n e d i tp r o v e st h a tt h ea d s o r b a n c eo fs d so na l u m i n aw a sg r e a t l y i n f l u e n c e db yp ho ft h es o l u t i o n t h ep o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) w a sm o d i f i e db yn - m e t h y l p i p e r a z i n e ，t h e nw a s q u a t e m i z e d 丽mm e t h y l i o d i d et og e tt h ee l e c t r o d em a t e r i a la n dt h em o d i f i e d s u r f a c t a n t i o n - s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e d t h em o d i f i e dp v cw a sa n a l y z e db y p o t e n t i o m e t i ct i t r a t i o ni nn o n - a q u e o u ss y s t e m 、耐t hp e r c h l o r i ci na c e t i ca c i da st h et i t r a n t i t w a sf o u n dt h a t1 ( m o l ef r a c t i o n ) p v cu n i tw a sa m i n a t e d , a n do b o u t5 0 ( m o l ef r a c t i o n ) o f a m i n a t e dp v cw a sq u a t c m i z e d ，t h et e r t i a r ya m i n eg r o u pj o i n e do nt ot h em a i nc h a i nw a sn o t q u a t e m i z e db e c a u s eo fs t e r i ce f f e c t t h es t r u c t u r eo fm o d i f i e dp v cw a sc h a r a c t e r i z e db y 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 h n m r t h er e n e w e ds u r f a c t a n ti o n s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e dw i t ht h e m o d i f i e dp v c a p p l i c a t i o nc o n d i t i o no ft h ee l e c t r o d ew a s i n v e s t i g a t e d ，a t2 5 c ，t h ed e t e c t i o n l i m i tf o rs d si s1 8xl0 6 m o l l ，t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo fl i n e a r r e s p o n s ei sf r o m 2 6 x 1 0 t m o l lt o6 5 x 1 0 0 m o f la n dt h er e s p o n s es l o p ei s5 8 5 m y d e c a d e t h em e m b r a n e e l e c t r o d ec a l lb eu s e di nt h ep hf r o m4t o1 2a n de x h i b i t se x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dr e p e a t a b i l i t y t h er e s p o n s et i m eo ft h et h ee l e c t r o d ei si nl m i n t h es e l e c t i v i t yo ft h ee l e c t r o d ew a s i n v e s t i g a t e d ，i ti si n d i c a t e dt h a tf a m i l i a ri n o r g a n i ci o n sc a nh a r d l yi n t e r f e r ei nt h ee l e c t r o d e m e a s u r e m e n t ，b u ti n t e r f e r e n c ef r o mo t h e ra n i o n i cs u r f a c t a n t ss u c ha ss d b sa r es i g n i f i c a n t t h ee l e c t r o d ec a nb eu s e da b o u t8 0t i m e s ，c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lt y p em e m b r a n e e l e c t r o d e ，t h es e r v i c el i f eh a v e b e e ni m p r o v e d k e yw o r d s ：s u r f a c t a n ti o n - s e l e c t i v em e m b r a n ee l e c t r o d e ，q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no f s u r f a c t a n t s ，a d s o r p t i o no fs u r f a c t a n t s ，m o d i f i c a t i o no fp v c 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担i 论文作者签名：21 l ! 遂! 釜日期：2 鲤星： ：! 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦周垡堂兰些壁塞瞳有关保留、使用学位论文的规 定，同意主璺旦囝垡生墨些盟塞瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主固旦囝垡堂墨些壁塞堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主图旦旦垡堂墨些塑塞睦，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：乏垫! 塾：! ! 导师签名：论文作者签名：之! 芏! 导师签名： 期： 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 利用自制的表面活性剂离子选择性膜电极，采用电位滴定法，考察了非离子表面活性 剂存在时定量分析阴离子表面活性剂的可行性。 2 将表面活性剂离子选择性膜电极用于十二烷基硫酸钠( s d s ) 在氧化铝上的吸附研究， 不需经过严格的相分离即可直接测定溶液中s d s 的浓度，简便、准确。 3 通过1 甲基哌嗪胺化和碘甲烷季铵化反应对聚氯乙烯进行改性，将改性材料制备了 改性型阴离子表面活性剂离子选择性膜电极，其各项性能普遍优于传统型阴离子表面 活性剂离子选择性膜电极。 4 采用了比较简便的非水体系电位滴定法，代替文献报道的核磁共振法以及定氮法，测 定了1 甲基哌嗪改性的p v c 中的胺基取代度，此法还可以判定季铵化与未季铵化的 胺基。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 离子选择电极是用于分析被测定体系中离子的活度或浓度的分析方法，离子选 择电极分析法属于电位分析法。国际纯粹化学与应用化学协会( i u p a c ) 分析化学命 名委员会曾在1 9 7 6 年对该法作如下的推荐性定义【1 1 ，“离子选择电极是电化学传感 器，它的电势与溶液中给定离子的活度的对数成线性关系，这种装置不同于包含氧 化还原反应的体系。一 离子选择电极是一种简单、直接、非破坏性的分析工具，作为常规分析外还很 适合自动连续监测。离子选择电极在科学研究及工业生产等众多领域得到了广泛的 应用，己成功地应用于环境监测、水质和土壤分析、临床化验、海洋考察、工业流 程控制以及地质、冶金、农业、食品和药物分析等领域【2 胡。 1 9 7 5 年i u p a c 基于离子选择电极绝大多数都是膜电极这一事实，依据膜电位 的响应机理、敏感膜的组成和结构，推荐将离子选择电极分为以下几类： ( 例如玻璃电极) r 带正电的载体电极 带负电的载体电极 l 中性载体电极 其中流动载体膜电极是由荷电配位体溶解于有机溶液中形成离子交换敏感膜构 成的。配位体可与待测离子生成缔合物或配合物( 称为流动载体) ，流动载体不溶于 水，但溶于有机溶剂。溶液中的待测离子与有机膜中的离子交换剂发生离子交换作 用，且可以自由的迁移通过膜界面，从而形成相应的电位差。流动载体膜电极从电 极结构来看，由初期的微孔支撑液膜电极发展到现在的p v c ( 聚氯乙烯) 膜电极和 通用电极，它们是一类应用较多，性能较为稳定，研究比较成熟的电极。其中p v c 膜电极具有很多优点，如：价格便宜、原材料易得、制作简便、使用时间较长等。 1 极极 极 极 电电 电 电 膜体 体 膜 相基 载 相 均性 动 均 非刚 流 极 r 0 1 r 1 l 电 极 ) 极 电 极 物 电 体 电 底 体 晶 敏 0 晶 非 气 酶 rvl r1 原极 极 ( 电 本 化 基电 敏 、，、l 择极 选子 离电 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 通常实验室如需测定某种离子，可自制p v c 膜电极自用，而且以p v c 膜电极检 测时，检测仪器简单，一般只需一台离子计即可。 1 2p v c 膜电极 1 2 1p v c 膜电极的组成 p v c 膜电极主要由p v c 功能膜、电极管、内参比电极、内置溶液等几部分组 成。其中p v c 功能膜是电极的核心部分，它主要由膜基体( 又称支持物) ，电活性 物质( 即流动载体) 和膜溶剂( 或增塑剂) 三部分组成。膜三组份的选择原则是嘲： 1 ) 电活性物质以及作为膜基体的聚合物必须可同时溶解于所选用的溶剂中，以 便制各均匀透明且具有韧性的膜； 2 ) 聚合物与溶剂应具有憎水性，且不含有任何电活性基团； 3 ) 溶剂必须能溶解尽可能多的电活性物质，不能溶解于水，并且蒸汽压很低， 粘度较高； 4 ) 聚合物的玻璃化温度( t g ) 应低于室温。 1 2 1 1 膜基体 组成电极功能膜的聚合物不仅影响电极的性能，而且很大程度上决定电极的使 用寿命。一般形成电极聚合物膜的玻璃化温度( t g ) 应低于室温。做为膜基体的聚 合物材料，p v c 是最符合上述要求的。虽然p v c 的玻璃化温度稍高一些( 为8 1 ) ，但是在加入增塑剂后，t g 降至室温以下，故制成的p v c 敏感膜柔软而富有 弹性，有利于离子的迁移。 1 2 1 2 电活性物质( 或离子载体) p v c 膜中的关键部分是能与水相中的待测离子发生离子交换反应的电活性物 质。电活性物质溶解在膜基体中，不溶于水，但溶于有机溶剂。溶液中的待测离子 可以自由的迁移通过膜界面，从而形成相应的电位差。对电活性物质的要求是： 1 ) 电活性物质应足够稳定，与待测离子的缔合常数足够大，使电极有选择性响 应； 2 ) 易溶解于有机溶剂但只能微溶于水，即电活性物质在两相中的分配比应足够 大，这样才能得到检测下限灵敏、电位稳定、响应快速的电极。 3 ) 性能稳定，与待测离子的交换反应要有足够大的速度，以便于电极电位稳定 2 一 第一章绪论 以及响应速度快。增大电活性物质的浓度，有时可以改善电极的选择性，但有时并 不产生明显影响，甚至会适得其反，因此根据实际环境和条件，进行膜组成的优化。 1 2 1 3 增塑剂( 或膜溶剂) 膜电极的制备过程为了能溶解p v c 与电活性物质，同时为了使制备的膜具有柔 韧性，需要添加增塑剂。 溶剂的性质影响到离子在膜相及水相的分配系数、缔合物或配合物的形成常数、 离子及缔合离子对的淌度等，还起着提高膜对待测离子的选择性的作用。因此对溶 剂的要求是很高的，制备电极时必须精心挑选和试验，对溶剂的要求是不溶于水， 化学稳定性好，蒸汽压低( 挥发性能较低) 以及具有足够的粘度( 能够停留在膜中) 。 合适的增塑剂可以得到最佳的电极性能，常用的增塑剂大多是高沸点和相对低 极性的醚或酯类。作为p v c 的增塑剂主要有下列三种： 1 ) 二羧酸的双酯类，如：邻苯二甲酸、乙二酸、癸二酸的二丁、二辛或二壬酯 等； 2 ) 有机磷酸酯类； 3 ) 硝基芳香醚类化合物。 增塑剂的加入，使得膜相介电常数降低。对于离子选择性膜电极来说，离子从 介电常数较高的水相进入介电常数较低的膜相会遇到很高的势垒，因此进入膜中的 离子微乎其微，但电活性物质可以促进离子的输送。必须注意到，并不是所有的增 塑剂都适用于制备电极，有的增塑剂适合某一种电极但未必适合其它电极。在p v c 膜电极的制备过程，选用的增塑剂同时兼有溶剂的作用【6 】。 1 2 2p v c 膜电极的测量原理及测量装置 各种类型的p v c 膜电极的响应机理虽各有特点，但其电位产生的基本原因都是 相似的，即关键都在于膜电位。如图2 2 所示，在敏感膜与溶液两相之间的界面上 由于离子扩散，产生相间电位【7 】( 渗透膜仅容许某种离子扩散通过，造成两相界面 电荷分布不均匀而产生的电位差) ；在膜相内部，膜内外的表面和膜本体的两个界 面上还有扩散电位产生( 严格地说，膜内部的扩散电位并无明显的分界线，图中为 了方便而人为画出) ，其大小应该相同。 3 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 待测溶液口眦蚪， 图1 - 1 膜电位及离子选择电极的作用示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e m b r a n ep o t e n t i a lv a l u ea n di o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e 在图1 1 中，若敏感膜仅对阳离子m 有选择性响应，当电极浸入含有该离子的 溶液中时，在膜内外的两个界面上，均产生相间电位，可用如下能斯特方程表示： 日= 辟+ 铲r t 嚣a 己 l i f 啦、 最= 霹+ 等h 等 么， 口肘f 内) 式中， 一液相中m 离子的活度； 吐一膜相中离子的活度； z 一离子的电荷数。 通常敏感膜内外表面的性质可以看成是相同的，辟= 霹，( 内) = a t ( 外) ，故膜 电位为： e ：巨一e = 丝1 1 1 塑 1 2 历( 内， 由于内参比溶液中m 的活度不变，为常数，所以： e = 常数+ 丝z f 1 u ( 外) 可见，膜电位与溶液中m 离子的活度之间的关系，符合能斯特公式。常数项为膜内 界面上的相间电位，还应包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电 位。 p v c 膜电极对溶液中某种离子的活度具有选择性响应( 溶液较稀时，浓度近似 4 第一章绪论 等于活度) ，从而产生一定的电势。用测量仪器( 一般为离子计) 测出离子选择电 极与参比电极( 参比电极作为假定的电位零点，其产生的电位在长时间工作时应能 重复而又稳定，并且还应能在较大的压力和温度范围内工作，这时p v c 膜电极和参 比电极之间的电位与被测离子浓度有关) 组成的电池的电动势，通过能斯特方程即 可计算出被测溶液中某种离子组分的活度。其示意图如下【8 】： 离子选择 图1 - 2 离子选择电极测量电池示意图 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d em e a s u r e m e n tc e l l 1 2 3p v c 膜电极的性能特性及分析技术 p v c 膜电极的基本作用是将溶液中的待测离子的活度( 或浓度) 转换为电势输 出。这种转换的基本特性以及影响转换的主要因素是衡量电极性能的主要指标。其 中包括电极的响应范围及检测下限、选择性、响应时间、稳定性及重现性、电极适 用的p h 范围及电极的寿命等【9 】。 与一般的离子选择电极一样，p v c 膜电极的分析技术主要有以下几种方法：直 接测定法、加入法、浓差电池法、电位滴定法和格式作图法【1 0 1 。出于对电极本身特 点和诸多方面的考虑，它的分析技术主要采用电位滴定法。 1 3 表面活性剂离子选择性膜电极 1 3 1 表面活性剂的基础知识 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是一大类有机化合物，它活跃于表面和界面上，在加 5 一 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 入很少量时即能大大降低溶剂的表( 界) 面张力( 一般以水为标准溶剂) ，改变体系 的界面组成与结构，成为人们改变界面性质以适应各种要求的重要手段。不仅如此， 表面活性剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一系列 重要功能。这些特性不仅在人类生产和生活中有重要作用，而且与生命活动本身密 切相关，成为对研究生命现象的奥秘、发展仿生技术极有价值的体系，受到广泛的 重视【1 。 表面活性剂的结构特点是具有不对称性。整个分子可分为两部分，一部分是亲 油的( 1 i p o p h i l i c ) 非极性基团，又叫做疏水基( h y d r o p h o b i eg r o u p ) 或亲油基；另一 部分是亲水的极性基团，叫做亲水基( h y d r o p h l i eg r o u p ) 。因此，表面活性剂分子具 有两亲性质，被称为两亲分子( a m p h i p h i l e ) 。具有这种两亲结构的分子在水溶液中 会富集于表面并形成定向排列的表面层，这就是吸附。吸附层的形成使水溶液表面 为碳氢基团覆盖，降低了体系的自由能，因而使得表面张力降低。当体相中表面活 性剂分子( 离子) 达到一定浓度( 称为临界胶团浓度) 时，气液界面吸附的表面活 性剂分子( 离子) 已经达到饱和，体相中的溶质分子( 离子) 通过扩散而相互接触 而聚集，形成碳氢链被包裹在内，亲水头基构成外壳的所谓“核壳 结构的分子有 序聚集体。分子有序聚集体的形成同样有利于降低体系的自由能，因而聚集过程也 是自发进行的。在一定浓度范围内，这种分子聚集体被称为胶团( m i e e l l e ) 。但并不 是所有具有两亲结构的分子都是表面活性剂。例如，甲酸、乙酸等都具有两亲结构， 但并不是表面活性剂，只有分子中疏水基足够大并且亲水基的亲水性足够强的两亲 性物质才显示表面活性剂的特性。 1 3 2 表面活性剂离子选择性膜电极的优点 对表面活性剂定量分析的方法主要有重量法和容量法等化学分析法，还有核磁 共振测量法，光度测定法【1 2 1 、色谱分析法( 如纸上色层分离，柱型色层分离，气体 色层分离) ，光电比色法等物理分析法以及物理分析和化学分析相互配合的方法【l 引。 其中，目前对表面活性剂进行定量分析通常的方法是两相滴定法，它是基于阴、阳 离子表面活性剂能与指示剂分子发生显色反应以及阴、阳离子能与相反电荷的大分 子( 主要是表面活性剂) 结合而失去电性的原理。但此法使用含氯的有机溶剂，不 利于操作者健康与环境安全，且无法采用自动滴定，只能手工操作，耗时较长。此 外，由于此法是通过溶液颜色的变化来判断滴定终点的，因此它对有色样品的分析 不够准确【1 4 】。表面活性剂离子选择性膜电极作为p v c 膜电极的一种，其响应机理 6 第一章绪论 与其他p v c 膜电极相似，它对溶液中临界胶束浓度前的离子型表面活性剂的电位响 应符合能斯特方程，因此可以根据电位响应值直接得出浓度值；也可根据上述阴、 阳离子表面活性剂的作用原理用已知浓度并且带有相反电荷的表面活性剂溶液进行 电位滴定。利用表面活性剂离子选择性膜电极对表面活性剂进行定量分析，不需使 用有机溶剂及指示剂，减少了对环境的污染，且可以采用自动滴定，另外还可以分 析有色样品嗍。 表面活性剂离子选择性膜电极除了具有测量表面活性剂浓度的用途，这种技术 在其它方面的应用也逐渐显现出优势。由于电极本身的特点和所检测表面活性剂的 特殊性质，通过它可以测量表面活性剂溶液的临界胶束浓度【1 6 】，而且它所测量的是 溶液中游离的表面活性剂的浓度( 不包括溶液中的各种聚集体) ，近年来表面活性剂 离子选择性膜电极已广泛用于研究表面活性剂与聚合物之间的相互作用【1 7 - 2 2 。 1 4 表面活性剂离子选择性膜电极的研究进展 表面活性剂离子选择性膜电极属于p v c 膜电极的一种，对于它的的研究始于上 世纪6 0 年代，这种电极可以对表面活性剂离子产生电位响应，从而通过测量电位来 确定表面活性剂的离子活度( 由于测量的溶液一般都比较稀，因此活度近似等于浓 度) 。 1 4 1 传统型表面活性剂离子选择性膜电极 一个完整的表面活性剂离子选择性膜电极主要由p v c 功能膜、内充溶液、内参 比电极、电极管、电极帽、接出线及插头等几部分组成，其示意图见图1 3 。 其中电极的最关键的部分是p v c 功能膜，因为电极主要依靠p v c 功能膜来对溶 液中的表面活性剂离子产生电位响应。传统的表面活性剂离子选择性膜电极的p v c 功能膜主要由p v c 、增塑剂和电活性物质( 离子载体) 组成。表面活性剂离子选择 性膜电极的制备方法：( 1 ) 阴阳离子表面活性剂离子对的制备：将阴阳离子表面活性 剂以等摩尔的比例混合，加热，待形成表面活性剂离子对的白色沉淀，过滤、水洗， 再用热的丙酮重结晶两次；( 2 ) 功能膜的制备：p v c 与某种增塑剂以一定比例混合， 并加入一定量的前面所制得的离子对，将混合物溶于四氢呋喃( t h f ) ，并倒入培养 皿中，在室温下待t h f 完全挥发后成膜；( 3 ) 切下适当大小的膜以p v c 的t h f 溶 液贴在一p v c 管上，管内加入待测表面活性剂与n a c l 的混合溶液作为内充液，插 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 入a g a g c l 电极作为内参比电极，即得表面活性剂离子选择性膜电极。 1 ：p v c 功能膜；2 ：内充溶液；3 ：内参比电极； 4 ：电极管；5 ：电极帽；6 ：接出线及插头 图i - 3 膜电极装置示意图 f 追1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e m b r a n ee l e c 臼强d ee q u i p m e n t 有关上述电极的p v c 功能膜的成膜基质、增塑剂、电活性物质的类型及组成比 例、内置液种类等已有大量文章报道，m g e r l a c h e 等人2 3 1 在制备表面活性剂离子 选择性膜电极的p v c 功能膜的时候，采用邻硝基苯辛醚( n p o e ) 作为增塑剂，用 1 ，3 二癸基2 甲基氯化咪唑锚( t e g o ) 与十二烷基硫酸钠( s d s ) 以l ：1 的比例 形成离子对作为膜中的电活性物质；将p v c ，n p o e ，电活性物质以3 0 ：6 9 ：1 的配 比混合制成p v c 功能膜。将所得p v c 功能膜组装成电极，测试表明此电极对十二 烷基硫酸钠的测量符合能斯特线性方程，线性响应范围为2 x 1 0 6 m o l l - - 一5 x 1 0 。3 m o l l ，测定s d s 的临界胶束浓度( c m c ) 为5 x 1 0 。3t o o l l ( 与相关报道的8 x 1 0 0m o 儿 矧 很接近) ，电极适合的p h 范围是2 4 1 1 3 ，在2 2 c 时，膜电极响应曲线的斜率为 5 8 9 m v d e c a d e 。e g k u l 印m a 等人【2 5 】在利用离子选择电极法检测烷基硫酸钠同系物 的时候，其电极的p v c 功能膜的组成为p v c 、邻苯二甲酸二丁酯( c p c ) ，其中 电活性物质是由氯化苯基偶氮二氨基吡啶分别与几种待测的表面活性剂同系物组成 的离子对。 t a k a s h i 等人 2 6 】制备了一种测量十二烷基三甲基铵( d n r ) 离子浓度的表面活 性剂离子选择性膜电极，以一种疏水阳离子交换剂为电活性物质，分别采用了几种 增塑剂：邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯( d o p ) 、2 硝基对异丙苯( n p c ) 、癸 二酸二( 2 - 乙基己基) 酯( d o s ) 、邻硝基苯辛醚( n p o e ) 、邻硝基苯苯醚( n p p e ) ； 膜中的p v c 、增塑剂、电活性物质的含量分别为0 4 克、1 o 克、0 0 0 9 克，最后制 r 第一章绪论 得膜的厚度为0 2 m 。经过测试发现，含增塑剂d o p 的膜电极对d t a + 离子的选择 性要优于含有其它几种增塑剂的电极，其对d n r 的线性响应范围是8 x 1 0 刁 1 x 1 0 2 m o l l ，对应能斯特方程的斜率为5 5 3 - - 4 - _ 2 0 m v d c c a d e ，电极应用的p h 范围是 2 1 2 ，这种电极受无机离子的干扰较小，但受其它阳离子表面活性剂离子( 如十六 烷基吡啶盐离子，十四烷基二甲基苄基铵离子) 的影响较大，因此这种电极可用于 商业消毒剂中总的阳离子表面活性剂离子浓度的测定。通过t a k a s h i 的实验中对电 极的响应性能的测定，我们可以发现这种含有疏水阳离子交换剂的膜电极对阳离子 表面活性剂的选择性很好，t a k a s h i 认为这是由于在膜中加入的阳离子交换剂与表面 活性剂离子组成的活性物质在膜中的分配率比较高，而在待测溶液中的溶解性较低， 再者这种疏水阳离子交换剂的使用也使电极应用的p h 范围扩大。 此外，也有一些表面活性剂离子选择性膜电极的p v c 功能膜中不含有电活性物 质或者电活性物质不是离子对的形式。例如，j i g u a n g y a n g 等【2 7 】制备的电极的p v c 功能膜中便不含有电活性物质，他们在膜中加入不同种类的增塑剂，考察增塑剂对 电极性能的影响。m aj e s 6 ss e 9 6 i 等人【2 8 】以一种氮杂一氧杂一环烷烃作为膜中的电活 性物质，以邻硝基苯辛醚( n p o e ) 为增塑剂，与p v c 混合制成电极的p v c 功能膜， m aj e s 6 ss e g h i 在其文章中说明了他们所制备的电极与其他传统方法制备的电极与 表面活性剂离子之间的相互作用的原理不同，传统方法一般采用在活性膜中加入活 性离子对作为电活性物质，离子载体与表面活性剂之间体现的是静电相互作用【2 9 - 3 1 1 ， 而他们是以一种氮杂氧杂环烷烃作为电活性物质，离子载体与表面活性剂之间的 所现的是离子配位作用( 接受体靶向离子之间的作用，包括静电力和氢键作用两种 作用力) 。 1 4 2 改性型表面活性剂离子选择性膜电极 传统型表面活性剂离子选择性膜电极的功能膜中的电活性物质主要是由待测表 面活性剂离子与大疏水基分子( 带有与待测表面活性剂离子相反的电荷) 形成的离 子对组成的。虽然这种膜电极对表面活性剂离子有电位响应特性，但它不具有长期 的稳定性，这是由于p v c 功能膜中的电活性物质并不能完全停留在膜中，会慢慢加 溶到待测溶液中【3 2 】，另外p v c 分子链上的c l 一基团的强极性对p v c 与非极性溶剂和 活性物质的相容性具有不利的影响，降低了膜电极的稳定性和寿命【3 3 】，因此这种电 极对表面活性剂离子进行测定时的能斯特线性响应有时会出现偏差，特别是多次重 复使用时，偏差将会更大。 一9 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 使p v c 带上部分终端离子基团( 即对p v c 进行阴离子或阳离子改性) ，会在 一定程度上克服传统的表面活性剂离子选择性膜电极的上述缺点。r x u 等人【蚓为了 改善传统膜电极的稳定性在索尔福德做了多年的工作，最后提出了一个可行的解决 方法，即用活性离子基团与氯乙烯单体共聚而形成膜中的活性物质，这样对p v c 进 行改性，就会使活性物质在膜中的稳定性有所增耐3 5 1 ，由于稳定性有所提高，就会 使电极在连续使用多次之后仍具有良好的能斯特线性响应。他们分别制作了阳离子 和阴离子改性的p v c 膜电极，r x u 等人f 3 4 】给出了使每个聚合物分子带上一个季铵 盐终端离子基团的方法。以氯乙烯和c h 3 c h = c h n ( c 2 h 5 ) 2 为原料，环己烷为溶剂， 三乙胺为链转移荆，a 一偶氮二异丁腈作为自由基引发剂首先合成下面的化合物： 将上述化合物与一溴丁烷反应( 季铵化反应) ，反应式如下： p m c h c 。c h ：i h n 。a 也c h 。+ c 4 h ，b r ，伽c - c ( 芸二a m ，擅p 为了响应阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) ，将季铵化反应的产物与s d s 反应，得到的物质作为膜中的活性物质，其反应式如下： _ ) 2 毋+ d s e， ) 2 d s o + a r e 将以上制得的活性物质与一定量的增塑剂( 高分子改性剂e l v a l o y l - 7 4 2 ) 混合就制 成了响应s d s 的功能膜。 h i r o y u 妊等人3 叼在制备改性膜电极的p v c 功能膜的时候，考察了改性膜的电荷 密度对电极的性能特性之一的选择性( 用选择系数表示，选择系数越小说明选择性 1 0 砂 hc hc心 叱 丫lc hcchcmp 第一章绪论 越好) 的影响。其膜的制法为：( 1 ) 将液态氯乙烯( v c ) 单体与3 丙烯酰胺- n ，n 二 甲基丙基胺( a d p a ) 分别以不同的比例混合( 1 3 0 ：1 ，9 0 ：1 ，6 0 ：1 ，4 5 ：1 ，3 0 ：1 ) ，加入 2 ，2 一偶氮二异丁腈( a i b n ) 0 3 克作为引发剂；( 2 ) 取以上反应产物2 o 克加入1 5 克碘甲烷进行季铵化反应；( 3 ) 将经过改性的聚合物o 1 4 克与0 2 1 克高分子改性剂 l - 7 4 2 一起溶入3 0 m l t h f 中，待溶剂挥发后即可得到具有不同电荷密度的功能膜。 将制得的几个膜电极在s d s 溶液中预置一段时间后分别对s d s 进行检测表明，在 s d s 的浓度低于o m g 的时候，这几种膜电极对s d s 有相似的能斯特线性响应，如 果在s d s 溶液中加入干扰表面活性剂离子( 辛基磺酸钠，癸基磺酸钠，十二烷基磺 酸钠) 时，膜电极的选择系数k 就会随着膜的电荷密度的增大而增大，这是由于膜 中的带电粒子与待测表面活性剂离子之间是通过静电力相互作用的，而这种静电作 用仅是带电粒子的函数，对于带有相同电荷的表面活性剂离子的选择性很小，因此 选择系数k 会增大。经过研究还表明选择系数k 还会随着干扰离子( 由一系列表面 活性剂同系物组成) 的烃链的增长而增大【3 7 - 4 1 】。 以上所提到的p v c 改性膜，主要是通过共聚方法使p v c 带上终端离子基团的 方法来对p v c 进行改性的。e g k u l a p i n a 等人【4 2 】提出了另一种改性表面活性剂离 子选择性膜电极的制备方法，就是用分子筛对膜的表面进行改性合成具有一定孔径 的p v c 。对p v c 功能膜的表面进行改性的分子筛由聚氯乙烯( p v c ) 合成，并且 分子筛的孔径是由待测的表面活性剂分子几何形状决定的。 以上所提到的电极的p v c 功能膜的改性方法主要是通过氯乙烯的聚合反应制 备改性膜电极材料，但这种聚合反应的反应条件比较复杂，并且反映过程中聚合物 的分子量比较难控制。i m r e 等人【4 3 】在制备改性膜电极材料的时候利用p v c 直接与 三甲胺在四氢呋喃介质中反应，直接将p v c 部分季铵化，以达到对p v c 进行改性 的目的，通过氢核磁的测定，确定约有o 2 的p v c 单元被改性这就在一定程度上 克服了通过对氯乙烯与功能性小分子进行聚合反应的缺点，其反应式如下g n m e 3 _ _ _ 。 2 0 6 c , r h f