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若干助剂对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 摘要 白糖的色值和外观白度是白糖重要的质量指标。蔗糖成品的致色杂质主要 是由酚类物、氨基氮、铁的含量引起的，因此研究如何降低白糖成品中酚类物、 氨基氮以及铁等杂质含量对降低蔗糖产品色值、提高蔗糖产品质量具有重要意 义。近年来，我国十分关注食品安全问题，其中对食品中的二氧化硫含量也是 越来越重视，对白糖中二氧化硫残留量的要求也越来越严格。但以往去除蔗糖 中主要致色物质的方法集中在蔗糖生产的澄清工艺方面，而从蔗糖结晶工艺的 角度，降低和控制蔗糖产品中杂质含量的研究却很少见报道。本文从煮糖结晶 工艺入手探讨去除蔗糖晶体中残留致色物质的方法，为开发蔗糖产品除杂新工 艺新方法提供了理论及试验依据。 本研究模拟蔗糖结晶工艺，在蔗糖溶液中加入蔗糖酯、壳聚糖、有机络合 剂等煮糖助剂，以蔗糖晶体中的酪氨酸、单宁酸、铁离子和二氧化硫残留量为 研究对象，考察了煮糖助剂浓度、结晶温度及p h 值等因素对蔗糖晶体中主要 致色物质及二氧化硫去除率的影响。通过一系列的单因素试验、正交试验，确 定了最佳的煮糖助剂浓度、结晶温度及p h 值。另外还考察了不同助剂的复合 作用、超声波技术、超声波技术与有机络合剂协同作用对结晶糖中铁残留量去 除的影响研究，发现蔗糖酯与酒石酸复合使用比较明显的降低蔗糖晶体中铁 离子残留量，去除率为6 8 4 8 ；超声波与酒石酸协同作用对蔗糖晶体中铁离 子残留量有明显的去除效果，去除率为7 1 4 ；蔗糖酯与壳聚糖对酚类物的去 除率为4 3 2 年1 13 6 3 ，蔗糖酯对二氧化硫也有一定的去除效果。 关键词：蔗糖铁氨基酸酚类物二氧化硫结晶工艺 t h er e s e a r c ho nt h ee 王下e c t0 fs o m e r e a g e n tt op u r i f ys u g a r c a n e b yc r y s t a i ，i ，i z 蜘0 n a b s t r a c t t h ei n s i d ea n do u t s i d ec o l o rv a l u es u g a rw a st h em o s ti m p o r t a n tq u a l i t y t a r g e t t h em a i nm a t e r i a l sc a u s e dc o l o ri nt h es u g a rw e r eh y d r o x y b e n z e n e ，a m i n o n i t r o g e n ，i r o n ，t h e r e f o rr e d u c i n gt h e s ec o n t e n t si nt h es u g a rh a dv e r yi m p o r t a n t m e a n i n gi nd e c r e a s i n gt h ec o l o rv a l u ea n dp r o m o t i n gt h eq u a l i t yo fs u g a r i n r e c e n ty e a r s ，o u rc o u n t r yf o c u s e do nt h ef o o ds e c u r i t yv e r ym u c h ，e s p e c i a l l yo n t h es u l f u rd i o x i d ei nt h ef o o d ，s ot h a td e c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fs u l f u rd i o x i d e i nt h es u g a rw a sa l s o g r a d u a l l ys t r e s s e d a sw ek n e w , t h er e s e a r c h e so nt h e c o l o r e dm a t e r i a l sw e r ea l m o s tf o c u e do nt h ec l a r i f i n gp r o c e s s ，b u tt h e r ew e r e f e wr e p o r t sa b o u tr e d u c i n gt h ec o l o r e dm a t e r i a l si nt h ep a n p r o c e s s i n g w e s t u d i e dt h em e t h o d st or e m o v em a t e r i a l sc a u s e dc o l o ri n t h es u g a ri nt h e p a n 。p r o c e s s i n ga n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n t h i sr e s e r c hw e r es i g n i f i c a n tt o d e v e l o p en e wt e c h n o l o g i e sa n dn e wm e t h o d st oc o n t r o lt h ec o l o r e dc o m p o n e n t s o fs u g a r t h ee f f e c t so fs u c r o s e e s t e r , c h i t o s a na n d c o m p l e x i n gr e a g e n t t o t y r o s i n e ，t a n n i n ，i r o n ( i ) a n ds u l f u rd i o x i d ei nt h es u g a rh a db e e nr e s e a r c h e d u n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v e s ，t e m p e r a t u r e ，p h v a l u eo fa d d i t i v e st ot h em a i nc o l o r e dc o n t e n t so fs u g a rw e r es t u d i e d t h r o u g ha s e r i e so fo n e f a c t o re x p e r i m e n t s ，o n h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt h ec o m p a n de f f e c t o fd i f f e r e n ta d d i t i v e s ，t h eb e s tt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a g e n t ，t e m p e r a t u r e ，p h v a l u ew e r es e l e c t e d i nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u se x p e r i m e n t s ，w eh a ds t u d i e d u l t r a s o n i ct e c h n o l o g yt or e m o v a l e f f e c t o ft h er e m a i n d e ro fi r o n ( i i i ) i nt h e p a n p r o c e s s i n g i nt h el a s tp a r to fr e s e a r c h ，t h ec o m p a n de f f e c to fc o m p l e x i n g r e a g e n ta n du l t r a s o n i ct e c h n o l o g yt ot h er e m a i n d e ro fi r o n ( i i i ) i nt h es u g a rh a d b e e nr e s e a r c h e d i nt h er e s e a r c h ，w ef i n dt h ec o m p a n de f f e c to ft a r t a r i ca c i da n d s u c r o s ee s t e rc o u l dr e d u c et h er e m a i n d e ro fi r o n ( i i i ) i nt h es u g a rc r y s t a l ，t h e r e m o v a lr a t ew a s6 8 4 8 ；u l t r a s o n i c t e c h n o l o g ya n dt h ec o m p a n de f f e c t o f c o m p l e x i n gr e a g e n ta n du l t r a s o n i ct e c h n o l o g yc o u l dt h er e m a i n d e ro fi r o n ( h i ) i n t h es u g a rc r y s t a l ，t h er e m o v a lr a t ew a s7 1 4 ；c h i t o s a na n ds u c r o s ee s t e rc o u l d r e d u c et h er e m a i n d e ro fh y d r o x y b e n z e n e ，t h er e m o v a lr a t ew a s4 3 2 a n d 3 6 3 ；s u c r o s ee s t e rc o u l dr e d u c e c r y s t a l t h er e m a i n d e ro fs u l f u r d i o x i d ei nt h es u g a r k e y w o r d s ：s u g a r ；i r o n ( i i i ) ；a m i n oa c i d ；h y d r o x y b e n z e n e ；s u l f u r d i o x i d e ； c r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g y i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 伽多年p 0 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 黼糍。蝴撇名：狐物男年如岛日 广西大掣蛹西士掣坷止论文若干助卉j 对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 第一章前言 白糖的色值和外观白度是白糖的最重要的技术质量指标。多年以来，制糖工作者为 生产更洁白的白糖，进行了大量的研究工作，并在生产上采取了很多措施。 生产上，糖品脱色是项难度很大的工艺技术。为此，糖厂每年使用大量的石灰和硫 磺，所花费巨大，又产生大量的废物。不少糖厂常为产品色值偏高而苦恼，有些糖厂因 白糖色值高而被迫降低其销售价格。在原糖的加工精炼中，脱色也是一个难题。美国糖 业研究所所长克拉克博士指出：原糖中的色素含量只不过是0 1 o 3 ，但在脱色方面所 花费的资金约为三分之一l l j 。 而近年来，对食品中的二氧化硫含量越来越引起重视，降低食品中二氧化硫含量已 是大势所趋，有些名牌的食品厂和饮料厂甚至要求所用的糖不含二氧化硫。食品卫生管 理部门和主要的用糖大户，对白糖中残留二氧化硫量的要求是越来越严格。例如国际白 糖质量标准，对a 级白糖的指标绝大部分没有改变，唯有将s 0 2 量由原来的2 0 m g k g 降低到1 5 m g k g 。我国实行的白糖质量标准，对这项指标也作了适当的调低。目前国内 部分糖厂生产的白糖中二氧化硫含量较高或者不稳定，超过了国家标准规定的数值，或 处于边缘的“危险状态”，严重的制约了国产白糖质量，缺乏竞争力。因此，白糖残留二 氧化硫问题引起了糖业界的普遍关注，如何提高白糖产品质量，有效地降低白糖色值、 二氧化硫及灰份含量以达到国内与国际的质量标准同时又不增加过多的成本是当前制 糖行业面临的重要挑战，这关系到我国制糖的发展与国际市场的竞争力。白糖中二氧化 硫含量与色值是制约白糖质量的主要矛盾，而色值与二氧化硫从本质上讲是同一问题的 两个方面，二氧化硫的含量问题是因为在制糖工艺中采用二氧化硫澄清除杂脱色而引起 的。因此，白糖质量问题本质上是如何有效的去除蔗汁或糖浆中的杂质成分。研究其除 杂的方法对提高白糖质量有着重要的意义。 1 1 制糖过程中色素的来源 蔗汁是一种多元组分组成的典型胶体溶液，其成分主要包括蔗糖、还原糖、多糖、 蛋白质侵基酸) 、果胶、色素、无机盐等。组成成分和性质十分复杂，同时各组分并非 广西大曹蠕i 【士擘啦。诧? 文若干助剂对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 稳定存在，在制糖过程中经常发生各种化学反应，色素来源多种多样，这就使得糖液提 纯脱色十分困难。按色素形成来源划分【2 l ，可分为甘蔗中原有的色素和制糖过程中新产 生的色素。其中，制糖过程中新产生的色素是影响糖品色泽的主要因素。 1 1 1 糖品中的天然色素 脂溶性色素：脂溶性色素不溶于水和糖汁，主要包括叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等。 叶绿素是由叶绿酸( 镁卟啉衍生物) 与叶绿醇及甲醇所成的二醇酯，可分为叶绿素a ( c 5 5 h 7 2 0 5 n 4 m g ) 矛i 叶绿素b ( c 5 5 h 7 0 0 小1 4 m g ) 两种，其比例一般为3 ：1 。叶黄素是共扼多 烯烃的含氧衍生物，胡萝卜素为共扼多烯烃，它们都属于多烯色素。脂溶性色素在蔗汁 中与蔗脂混合存在，在加灰、澄清后和蛋白质等悬浮物一起除去，对糖品色泽没有太大 的影响。 水溶性色素：水溶性色素主要是各种酚类，可分为花青素、花黄素、儿茶素、鞣质 等。花青素的基本结构是2 苯基苯并吡喃，环上的氧可被羟基或甲氧基取代，从而形成 不同的花青素，并影响到花青素的色泽。花黄素主要是指黄酮及其衍生物，在甘蔗中以 黄酮类化合物为主。黄酮类母核基本结构是2 苯基苯并吡喃酮。黄酮类化合物在p h 值 改变时往往发生颜色的改变，容易被空气中氧化成为深色物质，遇铁离子可变为紫、蓝 黑、棕等不同颜色，这主要和分子中3 ，4 ，5 碳位所带羟基数目不同有关。儿茶素是一类 黄烷醇的总称，儿茶素分子中含有较多的酸性羟基，容易发生氧化、聚合、缩合反应生 成有色物质，与铁离子作用生成深色物质。鞣质是高分子多元酚衍生物，具有鞣革性能， 称为植物鞣质，或称为单宁质。鞣质与铁离子反应或氧化生成深色物质。这些水溶性色 素，或者说酚类色素，分子量都不大，原来都是无色或浅色的。但在甘蔗制糖过程中往 往会发生一系列的氧化、聚合、缩合反应，或与铁离子作用生成深色物质，对糖品色泽 为害极大。 1 1 2 制糖过程中新产生的色素 制糖过程中新产生的色素主要包括一些反应所产生的高分子色素，主要有 糖的降解产物：在制糖过程中要经历酸、碱、高温等处理过程，降解反应可导致有色物 的生成。 在酸性条件下，蔗糖转化反应生成葡萄糖和果糖伴随着一系列脱氢反应生成糠醛衍 2 若干助剂对结晶法纯化甘蔗g l t - r g t l l 的研究 生物，这些衍生物在高温下分解、聚合形成有色物。 在碱性条件下，色素的形成是相当复杂的。在碱性，高温条件下，还原糖会发生分 子断裂、脱水、异构化等一系列反应，生成醛、酮等不饱合有机物，这些醛、酮等不饱 合有机物再经过脱水、聚合、缩合反应后，生成分子量很大的有色物，特别与氧结合生 成许多深色物质。同时，还原糖分解的醛、酮等不饱合中间产物还可与氨基酸发生美拉 德反应或与铁离子作用生成深色物质。 在高温条件下，蔗糖受高温作用，能发生降解反应，降解后的产物经缩合、聚合形 成粘稠状黑褐色的焦糖。 美拉德反应：美拉德反应是法国化学家m a i l l a r d 在1 9 1 2 年提出，这是广泛存在于食品 工业的一种非酶褐变( n o n e n z y m i cb r o w n i n g ) 。甘蔗中氨基酸和还原糖及还原糖的分解物 反应，反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素 ( m e l a n o i d i n s ) 。 酚的氧化1 3 】f 4 l ：植物组织所含有的酚类物质，在完整的细胞中作为呼吸作用质子的传递 物质，在酚醌之问保持动态平衡。因此，不会有褐变发生。但当组织细胞破裂、受损 时，氧气进入，酚类在酚酶的作用下氧化为邻醌，进而迅速通过聚合作用形成黑色素。 醌的形成需要酶作用和氧气，当醌形成后，后面的反应就可自发进行了。 铁的影响：铁可以和多种有机物结合生成有色络合物，微量的铁就可产生很深的色泽， 这是糖品颜色较深的重要原因。有资料报道【5 】酚类物与铁离子在多酚氧化酶的作用下络 合成为一种深色的化合物。此外，酚类物与铁离子形成的络合物又可能对蔗糖的分解和 其他一些色素的形成起促进作用。因此，铁离子对糖汁的变色起催化作用。制糖过程中， 糖液不断接触铁器，硫熏强度大，会加速铁的溶解，致使白糖在存储期内颜色变得很深。 1 2 蔗糖晶体中的主要致色物质 白砂糖的蔗糖分含量要求高于9 9 ，除此以外，自砂糖中还含有少量的非糖成分， 如氨基酸、还原糖、酚类物等其它有色非糖分。纯净的蔗糖晶体是无色、稳定的化合物， 但由于这些晶体中不可避免的包含了非糖成分而具有了颜色，同时，由于这些非糖成分 随着时间的增加而发生了变化，从而引起了白砂糖的色值亦随之发生了变化。因此，白 砂糖色值的变化程度与蔗糖晶体中所包含的非糖成分有着直接关系。 3 g - 西大掌硕士掌位论文若呵嘞剂对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 1 2 1 蔗糖晶体中的铁 由上所述，铁离子在糖品色素中起重要的作用，是白砂糖储存过程中变色的主要因 素之一。在生产中，被络合的铁离子很稳固，铁是重金属，在糖汁中又起到催化作用， 这种络合物可能对蔗糖的分解和另一些色素的形成起促进作用问，这是糖品中色素含量 不多而颜色相当深的主要原因之一。铁的化合物有二价和三价两种，二价铁化合物色泽 较浅，而三价铁化合物的颜色深得多。蓝黑墨水在空气中变黑就是由于二价铁氧化成三 价铁化合物。白糖中的铁最初以二价存在( 由于生产过程中并存亚硫酸的还原作用) ，但 以后会氧化成三价铁【7 1 。混合汁铁含量比较高，一般在2 0 0 m g 1 或以上，但澄清处理可 以将它大部分除去，因而清汁铁含量较低，一般为几- - p g m g 。但由于在煮烁工段过程 中物料长期与铁制的设备接触，再加上糖浆硫熏时蔗汁的p h 值较低，糖浆对铁器的腐 蚀加速，使得糖浆铁含量逐渐增加。若蔗汁在沉淀器中停留过长或设备容器较多铁锈， 影响就更大【8 】。铁的n s c ( 非糖分转入系数) 值为3 - 3 5 ，比较大，因而白砂糖铁含量将 随着糖浆铁含量逐渐增加。优质的白糖含铁量很低，约0 2 - 0 5 m g k g ，但也有些白糖含 铁量超过l m g k g 。含铁量高的糖在存放时会很快变深色。例如从不同糖厂采集的7 个白 培样本放在不密封的瓶中在室温下放两个月，它们的最初色值、后期色值及其含铁量如 表1 - 1 所示。 表1 1 白糖中铁含量对白糖变色的影响【9 1 t a b l e1 - 1t h ec o n t a i n so fi r o ni nt h es u g a rt ot h ec o l o rc h a n g e 由表卜1 可见，随铁含量增加，白糖色值增加，存放后色值也明显增加。在制糖生 产过程中，糖汁不断接触铁器，铁会被腐蚀而缓慢溶解，特别在酸性的情况下，混合汁 4 广西大学硕士掌位簧譬若干助宛i 对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 中的铁在良好的澄清处理中被大部分除去。但如果糖浆的p h 值偏低，特别是在硫熏到低 p h 以后，物料的含铁量又随煮炼过程而逐渐增加【埘。由低p h 的糖浆煮出来的糖虽然初时 看来较白，但以后就明显变黄( 由于糖汁中的色素本身随p h 变色，有类似p h 指示剂的变 化) 。糖浆硫熏p h 越低，这个问题就越明显个别糖厂曾因用酸洗罐后没有彻底洗净。糖 浆含铁量增加，造成当时的白糖含铁较高，存放两个月后就变得很难看。 1 2 2 蔗糖晶体中的氨基酸 氨基酸的种类很多，比较常见的氨基酸就有十多种。氨基酸的共同特点是分子中并 含有氨基n h 2 和羧基- c o o h ，前者是碱性基团，而后者是酸性基团。多数氨基酸每分子 含有一个氨基和一个羧基，它们的溶液接近中性。 蔗汁中由于蛋白质的分解而生成或多或少的氨基酸。甘蔗中蛋白质含氨基酸的种类 为：天门冬酞胺、天门冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、乙氨酸、丙氨酸、y 一氨基丁酸、撷氨 酸、亮氨酸或同素异形体、酪氨酸。 白糖中的氨基酸的含量一般高于l o o i i l g k g 1 1 】，它是一种色素的前身，它主要和还原 糖或还原糖的分解产物发生美拉德反应生成拟黑色素。在混合汁中氨基氮的浓度要高于 在甘蔗中其本身的浓度，而拟黑色素的形成在制糖过程当中又是很重要的【1 2 】。美拉德反 应是指氨基酸、胺或蛋白质的氨基与还原糖或羟基作用生成拟黑色素，是分子结构未知 的复杂高分子色素【n 1 6 1 。拟黑色素呈棕黑色，着色率极高，可使糖液脱色困难，最终产 品色值增加，尤其在有氨基酸存在的条件下，还原糖分解将产生大量的此类色素。在制 糖过程中还原糖分解及它与氨基酸反应较强时、以及赤糖回溶糖浆回煮白糖时，产品中 的氨基氮含量较高。这些物质都能被氧化而缩聚形成高分子量的深色物质。 此外，白砂糖中某些酚类物质和氨基酸作用也会生成一些色素，如图1 - i 所示1 1 7 l 。 而带有氨基的酚类在多酚酶的催化作用下，也会由原来的无色物质氧化成棕色物，具体 的反应方程式如图卜1 所示旧。 5 f - 西大掌硕士掌位论文 阜f 干助剂对结晶法纠“匕甘蔗糖作用的研究 r r h h 2 r t h c 0 0 hrr t h c n 铲lr 夺曲h 山h r - c ih c o o r - c ih c o o h ro r r 如h i r t h c 0 0 h 图i - 1 某些酚类物质和氨基酸作用生成色素的反应过程 f i g 1 - i t n ec o l o r a n tf o r m a t i o nf r o mp h e n o l sa n da m i n oa c i d h c 0 0 h 麟删僦捌毫。洲_ 骇。训 暑棚。h 上 黑色素l j u 臣 1 - 2 带有氨基的酚类在多酚酶的催化作用下氧化成棕色物质的反应过程 f i g 1 - 2t h eo x i d i z a t i o np r o c e s so fp h e n d sw i t ha m i n o - g r o u p 1 2 3 蔗糖晶体中的酚类物 白糖成品的色值与酚类物关系最密切。酚类物质是甘蔗中最主要的植物色素，也是 6 广西大掌习e b 掌位论文若- v - 助荆对结晶法纠州：甘蔗糖作用的研究 一种很重要的色源，有报道指出【1 s - 2 0 ，植物色素是进入蔗糖晶体中的主要色素成分，这 些植物色素中伴有一些多糖类物质，它们能在多种条件下形成更深色的物质，有研究证 明在精制糖中曾发现微量叶绿素【2 1 捌。除了蔗汁美拉德反应外，多酚类物质也是使糖品 带色的主要原因。这类物质大都是在酶作用下，由甘蔗中自然形成的黄酮类和肉桂酸的 前身衍生出来的，属芳香族物质，它的一个重要特征是p h 敏感性j 其吸收光谱明显地随 p h 变化【2 3 1 。甘蔗中原来的蔗汁的色泽并不深，但糖厂的压榨汁颜色却很深，呈粽黑色， 主要是因为蔗汁中的多酚类物质( 芳香族色素) 受到氧化酶的催化作用被氧化生成更深 色的高分子，以及和铁反应形成颜色很深的络合物。克拉克指出【2 4 1 ，蔗汁中原有的多酚 类物质有高分子和低分子，大分子的多酚类会裂解生成小分子的酚类物质( 如黄酮裂解 成为酚和酮) ，形成更多的色素；小分子的酚类物质会受到氧化酶的作用缩合生成深色 的大分子化合物。酚类物在苯环上含有一o h 基团，容易被氧化成醌类物质和发生缩聚反 应生成高分子物质。酚类物质在氧化酶存在时和铁发生反应生成暗绿色至褐黑色的络合 物，这种络合物相当稳定，离解数低，不易分解。 酚类物的分子中都有苯环和羟基，并常含有羟基和甲氧基，表现有不同程度的酸性， 形成阴离子或负电性高分子，能与金属离子结合。酚类由于羟基上的电子向苯环中分散， 形成偶极矩，苯氧基负离子于结构可用共振式表示【2 5 l ： 占一舀一舀一舀 图1 3 酚类物共振图 f i g 1 - 3t h er e s o n a n c ef o r mo fh y d r o x y b e n z e n e 它们能与钙离子作用，在澄清时部分被沉淀或吸附除去。它们的铁盐多数是很深色 的络合物，这些络合物对其它色素的生成又能起到催化作用【矧。 原糖中含有较多酚类物，且有较多是高分子量的，是由于原糖生产过程( 通常是石 灰法) 对酚类物除去较少，并有部分小分子酚类物缩聚成大分子的。澄清过程p h 值较高 和糖蜜回煮次数多增加了后一种作用而导致色泽明显加深。 1 3 蔗糖晶体中的二氧化硫 7 广西大掣蝎页士掌位嵌誓若干助荆对结晶法其“匕- l a 蔗糖作用的研究 1 3 1 食糖中二氧化硫含量的质量标准 食糖中s 0 2 含量超标，严重影响了食糖的食用安全性。人体食入s 0 2 易产生过敏，过 量摄入引发呼吸困难、腹泻、呕吐等症状，s 0 2 不仅可引起呼吸道疾病，而且对脑及其 它组织也具有不同程度的损伤作用。在国内的国际著名饮料生产中，对白砂糖s 0 2 含量 要求不多于5 m g k g ，按此要求，我国亚硫酸法糖厂生产的白砂糖大都不能进入高级饮料 的市场中。 随着人民生活质量的提高及社会的更加“人性化”，消费者对食糖的质量提出了更高 的要求。但白砂糖的色值与二氧化硫( s 0 2 ) 含量超标是亚硫酸法糖厂最常见的产品质量问 题。现行的白砂糖新的质量标准中，一级白砂糖的色值要求为1 5 0 i u 以下，s 0 2 残留量为 3 0 m g k g 以下。随着新的质量标准的执行，将会有为数众多的亚硫酸法糖厂的白砂糖受 到色值与s 0 2 含量超标的困扰。因此，寻求有效方法以降低白砂糖的s 0 2 含量，提高食糖 的食用安全性，已成为糖业界逼在眉梢的工作鲫。 我国食糖卫生标准中不同食糖对二氧化硫含量( p a s 0 2 计) 有不同的要求，如表1 2 。 2 0 0 6 年即将执行的新的白砂糖质量标准中对s 0 2 的含量有更高的要求，见表1 3 。从表1 3 可看出新标准中自砂糖s 0 2 含量己逐步与国际接轨( 国际a 级白糖要求s 0 2 含量不超过 1 5 m g k g ) 。 表1 - 2 食糖卫生指标中二氧化硫含量要求( = m g k g ) t a b l e1 - 2t h es e c u r i t yi n d e x o fs u l f u r d i o x i d ei nt h es u g a r 种类原白砂糖 赤砂糖单晶冰糖方糖绵白糖 糖精优 一二 亚硫酸碳酸法 糖级级级法 s 0 2 2 01 02 04 05 01 0 07 02 02 02 0 表1 - 3 白砂糖新质量标准中二氧化硫含量的要求( = m g k g ) t a b l e1 - 3t h en e ws e c u r i t yi n d e xo fs u l f u r d i o x i d ei nt h es u g a r 8 广西大掌司e 士掌位铽屯若干助剂对结晶法纯化甘蔗糖1 r 用的研究 1 3 2 制糖过程中的二氧化硫 在制糖生产的全过程中，由于产生多种化学反应形成高分子物质，色泽不断加深。 这些反应大多数是由含双键的有机物产生的缩合反应。糖液中存在的亚硫酸能与含双键 的有机物结合，抑制或减弱这些缩聚反应，减少新色素的生成。s 0 2 能抑制制糖过程中 色素生成的两大类反应，即酶性的及非酶性的反应。前者是受到酶的催化而加速的反应， 主要是多酚类物质被氧化和缩合的反应；后者是不因酶的作用而产生的反应，主要是还 原糖与氨基酸作用产生的反应，即m a i u 知d 反应。这些都是导致生成深色的物质，都是 由较小的分子产生缩聚作用形成大分子，而缩聚反应主要是由含双键的物质( 醛、酮类 和酚醌类) 产生。由于亚硫酸与多种含双键的有机化合物、特别是善于和其中最活泼的 成分结合，减少有机物含双键的数量，就抑制了它们的缩聚反应，减少了有色物的生成 郾l 。因此从这个角度上来说在制糖过程中s 0 2 的引入是有益的。 白糖中的二氧化硫来自工艺过程的蔗汁硫熏和糖浆硫熏。蔗汁硫熏加入的二氧化硫 大部分在澄清过程中形成亚硫酸钙沉淀而从滤泥排走，但也有少量保留在清汁中，其比 例和澄清的工艺技术条件和操作管理有关。清汁中的二氧化硫在蒸发过程中部分随汁汽 挥发，另有部分被氧化( 成为三氧化硫) ，但大部分是留在粗糖浆中。糖浆再次进行硫熏， 其中的二氧化硫量增加。它们在煮炼过程中部分随汁汽溢去，部分被氧化，但大部分是 形成亚硫酸钙沉淀或溶解性的亚硫酸氢钙，以及亚硫酸和有机物的化合物，留在糖浆中。 在煮糖结晶时，它们能够以几种不同的形式进人到白糖产品中，如晶体生长时将少量母 液包裹在晶体内、沉淀物微粒混杂在产品中等。这些现象在白糖晶体表面有缺陷时，以 及微细晶体较多时，比较严重【冽。 1 4 非糖份在蔗糖晶体中的残留机理 结晶是一种很有效的提纯的方法，它能将绝大部分杂质分离出去。但晶体仍然不可 避免地含有一些杂质，从而降低了晶体质量。工业化生产出来的产品糖都或多或少的含 有一些非糖物质，而这些杂质对产品的质量有很大影响，特别是对产品糖色值的影响。 这些非糖物质可以存在于晶体内部，也可以存在于晶体表面的糖蜜层中，它们是导致白 砂糖色值发生变化的重要原因其影响机理有： 9 广西大掌司n b 掌位论文若干助荆对结晶法烈弭匕甘蔗糖 r g 用的研究 1 4 1 吸附作用 经离心机分蜜后的蔗糖晶体在其表面上仍然残留着一层很薄的液膜，一些非蔗糖类 的杂质色素主要就是存在于这层干涸的液膜中或被吸附在其表面上。虽然存在于表面的 这些杂质可通过分蜜的彻底洗涤基本除去，但残留的少量成分仍对白砂糖质量有很大影 响。国内一些研究工作者所开展的研究表吲3 0 1 ，这部分色素是通过吸附作用存在于晶体 表层的。 近代物理化学的研究表吲3 1 1 ，溶解物被吸附有如下的主要规律： ( 1 ) 温度对吸附作用有明显影响。吸附作用一般是放热过程，故温度低时吸附较强， 而温度高时吸附较弱。且温度高时分子运动较强，同时也减弱了吸附作用，因此，如果 被吸附物的化学和物理性质( 如溶解度) 不随温度而变，则低温下的吸附作用比较强。 ( 2 ) 不同物质被吸附的程度不同。芳环化合物比脂肪族化合物较易被吸附，对于同 一类型的有机化合物，通常随其分子量增加，被吸附程度增强；高分子量聚合物的被吸 附与分子量的关系也基于这一现象，可以用特种吸附剂将不同分子量的物质分级吸附分 离。 应当说明，吸附作用发生在固一液两相之间的分界面上，在晶体内部含有包裹体时， 所包藏的母液与固相之间也有分界面，亦产生吸附作用。因此，这种吸附作用带入的杂 质亦随着包裹体数量增加而增加，同样受到影响包藏作用的诸因素( 如结晶速度) 的影 响。 如前所述，高分子量酚类物较多进入蔗糖晶体中，而低分子量者较少，这是和吸附 作用的规律一致的。而且，高分子量酚类物也较易被其它沉淀物所吸附，因而较易在 澄清时除去。低分子量酚类物既不易被蔗糖吸附，也不易被沉淀物吸附除去。这种情况 是由于有机化台物的骨架结构如碳氧链或苯环等部是憎水的，分子量较高即碳氢基因较 大者，其憎水性较强，较难分散于水中而较易附着在固体表面上。分子量不大的碳水化 合物如甘油、还原糖和蔗糖等，其碳氢基不大而又含有太量亲水性的- o h 基，故亲水性 很强，水溶性很高而很难被吸附。但糖类受热分解时常发生脱水作用，分子中的一些一o h 基与另外的一h 结合成水而脱离，这就减少了分子中一o h 基的数量而减弱其亲水性。特别 是糖类的分解常伴随发生各种缩聚反应，形成分子量较高以至很高的物质，其水溶性就 更低，因此，蔗糖强烈焦化会形成不溶性物质，而焦糖使蔗糖晶体着色的作用亦较强， 故制糖生产过程要尽量肪止蔗糖焦化。 1 0 广西大掌硕士掌位论文 若干助荆对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 另一方面，氨基酸能强烈促进糖类的分解并再反应形成含氨基的分子量较高的物 质，它们的水溶性较低而被吸附较强。这些反应存在于糖汁的澄清、蒸发和煮炼的过程 中，很难避免。这使氨基氮化合物成为白糖中的主要有色物。良好的白糖生产过程较完 全地除去了蔗汁带入的高分子酚类物，故白糖中酚类物不多。但是，如果清净效果不好 ( 特别是在原糖生产中) ，酚类物未充分除去，就会较多地进入成品糖中【3 2 l 。 国外一些研究工作者通过对由甜菜为原料生产的白砂糖表层组成的色谱分析，鉴定 出【3 3 l 在蔗糖晶体表层所吸附的化合物包括的有机化合物为有机酸、脂肪酸、酚酸和焦谷 氨酸( 四氧化吡咯羧酸) 。 郭祀远教授等人用无水酒精对赤砂糖进行多次洗涤，逐步去除表面的液膜，洗涤前 后的色值相差达数十倍【3 4 1 。由此可见，表面液膜中的杂质是赤砂糖的主要来源。 1 4 2 包裹作用 虽然赤砂糖经过充分的洗涤，其色值仍高于白砂糖的色值指标，而白砂糖经 充分洗涤后，色值也不能降至精糖和纯糖的标准【叫。这说明，有色物质并不全部存在于 晶体的表面膜中，晶体内部也存在着色素，而这部分的色素杂质则是以包裹体形式包藏 在晶体内部，它随机地分布在晶粒内，采用洗涤的方法是不能将其除去的。 ( 1 ) 包裹体的形成包裹体是指晶体中某些与基质晶体不同的物相所占据的区域。一 般来说，结晶物质在外核上的生长、杂质的吸附作用、晶体局部的过度生长、裂缝的补 封、多晶的聚集都可能形成包裹体。 结晶与母液在结晶器中的流动状况不良、操作条件波动、生长速率过高及不断溶解 一结晶操作等外界因素都可能导致晶体缺陷的产生，使蔗糖晶体具备了形成包裹体的条 件。原来晶体经溶蚀产生缺陷，进而生长时把母液包藏到晶体中，便形成包裹体，此即 为液体包裹体的形成过程。 对蔗糖晶体来说，其包裹体的生成往往是由于局部结晶速度过快，不规则晶面上的 过度生长，特别是晶体被局部溶解继续迅速生长引起的，由于这些情况下母液很容易被 包夹进晶体内部【3 3 l 。， 对于反复溶解结晶过程形成包裹体的机理，可通过显微照相来揭示1 3 5 1 ，过程大致可 以分为四个阶段：晶体表面溶解、局部溶蚀缺陷、过度生长包藏、修复晶面形成包裹体。 对蔗糖结晶过程来说，结晶母液( 糖桨) 是一种浓度大、杂质含量高的物料。当蔗糖 广西大掌硕士掌位论文若干助剂对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 晶体群在其中培养长大，并产生包裹体时，糖浆的杂质势必带入晶体中，从而影响到晶 体群的质量。有关学者曾经以同样浓度的三种无机钙盐、钾盐、锂盐和三种不同母液浓 度的葡萄糖作为杂质加于纯蔗糖溶液中进行实验【3 5 1 ，结果表明，杂质存在于包裹体内， 且晶体中杂质的量与包裹体的含量成正比。其他一些研究也指出1 3 6 l ，蔗糖晶体中的无机 杂质是以杂质团的形式存在，在糖浆浓缩过程中，杂质同样存在一定程度的浓缩效应1 3 7 1 ， 因此，加强糖汁清净处理，提高液的纯度，对相同的包裹体含量( 体积比) 的蔗糖晶体而 言，其杂质含量将会相对减少，从而保证产品糖的质量。 ( 2 ) 影响包裹体形成的因素从包裹体形成的过程可知，晶体的生长速度过快将为形 成包裹体提供更多的机会。实验结果表n 刃 3 s l ，晶体中的包裹体含量随着晶体生长速度的 增大而直线增加，而且，当晶体在所处的母液体系中出现局部溶解一重新长大时，使晶 体形成包裹体的概率也会增加。 一般来说，进料不均匀、真空度波动、温度波动或其它操作条件的不断变化，特别 是晶液两相在结晶器中的对流循环不良都会引起部分晶体的局部溶解。原有晶体被溶解 的分数越大、经历的溶解一再生长的次数越多、再生长的速度越大，则当晶体继续长大 时形成包裹体的机会就越多，包裹体的含量自然就增加。 ( 3 ) 包裹体对产品质量的影响前已述及包裹体的存在对晶体的质量有着重要的影 响，蔗糖晶体中包裹体的存在不仅增加其色值，而且是灰分含量大的一个重要原因。有 人曾做过白砂糖包裹体含量与色值的关系曲线，并对实验数据进行了线性回归，回归直 线几乎通过坐标原点，这说明蔗糖晶体中母液包裹体的含量越多，晶体的色值就越高【3 7 1 。 对较好的蔗糖晶体，除包裹体中的色素外，几乎再没有其它色素的存在，这同时也进一 步说明，糖蜜层的色素并不可能与蔗糖分子一起排到蔗糖晶体的晶格结构中。 1 4 3 结晶条件 许多研究结果都表明，实际结晶过程中色素对蔗糖晶体色泽的影响程度，除了受到 有色物的组成、性质和浓度的影响以外，还受到结晶条件的较大影响，主要是： ( 1 ) 结晶速度高时晶体含色素较多。 ( 2 ) 粗晶粒的色值明显高于细晶粒的色值【3 8 1 。 ( 3 ) 煮糖过程的“收紧操作使晶体明显增色，此操作时间越长增色越剧烈。 ( 4 ) 用乙糖开糖糊作甲种明显增加了甲糖色值 g - 西大掌硕士掣q 立论文若干助剂对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 ( 5 ) 结晶过程使用机械搅拌可减少晶体中的有色物，在相同的结晶速度下比较，使用 搅拌器时的晶体色值降低约1 5 。 1 5 去除蔗糖晶体中致色物质及s 0 2 的研究现状 结晶是制糖工艺过程中最后也是最关键的一步，它关系着最终成品糖的质量优劣， 也是关系着整个工艺过程的生产效率和经济效益。因此，如何在保持结晶质量的前提下 提高结晶效率是一个十分具有现实意义的研究课题。在结晶过程中提高蔗糖的质量主要 还是通过一些结晶新技术开发和研究。 1 5 1 煮糖助剂对结晶过程的促进 煮糖结晶过程中应用到的煮糖助剂主要就是指各种糖用表面活性剂。 表面活性剂在结晶过程中可以通过改变晶体的生长速率、改变结晶习性和结晶条件 以及对结晶动力学的影响从而提高结晶体的质量。 表面活性剂对晶核形成有重要的影响，晶核的形成是结晶的第一步骤，据热力学计 算，体系中最初形成的胚芽必须长到大于成核的临界尺寸时才能稳定存在而不致于自行 消失。一般认为胚芽形成的自由能降低值必须达到该晶核表面能的1 3 ，才能越过表面 能能垒，形成稳定的晶核。所以，单位表面能小的晶面所围成的晶核出现机率较大。而 表面活性剂能显著地改变溶液的表面自由能，并能被选择性地吸附在固体表面上改变固 体表面的热力学性质。 表面活性剂对晶体生长过程的影响主要体现在对晶面生长速率、晶体尺寸和生长习 性的影响。由于表面活性剂在不同晶面上的吸附程度不同，因此对不同晶面的生长速度 影响就不同。溶液中加入某些添加剂还常常导致晶体生长形态的改变，这种效应大部分 是由于晶面对添加物的选择性吸附作用，改变了比表面能，从而改变晶面的相对生长速 率，使晶体的形态改变的。 在煮糖过程中，可以通过加入表面活性剂提高了结晶速度，改变蔗糖晶体的质量。 表面活性通常指能在表面富集，并以微少量就能强烈降低溶液表面张力的化合物。表面 活性剂这一特殊功用，主要是由于其分子具有“两亲 的特殊结构和在溶液中有极好的 分散性所致。蔗糖分子含有八个亲水性的羟基。因而亲水性强，当表面活性剂在糖液中 广西大鲁h 炙士掌位论文 若干助荆对结晶法纯化甘蔗糖作用的研究 分散时。亲水基同蔗糖分子相互吸引。疏水基伸出液面，改变了表面组分，对抗了内韶 分子的吸引力，使表面能量减少，表面张力急剧降低。在制糖生产过程中，要求尽可能 降低废蜜纯度，提高回收率。但是蔗糖是以溶液和晶体两种形态存在于糖膏中的。煮糖 程中随着蔗糖分的不断析出母液中杂质的浓度不断提高。粘度也急剧上升，导致结晶速 度缓慢。加入表面活性剂时，疏水基附向晶面，亲水基朝向晶膜，力争吸附在晶体表面 上，因此表面活性剂与杂质在晶体表面产生竞争吸附，使原先吸附在晶体表面的杂质被 逐步清洗下来，清洗下来的杂质被循环的母液冲走【3 9 】。表面活性剂也由于受流动相的冲 击而不断解吸下来，因而产生动态吸附。由于反复冲洗作用，使晶体表面“隔离膜去 除，蔗糖分子容易进入晶格，因而提高了结品速度，也改变了产品质量。 适量地添加表面活性剂，可以使煮糖过程中热量和质量的传递趋于理想，过饱和度 在晶体表面趋于均匀，从而晶体形态的完整性、粒度和均匀度等因素获得改善。同时， 由于糖膏流动性的改善，从而大大减少聚晶、并晶等不良晶体的生成。尤其在刚刚投入 品种时，表面活性剂迅速、均匀地排列于晶种表面，大大降低了表面能，使之能充分分 散，由于流动性的作用使晶种迅速均匀分布于整个体系，从而减少了不良晶体的生成。 因此，加入表面活性剂会降低糖液粘度，促进传质过程；加快糖液的蒸发速度，提高蔗 糖结晶速率；结晶均匀，保持较低的变异系数( c v ) 4 0 l 。 此外，由于表而活性剂的降粘和改善特膏流动性的效果，可以改变无机杂质在晶体 边界层和液相中的分配系数，减小其浓度差，从而减少无机杂质被吸入晶体内部的几率， 在一定程度上减少了成品糖的灰分含量。韦光果【4 1 j 等选用了五种常用的表面活性剂对甲 糖膏模拟煮糖，通过表面活性剂不同的添加量结果证