（应用化学专业论文）阴离子高分散中性松香施胶剂的研究.pdf

昆叫理i ：大学硕上研究生学位论文摘要 摘要 对大多数纸种米讲，旋胶操作是造纸湿部一道卜分重要的工序。传统的施胶方法 是利用皂化松香胶和硫酸铝在p i i 值为4 5 的条件下进行的，即所谓的酸性施胶。酸 性施胶所使用的硫酸铝可加速纤维素的分解、导致纸张质量劣化、耐久性差。据报 道，陆籍纸8 5 9 0 的劣化是由于纸内食酸造成的，酸性纸的耐折度每7 年下降5 0 。 但这只是酸性施胶造纸缺陷的一方面，无法使白水循环使用、不能用廉价的碳酸钙 作填料代替f _ i 益短缺的木材纤维、腐蚀设备、污染环境等等都是酸性施胶无法克服 的。， 中性施胶和中性造纸是上世纪中期提出的，它是指在整个造纸工艺过程中将p h 值调宵挎制在7 o 或更高些。与酸性簏胶相比，中性施胶不仅能改善纸浆的抄造 性能、湿部环境以及纸张质量，而且能有效地减轻环境污染、降低能耗、采用廉价 的c a c o 。作填料、大量使用二次纤维等。 中性施胶剂虽然经历了a k d ( 烷基烯酮二聚体) 、a s a ( 烯基琥珀酸酐) 、聚异氰酸 酯等，但就生产成本和使用性能而言，分散松香胶都有无与伦比的优势。多年来造 纸t ：作者不断改进松香胶、助留剂及施胶工艺以期使分散松香胶能满足在中性乃至 碱性条件下施胶。 本实验研制了一种新型阴离子分散松香中性施胶剂，其制备工艺简单，配合使用 p a c 作松香沉淀剂，阳离子淀粉作助留剂，取得了在酸性至微碱性( p h 值小于8 ) 的 范围内的理想施胶效果。本文还研究了松香胶熬制以及施胶操作过程中各因素对松 香胶质量、施胶效果和施胶后纸张性能的影响。具体实验结果如下： 1 高分子乳化剂的制备工艺条件和效果：高分子乳化剂的制备用苯不饱和衍生 物、丙烯酸酯、马来酸酐作单体，采用自由基引发乳液聚合方法。苯不饱和衍生物 用量为2 5 ，引发剂用量为o 8 ( 相对于单体总量) ，加水量为1 5 倍单体量，在 8 0 聚合反应3 h ，得到产品质量较好，乳化力为6 0 s 。 2 低分子表面活性剂的制备和效果：因为高分子乳化剂降低表面张力能力不明 显，本实验又制备了脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐两种低分 子表面活性荆，其乳化力分别为1 2 0 s 、1 4 0 s 。 3 天然松香改性：制备了1 1 5 型、1 0 5 型两种马来松香，其酸值和软化点均高于 大然松香，其中1 5 型马束松香的酸值和软化点最高，采用它与天然松香配合熬制 分散松香胶。 4 采用高温逆转法得到两种效果较好的分散松香胶料：一是1 0 自制高分子乳 昆明理f 大学硕士研究生学位论文 摘要 化剂和3 壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐配合熬制的9 5 4 胶，另一种是3 脂肪醇聚氧乙 烯醚硫酸盐和5 壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐配合熬制的1 0 1 。胶。9 5 4 胶的游离松香酸 含量与嘲含量均高于1 0 14 胶，机械稳定性、热稳定性及外观也都优于1 0 1 4 胶。 5 施胶实验：9 5 4 胶在p h 值从酸性至碱性范围内施胶效果都优于1 0 1 4 胶，尤其 重要的是，在p h 值为7 8 的弱碱性范围内，9 54 胶施胶效果仍很理想( 施胶度为 2 0 3 0 s ) 。 6 9 5 ”胶的最佳施条件为：胶用量1 、p a c0 8 、阳离子淀粉0 6 、c a c 0 31 5 ( 都是相对绝干浆的量) 、p h 一7 、压榨压力为o 5 m p a 、干燥温度为8 5 - - 9 0 。c 、顺向 施胶。 7 试验该施胶系统中的两种最主要组分胶料和p a c 用量对纸张物理性能的 影响：纸张的各项物理性能都随松香胶用量的增加而下降，而p a c 则使纸张的各项 物理性能有所改善。 关键词：阴离子：中性；分散松香胶；施胶剂 址明理1 人学硕十研究生学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s i z i n gi s a ni m p o r t a n tp r o c e s sf o rm o s tk i n d so fp a p e r t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o do f s i z i n gu s e ds o a p e dr o s i na n da l u m i n u ms u l f a t ea ta c i dc o n d i t i o n ，p h4t o5 ，w h i c hi ss o c a l l e da c i ds i z i n g t h ea l u m i n u ms u l f a t ea c c e l e r a t e st h ed e c o m p o s i t i o no ft h ec e l l u l o s e a n dd e c r e a c e st h eq u a l i t ya n dd u r a b i l i t yo f p a p e r i ti sr e p o r t e dt h a t8 5t o9 0p e r c e n to f d e c o m p o s i t i o no fb o o kp a p e r i sd u et ot h ea c i dm a t t e ri nt h ep a p e ra n dt h e f o l d i n g e n d u r a n c eo fs u c hp a p e rd e c r e a s e s5 0p e r c e n tp e rs e v e ny e a r s m u c hm o r e i m p o r t a n ti s t h a ts u c hs i z i n gm e t h o dh a sm o r ed r a w b a c k ss u c ha sc a n tu s e r e c y c l e dw h i t ew a t e r , c a n t u s ec a c 0 3a sf i l l e ri n s t e a do f p a r to fw o o df i b e r , i ta l s oc o r r o d e sm a c h i n ea n dp o l l u t e s e n y i r o n m e n tb a d l y t h en e u t r a ls i z i n go rn e u t r a lp a p e r m a k i n gi s p u tf o r w a r di n1 9 5 0 s ，w h i c hm e a n s p a p e r m a k i n g sp hv a l u ei nt h ew h o l ep r o c e s si sk e p ta t7o rh i g h e r c o m p a r e dw i t ht h e a c i ds i z i n g ，n e u t r a ls i z i n gc a nn o to n l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f p a p e r m a k i n g a n dw e t e n de n v i r o n m e n t ，i m p r o v et h e q u a l i t y o fp a p e r , b u ta l s od e c r e a s et h ep o l l u t i o nt ot h e e n v i r o n m e n t ，u s et h ec h e a p e rc a c 0 3a sf i l l e r ，e m p l o ys e c o n d a r yf i b e ri ng r e a ta m o u n t , e t c ， a l t h o u g ha k d a n d a s a ，e t c ，c a nb eu s e da sn e u t r a ls i z e ，i nt e r m so fp r o d u c t i o nc o s t a n d p e r f o r m a n c e ，d i s p e r s e d r o s i ns i z eh a s s u p r e m ea d v a n t a g e f o rm a n yy e a r s ， p a p e r m a k e r sh a v eb e e nw o r k i n gh a r di nm o d i f y i n gr o s i ns i z e ，p r e c i p i t a t i n ga g e n ta n d s i z i n gp r o c e s ss ot h a ts i z i n gc a n b ep r a c t i c e du n d e rn e u t r a lo rw e a k l yb a s i cc o n d i t i o n i nt h i se x p e r i m e n t ，an e wk i n do fr o s i ns i z ei s d e v e l o p e d ，p r e s e n t i n gn od i f f i c u l t yi n p r e p a r i n g ，w i t hp a c a sp r e c i p i t a t i n ga g e n ta n ds ba sr e t e n t i o na g e n t ，t h ee f f e c to ft h es i z e i s g o o du n d e ra c i da n dw e a k l yb a s i cc o n d i t i o n ( p hl e s st h a n8 ) i nt h i se x p e r i m e n t ，t h e p r e p a r a t i o no fr o s i ns i z ea n dt h ee f f e c t o fe a c hc o m p o n e n to nt h ee f f e c to fs i z i n ga r e s t u d i e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sd e t a i la sf o l l o w s ： 1 t h e p r e p a r a t i o n o fh i g h m o l e c u l a re m u l s i f y i n g a g e n t ：t h e m o n o m e r su s e da r e u n s a t u r a t e db e n z e n ed e r i v a t i v e ，a c r y l e s t e ra n dq ，b u n s a t u r a t e dd i b a s i ca c i d s ，u n s a t u r a t e d b e n z e n ed e r i v a t i v e2 5 i n i t i a t o r0 8 ( f o rt h ea m o u n to fm o n o m e r s ) ，w a t e ri s1 5t i m e s o fm o n o m e r s ，t h e t e m p e r a t u r e8 0 va n d r e a c t i o nl i m e3 h ，t h ef o r c eo f e m u l s i f y i n ga g e n t g o t t e ni s6 0 s 2 t h e p r e p a r a t i o n o fl o w m o l e c u l a rs u r f a c t a n t ：t h e a l i p h a t i c a l c o h o l p o l y ( o x y 融l j i j 理r 大学顿j 二研究生学位论文 e t h y l e n ee t h e r ) s u l f a t e a n d n o n y lh y d r o x y b e n z e n ep o l y ( o x y e t h y l e n ee h e r ) s u l f a t e a r e p r e p a r e dw i t ht h ef o r c eo fe m u l s i f y i n g1 2 0 sa n d1 4 0 sr e s p e c t i v e l y 3 t w ok i n d so fm o d i f i e dr o s i n ，1 1 5 t y p ea n d1 0 5 t y p e ，a r ep r e p a r e d t h ea c i dv a l u e a n ds o f t e n i n gp o i n to fm o d i f i e dr o s i ni sh i g h e rt h a nn a t u r a lr o s i n ，w i t ht h e1 1 5 一t y p e st h e h i g h e s t ，s oi ti su s e d t op r e p a r er o s i ns i z e 4 ，u s i n gh i g h - t e m p e r a t u r e a n t i p h a s em e t h o d ，t w ok i n d so f r o s i ns i z ea r ep r e p a r e d 9 5 。 s i z ei sm a d e b yu s i n g 1 0 h i g h m l o e c u l a re m u l s i f y i n ga g e n t a n d 3 n o n y l h y d r o x y b e n z e n ep o l y ( o x y e t h y l e n ee t h e r ) s u l f a t ea n d 1 0 1 。s i z eb yu s i n g3 a l i p h a t i c a l c o h o lp o l y ( o x ye t h y l e n ee t h e r ) s u l f a t ea n d5 n o n y lh y d r o x y b e n z e n ep o l y ( o x y e t h y l e n e e t h e r ) s u l f a t e t h ec o n t e n to ff r e er o s i na c i da n ds o l i di ni sh i g h e rt h a n1 0 14 s i z e ，t h e f o r m e ra l s oh a sg o o dm e c h a n i c a la n dh e a ts t a b i l i t y 5 t h er e s u l t so fs i z i n gt e s t ：t h ed e g r e eo fs i z i n go f9 54 s i z ei sh i g h e rt h a nt h a to f1 0 1 4 s i z ef r o ma c i dt ob a s i cc o n d i t i o n m u c hm o r ei m p o r t a n ti st h a tt h e9 5 4 s i z ea l s oh a sg o o d s i z i n ge f f e c ta tp h7 8 6 t h ee f f e c to fa d d i t i v e sa n dc o n d i t i o n so fp r o c e s sa r et e s t e d t h eb e s ts i z i n ge f f e c t a r eg o t t e nu n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：s i z e1 ，p a c0 8 ，s bo 6 ，c a c 0 31 5 ( f o r t h ea m o u n to fa b s o l u t e l yd r yp u l p ) ，7p hv a l u e t h ep r e s s0 5 m p a ，t h ed r y i n gt e m p e r a t u r e 8 5 - 9 0 。c ，d i r e c ts i z i n g 7 t h ee f f e c to ft h et w o i m p o r t a n tc o m p o n e n t s ，s i z e a n dp a c ，o i lt h e p h y s i c a l p r o p e r t yo fp a p e ri s t e s t e d t h ep h y s i c a lp r o p e r t yo fp a p e rd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f s i z e ，w h i l ep a c a c t so t h e r w i s e k e yw o r d s ：a n i o n ( i c ) ；n e u t r a l ；d i s p e r s e dr o s i n ； s i z e l l 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或我个 人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：马丽毒、 日期：j 帅诨j z 月；fe t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：再1 谁硼论文作者签名：与确志 日期：2 口口；年，2 月；j 日 昆叫理1 一犬学硕十研究生学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 纸是人们生活的必须品，也是现代文明的主要标志之一。随着国民经济的发展， 人们物质q 舌水平的提高，纸的用途变得越来越广泛，人们对纸的质量要求也越来 越高。然而当今世界范围的能源、原材料短缺和环境保护的压力也f 日益严重地制 约着造纸工业的发展。为了解决这些矛盾、满足人们生产生活需要、提高生产率、 改进纸的质量，科学工作者正从各个角度改进传统造纸工艺、探索新方法、开发新 的产品，以适应造纸工业e 速发展的需要。 在整个造纸过程中，簏胶是一个重要的工艺过程，是通过一定的工艺方法使纸和 纸极表面彤成一层低能的憎液膜，从而使纸和纸板获得抗拒流体( 主要指水) 的性 质。可以这么说，施胶过程是提高纸张质量、降低纸张生产成本、使纸的抄造满足 环保要求的重要环节。1 8 0 7 年，人们发现用松香皂和硫酸铝可以使纸表面形成憎液 膜，使纸达到防l t 流体渗透的目的，从而有了第一代施胶剂【1 o 施胶剂发展到今天已 经柯了近二自年的历史。在此期间国内外造纸工作者都在努力开发新的旌胶剂品种， 以满足1 i 同时期生产、生活要求。 长期以来，造纸过程中系统始终保持在酸性条件下，这主要是因为纸张的施胶是 采用松香一硫酸铝施胶系统，其施胶效果在酸性条件下实现。但酸性纸常常影响了 纸张寿命和纸的抄造环境，大家一致认为，提高纸张耐久性的关键在于碱性纸张抄 造环境f 。上世纪4 0 年代开始，国外造纸工业发生了一场重大变革，这就是酸性抄 纸向中碱性抄纸发展，其核心就是使用中性施胶剂【3 】d 在中性或碱性条件下抄纸，具 有以下几大优点：( i ) 较大地改善了纸张的白度及机械强度，使其不因施胶而引起降 低；( 2 ) 明显地改善了纸张的耐久性( 酸性条件下抄造的纸张寿命为5 0 年左右，而中 性施胶的纸张寿命可超过2 0 0 年) 和抗化学药剂的性能：( 3 ) l h 于可以使用廉价的碳 酸钙作填料，大大降低了纸的生产成本；另外，用碳酸钙作填料，白度好、光散射 性好，加填后纸有较高的密度，良好的可塑性和柔性，纸张表面细腻，可大大改善 纸张印刷性能；( 4 ) 火大减少了抄纸系统设备腐蚀程度1 4 j 。 中性抄纸使造纸+ 狭得显著的经济效益，同时由于减少了废水中污染物的含量， 增加了水的循环利用率，又具有显著的环境效益。因此，中性施胶剂颇受国内外造 纸工作者的青眯。1 1 前欧洲己基本普及了“中性”抄纸，最近美国也在大力普及中 性抄纸。国外使用较为广泛的中性施胶剂是烷基烯酮二聚体( a k d ) 与链烯基琥珀 昆明理1 大学硕士研究生学位淦文第一章文献综述 酸酐( a s a ) 。值得注意的是，上世纪9 0 年代以来，由于a k d 、a s a 中性施胶剂价 格昂贵、化学稳定性差等原因，国外相继推出了松香中性施胶剂。其中美国h e r c u l e s 公司重点发展阳离子型乳液松香施胶剂，并以h i p h a s e 3 5 为商品名( 固含量为3 5 ) 推向市场，但其适应的p h 值仅为6 5 ：日本播磨化成，荒川株式会社与奥地利的k r e m s 公司相继开发了在p h 值6 5 以上( 7 8 ) 进行施胶的松香新型中性施胶剂。松香中 性施胶剂不但减轻了a k d 、a s a 中性施胶剂玷污抄纸系统和使纸增加滑性的缺点， i 酊且打开了松香这一传统施胶原料的广阔使用前景，也给我国中性施胶剂的研究和 普及带来了新的希望。 我国造纸：i j 作者在上世纪九十年代开始了中性施胶剂的研制工作。先后由湖南省 造纸研究所与湘潭市精细化工厂合作、上海造纸研究所与重庆化学试剂厂合作研制 出c s 中性施胶剂，并进行了生产性实验，这种施胶剂属于自身固着型阳离子树脂， 施胶效采和稳定性都较好，其主要缺点是对纸张的强度影响比较大，使用不当易造 成糊网、粘毛布、粘辊等操作障碍。此外，由于经济上的原因，c s 胶尚未能推广使 用。国外重新开始中性松香施胶剂的研究给我国中性施胶带来了新的提示，我国在 今后相当长的时期内，纸张施胶剂仍将以松香胶为主。 我国是纸张生产、消费大国，但由于原料品种的限制，纸张产品长期以中、低档 为主，而要改变这一局面，加强造纸助剂的研究不失为解决这一问题的良策之一。 中国是世界上第一大松香生产国| 5 l 如果能充分利用这一资源优势，在无须对原有施 胶工艺作多大改动的情况下实现中性施胶，不仅可以克服使用a k d 、a s a 施胶时的 许多困难，而且，还可以大大降低生产成本，这无疑会加速我国造纸企业由过去的 酸性造纸过渡为中、碱性造纸的步伐，提高产品质量、增强产品在国际市场的竞争 力，从而取得良好的经济效益和社会效益，不断推动我国造纸工业的持续发展。 造纸施胶剂是指为了提高纸和纸板的表面强度及防止水质流体( 如书写墨水) 的 扩散和渗透而添加的一种化学助剂。根据其在造纸过程中添加方式的不同可分为两 类：第一类在纸页形成前将施胶剂添加于纸浆内，称为浆内施胶剂；第二类在纸页 成形后涂饰于纸页表面，称为表面施胶剂。由于内部旌胶可使纸张具有整体防水性， 所以到目前为止是最常用的施胶方法。除少数品种的纸，如面巾纸、卫生纸及吸水 纸等不需要进行施胶外，绝大多数的纸都需要进行旌胶，所以施胶剂是一种应用量 较大、应用面较广的造纸化学品【6 1 。而且，施胶操作也是影响纸张质量及整个造纸过 程的重要工艺。 内部施胶发明于1 8 0 7 年，使用松香皂和硫酸铝达到施胶目的。1 9 5 1 年强化松香 匝叫理r 大学硕士研究生学位论文第一章文献综述 胶投入使用。1 9 5 6 年开发了m z d ( 烷基烯酮二聚体) 反应性施胶剂，1 9 6 8 年出现 了a s a ( 烯基琥珀酸酐) 树脂型反应型施胶剂。1 9 7 1 年起阴离子高分散松香胶得到 应用，之后1 9 8 4 年出现了阳离子高分散松香胶。期间合成胶、石蜡胶也都得到了发 展。“1 施胶剂这近二：百年的发展来看，施胶剂发展趋势是从酸性到中碱性，而中性 松香施胶剂由于价格便宜，旖胶操作简便，重新受到国内外造纸工作者的重视 7 1 。 1 1 酸性施胶剂 酸性施胶剂主要指松香胶、石蜡松香胶、其它改性松香胶和树脂酸。 1 1 1 皂型松香胶 皂型松香胶分为两种：一种是天然松香加碱皂性的产物，这是最早应用的松香胶， 称为第一代松香胶，目前国内仍有部分纸厂在使用；另一种是用马来酸酐或富马酸 改性的松香再用碱皂化的产物，又称强化松香胶或第二代松香胶【8 j 。 1 1 1 1 松香皂化胶 ( 1 ) 皂型松香胶 将松香与计算量的碱( n a o h 或n a 2 c 0 3 ) 反应，即得到皂型松香胶。根据碱的 用量和松香皂化程度不同可分为褐色松香胶和白色松香胶。褐色松香胶皂化度接近 1 0 0 ，外观呈比较透明的褐色或黄褐色膏体，在水中完全溶解，溶液呈褐色，不含 游离松香。这种胶容易制备，但施胶效果差，松香和硫酸铝用量大，现已基本不用。 后来发展使用皂化度为7 5 的白色松香胶，其中含有2 5 的游离松香，外观呈 混浊而不透明的白色液体。d n a 有机碱( 如二乙醇胺) 和助溶剂( 如异丙醇) 则得 到透明膏状松香胶，其外观呈完全透明，易分散在水中形成白色稳定乳液，使得施 胶性能、放置稳定性都得到提高1 9 】。 然而白色松香皂与硫酸铝的反应是瞬间完成的，生成的松香酸铝沉淀与纤维的结 合比较牢固，在纸页成型或压榨过程中不能发生重新定位。另外，松香皂与硫酸铝 反应形成粗大絮凝物，胶料在纤维上分布必定很不均匀，如果浆料中含有大量c 。“、 m 9 2 + 离子或循环使用酸性白水来稀释配料，这些电解质会过早地使胶料沉淀，导致 聚结成块，这些因素都严重影响胶料在纤维上的均匀分布和施胶效果【1 。 ( 2 ) 施胶机理 存所有的松香皂施胶体系中，硫酸铝都起着举足轻重的作用。因为松香皂和造纸 纤维表面都带的是负电荷，必须依靠带正电的物质使松香留着在纤维表面。硫酸铝 d r l a 水中发生水解，施胶体系p h 值不同，硫酸铝的存在形式不同。当p h 值 4 0 时，则形成a i ( o h ) 2 + ，继而是a i ( o h ) z + ， 址明理，1 大学硕士研究生学位论文第章文献综述 逐渐形成多核络合物，如【a 1 8 ( o h ) 1 0 ( s o t ) 5 】“；p h 6 0 - 9 0 时，则丧失其正电荷而生成 硫酸钳絮凝物。皂化松香胶的施胶最佳p h 值为4 4 4 8 ，此时，硫酸铝在水溶液中 的主要存在形式为a i ( o h ) “，与松香皂反应生成带正电荷、颗粒较大的松香酸铝絮 凝物f 1 , 1 1 l ，反应式如下： 2 啪) 2 + 一盯仙。 生成的松香酸铝絮凝物又靠多余的正电荷吸附、分散在带负电荷的造纸纤维上， 这两个过程在配料池中发生和完成。到了干燥部，松香酸铝分子的疏水基部分朝向 外，亲水的羧基朝向纤维素，如此定向就形成了一个低能的疏水面，从而阻止水的 渗透，最后在较高温度f 固着在纤维素上。因而对皂化胶而言，吸附以及分布发生 在湿部，定着和固着发生在于燥部。 1 1 1 2 强化松香胶 ( i ) 强化松香胶 主要是马来松香胶，它是松香与马来酸酐或富马酸进行d i e l s a l d e r 加成反应再 经碱皂化而得的。加成后的松香有三个羧基，增加了与造纸纤维的结合点，所以叫 强化松香。强化松香增加了两个羧基，提高了松香的稳定性，抗氧化性和软化点， 相应的硫酸铝用量减少了1 4 - - 3 0 ，纸料上网的p h 值略有提高盼1 3 1 。 强化松香胶的施胶机理和松香皂基本相同，在p h 值4 5 4 8 的酸性条件下具有 较好的施胶效果。在水中松脂酸与三价铝离予反应生成二树脂酸铝和游离松香酸的 沉淀物，然后通过静电力和范德华力均匀分布在纸料纤维上，通过在干燥部均匀分 布，适当取向而形成疏水膜。 1 1 1 ，3其它改性皂化胶 为了改善产品的稳定性，提高施胶效果和施胶p h 值，人们在皂化胶及强化胶基 础上又加入了其它物料改性，例如阳离子树脂改性皂化胶及石蜡改性皂化胶等。 ( 1 ) 阳离了树脂改性皂化胶 在皂化胶中加入阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) ，阳离子聚酰胺环氧氯丙烷( c p a e ) 咀部分替代硫酸铝，但随着p h 值的升高，阳离子的增效作用降低，所以只能满足在 近中性条件下施胶。 ( 2 ) 石蜡改性松香皂化胶或强化松香皂化胶 石蜡是长链烷烃，与松香有较好的相溶陛，其熔化点低( 5 8 6 0 ) ，能帮助松 昆删理i 大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 香尽可能分散，有助于制备稳定的松香胶。另外，石蜡还可以附着在纤维表面，降 低表面自由能，提高施胶效果。石蜡改性松香胶能提高纸的光亮度和耐折度，改善 纸的耐磨性，并能改善纸的印刷性能和减少纸角卷起等。用石蜡改性胶施胶时，胶 料用量少，且能节约硫酸铝用量约2 0 - - 3 0 ，同时不降低施胶效果。施胶时亦不会 产生很多气泡，引起抄纸过程的操作障碍，因为石蜡本身有抑泡和消泡作用。但该 乳液久置后易出现浮蜡，抄纸时会引起粘网。另外，其中石蜡施胶剂足靠分子问力 实现实施胶目的，在温度较高时，易发生迁移，施胶效果不稳定。 1 1 2阴离子乳液松香胶 阴离予乳液松香胶是第三代松香胶，出现于上世纪7 0 年代，它是利用乳化剂将 松香乳化、分散在水中，又称高分散松香胶。外观呈乳白色乳液，游离松香含量为 9 0 以上，p h 值在7 0 以下，固含量为5 0 左右。高分散松香胶耐硬水能力强，施 胶时水质较硬也不易和c a “、m 9 2 + 离子产生沉淀而影响施胶效果，采用分散松香胶 施胶对纸张的物理强度影响也较4 - , t “。6 1 。另外，用阳离子聚合物作松香留着剂有可 能实现在中性条件下进行施胶。 乳液型阴离子松香胶的最佳旋胶p h 值为4 。5 5 5 ，游离松香酸主要和舢( o h 2 + 结合生成表面带正电荷的游离松香酸粒子，反应式如下： r c o o h + a t ( o h ) 2 + _ a t ( o h ) 2 + h o o g r ( 2 ) 这些表面带正电荷的游离松香酸粒子可以通过静电引力吸附在带负电荷的纸浆 纤维卜并均匀分布。进入纸机干燥部后，由于其烧结温度较低，带有铝离子的游离 酸粒子很快软化并定位形成疏水基朝外的低能表面，同时，游离松香酸与吸附在其 表面的铝离子发生反应，生成松香酸铝，进而使亲水基与纸纤维牢固地结合l 】”。 分散松香胶中的游离松香的粒径约为o 5 1 , i , m ，接触角( 0 ) 为7 0 。 ，而双树脂酸 铝粒径约为0 1 l i m ，接触角( o ) 为8 5 9 4 。 。从粒径和接触角数据看，双树脂酸铝的 施胶效果更好，但双分子松香才能提供接触角( e ) 为8 5 9 4 。的双树脂酸铝，而一分 子游离松香就可提供一个接触角( 0 ) 为7 0 。的带正电荷的游离松香粒子。因此，分 散松香胶的用量可比皂化胶用量降低约5 0 i ”】。 1 1 3 其它酸性施胶剂 其它酸性施胶剂主要有脂肪酸胶料和烯基r 二酸系胶料。 1 1 3 1 脂肪酸胶料 脂肪酸胶料主要指硬脂酸皂，因为价格较高，所以在造纸中应用很有限，只适用 于一些特殊品种的纸如照像纸、防油纸的施胶。 地明理：i 大学硕士研究生学位葩文第一章文献综述 在实际生产中，经常采用硬脂酸铵石蜡胶，这是一种以硬脂酸铵作为石蜡的乳化 剂而制得胶料。硬脂酸铵的制各如下所示： 0 1 7 h 3 5 c o o h + n h 3 h 2 0 10 1 7 h 3 5 c o o n h 4 + h 2 0 ( 3 ) 反应温度为9 0 。c 左右，为了加快反应，可加入- - 7 _ , 醇胺作为乳化剂及助溶剂。 硬脂酸铵对石蜡有着很强的乳化能力，且本身又是一种施胶剂。脂肪酸铵石蜡胶 不仅有高的抗水能力，而且可以使纸具有滑腻的表面。故常用于防油纸、描图纸等 的施胶。 石蜡乳化是非常困难的，通常可将脂肪酸、石蜡、油溶性表面活性剂( 如s p a n ) 及其它组分加热熔融，然后加入水溶性表面活性剂( 如脂肪醇聚氧乙烯醚) ，调节至 分了水平扩散，即以分子状态存在于溶液中，达到完全透明程度，搅拌加入8 0 。c 水， 使形成w 0 型膏乳，利用膏乳问的粘滞阻力进行湿磨擦，尽可能使乳液颗粒分散， 最后加入4 0 。c 水稀释，转相成o w 型乳液。这种乳液可分别用于浆内旌胶和表面 施胶。 脂肪酸胶料的施胶机理与皂化松香相似，胶料首先和硫酸铝形成单或双脂肪酸铝 沉淀在纸纤维上，并借助静电力留在纤维表面，升温干燥有利于胶料沉淀的分布、 取向和固着。 1 1 3 2 烯基丁二：酸盐 烯基丁二酸盐由长链烃和马来酸酐反应制得，疏水基一般由c ，2 一的碳链组成， 然后酸酐在水中很快发生水解，形成烯基丁二酸。烯基丁二酸经皂化而得烯基丁二 酸盐合成施胶剂，该施胶剂以单靛或双盐的形式分散于水中，其特点是低比率添加 时施胶效果优异。白度、耐候性、耐碱性等方面优于松香胶施胶剂，但同样需要硫 酸铝沉淀。但目前这种施胶剂成本较高，且性能不稳定，工艺条件较苛刻，在国内 很少使用。 目本荒川化学工业株式会社的s p s - - 8 0 0 、s 一3 0 0 即为此类产品。其基本制法是： 先将石脑油裂解制得碳三馏分的四聚体乃至碳四馏分的三聚体为主体的低聚物。然 后用马来酸酐与它反应，得到烯无水马来酸酐，再使其完全皂化，最终制得长链烯 基丁二酸型合成施胶剂。反应式如下： 昆明理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 r 1 c h c h = = c h r 2 + 甲，户 c h 弋i i l 芝未。 j 碱 r 2 c h c h c h c h c 0 0 m r 1c h 2 一c o o m 【4 ) 以 ：施胶剂都必须使用硫酸铝，使之与施胶剂形成硫酸铝施胶剂正离子，然后借 助 ：静电力留着在同样带负电的造纸纤维表面。硫酸铝的大量加入本身就会使系统 的p h 值大幅度下降，另外，硫酸铝只有在系统p h 值为4 - 4 8 之间水解成a t ( o h ) “， 才能与所加入的旋胶剂作用进行留着。所以，以上施胶剂统称为酸性旌胶剂。酸性 施胶过程中加入过量的硫酸铝会使纸张发脆、纸张强度降低，另外会导致水中t d s ( 总溶解固体含量) 和c o d ( 化学耗氧量) 指标过高，引起严重环境污染。上世纪 9 0 年代后，作为造纸原料的木材资源日益短缺，纸和纸浆价格飞涨，纸张白度要求 提高，二氧化钛价格昂贵、供应紧张，从降低成本考虑，加填廉价碳酸钙代替二氧 化钛及部分木材纤维生产高灰分纸是势在必行的。大量废纸的回收利用，使得系统 碳酸钙的量增大，而碳酸钙与酸性抄纸环境是不相容的。基于这些原因，中性施胶 成为大势所趋【2 0 ，2 “。 1 2 中性施胶剂 早在上二世纪五十年代初期，人们便开始应用硬脂酸酐进行中性施胶。六十年代， h 现了烷基酰氨基氯化钠( 简称c s 胶) 和烷基烯酮二聚体( 简称a k d ) ，七十年代 又，f 展了烯基琥珀酸酐( 简称a s a ) ，近年来又进行聚异氰酸酯类及氨基氧氯化磷类 中性施胶剂的研究。但是，就技术经济指标和使用成熟性而言，目前中性施胶剂以 a k d 和a s a 为主，并实现了商品化2 ”。但是，这两种施胶剂价格较高，制备较困 难，使用过程中易造成纸张打滑、粘污毛布等缺点，所以人们对中性施胶剂的研究 又回到松香施胶剂上来，今后相当长的时期内，中性松香施胶剂的研究与应用仍将 占施胶剂的主导地位。 1 2 1 烷基烯酮二聚体( a k d ) 1 9 4 8 年美国k e r c u l e s 公司发明了a k d 施胶剂，并建厂投产，主要用于生产优势 纸和奶瓶纸板，但其留着率低。1 9 7 2 年该公司推出阳离子a k d 施胶剂，使之迅速 crg 4 尸帅吒 一 一 h hc i c f 皂明理1 i 大学颂十研究生学位论文 第一章文献综述 发展。现全世界使用的中性施胶剂a k d 占一半以上i 2 3 1 。 这种中性施胶剂具有如下结构： r 1 - - c h c c h r 2 o c 一0 其中r 是c 1 。1 6 的脂肪烃链，这是一类反应型中性施胶剂，系统p h 值在7 8 左 右时进行施胶。施胶时四元酯环与纤维素羟基发生发应生成稳定的1 3 。乙烯酮酯键， 其体积较大的疏水性的烷基指向外面，因此它是一种反应型高效抗水性物质，反应 式如下： o | | c 一0 一c e o o ( 5 ) a k d 通常以氢化牛油( 棕榈酸硬脂酸) 脂肪酸混和物为原料，制成脂肪酰氯， 再在有机溶剂中进行烯酮化和二聚反应，产物是熔点为4 0 一5 0 的蜡状固体。a k d 不溶于水，工业a k d 以阳离子淀粉及表面活性剂来乳化，所得胶粒烃为0 1 一l p , m ， 在室温i - 町稳定贮存一个月左右。 在a k d 乳液中还应加入各种胶体保护剂，提高其贮存稳定性，防止内酯环水解。 a k d 熔点低，在纸机干燥部的高温条件下很容易在平面铺展、均匀分布和均匀定向。 a k d 纤维素具有优异的防水性，故是一种高效施胶剂。但a k d 与纤维素间的酯化 反应需要一定i t i 间，故在纸机正常运行条件下纸张不能获得完全的施胶效果，必须 延迟段时间才达到施胶效果。a k d 在水中不稳定，容易水解失效，a k d 水解产物 易粘污辊子和毛布，影响生产。a k d 施胶后纸易打滑也是它较大的缺点【2 5 , 2 6 。a k d 水解反应式为： r 一叶c _ 肼+ 岫一一一眺臣r 嘲一r 一叶臣姑吨+ o c 二o 。 长o 。 8 一 卜卸 一 一 一 照明理i 。大学石贞士研究生学位论文 第一章文献综述 1 2 2 烯基琥珀酸酐( a s a ) 美国1 9 7 2 年发明了a s a ，a s a 是直链内烯与顺丁烯二酸酐在抗氧化保护下加 热至2 4 5 反应制成。它含有两个疏水的烷基和一个有反应性的羧酸酐，结构式为： r1-ch=c甲2-ch2-c6hh。-一。ci：|蚤 2 r 1 、r z 为烷基，其中一个烷基可以在很大范围内变化，所以烯基琥珀酸酐是一 大类有机物，其性质也有很大差异。适用于施胶剂的a s a 是平均碳烯链长度为c ，5 。 的内烯与顺丁烯二酸酐的加成反应产物。a s a 为不挥发性琥珀色油状液体，彳；溶于 水，在干燥或密闭状态下很稳定。 a s a 是一种反应性很强的反应型施胶剂，很短时间内就可完成施胶，纸幅到达 施胶压榨部时已建立起施胶度，干燥度可达9 0 。该施胶剂适应p h 值范围广，可在 p h 5 9 范围达到施胶要求。尤其重要的是它与硫酸铝相容，所以造纸系统酸性转化 为中性较容易，不会像a k d 那样，因与硫酸铝不相容而产生施胶障碍。 a s a 的水解速度也极快，在较优越的条件一f 也不会超过1 小时，其水解产物为 油状液体，与纤维没有亲和性，且极易粘在纸机辊子和毛布上，造成断纸。故必须 现场连续乳化使用，这给生产带来一定困难【2 3 。 a s a 的施胶反应： 鼋c ，之夕 l c i 。 o ll l | h 2 c c h+ c e l l o h 斗c e l l o c g h c h 2 一c o o h c h c h c h r 2 c h - - r 1 r 1g h c h r 2 9 昆明殚：l 大学硕十研究生学位论文 第章文献综述 a s a 的水解反应 c 。o o h l c h 2 一c h c h c h c h r 2 r ， 虽然a k d 、a s a 都能满足中性施胶的条件，但是由于两者价格较高，难以推广 使用，只能用于一些高档纸品。另外，a k d 施胶剂起始施胶速度较慢，需要一定熟 化时间；a s a 施胶剂易水解而粘污压榨辊和结垢，乳化工艺复杂，需在纸厂现场乳 化，需要复杂计量设备，如要求施胶度高和加大填料用量时，易产生结垢问题。鉴 于上述原因，中性施胶剂的研究又回到松香施胶剂上来。 1 2 3 阳离子分散松香胶 阳离子分散松香胶是美国h e r c u l e 公司于上世纪8 0 年代中期推出的松香系施胶 洲”】，称之为第四代松香胶，这是一种带正电荷的高分散松香胶，其中含有大量游 离松香酸分子。目前日本、欧洲、北美均有工业产品，具有代表性的是美国h e r c u l e l s i n c o r p o r a t e d 的n e u p h o r 和奥地利克姆斯化学公司生产的合成松香中性施胶剂【2 8 】。 阳离子分散松香胶有两种类型：分散型和自身阳离子型。 阳离子分散型松香胶是通过阳离子表面活性剂( 如十二烷基三甲基氯化铵、十六 烷基三甲基溴化铵等) 对松香进行乳化得到的，有时加上非离子表面活性剂( 如s p a n 或t w e e n 等) 来提高乳化效果。 自身阳离子化松香胶是利用羧羟基或通过松香与不饱和阳离子小单体共聚在松 香分子上引入阳离子基，以实现阳离子化，如松香和不饱和铵盐通过d i e l s a l d e r 反 应形成阳离予树脂。能和松香酸共聚的不饱和单体有烯丙基三甲基氯化铵、烯丁基 二甲基氯化铵、二甲胺基乙基丙烯酸酯、3 一异丁烯酰氧基一2 一羟丙基三甲基氯化 铵等【2 i ) 】