（光学专业论文）天青Ⅰ和天青Ⅱ敏化的红敏光致聚合物全息特性研究.pdf

河南人学光学专业2 0 0 6 级硕 ：学位论文 摘要 目前，传统的光盘存储与磁存储技术已经逐渐接近物理极限，其存储密度和 存储容量仍然满足不了现代社会的需要，于是人们把目光投向了一门新的存储技 术数字全息存储技术，该技术由于具有良好的存储特性，近来吸引了越来越 多人的兴趣。为使该技术实用化，人们研究了许多全息记录材料，这当中，光致 聚合物因具有许多优点而成为了研究的热点，本文研究了天青l 和天青i i 敏化的光 致聚合物的全息特性并做了下面这些有意义的工作。 1 制备了两种分别由天青i ，天青i i 敏化的新型红敏全息存储材料样品( 依 次称为样品1 ，样品2 ) 。 2 在两种样品中，分别研究了样品的感光光谱范围；曝光能量不同时透过率 随曝光时间的变化关系；对两种染料天青i ，天青i i 的浓度进行了优化配比设计； 研究了样品最大衍射效率( n m 戕) ，感光灵敏度( s ) 和折射率调制度( n ) 与样品 厚度的关系，并最终在材料中进行了光学全息存储实验。 3 在样品1 中，还对三乙醇胺( t e a ) 的浓度进行了优化配比实验，而在样品2 中还研究了衍射效率与曝光强度的变化关系以及衍射效率与物光强和参考光强比 值的依赖关系。 4 当两种样品厚度相同时，对它们的全息性能进行了比较研究，包括吸收光 谱的比较，衍射效率与染料浓度的变化关系的比较，同一光强下最大透过率与曝 光时间依赖关系的比较，同一光强下衍射效率跟曝光时间依赖关系的比较，衍射 效率与样品厚度的依赖关系的比较，折射率调制度与样品厚度的依赖关系的比较 等。 关键词：全息存储；红敏光致聚合物；衍射效率；天青i ；天青i i 河i 萄人学光学业2 0 0 6 级硕 j 学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t r a d i t i o n a lc o m p a c td i s cs t o r a g ea n dm a g n e t i cs t o r a g et e c h n o l o g i e s g r a d u a l l ya p p r o a c hp h y s i c a ll i m i t ，b u tt h e i rs t o r a g ed e n s i t ya n ds t o r a g ec a p a c i t yd on o t m e e tt h ed e m a n do fm o d e ms o c i e t y , s op e o p l ed i v e r tt h e i re y e st oak i n do fn e w t e c h n o l o g y d i g i t a lh o l o g r a p h i cs t o r a g et e c h n o l o g y b e c a u s ei th a se x c e l l e n ts t o r a g e p e r f o r m a n c e ，i ta t t r a c t st h ei n t e r e s to fm o r ea n dm o r ep e o p l er e c e n t l y t om a k ei t p r a c t i c a l ，m a n yh o l o g r a p h i cs t o r a g em a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e d i nt h e s em a t e r i a l s ， p h o t o p o l y m e rb e c o m e saf o c u sf o ri t sm a n ya d v a n t a g e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e p h o t o p o l y m e r ss e n s i t i z e db ya z u r ei a n da z u r ei ia r ei n v e s t i g a t e da n dt h eb e l o w m e a n i n g f u lj o b sa r ei n c l u d e d ： 1 t w ok i n d so fr e d s e n s i t i v eh o l o g r a p h i cs t o r a g ep h o t o p o l y m e rs a m p l e s ( n a m e d a ss a m p l e1a n ds a m p l e2i no r d e r ) s e n s i t i z e db ya z u r eia n da z u r ei ir e s p e c t i v e l ya r e f a b r i c a t e d 2 i nt h es a m p l e1a n d2 ，m a n yo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha ss e n s i t i v es p e c t r a l r a n g e ，t h er e l a t i o n s h i po ft r a n s m i t t a n c ea n de x p o s u r et i m eu n d e rd i f f e r e n te x p o s u r e i n t e n s i t y , t h eo p t i m i z a t i o no fa y ec o n c e n t r a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i po fm a x i m u m d i f f r a c t i o n e f f i c i e n c y , e x p o s u r es e n s i t i v i t yo rr e f r a c t i v ei n d e xm o d u l a t i o na n dt h i c k n e s so fs a m p l e a r e i n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h ee x p e r i m e n t so fh o l o g r a p h i cs t o r a g ea r ed o n e i nt w o s a m p i e s 3 t h e o p t i m i z a t i o n o ft r i e t h a n o l a mi n ec o n c e n t r a t i o no f s a m p l e 1i s i n v e s t i g a t e d t h eh o l o g r a p h i cc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h er e l a t i o n s h i po fd i f f r a c t i o n e f f i c i e n c ya n de x p o s u r ei n t e n s i t y , t h ed e p e n d e n c eo fd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c ya n dt h e d i f f e r e n tr a t i o so fo b j e c tb e a mi n t e n s i t yt or e f e r e n c eb e a mi n t e n s i t yi nt h es a m p l e2 a r es t u d i e d 4 t h eh o l o g r a p h i cc h a r a c t e r i s t i c so ft w os a m p l e sa r ec o m p a r e d t h e yi n c l u d e c o n t r a s to fa b s o r p t i o ns p e c t r a ，d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yv e r s u st h ec o n c e n t r a t i o no fd y e ，t h e i i 河j 萄人学光学业2 0 0 6 级顾l ：学位论文 m a x i m u mt r a n s m i t t a n c ev e r s u se x p o s u r et i m eu n d e rt h es a m ei n t e n s i t y ，d i f f r a c t i o n e f f i c i e n c yv e r s u se x p o s u r et i m eu n d e rt h es a m ei n t e n s i t y ，d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yv e r s u s d i f f e r e n tt h i c k n e s s e so fs a m p l e sa n dt h er e f r a c t i v ei n d e xm o d u l a t i o nv e r s u sd i f f e r e n t t h i c k n e s s e so f s a m p l e s k e yw o r d s ：h o l o g r a p h i cs t o r a g e ，r e d s e n s i t i v ep h o t o p o l y m e r , d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y , a z u r ei ，a z u r ei i i i i 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位申请冬( 学位论文作者) 签名h ，丞垒磋 1 2 8 伊9 年占月7 日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论丈的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、奎阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的彬可以采取影帮：缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学住获得者( 学位论文作者) 签名：应- 杰扯 2 0 矿罗年z 月，夕日 学位论文指导教师签名：二主 螗 2 069 年毛凫lb 河i 哲人学光学业2 0 0 6 级硕l ：学位论文 第一章绪论 1 1 高密度信息存储技术的发展概论 进入二十一世纪以后，随着现代社会的快速发展，我们进入到了一个高度信 息化的时代，信息技术已经成为人类生产与生活中最重要的技术，信息产业也已 经成为当今社会发展最快的新兴产业，而在信息技术中对信息的获取、传输、存 储、处理与显示五个环节中，信息的存储技术成为了关键环节【1 。】。 在信息存储方面，传统的光盘存储技术和磁存储技术虽有非常多的优点，但 是它们只能以串行方式用逐位的形式在二维平面记录介质上进行信息的读写，这 样，它们的存储密度、存储容量和读写速度都受到了非常大的限制；而且目前这 两种存储技术已经发展到了物理极限，但是它们的存储密度和容量仍然满足不了 人们日益增长的需求，与之同时因为这两种技术都要求光学头相对记录介质要作 速度慢的机械运动，这使得信息读写的寻址和定位速度受到了极大地限制【4 j 。 为了解决上述矛盾，近年来，全世界各国又把相当大的人力和财力投入到了 新的超高密度、超高速度信息存储技术的研究【5 1 ，从目前发展状况来看，增大信息 存储容量的方法主要有两种：一是减小存储介质中信息位的物理线度，二是增加信 息存储的维度。前者主要通过：选择更短的记录波长、运用超分辨近场技术、固体 浸没透镜技术和光纤锥尖探针技术等；后者主要采用：多层存储技术、持续光谱烧 孔光存储技术和光学数字全息存储技术等。下面我们对超高密度信息存储技术的 发展现状做一介绍。 l 、蓝光存储 光盘为了提高存储密度，必须缩短伺服道间距和记录点长度，在远场记录中， 聚焦光的衍射极限决定了记录点的尺寸大小，因为光束聚焦的直径与光波长成正 比，所以要缩短记录点长度，就必须减小激光光源的记录波长。随着新型激光器 刈l 钶人号：光学擎业2 0 0 6 级坝l ：学位论文 的不断涌现，现在激光波长从7 8 0 - - 8 0 0n m 缩短到6 3 0 - - 6 5 0n m ( 红光) ，再降到了 4 0 0 - - 5 0 0l q m ( 篮绿光) ，利用更短波长的篮光，能大大提高光盘的存储密度与容量。 2 、超分辨近场技术 超分辨近场技术的主要结构由可写d v d 及孔径层组成【6 】，透明介质层把孔径 层与可写d v d 连成一体，如图1 1 所示，具有三阶非线性双稳态开关特性的薄膜 构成了孔径层，当激光脉冲能量很高时，微区薄膜立刻处于高透射的打开状态， 光脉冲通过该透明孔径对d v d 进行写操作一次，光脉冲消失后，孔径处于低透射 的关闭状态【_ ”。孔径探针与可写d v d 连成一体，能确保探针飞行高度固定不变。适 当选用激光功率和脉宽，能形成超微孔径从而达到超分辨记录。 ( 2 0 n m ) b t e ( 1 5 r i m ) ( 2 0 n m ) ( 1 5 n m ) ( 1 7 0 n m ) ( 1 2 m m ) 图1 1超分辨近场结构 很明然，采用孔径层的确减小了存储一个信息位的光斑尺寸，所以能大大增 加信息的存储密度【8 1 。 3 、原子力显微镜存储 美国国际商业机器公司( i b m ) a l m a d e n 研究中心1 9 9 0 年在世界上首次采用 原子力显微镜a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) 进行信息的读写，见图1 2 ，它采 用了热机械处理方式处理数据嗍，记录信息位时用微小的探针尖在聚炭酸酯表面 局部加热而成，记录信息的密度高达4 5 g b i n 。 该公司的z u r i c h 实验室通过研究发现，原子力显微镜的存储面密度可以达 到4 0 0 g b i n ，是目前磁存储密度的2 0 倍，但是原子力显微镜记录的缺点是只能 一次写入不能重复写，并且读写速度比磁盘机慢的多。 2 河南 学光学业2 0 0 6 级碰l 学位论文 骶 图1 2 国际商业机器公司的原于力显微镜信息存储 4 、三维体存储技术 为尽可能提高信息位的存储密度，有效利用记录介质的存储空间，突破原有 存储密度的限制，人们发现如果把二维存储平面的维度进行扩展，另外再加上所 谓的第三维，比如说记录介质体空间的z 轴、记录光的频率等，将信息记录在记 录介质的三维体空间中，从而可以大幅度地提高记录介质存储的密度及容量。国 内余娟【1 川等人在l i f ：f 2 晶体中进行了荧光反射共焦读出和多光子写入的三维光 数据存储的相关原理性实验。 5 、持续光谱烧孔光存储 该存储技术就是利用材料的物质分子对不同频率的记录光的吸收率不同来甄 别不同分子并实现分子水平的信息存储技术。 强激光对记录介质烧“孔”或不烧“孔”的过程分别表示0 和1 两个 数字化的信息位，即实现了信息的写入过程，当用可调谐激光器扫描记录介质并 用探测器检测记录介质吸收光谱的过程就是信息的读出过程，该技术可以把烧孔 激光器调谐到材料荧光吸收带内的不同频率位置，也就是将“孔”烧在不同的频 率上，这样它就比普通的光信息存储技术多了一个记录自由度即光频率维度，显 然该技术可以大大提高记录介质的存储密度。 6 、基因存储技术 新型的基因( d n a ) 存储技术也有高密度存储优势，美国于1 9 9 8 年出版了一篇 名为“c o m p u t i n 8w i t hd n a ”研究论文提到，在1g 干的d n a 约1c m 3 的体积中， 超高密度地记录下了大约l t 容量的数据，见图1 3 。 3 塑堕查堂堂堂! 些! 竺! 丝塑：! 兰些堡茎 现阶段基因存储技术还刚迈出第一步，未来的发展方向人们还无法预测，近 几年还不可能有实用化的产品出现。 陌嘲 幽 圈13 显微镜下的基因片段 7 、光学数字全息存储技术 近来，人们发现以前很热门的双光子信息存储技术和光谱烧孔信息存储技术， 由于存储所用的材料存在稳定性差和室温寿命短等缺陷，使得这两种技术目前只 能停留在实验室水平，离实用化还很遥远。 因此，人们把目光转向了一门新技术光学全息存储技术，该技术是利用 光学全息技术的基本原理来进行三维并行页面式的数据信息存储的方法。它不仅 可以利用体存储衍射光栅的布拉格条件的选择性进行存储复用，提高数据存储的 容量，而且其特有的以页面方式进行并行读写实现了超高速信息存取，使之成为 人们目前研究的重点。 近年来，随着科学技术的进步，伴随着计算机技术、高分子材料技术、电子 技术、光电子与激光技术的迅速发展以及数字化多媒体技术对信息存储技术的迫 切需求，使光学数字全息存储技术1 得到了更快的发展，而且随着相关研究的不 断深入，该技术很快就会进入到实用化和商品化阶段。 1 2 光学数字全息存储技术的研究 洲陌人学光字专业2 0 0 6 绂坝j ：学位论文 1 2 1 光学数字全息存储的基本原理 光学数字全息存储技术的记录过程是：将由空间光调制器( s l m ) 调制而成 的二值化光学数据页作为光学全息技术中的物，将该页面透过或反射的光束作为 物光束与参考光束在记录介质的表面或体积中发生干涉形成全息光栅图( 光学全 息图) 1 1 2 】。光学全息图的再现过程就是信息页面的读出过程，就是用满足全息光 栅布拉格选择性条件的参考光束照射光学全息图，材料中形成的全息光栅发生衍 射后将二值化光学信息页再现出来，接着用光学方法将再现的二值化信息页成像 到c c d 等光电探测器件的接收面上，再通过判决电路将二值化光学信息还原成原 始的数字化二进制信息流 1 3 1 。 1 2 2 傅立叶变换全息存储 o r d ff ff 图1 4 傅立叶变换全息存储原理图 光学数字全息存储技术常采用傅立叶变换全息存储【1 4 】方法以实现信息的高密 度存储，该方法采用如图1 4 所示的4 f 系统，把产生二值化光学信息页的空间光 调制器的显示屏放在4 f 系统的入射面( 即第一个傅立叶透镜f t l 的前焦平面) 上， 存储介质放在4 f 系统的频谱面上，而光电探测器件( c c d ) 的接收面放在4 f 系统的 输出面( 即第二个傅立叶透镜f t 2 的后焦平面) 上，与c c d 连接的计算机用来存 储全息信息页。 1 2 3 体光栅与布拉格条件 两束平面相干光束入射到具有一定厚度的全息记录介质上，在其内部干涉形 型塑叁堂垄鲎羔些! ! 暨丝婴：! ：兰竺堕兰 成三维体光栅，根据体光栅的衍射理论，体光栅的条纹间距a 、入射光波长九和入 射光束与条纹面法线之间的夹角0 必须满足下面的光栅方程 1 5 】，才能得到最大的衍 射效率，该方程又称为布拉格条件。 2 人s i n1 9 = 力 ( 1 1 ) 其中0 被称为布拉格角度，从方程可以看出，体全息图的布拉格选择性与布拉 格角度和光栅间距有关。 1 2 4 全息存储中的选择性与复用技术 1 、选择性耦合波理论 k o g e l n i k 1 6 1 等人根据麦克斯韦方程v 2 e + q 2 e = 0 ，再根据b r a g g 角度和波 长选择性的定义，可以得到透射型光栅的水平角度选择性、垂直角度选择性【1 7 1 和 波长选择性如下： 蛾= 警网c o s l _ 9 ( 1 2 ) 刀”di s l n l ：z 矽) i 0 直= 2 ( 1 9 平t a n $ , ) 1 7 2 ( 1 3 ) m ：鲨二型兰! ! 竺里 ( 1 4 ) 2 、复用技术 常见的复用技术有： 空间复用技术：将光学全息页面记录在存储介质的不同空间区域，如将快状 存储介质的存储空间分层，在每一层分别进行信息的记录和读出：或用旋转盘片的 方法在盘状存储材料上移位复用盘上的存储空间。该技术的优点是相邻两个全息 图在空间上无重叠部分，再现时能避免相邻数据页面之间的串扰噪音。其缺点是 单纯使用该技术，并不能增加记录介质的存储容量。 角度复用技术：根据布拉格条件可知，体全息衍射光栅的衍射效率对入射角度 具有严格的选择性，所以用改变参考光入射角的方法可以在存储介质的同一空间 6 ! ! 塑叁! ：垄堂兰些! ! 些丝堡土堂垡堡壅 位置处记录许多不同的全息页面，读出时，通过改变参考光的入射角实现页面的寻 址和读出【1 8 】。该技术的优点是大大提高了材料的体存储密度，但随着存储密度的 增加，相邻图像重叠放置于同一空间位置处，必然会增加相邻数据页面之间的串 扰噪音。同时由于后曝光的擦除效应，极大的减少了每幅数据页再现时的衍射效率 19 】 o 波长复用技术：该技术是建立在布拉格条件中的波长选择性之上的，记录时， 物光和参考光的入射角都不改变，而只改变二者的光波长，从而实现在存储介质中 同区域记录多个全息页面1 2 们。该技术的优点是采用改变入射光的波长寻址，避 免了机械寻址导致数据传输速率慢的缺陷，并且能很好地避免串扰噪音，可达到 比角度复用技术高的多的存储容量 2 l 】。但不足之处是，由于要使用变波长的染料 激光器，所以对激光光源的要求较高，导致成本高、体积大、不易集成和难以商品 化。 位相编码复用技术：存储时对参考光束进行位相编码，每个全息页面的记录 对应于一种位相编码的参考光束，在存储介质的同一区域连续用多个位相编码的 参考光束存储多个全息页面2 2 1 。读出时，只能用记录时位相编码的某一种参考光 束来再现与之对应的全息图。因此，每一束参考光的位相编码就是存储全息页面 的地址，这种对全息页面的寻址过程比空间复用及角度复用要快得多。 空间角度复用技术：是把空间复用和角度复用结合起来的复用技术，这是1 9 9 3 年陶世荃等人 2 3 1 提出的，相邻的两幅全息图在空间上可以部分重叠，用不同入射角 的参考光予以区分，每幅全息图的衍射效率远大于其单纯角度复用技术的衍射效 率。 折叠复用技术 2 4 】：在比较厚的薄板形状的存储介质中，物光束采用平面波形式 垂直入射到薄板上面的不同区域，而参考光束以球面波形式从侧面入射到介质内 部，该技术是参考光通过介质时象光波导一样传播，光束在介质的上下两表面不断 发生全反射，使参考光束在介质不同地方内发生多次重叠。 波长角度复用技术：该技术使用密集的角度复用加上稀疏的波长复用，使相邻 的光学全息图互不干扰，极大的降低了纯角度复用对光学系统数值孔径的要求与 7 洲南人学光学号业2 0 0 6 级颁i ：学位沦文 纯波长复用对激光器调谐性能的要求，大大的增加了系统的存储密度。 角度与环移角度及空间移位复用技术【2 5 1 ：这种技术是将纯角度复用、环移角 度复用及空间移位复用三者相结合的存储技术，该技术可极大的增加全息存储的 密度和容量，但写入光学头需要机械系统控制参考光的环移，而且装置结构复杂， 所以传输速率较低，但比较适于盘式全息存储系统。 光折变扇形散斑复用技术：是一种在光折变晶体内应用光束扇形效应产生的 扇形光斑做参考光束进行复用存储的技术【2 6 1 ，在全息记录过程中光折变晶体能生 成许多光斑场，这些光斑场可以通过改变参考光入射到光折变晶体表面的光强度 分布、空间位相分布、入射角度或入射位置来改变。在晶体中，参考光束本身与物 光束并不相交，只有其产生的扇形散斑与物光束相交形成干涉全息图，扇形散斑存 储中的移位复用间隔较小，因而极大地提高了体全息存储密度。 盘状移位复用存储技术：该技术是将盘状高密度全息存储材料划分为许多存 储全息页的存储轨道，在每一个轨道上等间隔的移位存储一个全息图，相邻的全 息图允许部分重叠。 多模光纤束远距离复用技术：这种技术是在参考光路上装了一个多模光纤束， 可以分别用直接耦合或透镜耦合的两种方法将参考光束耦合到多模光纤束上面， 这种多模光纤束具有导波性能，能够随机输出花样实现信息存储【2 。 共振全息存储技术：这种技术将全息记录材料放在谐振腔中，记录光束、读 出光束与谐振腔成一定的角度【2 8 】，根据谐振腔的谐振原理，该技术可以极大地增 加全息存储器的衍射效率和读出信息时的信噪比。 1 2 5 光学数字全息存储的特点 较高的存储密度与存储容量。 传统光盘的光学信息存储面密度的极限值为1 入2 ( 入是存储时所用的光波 波长) ，而高密度数字全息存储可以利用体全息存储的特点【2 9 】，在厚的全息存储介 质中记录体全息光栅图，将信息存储于记录介质的整个三维的体积中，将传统的 信息存储由二维空间扩展到了三维空间，因此其存储体密度理论上限为l 入3 ，显 河南人学光学4 - 业2 0 0 6 级硕t - q ：位论文 然其密度比光盘要高得多。 数据传输速率高而存取时间短。 全息存储由于是按数据页进行并行方式的读出和写入，同时其寻址可以靠无 惯性的波长选择或光束偏转如声光偏转器等来实现，因此其数据传输速率和读写 速率有望会很高。 高冗余度。 高密度数字全息存储是利用光学全息技术的基本原理，在全息记录介质上同 时记录下了包含全息页信息的物光束波前的振幅和位相两种信息，使得记录介质 与数据页是点对面的对应关系 3 0 1 ，全息页中的每一个数据位都储存在介质的整个 体积中，故记录介质局部的破坏都不会丢失数据，使得在读信息时不会因为全息 图的部分缺损而影响数据页的正确读出。因此，数字全息存储信息的冗余度很高。 存储可靠性高。 可进行并行内容寻址。 因为数字全息存储器是对二维图像直接读写，所以它天然地具有快速的并行 内容寻址功能。如果在读出时由携带某幅图像的物光照射角度复用存储的多重全 息图，那么将会读出一系列不同方向的“参考光 ，各光的强度大小代表对应存储 图像与输入图像之间的对应程度。可以在不知道内容地址的情况下，用强度最大的 参考光就能读出与搜索模式最匹配的数据页，实现内容寻址功能。 可以实时记录、可擦重写： 全息存储的记录性质因记录介质不同而有差异，如光致聚合物的全息存储材 料可实现一次写入多次读出，而光致变色材料和光折变材料可以实现可擦重写、实 时记录。 1 2 。6 数字全息存储的发展现状 日本的o p t - w a r e 公司利用自己的同线全息技术优势，已经成功开发出世界上 第一个商用化产品全息通用光盘( h v d ，h o l o g r a p h i cv e r s a t i l ed i s c ) ，并于2 0 0 6 年已面向市场推出，见图1 5 与图1 6 ，该光盘的存储容量高达2 0 0 g b ，而目前的 9 扣j 南大学光学业2 0 0 6 级碰f 学位论文 b l u r a yd i s c 最大存储容量才5 0 g b 。 图15h v d 与o v d 外观比较 图1 6 h v d 上的由多元全息数据组成的图案 美国a p r i l i s 公司开发出了在直径1 2 c m 的光盘保存2 0 0 g b y t e 信息的追加记 录型全息记录媒体。该产品的数据传输速度达到了l6 g b i t 秒。该公司声称，“这 是第一个适用于可拆卸式的商用全息媒体”。 英国p o l i g h t 科技有限公司也在2 0 0 5 年初投产了一种全息存储介质，这是一 种追记型全息存储介质，如果能制成直径1 2 c m 光盘的话，记录容量有望可达5 0 0 g b 。 清华大学与美国c a k i m e t r i c s 公司合作研发的多阶光盘m lc d 技术，已完成 芯片级技术开发，只要在普通的c dr 和c dr w 光盘上直接应用这种多阶存储技术， 就可以在原有基础上使存储容量和数据传输率提高3 倍。 国内的陶世荃将她首创的“空间角度全息存储技术”拓展到晶体盘式存储， 】o 洲南人学光学专业2 0 0 6 缴颂1 ：学位论文 已在盘状光折变晶体中实现了1 万幅高分辨率图像的高密度存储，实现存储密度 达到了l o g b c m 3 ，是目前晶体盘式全息存储容量和密度的国际最高水平。 1 3 高密度数字全息存储对材料的要求 理想的全息记录材料主要应具有以下特点： ( 1 ) 高分辨率：高密度数字全息存储要在存储材料中记录的是经缩微的复杂的 干涉花样，而且仅靠光学的方法而非电磁学的方法进行读写，所以要求材料的分辨 率要足够高，现代的高密度全息存储分辨率最低限度为1 0 0 0 条r a m 。 ( 2 ) 高感光灵敏度：光存储都是利用材料对光的高敏感性来实现的，包括光致 二向色性、光折变效应、或光致各向异性的全息存储都一样，要在较小的光强下存 储的数据足够可靠，则要求存储材料对激光波长要有高敏感度 3 l 】。因为只有如此， 才能高效地利用激光能量，提高物理化学效应的调制强度，增加存储材料的动态 范围，进而大大提高材料的存储密度。 ( 3 ) 信息保存期要足够长：对高密度全息存储器来说，要求存储材料能很好的 适应环境，环境的物理条件如温度、光照、电磁场等的变化不会破坏或擦除全息 光栅。 ( 4 ) 高的衍射效率、动态范围和信噪比。衍射效率、动态范围以及信噪比直接 决定了全息存储材料的复用度，因而也直接决定了材料所能达到的最大存储密度 和存储容量。 ( 5 ) 存储材料必须要有合适的感光光谱范围：因为存储材料只有在感光光谱范 围内对光子才有较大的吸收，才能有效的引发光化学反应，因此存储材料要求有 合适的感光光谱范围。 ( 6 ) 必须能干法在线处理：传统的记录材料般需要进行复杂的离线湿法后化 学处理，这在现代信息存储技术中是不允许的。全息记录材料必须能干法在线处 理，这样才能极大地提高对信息的读写速度。 1 4 光全息存储材料的种类 ! ! 塑叁堂堂鲎皇些! ! 旦! 丝竺! ：堂篁堡奎 1 4 1 平面全息记录材料 ( 1 ) 银盐材料 银赫材料是一种传统的全息记录材料。银盐乳胶使感光父敏度和材料的分辨 率较高，光谱欠敏范围较宽，重复性好，通用性强。 银盐材料的缺点主要在了二：动态范罔有限，严重受制 ：环境影响，不利了二信 息的保存；不可擦重写，必须湿显影处理以及离线处理，不宜做成厚膜作体存储， 作成的位相型全息图衍射效率较低，所以不能做干法在线处理的高密度数字全息 存储材料。 ( 2 ) 光致抗蚀剂 光致抗蚀剂是种可以制成浮雕式位相型全息图的高分了感光材料。这种材 料可以旋涂在基片上制成千板，光照射后，抗蚀剂中将发生光化学反应，且根据 各部分曝光量的不同，每一部分将具有不同的溶解力，再选用合适的溶剂进行显 影，便可制成表面阴i n i 不平的浮雕相位型全息图。光致抗蚀剂有一胜和负性两种 类型。 缺点：应用于浮雕全息图和二元光学器件的光致抗蚀剂的分辨率与灵敏度均 较低，依赖离线湿法处理。 ( 3 ) 光导热塑材料 该材料是另一种记录浮雕位相型全息图的记录材料，是在电照相基础上发展 而来的一种0 银全息记录材料。优点有：对整个可见光波段都敏感，尤其对绿光 区响应最佳，较高的衍射效率，能做到干法、原位、实时显影，能重复使用。缺 点有：材料分辨率不够j 丽，且很难制造高质量的导电薄膜。 1 4 2 体全息记录材料： ( 1 ) 重铬酸盐明胶( d c g ) 重铬酸盐明胶( d c g ) 足把c r z 0 2 一离了浸入明胶巾形成的位相型全息记录材 料。这种材料的优点有：光学性能良好，较高的衍射效率，高分辨率和低噪声。 缺点在于：再现性差，即感光层从曝光剑显影影像会出现失真，光谱敏感范围较 1 2 洲i 串i 人学光学专业2 0 0 6 级颂i ：学位论文 窄，曝光灵敏度较低，受朋：境湿度影响较墓，必须湿法离线处理。 ( 2 ) 光致变色材料 该材料是一些无机和有机化合物在曝光时，利用光敏变色膜层内分了极化特 性的改变而导致膜层折射率变化，从而记录折射率凋制的位相型光栅。 优点有：具有宽的动态范围，无颗粒特征，分辨率很高，不需要后处理，只需 光照就可在原位记录和呵擦重写全息图。 缺点：很难制备超过5 0 0 微米的厚膜，而且曝光灵敏度太低( 0 2 6 c m ：j ) 。 ( 3 ) 光折变奎于料 该材料足利用光折变效应来记录信息的，其基本机理足材料受到适当波长的 光辐照后，将产生载流了( 电了和空穴) ，在材料中的扩散、漂移、光生伏特等效应 的作用下，这些载流了在材料中发生了迁移，然后被材料中的各种势阱捕获，实现 了电荷在介质空间中的重新分布，致使介质中的电场强度发生了重新分布，再根据 材料的电光效应引起折射率的变化，所以可以看出光折变材料存储的是位相型全 息图。 这类材料分为无机晶体3 刁和有机膜两类，无机晶体又分为铁电晶体、非铁电 晶体及化合物半导体等，常见的铁电晶体有铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、钽铌酸钾( k t n ) 、 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 等，有机光折变聚合物有p m m a ：d t n b ：c 6 0 和p q p m m a 等。 这类材料的优点有：动态范围大、衍射效率高、存储寿命长、生长工艺成熟， 无需后处理、可擦重写。 但缺点有：响应较慢、制作工艺复杂、难以得到大尺寸、光学质量好的晶体。 ( 4 ) 光致聚合物材料 该材料足利用光致聚合效应形成全息衍射光栅来进行记录的。光致聚合效应 足材料曝光后，聚合物中的光敏剂把能量或电了转移给了光引发剂，然后由引发 剂产生活性种了( 自由基) 来引发小分了或单体聚合成大分了的聚合物 3 3 】。这种 光致聚合过程是一种链锁反应，量了产率一般可达1 0 2 一1 0 3 量级。聚合后表现出折 射牢的变化，因而可产生衍射效率很高的体相位光栅，适于作为一种实时记录材 料。 1 3 型塑叁竺娄兰兰些三塑! 丝堡：生堂篁堕茎 光致聚合物的优点：具有较商感光灵敏皮、高分辨率、动念范嘲大，高衍射 效率以及岛信噪比，可以完全在线 一法处理及快速豫影，无需后处理，易于长期保 存。主要缺点在f ：不呵擦重写以及雉以作厚的体存储材料，其体积受环境影响较 大。 但由于制备工艺简单、成本较低、复用度高等原因非常适于生产制作具有大 尺寸的盘状高密度数字全息存储介质，所以成为人们研究的重点。 1 5 光致聚合物高密度全息存储，i 生能的研究现状 性能优于磁存储技术及光盘存储技术的全息存储设备依就未能大规模的商品 化，原因主要是用于高密度全息存储的材料不太理想，传统的全息材料无疑在全息 技术的其他方面取得了很大的成功，但在高密度、高速度信息存储方面存在较大 的缺点。 与传统的全息记录材料相比，有机光致聚合物材料具有很多优点，使人们对 它的研究工作产生了极大的兴趣，这方面，d u p o n d 、p o l a r o i d 、c a n o n 、富士等公 司等都做了许多的工作，人们相信随着研究的不断深入，理想的光致聚合物全息 材料一定会出现，高密度光全息存储技术的实用化必将会来到。 1 5 1 光致聚合物的光化学原理 光致聚合物是一种可以发生光致聚合反应的感光材料，光致聚合反应是以光 化学方法产生自由基或离子引发单体分子发生聚合生成高分子有机聚合物的反 应。 以丙烯酰胺和n ，k 一亚甲基舣丙烯酰胺作为单体( m ) ，三乙醇胺作为联合 引发剂( a m ) ，天青( d y e ) 作为光敏剂的光致聚合物系统，其光致聚合过程为3 4 】： 吸收一个光子 d y e - d y e * d y e * + a m 兰叫l d y e + a m 誊+ k 7 am 宰+ + m _ p 1 4 判嘲人学光掌节业2 0 0 6 级坝l ：学位论文 其中，d y e 为光敏剂，d y e * 为光敏剂激发态，l d y e 为光敏剂漂白态，a m 为三乙醇胺，a m * + 为三乙醇胺离了自由基，m 为单体，p 为光致聚合物，k 、k 为反应常数。 材料曝光时，染料浓度【d 】随时间变化关系表达为下式 坐掣= 一七。 d 】( f ) ，( f ) ( 1 5 ) 式中，是漂白速率常数，【d 】( f ) 是染料浓度，i ( 0 是入射光强度。 吸收光强度由朗伯比耳定律公式表达，如下式所示： ，口( ，) = i o ( 1 一e - e d d ( t ) ) ( 1 6 ) 式中，f 是吸收光波长为九的染料的摩尔消光系数，反映了染料吸收光的能力。 1 0 是初始入射光的强度，d 是样品厚度。 将( 1 6 ) 式代入( 1 5 ) 式中，应用初始条件，【d 】( f ) ：【d 】( o ) ：【d 】o = 染料在干膜 中的初始浓度，以及，( f ) = ，( o ) = l o ，在整个曝光时间内，入射光强度固定不变， 最终吸收光强度表达式为 3 5 】： ，心，= 兰一 7 ) 在不考虑散射与反射损失时，入射光强度为透射光强度，( ，) 与吸收光强度，。( f ) i o = i ( t ) = ，口( f ) + ，( ) 将( 1 7 ) 式代入( 1 8 ) 式，可得到透射光强度为： 驰) = 而南 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 透过率为入射光强与透射光强之比。在不考虑材料散射与反射引起的光强损失时， 那么透过率随时间变化为： l l 南大学光学 业2 0 0 6 级颂1 学位硷文 那) 2 i 矽毛河 对方程( 11 0 ) 取自然对数，变成： l n 1 一d = l q i o t + l n 繇o 1 一t o ) 其中，r o 2e 一删。 t e i n ( t 1 一丁) t 图，就可得到染料的光化漂白速率常数也。 ( 1 1 0 ) 从上述动力学方程可以看出，影响染料光化漂白的因素主要有：( 1 ) 八射光 的强度：( 2 ) 染料吸收光的能力；( 3 ) 染料的浓度。 1 5 ，2 光致聚合物中全息图形成机理 m o n e r m e f 1b l n d e r h o l o g r a p h i cr e c o r d i n g m o n o m e r d i f f u s e 图17 光致聚合物全息记录过程中全息光栅的形成机理图 光致聚合物中全息衍射光栅是通过曝光后所产生的折射率差形成的，全息记 录时，材料被曝光，在干涉条纹亮区，部分单体快速聚合，亮区单体的浓度迅速 减小，曝光的强度和曝光时间决定了单体聚合的程度。单体发生聚合后，便在亮 暗区之间形成了单体的浓度梯度差，从而导致单体从高浓度的暗区向低浓度的亮 区扩散，随着进一步曝光，亮区的单体不断被消耗完，相邻暗区的单体就不断向 亮区扩散，单体在亮区不断形成聚合物，而暗区形成了粘接剂的富集区，由于聚 合物与粘接剂的折射率不同，在亮暗区便形成了折射率差。当光聚合反应进行到 g m o 河南大学光学专业2 0 0 6 级坝l ：学- - 位论文 一定程度时，材料从粘性的凝胶状态变得异常坚硬，这时单体扩散过程被抑制， 全息记录完成，最终在材料中便形成了位相型全息图【3 6 】( 形成过程见图1 7 ) 。 材料中的全息图是由在干涉相长区( 亮区) 的由单体聚合而成的聚合物富含 区和在干涉相消区( 暗区) 中的( 由于单体从暗区向亮区扩散后而形成的) 粘结 剂富含区两部分构成。由于聚合物和粘结剂折射率相差很大，因此，亮区和暗区 的折射率不同，这样便形成了全息图的折射率调制度a n 。 1 5 3 光致聚合物的组成 1 、单体及其种类 单体一般在自由基或离子的作用下能够迅速发生聚合效应，是光聚物体系必 需的基本组成部分，通常带有光聚合性基团，这类基团一般有丙烯酸基、丙烯酰 胺基等。 其中，单功能性单体是只含一种不饱和基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸基酯类等。有时为了使材料 具有更好的聚合性能，人们经常掺入一个分子中包含两个以上不饱和基团的多功 能性单体，如l - 醇二丙烯酸脂、二乙二醇二丙烯酸脂，氨基甲酯型丙烯酸脂类。 2 、光敏剂和光引发剂及其种类 光聚物中的单体在曝光时不能直接进行聚合反应，所以一般要在其中掺入对适 当波长敏感的光敏剂及光引发剂，这也为控制光聚物选择适当曝光波长提供了依 据，也是光聚物材料优于其它全息存储材料的特色之一。 光敏剂常见的有羰基化合物、偶氮化合物、有机硫化物、氧化还原体系、感 光色素类等，比如：安息香、硫醇类、核黄素、花青类色素等。实验时根据这些 光敏剂具有的不同的敏感波长，可适当选择使用。 3 、其他聚合物或预聚物 光致聚合物中的单体若单独使用，一般感度不够，固化也不理想，所以人们 常将一些具有优良成膜性质的高分子化合物与单体混合使用，以增进材料的固化 和感度，这些化合物常分为两类【3 7 】：类是包含聚合性基团的高分予，称为预聚 1 7 塑堕叁! ! 堂堂堇些! 塑! 丝堡! ：! ：垡堕茎 物，它们一般在光聚合过程中参与聚合；另一类是不含聚合性基团的高分予，称 为聚合物。预聚物主要是在主链、侧链或末端带有不饱和基的聚合性功能基，主 要有环氧树脂类和不饱和聚酯类。 1 5 4 光致聚合物的种类 按照光致聚合物中使用的单体的不同，将其划分为： 丙烯酰胺基光致聚合物：该聚合物指的是单体中含有丙烯酰胺基团，经常使 用的单体是丙烯酰胺。丙烯酰胺基光致聚合物制备工艺简单，价格低廉，而且可 以制成千膜使用。同时可以通过向聚合物溶液中加