（应用化学专业论文）锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究(2).pdf

中文摘要 随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对电池的性能提 出了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放 电小、无记忆效应和“绿色”环保等优点而成为可移动电源的首选。进一步提高 电池性能和降低电极材料成本是锂离子电池发展和改进的主要方向。l i f e p 0 4 作 为锂离子二次电池的正极材料，具有高的理论比容量( 1 7 0 m a h g ) ，约为3 5 v 的 电压，较好的常温和高温稳定性，低廉的成本和优良的环保性能，有可能替代 l i c 0 0 2 成为新一代正极活性物质。但l i f e p 0 4 存在致命的缺点，那就是l i f e p 0 4 的 电子导电率和锂离子扩散速度低，另外l i f e p 0 4 本身密度小，导致体积能量密度 低，影响该材料的实用化。目前用来提高l i f e p 0 4 电化学性能的方法主要有三种： 改进合成方法得到颗粒小且分布均匀的产物；掺杂导电剂，主要是掺杂碳或者金 属粉末；掺杂金属离子，从本质上提高材料的导电性。 实验分别采用了液相共沉淀法和高温固相法合成出了单一相的l i f e p 0 4 ，并 采用x r d 、s e m 、t e m 、c v ( 循环伏安) 等手段对材料进行表征，在不同条件下 测试了材料的电化学性能。结果表明，6 5 0 下焙烧1 2 h 得到的样品表现出较好的 电化学性能，2 0 m a g 的电流密度下首次放电容量为1 2 0 m a h g 。 同时对材料的改性进行了研究，分别采用氧化镁、活性炭、蔗糖和柠檬酸对 材料进行掺杂和包覆。通过对掺碳量、碳源以及掺碳方式的研究发现使用蔗糖作 为碳源，在7 5 0 下制得的材料综合性能最优，当采用2 0 m a g 放电时比容量为 1 6 7 m a h g ，采用8 5 m a g 放电时比容量仍能保持在1 3 9 m a h g ，且电压平台和循环 性能良好。 本文还采用了辅助微波加热的方法，制得的l i f e p o j c 化合物粒子微细、粒 径分布窄。实验证明，采用该反应方法有利于控制产物的形貌和粒径。用 l i f e p o d c 作正极材料迸行了电池的充放电测试和循环伏安测试，结果显示，首 次放电量达到1 6 9 m a h g ，而且表现出了良好的循环性能和高倍率性能。 关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂 a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gc o n c e r n so ne n e r g y ，e n v i r o n m e n t a la n dt h er a p i dd e v e l o p m e n to f m o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g yh a v em o r ed e m a n d so nb a t t e r i e s l i t h i u mi o n b a t t e r i e s m ) a r ea t t r a c t i v ef o r 璐ei nt h ef i e l do fm o b i l ep o w e rs o u r c ew i t ht h e f a v o r a b l e p r o p e r t i e so fh i 曲v o l t a g e ，l o n gc y c l i n gl i f e ，h i g he n e r g yd e n s i t y ， n o n - m e m o r ye f f e c ta n dp o l l u t i o n f r e e i n t e n s i v er e s e a r c hi sb e i n gc o n d u c t e dt of u r t h e r i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa n dr e d u c et h ec o s to fe l e c t r o d e m a t e r i a l s l i f e p 0 4w a se m e r g i n ga st h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lt or e p l a c e l i c 0 0 2 ，b e c a u s eo fi t sh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y ( 17 0 m a h g ) ，a n dv o l t a g e ( a b o u t3 5 v v e r s u sl i l i ) ，g o o ds t a b i l i t yb o t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e ，a n d b e i n ge n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na n di n e x p e n s i v e t h em a i np r o b l e mo fl i f e p 0 4i sl o w e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n d l o wl i t h i u mi o nd i f f u s i v i t y t h ev o l u m e t r i ce n e r g yd e n s i t y i sa l s ol o w ，w h i c hi sr e s u l t e df r o mt h el o wg r a v i m e t r i cd e n s i t yo ft h e m a t e r i a l i n o r d e rt oo v e r c o m et h e s ed e f a u l t s ，t h ef i r s tw a yi st os y n t h e s i z es m a l lf i n ep a r t i c l e so f l i f e p 0 4t h r o u g hi m p r o v e dm e t h o d s ，t h es e c o n dw a yi st oc o a tl i f e p 0 4w i t h e l e c t r o n i c a l l yc o n d u c t i v em a t e r i a l ss u c ha sc a r b o no rm e t a lp o w d e r ，t h ef m a lw a yi st o s u b s t i t u t el io rf eb yo t h e rm e t a li o n st oe n h a n c et h ei n h e r e n te l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y s i n g l e - p h a s el i f e p 0 4w e r eo b t a i n e db yl i q u i dc o - d e p o s i t e da n ds o l i d - - s t a t e r e a c t i o n t h el i f e p 0 4 cw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，c va n a l y s i s w e a l s os t u d i e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c ta td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l es y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o ns i n t e r e da t6 5 0 f o r1 2 hs h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yw a s 12 0 m a h gw i t hac u r r e n td e n s i t yo f2 0 m a g a n dw ea l s or e s e a r c h e dt h em o d i f i c a t i o nb yc o a t e dw i t hm g oa n dc a r b o n t h e c a r b o nc a m ef r o ma c t i v a t e dc a r b o n ，s u c r o s ea n dc i t r i ca c i d ，w h i c ha c t e da san e w c a r b o ns o u r c e f u r t h e rs t u d i e st oc a r b o ns o u t c e s ，m i x i n gs t y l e si n d i c a t e dt h a tt h e s a m p l ec o a t e dw i t hs u c r o s ea t 7 5 0 。ch a st h em o s t o p t i m i z e de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw i t had i s c h a r g ec a p a c i t yo f16 7 r n a h gw i t hac u r r e n td e n s i t yo f2 0 m a g e v e nw h e nc y c l e dw i t hac u r r e n td e n s i t yo f8 5 m a g ，i ts h o w e dad i s c h a r g ec a p a c i t y o f13 9 r n a h gw i t hag o o dv o l t a g ep l a t f o r m t h e f i n e p a r t i c l e e l e c t r o a c t i v em a t e r i a ll i f e p o d cw a s s y n t h e s i z e db y m i c r o w a v eh e a t i n g t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf a v o ro f f e r i n gs o m ec o n t r o lo ft h e p r o d u c tm o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e t h er e s u l t so fc h a r g e - d i s c h a r g et e s ta n dc y c l i c v o l t a m m e t r yo ff i l ep r o d u c t sc o a t e dw i t hs u c r o s es h o w e das p e c i f i cc a p a c i t yo f 16 9 m a h g e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b i l i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i t yh a v eb e e n a c h i e v e d k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a r e r y ，c a t h o d em a t e r i a l s ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤垄苤堂或其他教育机构的学 位或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毒l 彩、勃 签字日期：2 7 年，月，7b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：雪f 骁 白导师签名：j 善匆e ；f 签字同期：2 祈年，月，日 签字日期：纠年j 月，7 日 前言 前言 新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。随着科技的进步，人 们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求，随石油及 环境危机的加剧而不断加强。目前能否突破价廉、安全、环境友好、性能优异的 二次化学电源技术已是制约纯电动交通工具发展的瓶颈。 自1 9 9 0 年日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，由于其具有重量轻，高电 压，安全稳定，好的循环性能，工作温度范围宽等特点，在移动电话，笔记本电 脑，摄像机等微电子产品领域取得了广泛的应用，而且处于积极开发之中的大容 量电池，也将成为电动汽车的候选电源。再加上它在军事和空间技术上的应用等， 在近几年锂离子电池一直是化学电源研究的热点。 正极材料的研究经历了钴酸锂、镍酸锂及其衍生物和锰酸锂三个阶段的发 展，三种材料均在不同程度上实现了商品化。随着锂离子电池在电动汽车等大功 率电器上的应用，对锂离子电池的正极材料提出了更高的要求。价格、环境和安 全等因素刺激了对新型正极材料的研究。近年来，使用f e 3 + f e 2 + 作为氧化还原对、 ( x 0 4 ) 2 。或( x 0 4 ) 孓为阴离子的正极材料引起了广泛的关注。其中l i f e p 0 4 被认为是 最有希望成为下一代锂离子电池正极材料的材料之一。然而磷酸铁锂材料本身较 低的电子电导率等缺点制约着它的进一步应用。 本论文在国家9 7 3 项目基金的资助下，利用国产原料，来研究和开发磷酸铁 锂的生产工艺，并使用不同的方法探索克服材料电子电导率低的问题的途径，从 而提高材料的高倍率性能，为磷酸铁锂在大功率电器上的应用提供方法和理论上 的支持。 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 作为一种能源形式，电池有许多优点。目前，一般认为锂离子电池、燃料电 池、镍氢电池是先进的电池体系，正逐渐取代几种传统的电池体系，如污染严重 的镍镉电池。在目前的所有体系中，锂离子电池有以下优点：能量密度高，平均 输出电压高( 约为3 6 v ) ，输出功率大，自放电小，没有记忆效应，循环性能优越， 可快速充放电，充电效率最高可达1 0 0 ，工作温度范围宽，为2 5 5 0 ，对环境 无污染，使用寿命长，可达1 2 0 0 次左右。锂离子电池与传统的充放电电池相比有 以上的优点，因此从其商品化以来一直发展的非常迅速。 嵌锂化合物正极材料作为二次锂离子电池的重要组成部分，其性能和成本对 电池的进一步发展起着关键性的作用【1 】。尤其对于用作电动车或高负载水平的大 电池来讲，使用过程中电池的安全性能是十分重要的，因此，发展安全的，低成 本的锂离子电池正极材料还有很多工作要做。 1 2 锂离子二次电池概述 1 2 1 锂离子二次电池的诞生及发展过程2 】 锂离子电池的研究最早始于二十世纪六七十年代的石油危机时期，当时主要 集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是锂在充电的时候，由于 金属锂电极表面的不均匀，导致表面电位分布不均匀，造成锂不均匀沉积，从而 产生枝晶，当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成 锂的不可逆；另一方面，枝晶穿透隔膜，将正负极相连，导致电池短路，从而产 生严重的安全问题。这种锂二次电池之所以没有实现商品化，主要原因是安全问 题没有得到根本的解决。随着电子技术的不断发展导致各种电子产品向小型化发 展，而小型化发展必须伴随着电源的小型化。环境保护意识日益增强，对铅、镉 等有毒金属的使用日益受到限制，这也成为发展锂二次电池的推动力之一。经过 二十年探索，用具有石墨结构的碳材料取代金属锂的负极，正极采用过渡金属的 复合氧化物，终于在二十世纪八十年代末至九十年代初诞生了锂离子电池。除了 常见的锂离子电池外，还有锂聚合物电池、聚合物锂离子电池、l i f e s 2 电池等， 第一章文献综述 它们的发展也到了商品化即将成功的时候【3 】。 1 2 2 锂离子电池的组成和工作原理 锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂脱锂的化合物。正极材料一般选择 电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。主要有层状 结构的l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金 属元素) 。负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的 有焦炭、石墨、中间相炭微球等炭材料，及锂的过渡金属氮化物、过渡金属氧化 物和复合氧化物等。 电解液一般为l i c l 0 4 ，l i _ p f 6 ，l i b f 4 等锂盐的有机溶液。有机溶剂有p c ( 碳 酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 、 d e c ( 碳酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、d m e ( 二甲基乙烷) 等的一种或 几种的混合物。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和 聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 以具有石墨化结构的碳为负极，氧化钴锂为正极，充放电过程的电极反应 如式( 1 1 ) 至( 1 3 ) 所示。 充电 正极反应：l i c 0 0 2 - x e = l i l x c 0 0 2 + x l i + 放电 充电 负极反应：n c + x l i + + x c 。是l i ；c n 放电 ( 1 - 2 ) 充电 电池反应：l i c 0 0 2 + n c 星l i l 。c 0 0 2 + l i ；c n ( 1 - 3 ) 放电 锂离子电池的工作原理示于图1 1 。由图可见，电池在充电时，锂离子从正 极中脱出，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之，电池放电时，锂离子从负 极脱出，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。由于锂离子在正、负极中有相 对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长 循环寿命和工作的安全性。 第一章文献综述 崎捆 e _ e j _ 竖一 ( j 。【2 锚 卢( k hjl j , 。够心二j 赋 - 母r tj 。儿竣贸 。9 ：u u u 百露 帅- g 。，舯0 鼬“o - z n _ l 、_ ，口 图1 1 锂离子电池充放电原理示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo f c h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r y 1 2 3 锂离子正极材料的要求 一般说来，作为一种嵌e g 极( m y ) ：x a - 6m y = a 。m y ，正极材料( m ，) 必须 具有的性质是 4 - 8 ： 1 ) 锂离子电池的充放电过程存在关系式a g = - n h 三，为了使正负极之间保持一个 较大的电位差( e ) ，以保证高的电池电压( 高比功率) ，要求反应的吉布斯自由 能( g ) 大； 2 ) 广阔的x 范围，提供高的电池容量； 3 ) 在x 范围内，锂离子电池嵌入反应的g 改变量小，即锂离子嵌入量大且电极 电位对嵌入量的依赖小，以确保锂离子电池工作电压稳定； 4 ) 具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌锂容 量； 5 ) 正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高： 6 ) 正极材料需具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中有较大的扩散系 数和迁移系数，并具有良好的电子导电性，提供最大工作电流； 7 ) 在电解质溶液中溶解性很低，同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安 全； 8 ) 具有重量轻，易于制作适用的电极结构提高锂离子电池的性能价格比。 为满足以j i 条件，锂离子电池正极材料的发展方向：一方面是对现有材料进 行改性以提高其电化学性能；另一方而是开发新的正极材料。 第一章文献综述 4 拳 j 三乏 ， 上j 亨； 芑 2 图l - 2 锂离子正极材料及放电电位 f i g 1 - 2t h ec a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i u m - i o nb a t t e r ya n dt h e i rl i t h i u mi n s e r t i o np l a t e a u 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。 常见可作为锂离子电池正极的活性材料，相对于l 儿i + 的电位及金属锂和嵌锂碳 的电位如图1 - 2 9 1 。由图可见，大多数可作为锂离子电池的正极材料的物质是过 渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、镍系、钒系、锰系 材料以及具有橄榄石结构的磷酸铁锂，另外还有许多新型无机化合物和有机化合 物材料也正在研究之中。 1 3 锂离子电池正极材料的发展简介 锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡族金属氧化物和硫化物。主要是因为 过渡金属往往存在多种价态，可以保持锂离子嵌入和脱出过程中材料的电中性； 另外，嵌锂化合物必须具有相对于锂的较高的电化学电势，以保证电池有较高的 放电电压。一般来说，相对于锂的电势，过渡金属氧化物大于过渡金属硫化物。 在过渡金属氧化物中，相对于锂的电势顺序为：3 d 过渡金属氧化物 4 d 过渡金属 氧化物 5 d 过渡金属氧化物；而在3 d 过渡金属氧化物中，尤以l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ， 锂锰氧化物的电势为高。因此，一段时间以来，锂离子正极材料的研究主要集中 在这三种材料及其衍生物上。 1 3 1a - n a f e o 瘴! 层状结构的l i c 0 0 2 化合物 钴酸锂是商业化最早的锂离子正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。 3 2 ， o 第一章文献综述 它具有电压高( 3 6 v ) ，放电平稳、比容量较高( 1 4 0 m a h g 左右) 、循环性能优异、 能大电流放电、制各简单等优剧加】。但钴资源有限、价格颇高，而且对环境有一 定污染，人们正在寻找其合适的替代材料。 l i c 0 0 2 具有a - n a f e 0 2 型层状岩盐结构，属三方晶系，第1 6 6 号空间群。晶格 参数a - - 0 2 8 1 6 ( 2 ) m ，e = 1 4 0 8 0 ) n m 。其中氧离子是面心立方紧密堆积排列，锂离 子与钴离子交替占据岩盐结构的( 1 1 1 ) 面的3 a ，3 b 位，氧离子占据6 c 位【】。图1 3 是具有a - n a f e 0 2 型层状岩盐结构的l i c 0 0 2 的结构示意图。 图1 - 3l i c 0 0 2 的结构示意图 f i g 1 - 3t h es k e t c hm a po f l i c 0 0 2s t r t t t t t r e l i c 0 0 2 的层状结构为l i + 提供了二维扩散通道，所以其扩散系数比较大( 约 为1 0 。9 c m 2 s ) ，能够满足较大电流充放电的需要。它的理论可逆比容量可达到 2 7 4 m a h g 。但由于结构上的限制，只有部分l i 能够可逆的嵌入脱出。大量研究表 明，当可逆比容量为1 3 0 1 5 0 m a h g 时，l i c 0 0 2 具有良好的循环性能。由于l i c 0 0 2 性能稳定，容易制备，而且可逆性非常好，可逆比容量较大，因此它是最早被商 业化且广泛使用的锂离子电池正极材料【1 2 】。 但l i c 0 0 2 耐过充电能力差，提高充电深度，会使循环性能和安全性能大大降 低【1 3 。1 4 】：高倍率性能不佳：另外，钴在自然界中丰度较低( 1 1 0 3 ) ，又是军备材 料，这使其价位非常高。所以寻找代替l i c 0 0 2 材料的工作是非常有必要的。 l i c 0 0 2 的合成方法很多，按合成途径可分为固相合成法【”19 】和软化学合成法 两大类。固相合成法又分为高温固相合成法和低温固相合成法；软化学合成法很 多。根据前躯体的制备方式不同，可分为溶胶凝胶法【2 0 。2 1 】，有机酸络合法【2 2 1 ， 化学共沉淀法【2 3 。2 4 1 ，乳化干燥法【2 5 。2 6 1 。另外还有微波合成法【2 7 。2 引，超声喷雾分解 法等。其中以固相合成法最为普遍，最适合大规模生产。 高温固相合成法一般是把l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 为原料按照一定的化学计量比混 第一章文献综述 合，在7 0 0 9 0 0 下灼烧而成。低温固相合成法是将混合好的l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 在 空气中匀速升温至4 0 0 。c ，保温数日，以生成单相产物。此法合成的l i c 0 0 2 具有 较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。层状氧化钴锂的制备方法一般为 固相反应，高温下离子和原子通过反应物，中间体发生迁移。尽管迁移需要活化 能，对反应不利；但是延长反应时间，制备出的电极材料的电化学性能均比较理 想。 软化学方法中的溶胶凝胶法主要制备纳米级的l i c 0 0 2 粉末，其方法是将乙 酸钴和l i o h 溶液混合，加入氨水，调节至p h = 8 ，然后在8 5 下真空干燥，再在 5 0 0 下烧结得n d , 粒径的l i c 0 0 2 粉末。 m a s k iy a s h i 2 9 】等报道了用等摩尔的硝酸钴和氢氧化锂与有机酸( 草酸、琥珀 酸、苹果酸和酒石酸等) 混合，用氨水调节p h = 4 8 。所得混合物经6 0 1 5 0 在负 压下蒸发后固化，然后研磨成粉末，并经高压( 4 0 0 k g c m 2 ) 成形后，在4 0 0 c ，2 h 和6 5 0 ，6 h 条件下预处理。最后在空气中9 0 0 ，2 0 h 煅烧后得到晶型完整、具有 优良循环性能的l i c 0 0 2 粉末。其初始放电容量为1 2 0 1 2 5 m a h g 。 化学络合反应方法是将原料混合后，加入沉淀剂草酸，生成沉淀，用氨水调 至p h 6 ，产物在1 0 0 。c 下真空干燥2 4 h 后以4 0 0 预热lh ，通氧气升温至8 5 0 。c 焙 烧8 h ，得到的产品。首次充放电容量达1 3 0 m a h g 以上，此法比乳胶法和溶胶一凝 胶法更容易控制。 喷雾干燥法是另一种制备超细l i c 0 0 2 的方法( 粒径在7 0 0 n m 以下) 。用乙酸 锂和乙酸钴以l i c o = l 配比，加入高分子化合物聚l - - 醇( p e g ) 。以去离子水配成 o 0 5 1 0 m o l l 的溶液。该溶液用气流式喷雾干燥，采用并流干燥方式，雾化装置 采用二流式喷嘴，得到的混合物粉体在8 0 0 c 下煅烧4 h 。获得l i c 0 0 2 超细粉末。 水热法是a m a t u c c i g g 【3 0 】等基于水钻矿3 r c o o o h 的结构与l i c 0 0 2 的结构 相似，试图用锂离子取代氢离子来制备l i c 0 0 2 而提出的。他们以c o o o h 为前驱 体与l i o h h 2 0 以1 ：2 的摩尔比混合，在3 4 0 个大气压下压制成饼状，用镍网包紧 放入盛水的石英管中，水的量是c o o o h 重量的1 0 倍。然后在1 0 0 下加热3 天， 所得产物经2 8 0 。c 干燥一天，制得与h t l i c 0 0 2 同样性能的l i c 0 0 2 。 人们还开展在l i c 0 0 2 中掺入f e 、c r 、n i 、v 、t i 等元素的研究 3 1 - 3 4 】来 达到改善电化学性能的目的，同时也可能降低材料的成本。但由于l i c 0 0 2 材料本 身的电化学性能比较好，掺杂往往是牺牲某一方面的性能为代价的，因此掺杂研 究的实用化很困难。 1 3 2a - n a f e 0 2 型层状结构的l i n i 0 2 化合物 l i n i 0 2 具有容量高，功率大，价格适中( 比钴酸锂低，比锰酸锂高) 等优点， 第一章文献综述 但也存在合成困难，热稳定性差等问题，其实用化进程一直比较缓慢。然而随着 掺杂型锂镍氧化物性能的改善和提高，所以l i n i 0 2 又重新成为l i c 0 0 2 替代材料研 究的热点。 理想的l i n i 0 2 晶体与l i c 0 0 2 一样，为a - n a f e 0 2 型层状结构，其中6 c 位上的 o 为立方紧密堆积，3 a 位n i 和3 b 位l i 分别交替占据其八面体空隙，在【1 11 晶面方 向上呈层状排列。在一定条件下l i + 能够在n i o 层与层之间进行嵌入脱出，使 l i n i 0 2 成为理想的锂离子电池嵌基材料。它的理论可逆比容量为2 7 5 m a h g ，与 l i c 0 0 2 接近，。同样由于结构上的原因，仅有部分的锂能够可逆的嵌入脱出。但 总的来说，l i n i 0 2 的可逆脱嵌锂的比容量为1 5 0 1 8 0 m a h g ，l l l i c 0 0 2 高出 1 0 3 0 m a h g 。它相对金属锂的脱嵌电位与钻酸锂接近，都在4 v 左右。且n i 资源 远l l c o 丰富便宜，对环境污染也较小。但锂镍氧化物还存在以下几个问题【3 5 】： 合成计量比l i n i 0 2 化合物所需要的制备条件十分苛刻，材料性能重现性差； 充放电时活性材料的结构变化带来的比容量衰减( 循环性能较差) 问题； l i n i 0 2 过充时带来的安全性能问题以及无明显的充放电平台等。 目前l i n i 0 2 主要是通过固相反应合成。以氢氧化锂和氢氧化镍为原料，将两 种氢氧化物按一定化学计量比混匀，1 5 0 下干燥1 0 h 压块，6 0 0 下预处理1 4 h ， 再将物质冷却后压块，采用氧气气氛在一定条件下热合成。但是由于合成比较困 难，结构相变和热稳定性差等缺点而难以实用化，这些问题的根源都与l i n i 0 2 的 内在结构有关。只有通过外来元素的参与，改变或修饰l i n i 0 2 的结构，才是实现 l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料的最有效途径。 引入l i n i 0 2 中的过渡金属元素主要有c o 、m n 、t i 等。由于l i c 0 0 2 与l i n i 0 2 具 有相同的结构，易于以任何比例形成固溶体，且电化学性能优良，因此c o 掺杂 的研究最早受到人们的关注。c o 元素的引入后，2 d 层状结构的稳定明显改善了 l i n i 0 2 的循环性能，且减少了大电流充放时的极化，但容量有所下降。综合考虑 容量与循环性能，2 0 3 0 的镍被钴取代是最理想的，有望成为4 v 锂离子电池的 正极材料【3 6 】。令人遗憾的是钴元素的引入对l i n i 0 2 的热稳定性没有明显的改善。 锰与钛引入后，由于其易迁入到锂层形成无序结构且具有多价态，因此其电化学 性能不及掺杂钴的【3 7 j 。 在对l i n i 0 2 进行掺杂改性研究时，较早对砧3 + 进行广泛研究。这主要是由于 a 1 3 + 与n i 3 + 具有相近的离子半径，价态非常稳定，引入约2 5 的铝离子可控制高 电压区脱嵌的容量，从而提高其耐过充与耐循环性能。通过一系列的实验表明： 铝的掺杂有利于改善l i n i 0 2 的循环性和热稳定性。 由于单靠掺杂某一种元素无法解决l i n i 0 2 的所有不利因素，所以选择多种元 素组合掺杂就成为目前的主要研究方向。b i e m a n t 3 8 】研究7 c o 与a 1 ，m n ，m g 组合 第一章文献综述 掺杂对l i n i 0 2 循环性能与热稳定性的影响，结果表明组合掺杂既有利于改善循环 性能，又有利于热稳定性的提高。 总之，通过掺杂若能提高夹层的共价性，2 d 层状结构将得到稳定，这有益 于l i n i 0 2 电化学性能的改善。起稳定作用的掺杂离子与少量其它作用的离子( 如 改善热稳定性的离子、提高导电性的离子) 进行组合掺杂有利于其整体性能的提 高【3 9 1 ，最有希望成为代钴正极材料。 1 3 3 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 正尖晶石型l i m n 2 0 4 化合物的晶体结构如图1 _ 4 所示【训。是立方尖晶石，锂 离子占据四面体8 a 位，锰离子占据八面体1 6 d 位，立方紧密堆积的氧离子占据 3 2 e 位。在尖晶石结构中m n 0 6 八面体共边形成了三维立方排列，因而给 m b 2 0 4 尖 晶石框架结构增加了强度和稳定性。而且，所有的间隙四面体位( 8 a ，8 b ，4 8 f ) 和八面体位( 1 6 c ) 中，四面体8 a 位离锰离子占据的1 6 d ) 面体位最远。它们与相邻 的四个空的1 6 c k 面体位共面。因而计量型尖晶石化合物特别稳定。 1 - 一口- - l 图1 _ 4l i m r l 2 0 4 结构示意图【3 5 】 f i g 1 - 4t h es k e t c hm a po f l h m n 2 0 4s t r u t u r e 3 5 】 锂锰氧化物理论容量为1 4 8 m a h g ，实际容量在11 0 i i a h g 之间。与二维层状 化合物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 等相比，锰酸锂具有低价格，高品质，资源丰富的优势。 所以尽管这种尖晶石结构的锰系正极材料理论能量密度较钴系低，但是锰锂具有 其它正极材料所不可比拟的物理和化学性质。使得锰系正极材料安全性很好且耐 过充电，因此该类电池的安全保护回路可以大大简化，从而降低了成本。这在用 第一章文献综述 于电动汽车电源和大型储备电源方面其特性能够得到更加充分体现。其突出优点 是稳定性好，无污染，工作电压高，成本低廉，是一种被看好的正极材料【4 卜4 3 1 。 其缺点在于循环性能不好，容量衰减快，特别是高温下( 如5 5 c ) 循环时，它的衰 减更为迅速。目前对这种衰减的原因还不十分清楚，可能的原因是： 1 ) 电解液的分解； 2 ) 高自旋的m n ”引起的j a h n t e l l e r 效应导致结构发生畸变，造成的结构破 坏； 3 ) 歧化反应引起的m n 2 + 溶解【4 “5 1 。m n 3 + 相对不稳定，尤其在酸性物质( 如 h f ) 中，容易发生歧化反应：2 m n 3 + 一m n 2 + + m n 4 + 。生成的m n 2 + 逐渐 溶解到电解液中，使晶体结构发生了变化，导致容量衰减。 尖晶石l i m n 2 0 4 的合成方法也可分为固相合成法【4 每5 1 1 和软化学法 5 2 - 6 3 两大 类。固相合成法所需时间较长，但操作简单，在工业上最容易实现。也有采用分 段灼烧的办法删，但效果并不理想。软化学方法很多，包括共沉淀法 5 2 - 5 3 】、溶胶 凝胶法 5 4 - 5 7 】、p e c h i n i 、法【6 2 1 、水热浸渍法网：有机酸络合法 5 9 - 6 1 1 和乳化干燥法【6 3 】 等。具体方法与前面介绍的钴系和镍系合成方法基本相同，在此不再重复。 目前在提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一。掺 杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且掺杂离子的 价态低于等于3 时会降低m n ”离子在尖晶石中的含量，从而抑铝l j j a h n t e l l e r 效应。 这些都有利于尖晶石l i m n 2 0 4 循环性能的提高。但掺杂不可避免地会降低容量， 如何在提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能的同时又保证比较大的容量，是目前掺杂 所要解决的主要问题。掺杂离子的种类、掺杂离子的量和掺杂的工艺方法是决定 掺杂效果的三个重要因素。掺杂的均匀程度直接决定着掺杂效果的好坏。掺杂不 仅可以提高循环性能，而且对l i + 的扩散系数d “+ 、电子导电率也有很大的影响 6 5 - 6 6 。 1 3 4 橄榄石型结构的l i f e p 0 4 二次锂离子电池正极材料的研究经历t l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 及其衍生物 l i n i 。c o l 嚎0 2 ，尖晶石结构的l i m n 2 0 4 等几个层次的发展。作为小型电池的正极材 料，上述的几种化合物均在不同程度上实现了商品化。但是对于电动汽车或高负 载水平的大电池来讲，正极材料的价格和有效利用率是一个非常重要的因素。基 于这样的考虑，刺激了人们对于铁基氧化物的研究 6 7 - 7 5 】。 1 9 9 7 年g o o d e n o u g h 等人最先提出并研究了一系列的复合阴离子化合物 l i m x 0 4 ( m = f e ，m n ，c o ，v 等，x 0 4 y 。中x = s ，p ，a s ，v ，m o ，w ；y = 2 或3 ) ，与层状 化合物相比，具有橄榄石结构的复合阴离子化合物有强的x o 共价键，由于诱导 第一章文献综述 效应，在充放电过程中可以保持材料结构的稳定性，有效的提高了电池的安全性 能；另外在复合阴离子中，强的共价键降低- j f e 3 + f e 2 + 氧化还原能量，使其相对 于l i 的电极电位升高，所以原则上可以通过在复合阴离子中选择对应的阳离子， 调节f e 3 + f e 2 + 氧化还原能量，使f e 3 + f e 2 + 电对能量到一个有用的水平【7 6 l 。由于复 合阴离子中的正离子电负性不同，所以共价键强度不同，f e 3 + 佰e 2 + 氧化还原能量 降低的程度也不同。s 和p 的电负性分别是2 5 和2 1 ，以( p 0 4 ) 3 。，( s 0 4 ) 2 作为阴离 子团的铁基化合物显示出了稳定的结构特性并且降低了f e ”：f e 2 + 还原能量，使之 达到可用范围。如图1 5 所示，在图中列出的磷酸铁和硫酸铁化合物中，除了 l 心e p 0 4 ，其余化合物中f e 的价态均为3 价，因此在电解质的工作电压窗口范围内 不能够被氧化为更高的价态，也就是说，l i f e p o 。才是锂铁系正极材料中的最佳 之选【7 7 - 7 9 1 。 j 电 解 霸 窗 口 ，蛰疗：计 嘶广( s 0 0 l 描责：对 h l 四队) l ：3 吖 图1 - 5 常见磷酸化合物和硫酸化合物能级示意图【3 习 f i g 1 5t h es k e t c hm a po f e n e r g yl e v e lo f p h o s p h a t i ca n dv i t r i o l i cc o m p o u n d l 3 5 】 1 4l i f e p 0 4 的研究现状 1 4 1l i f e p 0 4 的结构和特点 自然界中l i f e p 0 4 以磷酸锂铁矿的形式存在，其空间群为p r n n b ，具有橄榄石 型结构，是一种钠超离子导体( n a s i c o n ) 如图1 - 6 所示。此结构可以认为阴离 子以密排六方排列，阳离子占据一半的八面体空隙和八分之一的四面体空隙。磷 第一章文献综述 离子占据4 c 位。铁离子和锂离子分别占据八面体的4 c 和4 a 位。以b 轴方向的视角 出发，可以看至u f e 0 6 八面体在b c 平面上以一定的角度连接起来，而l i 0 6 八面体则 沿b 轴方向共边，形成链状。一个f e 0 6 j 面体分别与一个p 0 4 四面体和两个l i 0 6 八 面体共边。同时一个p 0 4 四面体还与两个l i 0 6 八面体共边。由于没有连续的m 0 6 共 边八面体网络。故不能形成电子导电：同时。由于八面体之间的p 0 4 四面体限制 了晶格体积的变化，从而使得l i + 的嵌入脱出运动受到影响，造成l i m p 0 4 材料极 低的电子导电率和离子扩散速率【叩】。 i m i e p 0 l h 王e ，- 仃a l 璩i 6 0 nl n e t a | 图1 6 橄榄石型l i f e f 0 4 的结构示意图2 1 f i g i 6t h es k e t c hm a po f l i f e p 0 4s t r u t u r e 2 】 1 , 4 2l i f e p 0 4