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硕士论文高性能的高固体分汽车烤漆的研制 摘要 为了保护环境和节约能源，选择了特殊的单体、溶剂和引发剂，合成出 高性能的丙烯酸树脂。合成过程中，注重玻璃化温度、羟基官能含量、酸价 等因素的平衡。在制备高固体分涂料时，选择高醚化度的氨基树脂和封闭异 氰酸酯拼用，以及调整催化剂和固化条件，进而提高了耐磨性、耐候性、耐 化学品性和其它理化性能。 同时，选用高效的超分散剂，色浆固体分高，粘度小，研磨流畅，贮存 性能好，制得的涂料清晰度好，丰满度高； 为了克服高固体分涂料易流挂、易起针孔等漆病，在涂料中加入一定量的流 变改性树脂能改善涂料的施工性能，在较厚的膜厚下施工也不会产生流挂及 起针孔等弊病，而且几乎不影响涂膜的外观及机械性能。 关键词复配引发剂e - 1 0封闭异氰酸酯 耐候性高丰满度超分散剂防流挂树脂 硕士论文 高性能的高固体分汽车烤漆的研制 a b s t r a c t ns t u d yo fh i g hp e r f o r m a n e ea u t o m o t i v e b a k i n gc o a t i n g sw i t hh i g hs o l i d a i m i n g a te n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n d e n e r g ys a v i n g ，ah i g h s o l i da c r y l i cr e s i ni s s y n t h e s i z e db ya d d i n gs p e c i a lm o n o m e r s ，s o l v e n t sa n d i n i t i a t o r s i n s y n t h e t i cp r o c e s s ，t g ，o h c o n t e n ta n da c i dv a l u ew e r e b a l a n c e d o p t i m u ma m i n or e s i n sa n db l o c k e dis o e y a n a t e s ，c a t a l y s ta m o u n t a n dc u r i n gc o n d i t i o nw e r es e l e c t e dt op r e p a r eh i g hs o l i dc o a t i n g so b t a i n i n g g o o dp e r f o r m a n c e ，s u c h a s g o o d w e a t h e r r e s i s t a n c e ，g o o d c h e m i c a l r e s i s t a n c e ，e t c a d d i t i o n a l l y ，t h e c o l o r a n t sc o n t a i n i n gt h e u l t r a - d i s p e r s a n th a d a h i g h s o l i dc o n t e n ta n dl o wv is c o s i t y ，t h e h i g h s o l i d c o a t i n g s w i t ht h e s e c o l o r a n t sh a dab e t t e rc l a r i t ya n dh i g hb u i l d u s u a l l y ，h i g hs o l i dc o a t i n g sw e r ee a s yt os a ga n dc a u s ep i n - h o l e a c e r t a i n s a g - c o n t r o l r e s i n sc a n i m p r o v e t h e a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e o f c a o t i n g s t h ea p p e a r a n c e o f c o a t i n g f i l ma n d p e r f o r m a n c e w i l ln o tb e d e c r e a s e d t h et e s tr e s u l t e dw e r el i s t e d k e y w o r d s ：m i x e di n i t i a t o r se 1 0b l o c k e di s o e y a n a t ew e a t h e r r e s i s t a n c e h i g hb u i l tu l t r a - d i s p e r s a n tr h e o l o g yc o n t r o la g e n t 5 高性能的高固体分汽牟烤漆的研制 1 绪论 1 1中国汽车涂料工业概况 _ 十一世纪以来，我国汽车工业得到迅速发展。2 0 0 3 年我国汽车产量突破4 0 0 万辆大关，达4 4 4 3 0 万辆，其中轿车产量为2 0 1 8 9 万辆，占汽车总产量的4 5 。 预计2 0 0 4 年中国汽车产量增长2 5 ，总产量将达5 5 0 万辆。中国的汽车保有量将达 到3 7 5 0 万辆。 随着汽车工业的飞速发展，国内汽车涂料品种也飞快地丰富和提商。汽车涂料已 经是衡量一个国家或地区涂料水平的标志性产品。改革开放以来，世界各大汽车涂 料生产企业纷纷进入中国，相继在我国建立了合资或独资企业，促进了国内汽车涂 料的技术进步，使得我国汽车涂料已与世界水平基本接轨”“。进入2 l 世纪以来， 国际涂料大公司开始了新一轮的大并购，并实憨业务重组，市场向中国转移。如立 邦涂料公司实施新的发展战略，产品重点向木器漆和汽车涂料转移，并计划近五年 内在中国市场目标达到1 0 0 亿元的销售额”1 。另外象日本的关西、德国的巴斯夫、美 国的宣威、美国的p p g 、荷兰的阿克苏诺贝尔等国际大公司在中国都有大的动作。 还有新进入中国市场的不少国际大公司，也在中国抢占滩头，建立生产基地。如美 国的a c c 集团在中国成立爱思斯( 上海) 化工有限公司；日本的s k k 化研株式会社 在上海成立四国化研( 上海) 有限公司；香港的维新集团在江西成立维新制漆( 江 西) 有限公司。 在汽车轿车漆市场，大的汽车公司比较照顾其本民族的汽车涂料产业。如上海 大众选用上海涂料和德国巴斯夫涂料合资公司的产品，悦达起亚轿车选用韩国k c c 的涂料，丰田、广本等企业也多选用日本立邦、关西等公司的涂料。在微型车和客 车领域，丰要也被一些跨国公司如美国杜邦、日本关西、日本立邦、日本大桥、美 国p p g 以及荷兰阿克苏一诺贝尔公司等在中国的合资或独资公司所垄断。中国本士企 业尚不能全面在汽车o e m 漆中与跨国公司作正面交锋。 1 2高性能的高固体分涂料的研究现状及发展趋势 1 2 1 国内外降低挥发性有机化合物( v o c ) 的相关法规 在汽车工业发展迅速的美国，从1 9 5 0 年大气污染变得日益严重，尤其在美国加 州洛杉矶地区光化学烟雾经常发生。1 9 6 6 年美国环保局( e p a ) 首先颁布了“6 6 法 规”，开始限制向大气中排放挥发性有机化合物( v o c ) 。之后不断强化和补充限制v o c 的使用方面的规定，以减少对环境的污染。其它国家也陆续制定了类似的法规，如 硕_ | _ = 论文 高性能的高同体分汽车烤漆的研制 英国的1 9 9 0 年环保符合对防护涂料v o c 含量规定：1 9 9 6 年限定4 0 0 9 l ，到1 9 9 8 年 要降到2 5 0 9 i ”。我国也已把环境保护作为基本国策，相关法规日益完善。这些无 疑列当今和将来的涂料工业提出更高的要求，使之必须符合有关规定。另外有机溶 剂的挥发也造成了资源的巨大浪费，如2 0 0 0 年欧洲生产涂料约5 0 0 万吨，在生产和 使用中就有约i 0 0 万吨v o c 排入大气。因此，有效降低v o c 的排放又是节约资源的 有效途径”。 i 2 2 高固体分涂料研制的现实意义 为了降低涂料中有机挥发物( v o c ) 的含量，当前汽车涂料正朝着水性化、粉末 化和高圆体分化方向发展。水性涂料施工时需要不锈钢材质的生产线并加装静电截 止系统，同时需要增加水分闪蒸区，这无疑增加了汽车生产j 家的牛产线改造成本。 另外，水性涂料和粉末涂料在装饰效果方面尚不及高固体分溶剂性涂料。因此，对 高性能、高装饰性的汽车面漆而言，目前最现实可行的途径是发展高固体分的溶剂 型涂料”。它不仅能节省涂料生产和使用中的溶剂、降低污染，还能利用现有的施 工设备，并可与现有的涂料体系相匹配。 1 2 3国内外高固体分涂料的研究进展 1 2 3 1 高固体分树脂的研制方法 要想提高涂料中的固体含量，就应降低树脂中聚合物的分子量，从而降低了树脂 粘度。同时低分予量树脂中应存在足够反应性羟基官能团，并且羟基应均匀有效分 布”。这样经固化反应将低分子量聚合物，即齐聚物转化成高分子量的三维网状结 构，从而具有所需的耐化学品性和机械性能。在高固体涂料树脂设计中，除了应考 虑数均和重均分予量( m n 和m w ) 外，还应尽量降低分子量分布。常用的丙烯酸树脂 是多分散性的，以至各种树脂中的多个分子链上一o h 基团数量是不同的。如果多个分 予上o h 基团数量少于2 ，它们与氨基树脂反应，不能交联成网状结构，在漆膜中成 为“弱点”，甚至有些分予上无一o h 基团，为了预防此情况发生，在设计配方时，平 均分了上应有2 5 4 个一o h 基团，至少有2 个一o 基团”。因此在设计聚合物时， 必须分子量分布窄且有足够量的羟基官能，从而保证每个树脂分予上都有两个以上 的羟基。否则，这些分子就不能与氨基树脂交联，从而影响涂膜的质量。 对于固体含量一定的丙烯酸树脂，其粘度的控制因素主要与树脂的分子量有关。 在固定的浓度下，溶液粘度随聚合物相对分予质量的降低而降低。而粘度与树脂数 均分了量( m n ) 平u 固体分( n v ) 之间有个理论上的线性关系“： 硕十论文高性能的高同件分汽车烤练的研制 l o gn = k m n l “n v 从式中可以看出，分子量越大，粘度将越高。 j 0 0 0 ? 4 0 0 0 餐3 0 0 0 一2 0 0 0 羹i 0 0 0 0 ( 1 1 ) 常见的分了量和粘度的关系见图1 1 。 2 0 0 04 0 0 06 0 0 08 0 0 0 平均分子量 图1 1丙烯酸树脂平均分子量与粘度的关系 聚合物在组成一定时，随着分了量的降低，极性增加，从而抵消粘度的降低。这意 味着在固定的基料组成下，在低于一定的分子量后，粘度几乎不再降低。如图1 1 所示，在分予量低于2 0 0 0 后，粘度几乎没有明显的降低。在粘度合适的前提下，相 对分子质量在2 0 0 0 5 0 0 0 左右粘度较为合适“。除了与聚合物的相对分子质量及其 分布外，溶液粘度还与官能团数目和玻璃化温度( t g ) 、溶剂有关“7 ”3 。 提高合成温度是降低树脂相对分子质量的有效手段“”2 ”。自由基聚合动力学研 究结果表明，数均分子量按式( 1 2 ) 的规律变化( 假定体系以歧化终止为丰) 。 k 。 m x n = 2 ( f k 。k 。) 2 i “7 2 1 2 ) 其中， m 为单体浓度， i 为引发剂浓度， k p 、k d 、k e 分别为增长速率常数，引发速率常数和终止速率常数， f 为引发效率。 化学反应的速率常数和温度的关系服从a r r h e n i u s 方程，即 k = a e 4 ”( 1 3 ) 其中a 为频率因予，e 为反应活化能，r 为气体常数，t 为绝对温度。 因此，影响聚合度的总速率常数亦服从a r r h e n i u s 方程，目u 硕十论文 高盹能的高固体分汽车烤漆的研制 k ，a 。 ( k 。k 。) 2( a 。a 。) “2 实验结果表明，影响自由基聚合分子量的活化能为 e = e p 一1 2 e d 一1 2 e e 一4 0 k j m 0 1 这表明，温度越高，体系的分子量将下降，并且温度每了_ | 高1 0 ，分子量将 下降2 0 “”“。这就为通过改变工艺条件来降低聚合度指明了方向。一般的，高 固体分丙烯酸树脂的反应温度在1 4 0 。c 1 8 0 之间。 选择引发剂时，必须选用半衰期与温度匹配的引发剂。常用的是舣烷基过氧 化物。一种是二叔戊基过氧化物( d t a p ) ，另一种是二叔丁基过氧化物( d t b p ) 。 两种叔烷基引发剂的化学结构非常相似“”，见图1 2 d t b pd t a p 图l 。2d t b p 和d 1 a p 的化学结构 但合成的聚合物在性能上却有相当大的区别。主要原因分析如下 首先看两种引发剂的半衰期对温度的关系，见图1 3 。 1 0 0 0 0 o1 0 0 0 5 1 0 0 嚣 1 0 卅 1 0 01 2 01 4 01 6 0 温度( ) - - - o , - - d t a p - m d i 、b p 图1 3d t a p 和d t b p 的半衰期和温度的关系 吼 眦 也 c i l c l c 一 0 0 心 一 cfcilc 一 洲 吼 吼 心 一 心 c i | c f l c o 一 0 心 一 心 c l j c l l c 叫 硕士论文高性能的高固体分汽午烤埭的研匍 可以看出，在相同的反应温度下，d t a p 的半衰期比d t b p 低很多，即过氧化物 分解成自由基时，d t a p 需要更少的能量，这意味着在一定的温度下，d t a p 将产生更 多的自由基而形成低分了量的树脂。v r k a m a t h ”等从所合成的高固体分丙烯酸低 聚物的相对分子量剂分布、固含量、溶液粘度、颜色、残余单体含量及最终的漆膜 性能等方面，对多种引发剂进行了研究，其结果表明，二叔戊基过氧化物引发剂比 二舣丁基过氧化物及偶氮类引发剂引发聚合所得的树脂有更好的性能。 p a c a ll a is ”“的研究也支持这一观点。 在高固体分树脂中，一般会加入适量的叔碳酸叔水甘油酯。荷兰壳牌公司生产 的叔碳酸叔水甘油酯商品名为c a r d u r ae - 1 0 ，其化学结构见图1 4 ， i h 3 前 陀一f c o 、o r 1 图1 4 c a r d u r ae 1 0 的化学结构 叔碳酸救水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特征为：环氧 当量2 4 4 2 5 6 ；密度( 2 0 。c ) 0 9 2 5 0 9 6 8 9 m l ：粘度( 2 5 。c ) 7 1 m p a s ；沸程2 5 1 2 7 8 ；闪点1 2 6 。 叔碳酸叔水甘油酯分了的一端含有环氧乙烷基，环氧基团具有很强的反应性， 可以和羧基、羟基以及胺基等基团反应。反应几乎是定量的，副反应很少，使分子 量分布窄，降低丙烯酸树脂的粘度，从而提高了固体分，降低了v o c 的排放量。另 一端含有大的9 c 支链烷基，r 1 和r 2 为七个碳原子的烷基，分子中的烷基部分体积 火且高度支化。它可以有效屏蔽紫外光对聚合物链的分解，具有很好的耐候性能， 同时也能提高树脂的润湿分散性，提高光泽和耐久性。 在丙烯酸合成过程中，一般是用e l o 做底料。在反应温度下，它会和丙烯酸单 体反应，牛成中间体a c e ，其结构示意图见图1 5 。 坝f 一论文高挂能的高固体分汽午烤漆的研制 i h 3 前帚 融一? c 。叩o 八i 女1 o h i i 图1 5a c e 的结构示意图 可以看出，a c e 是一种具有一个双酯、含双键、含一个大体积的非极性烷基 和一个羟基官能团的结构。双键易于进一步自由基聚合，羟基官能的二酯结构可以 进一步交联，提高层间附着力以及增加与极性涂料的混溶性。大体积、非极性的叔 碳幕提高较低的树脂粘度和良好的润湿分散性，提高与非极性溶剂的混溶性。同时 强大的空间位阻效应屏蔽了紫外光的侵袭，因此村脂有良好的耐老化性。 l t2 3 2 防流挂树脂的运用 涂料流挂的程度，实际上可以用垂直面上的涂膜总体质量位移q 定义，每单位 时间和单位宽度的总体质量位移q 对于涂抹的总厚度的关系可有以下的方程式”给 出： q = pg a 6q( 1 5 ) 其中，d 为密度，g 为重力加速度，为涂膜总厚度，n 为动态粘度。可以看出， 流挂的程度与涂膜厚度的三次方成正比，而和涂膜的粘度成反比。为防止流挂，一 般可适当降低涂膜厚度和增加粘度来实现。但前者使汽车表面的涂装质量变差，光 泽低、不丰满、漆膜显得干瘪；后者使涂膜的橘皮现象严重。与高固体溶剂型涂料 相比，低固体溶剂型涂料由于树脂分子量大、粘度高，涂料在施工应用时可以加入 的溶剂较多，涂料在施工前后粘度变化大，因而施工性能较好，对于一些易出现的 漆病如流挂、起针孔等都可以通过溶剂的调节而得到改善。而对高固体分涂料来说， 由于涂料中树脂分予量小、粘度小，在施工应用时可加入的溶剂量少，施工前后粘 度变化相对较小，因此在施工中特别容易出现流挂及起针孔等现象。在获得高固体 分的同时，涂料的流挂倾向远远大于常规涂料。此外，在低固体分涂料中，由于所 用树脂粘度大，成漆的粘度一般较高，因此在原漆贮存时的颜料沉降结底等弊病也 不如高固体分涂料突出。 为了解决上述问题，一般在涂料中加入触变剂，如气相二氧化硅。、氢化蓖麻 油。“1 、有机膨润土”等，它们有良好的触变性能，但漆膜烘干后残留在涂膜中，对 涂层外观，如光泽和鲜映性有不良的影响，均会引起汽车面漆的失光，因此限制了 坝 。论文高性能的高闻体分汽车烤漆的研制 它们的使用。在国外高固体涂料配方设计中，一般是加入交联型有机微凝胶9 ”一”j 和 防流挂树脂，防流挂树脂更为常见。使用防流挂树脂主要是利用其良好的剪切稀释 和粘度迅速恢复的特点，在高剪切力( 如喷枪的剪切力) 下树脂粘度接近通常的高 固体涂料用树脂，在低剪切力下( 如喷涂完毕放置过程中) 树脂粘度迅速引高的特 点来解决高固体涂料施工时的流挂及针孔现象以及原漆贮存时的比重较大的颜、填 料的沉醉结底弊病。防流挂树脂具有一些优点，即它们可以作为成膜摹料使用，使 用方便，价格适中；在涂料中只要使用得当，它们不会影响涂料的雾影、光泽，因 而不会影响涂料的装饰性。 荷兰阿克苏一诺贝尔公司开发了s c a 改性防流挂树脂。它是由对称的二脲结构衍 生物构成，这种二脲结构是由脂族二异氰酸酯和单胺反应而成的，其反应式如下： o c n 一( c h 。) e n c o + 2 h 2 n c h 。一r r 。n h c o n h - ( c h 2 ) 。- n h c o n h r ( 1 6 ) 这是一种针状结构，其形状和大小在很大程度上取决于二异氰酸酯和单胺的类 型。因为二脲结构不溶于树脂和溶剂，故加入防流挂剂的清漆外观呈乳白色不透明 状，在贮存时，由于氢键的作用，体系中形成了松散的二维网络结构。施工时，从 喷枪的喷嘴中喷出涂料时，瞬间的高剪切力破坏了网状结构，涂料会产生良好的雾 化效果，施工完毕，网络将重新生成从而有效防止流挂，在网络重新生成的时间内， 涂料可以充分流动而形成平整光滑的涂膜。另外，s c a 体系本身的熔点大于涂料的 烘烤温度，其结构在涂膜中消失，并不是简单的溶解，二脲分予与烘烤过程中释放 出来的甲醛反应： rn h c o n h 一( c h 2 ) 。一n h c o n hr + h c h o + r - n h c o n h 一( c h 。) 。n ( c h 。o h ) c o n h r ( 1 7 ) 只要二脲分子中有一个一n h 一被取代，就足以使s c a 粒子溶于整个体系。结果是， 二脲分了变成漆膜交联网络的一部分，本身的物理特征消失，因而不影响漆膜的外 观和光泽”。因此，加入一种新型流变控制树脂后，可以很好地解决流挂问题，同 时全面改善了汽车面漆的施工性能。汽车生产家在不改造涂装生产线的前提下， 使高固体分涂料的涂装切实、可行。 1 2 3 3 提高颜料的润湿分散性 另外，高固含的树脂对颜料的润湿分散性非常差“。同时，在高固体分的涂 料中，我们希望色浆中颜料分的比重更大些，因此必须选择新的分散剂品种。我们 知道，在高固体分涂料中，要使粒子稳定，主要机理是空间位阻( 或熵斥) 理论”， 硕十论文高性能的高同体分汽牟烤漆的研制 即分散剂设计成一段含有锚固基团( 称之为a 链) ，一端是非极性的氏链( b 链) ， 锚固基团有效地锚定在粒予表面，而长链起到空间位阻作用。j a k u b a u s k a s ”描述 了设计这种分散剂的参数。他总结为；虽有效的分散剂是极性端有几个官能基，极 性小的尾要足够长，使吸附层至少t o n m 厚。一般的，在合成a 链时，分子量不宜太 小也不宜太高，分+ f 量太小的话，不能对颜料进行有效的吸附，包覆面积甚至达不 到要求：太高的话，b 链相对的就短，起不到应有的位阻作用。一般的，b 链的分予 量在5 0 1 0 0 0 之间。在合成a 链时，分予量要超过3 0 0 0 ，这样才有足够的空间位阻 作用。a 链必须要有足够的极性，才能有效的吸附。这种极性的来源是众多的氢键、 一n 0 2 、一n h 2 、一c o o h 等。j a k u b a u s k a s 介绍了这些基团对絮凝的影响情况。另外， 溶剂对分散也又影响”。我们知道，颜料对周围的一切介质均有吸附作用，这样的 话，就有着分散剂与溶剂起竞争的问题。一般的，在分散浆的配方中，应尽量选 用低级性的溶剂，但同时又要顾及到b 链的溶解性的问题。 超分散剂的最大特点在于减弱了分散介质中国体颗粒之间的相互作用，增加了 颗粒在介质中的润湿润性和分散稳定性。其优越性具体表现在： ( 1 ) 能快速充分地润湿颗粒，缩短达到合格颗粒细度的研磨时间，提高生产效率。 ( 2 ) 大幅度提高含固率，节省加工能耗，减少设备损耗和有机溶液剂用量，保护环境。 ( 3 ) 降低分散体系粘度，改善分散体系流变性能，使分散体系便于泵输或进行其它操 作。 ( d ) 提高分散稳定性，延长贮存期，减少贮存损耗，避免再分散。 ( 5 ) 可获得更小的颗粒尺寸及比较均匀的粒径分布，达到更完全的分散状态，由此使 分散体系具有更优良的应用性能。 超分散剂的上述优点，使之用于油漆中可显著地提高生产率、降低能耗、提高 油油漆产品的流动性和光泽，同时提高颜料的着色强度。 在国外，7 0 年代初期，美国杜邦公司开始研制新型分散剂，并相继开发成功系列产 品。如用基团转移聚合技术合成超分散剂。英国i c l 公司( 现相关业务转至a v e c i a 公；j ) 也开发成功了超分散剂“”。2 0 0 3 年中国涂料年会上，e f k a 公司技术人员也展 示了他们的超分散剂的产品“。 1 2 4 高性能汽车涂料的主要特征 汽车涂料在制成高固体分的同时，还必须具有优异的理化性能，优异的贮存平u 施 工性能，优异的耐候性能等。在微型面包车年u 家庭经济型轿车中，人工老化性能只 需达到1 0 0 0 h 一级，即保光率1 5 ，变色3 。在高级轿车中，例如中国一汽大众 硕十论文 高性能的高阎体分汽车烤漆的研制 列涂料配套企业的要求是人工老化i 5 0 0 h 一级9 。另外，汽车涂料的耐化学品性非 常重要，这是因为随着全球性大气污染加剧，石油、煤等燃烧排放物生成的硫酸和 硝酸溶于水中，形成酸雨。欧美工业发达国家酸雨的p h 值达3 4 ，日本的酸雨的 p h 值也达4 5 ”“1 ，我国也已多次出现酸雨。落到汽车表面的酸雨随水分的挥发， 酸浓度增大，极易腐蚀漆膜表面，出现变色、失光，严重的会锈蚀成凹坑。为此， 作者所在的常，i l 涂料化工研究院汽车面漆专题组运用先进的丙烯酸聚合理念、先进 的分散技术和先进的防流挂技术，开发出了汽车涂料中具代表性的高固体分涂料丙 烯酸树脂利各种高固体分涂料品种，有效解决了难分散和施工性差的难题，并工业 化运用，所配制的涂料施工固体分及其它丰要技术指标基本达到国外同类产品水平， 在市场中有较强的竞争力。 1 3 本课题的研究思路 1 中国的本土汽车涂料业要振兴，就必须制各性价比更高的涂料产品。在制备高固 体分涂料过程中，除了注重常规的理化性能外，还必须注重耐候性、耐化学品 性( 包括耐酸雨) 以及抗流挂等施工性能。 2 选择合适的单体、引发剂，选择合适的反应温度，注重玻璃化温度、羟基官能含 量、酸价等因素的平衡，合成一个高固体分丙烯酸树脂。 3 为了提高涂料性能，选择高醚化度的氨基树脂和封闭异氰酸酯拼用，以提高耐候 性、耐化学品性和其它理化性能。 4 加入流变改性树脂，研究高固体分涂料的流变机理。 5 选用高效的超分散剂，制各固体分高，粘度小，研磨流畅，贮存性能好的色浆。 6 最终得到的汽车漆产品性能应达到国外同类产品水平。 2 高固体分丙烯酸树脂的研制 2 1 、试验原理 2 2 试验部分 2 2 1 原料和仪器 丙烯酸( a a ) 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 丙烯酸羟丙酯( h p a ) 上海高桥化工j 上海高桥化工， 上海高桥化工 工业品 工业品 工业品 高性能的高固体分汽年_ 烤漆的研制 丙烯酸丁酯( b a ) 丙烯酸二乙基己酯( 2 - e h a ) 苯乙烯( s t ) 甲摹丙烯酸异冰片酯( i b o m a ) c a r d u r ae 1 0 二叔戊基过氧化物( e r r a p ) 二叔丁基过氧化物( d t b p ) 二羟甲摹异丁酰( b m o ) 上海高桥化工j工业品 上海高桥化工j 工业品 上海高桥化工j工业品 上海高桥化工。工业品 荷兰皇家壳牌公司进口 阿克苏诺贝尔【天津) 过氧化物有限公司 进口 阿克苏诺贝尔( 天津) 过氧化物有限公司 进口 阿克苏诺贝尔( 天津) 过氧化物有限公司 进口 丙烯酸树腊b - 3 0 0 0自制 工业品 乙二醇乙醚醋酸酯( c a c ) 等溶剂扬州华伦化工有限公司 工业品 甲醚化氨基树脂c y m e l 3 0 3美国氰胺公司进 口 仪器： a l li a n c eg p c v 2 0 0 0 凝胶色谱仪美国w a t e r s 公司 q t x 1 型漆膜弹性测定仪天津材料试验机厂 漆膜冲击试验器常州市伟业涂料机械j q b y 型漆膜摆式硬度计天津市森日达实验设备有限公司 c - 5 0 0 0 人工老化试验机美国h a t l a s 公司 h f 一2 0 0 0 电子天平日本j e w e l r yb a l a n c e 公司 4 3 1 型铅笔硬度计日本东洋精机制作所 b y k g a r d n e r 雾影光泽计德国b y k g a r d n e r 公司 d v i i i 型锥板粘度计美国b r o o k f i e l d 公司 t g2 0 9 热重分析仪德国n e t z s c h 公司 2 2 2 树脂的制备 将溶剂加入反应釜中，通c o 。，升温至回流状态下，滴加单体、引发剂的混和物 5 小时加完，保温2 小时，降至室温，过滤出料。 硕十论文高性能的高固体分汽车烤漆的研制 2 2 ，3性能测试方法 重均分予量( m w ) 、数均分予量( m n ) 和分散系数( m w m n ) 采用凝胶渗透色 谱( g p c ) 。流动相为四氢呋哺，标样为单分散性聚苯乙烯； 漆膜附着力按g b t 9 2 8 6 1 9 8 8 ( 色漆和清漆漆膜的划格实验) 方法测定； 固体含量按g b t 1 7 2 5 7 9 ( 8 9 ) ( 涂料固体含量测定法) 方法测定： 涂料及树脂细度按g b t 1 7 2 4 7 9 ( 8 9 ) ( 涂料细度测定法) 方法测定； 漆膜冲击强度按g b t 1 7 3 2 9 3 ( 漆膜耐冲击测定法) 方法测定； 漆膜摆秆硬度按g b t 1 7 3 0 9 3 ( 漆膜硬度测定法摆杆阻尼实验) 方法测定； 物料相对粘度按g b t 1 7 2 3 9 3 ( 涂料粘度测定法) 方法测定； 漆膜人工老化按g b t 1 7 6 6 1 9 9 5 ( 色漆和清漆涂层老化的评级方法) 评定； 漆膜柔韧性按g b t 1 7 3 1 9 3 ) ( 漆膜柔韧性测定法) 方法测定； 漆膜光泽通过b y k g a r d n e r 公司产雾影光泽计测得； 雾影值是漆膜喷涂在平光黑漆板上用b y k - g a r d n e r 雾影光泽计测得； 漆膜交联度以固化涂膜在丙酮中的溶解度来衡量，即：交联度= 浸渍后涂膜重量 浸渍前涂膜重量。具体操作方法是：取约3 0 m m 2 的固化涂膜，放入 重w 。的铜丝网中，称重为w ，2 0 。c 时浸入丙酮液中，2 4 h 后取出，室 温晾置1 h ，5 0 烘l h ，冷至室温，称重为w 。这样 交联度= w 2 一w 。 1 0 0 w ，一w o 物料绝对粘度通过美国b r o o k f i e l d 公司产d v - i i i 型锥板粘度计测得； 2 3 、结果与讨论 2 3 1 、引发剂的选择 2 3 1 1 引发剂对树脂性能的影响 对丙烯酸树脂来说，选择合适的引发剂非常重要。它对聚合物的分子量和最终 性能有直接的影响。下面分别选用二种引发剂来合成三种丙烯酸树脂，一种是二叔 丁基过氧化醚( d t b p ) ，另一种是二叔戊基过氧化醚( d t a p ) ，第三种是二叔戊基 过氧化醚和二羟甲基异丁酰( b m o ) 的混合物。单体的选择考虑了树脂最终的酸价和羟 值，单体的组成为a a ：h p a ：b a ：2 - e h a ：s t ：m m a ：g - 1 0 = 1 6 ：9 0 ：7 2 ：8 4 ：1 7 6 ： 硕十论文高性能的高固体分汽车烤漆的研制 】3 2 ：3 0 ( 重量比，g ) 。打底溶剂为c a c 。引发剂用量为单体重量的1 。配方见表 2 1 表2 1含不同种类引发剂的丙烯酸树脂配方 互种树脂的基本性能见表2 2 。同时选用了市场中常见的丙烯酸树腊b - 3 0 0 0 作对比。 表2 23 种树脂的基本性能 从表2 2 可以看出，上述三种丙烯酸树脂的粘度均低于常见的丙烯酸树脂，而 且叔戊基过氧化物所引发的聚合物的分子量比叔丁基过氧化物引发的小3 0 左右，粘 度也小2 0 左右。叔戊基过氧化物所引发的树腊粘度较低的原因分析如下：过氧化二 叔烷基化合物分解时形成两个烷氧基自由基。比较两个烷氧基自由基的1 3 一裂变反 应，见。图2 1 c h 3 f c h 3 一c 。 g h 3 c i - i s + hc o i c hc 硕十论文高性能的高固体分汽车烤漆的研制 d t b p c h 3 c h 。c h 厂一! 。 i c h 3 反应慢 d t a p反应快 图2 1 叔丁基和叔戊基自由基的b 一裂变反应 二叔丁慕过氧化物分解成叔丁氧基自由基，b 一裂变反应慢”，并进一步生成部 分甲基自由基，两种自由纂都有较高的反应活性，易于从溶剂和或聚合物中捕获氨 而失活，从而导致更高的分了量且分了量分布变宽。相比之下，舣戊氧基自由基的 d 一裂变反应快，进一步牛成的乙基自由基相对稳定，捕获氢的能力较弱，引发效率 提高，从而易于产生低粘度、低分子量的线性的聚合物，并且分子量分布更均匀。 因此，用d t a p 做引发剂得到的丙烯酸树脂有更低的粘度，易于制成高固体分涂料。 高固体分树脂分子量较低，由于羟基的随机分布，难以保证每条链上都有两个以 上的官能团，为此在选择d t a p 为丰引发剂的基础上，添加过氧化二羟甲基异丁酰 ( b m o ) ，可部分解决高固体分树脂合成时低分子量和羟基均匀有效分布的矛盾。过氧 化二羟甲基异丁酰的热分解原理见图2 2 ”。 h 。掣。扒。诅。 脱c 0 2 h o 一，占 。i i 一 一 + 硕士论文高性能的高同体分汽车烤漆的研制 ( 2 ) 引发、增长 h o + f r o h o o 注：r 可以是h 、c h 。c 吼、c h 。c c h 。c h 以及c h 。c h 。( o h ) c h 。等等。 图2 2b m o 自由基生成和引发反应 引发剂热分解产生两种自由基，两种自由基都能引发丙烯酸单体聚合，自由基 上的羟摹转换成聚合物链上的端伯羟基。因此，配方中再添加适量的官能单体，即 使分予量较小，也基本保证聚舍物链带有两个以上的羟基。不过，b m o 的分解温度较 低，只有6 2 ( 半衰期l o h ) ，在高温下不可单独使用，且加量不宜太高，否则树腊 粘度增大且后期引发效率太差。 2 3 1 2 引发剂对涂料性能的影响 把丙烯酸树脂1 、2 和3 以及b - 3 0 0 0 和氰胺公司的甲醚化氨基树脂c y i e l 3 0 3 配制成清漆，分别得到涂料1 、涂料2 、涂料3 和涂料0 。用二甲苯兑稀至施工粘 度2 3 秒( 涂一4 杯，2 5 ) 。分别把它们喷涂到马口铁板上，1 3 0 。c 烘烤3 0 分钟。 干膜厚度为i 6 1 8um ，配方和性能见表2 3 。 表2 3四种涂料的配方和常规性能 规格 冀彗1簟誉2冀3蓑攀。 丙烯酸树脂1 7 0 丙烯酸树脂2 7 0 丙烯酸树脂3 7 0 b 一3 0 0 07 0 c y m e l 3 0 39 8 6 2 8 6 6 2 8 6 6 2 86 “2 2 。卜。7咚。乏 6 2 8 2 2m2 心 颈十论文高性能的高网体分汽车烤漆的研制 b y k - 3 1 0 稀释剂 施丁固体分，“ 铅笔硬度 耐酸性 交联度 5 0 3 3 工业2 5 5 9 4 8 2 h 9 5 ，6 8 3 3 2 5 5 9 5 0 2 2 h 5 9 5 ，6 5 33 2 5 5 9 4 8 6 2 h 7 9 6 2 3 3 3 2 5 , 5 9 4 3 5 h 4 9 5 2 6 为了和汽车涂装现场相一致，定义：2 36 c 下，涂一4 杯粘度为2 3 秒时的 物料固体含量为该物料的施工固体分。 从表2 3 中可以看出，选用新型引发n - 叔戊基过氧化物后，引发生成的自由基 夺氢能力弱，引发效率提高，从而易于产生低粘度、低分子量的线性的聚合物，涂 料( 此处特指罩光清漆) 的施工固体分已经有明显地提高。 低分子链中是否含有2 个以上官能，这一点难以定量检测，但通过涂膜的交联度 可以间接检测。涂料3 的交联度要略好于涂料2 ，这是因为添加了官能型引发剂后， 引发剂上的羟基转换成聚合物链上的端伯羟基，从而提高了聚合物链带有两个以上 的羟基的可能性，也就降低因为不含官能基团而被丙酮溶解的可能。另外，高的交 联密度表征一些重要的理化性能，如耐化学品性、耐磨性以至耐候性能都会有很大 提高。因此，我们选择涂料3 作为基础配方，并在此基础上作下面的改进，进一步 提高涂料的施工固体分和性能。 2 3 2 、引发剂浓度的确定 2 3 2 1 引发剂用量对树脂性能的影响 提高引发剂的用量能够有效降低聚合物的分子量，这是降低树脂相对分子质量的 经典方法。本文在单体用量同树脂3 的基础上，以d t a p ：b m 0 = 5 ：1 ( 重量比) 作为引 发剂组合，引发剂用量分别为单体重量的0 5 、1 、1 5 、2 以及2 5 ，同法合成 得到丙烯酸树脂4 、3 、5 、6 和7 。所得的树脂的固体分均为7 0 。各种丙烯酸树脂 的数均分子量和锥板粘度分别见见图2 3 和图2 4 。 硕+ 论文高性能的高固体分汽车烤漆的研制 一1 0 0 0 0 善8 0 0 0 m i6 0 0 0 隶 露4 0 0 0 巅 2 0 0 0 00 511 522 53 引发荆用量， 图2 3不同引发剂用量对聚合物数均分子量的影响 1 3 0 0 0 1 1 0 0 0 刍 9 0 0 0 型 耀 7 0 0 0 5 0 0 0 00 5il _ 522 53 引发剂用量， 图2 4 不同引发剂用量对聚合物粘度的影响 随着引发剂的增加，树脂的粘度和分予量均下降，但引发剂用量过大不仅会提高 成本，还增加生产上的不安全因素，同时会导致分解产物增多，从而影响产品的耐 久性和气味汹。 2 3 2 2 引发剂用量对涂料性能的影响 引发剂用量增加，确实可以得到制备高固体分的树脂，但固体分的提高不能以牺 牲最终涂料的性能为代价。为了得到最佳的引发剂用量，把丙烯酸树脂4 、3 、5 、6 、 7 以及8 和氰胺公司的甲醚化氪基树脂c y m e l 3 0 3 配制成清漆，分别得到涂料4 、3 、 5 、6 、7 以及8 。用二甲苯兑稀至施工粘度2 3 秒( 涂一4 杯，2 5 。c ) 。分别把它们喷涂 到马口铁板上，1 3 0 。c 烘烤3 0 分钟。干膜厚度为1 6 1 8 um ，配方和性能见表2 4 。 硕十论文高性能的高固体分汽车烤漆的研制 表2 4 不同引发剂用量对丙烯酸涂料的性能影响 可以看出，引发剂量超过i 5 时，分了量降低导致低分了量齐聚物数量增多， 引起交联度急剧下降，从而涂膜的冲击强度降低，同时耐酸性等耐化学品性也有明 显的下降。复合引发剂的加量为单体总重量的1 ，5 时，7 0 的树脂的粘度和性能有比 较好的平衡，因此在以下配方中选择复合引发剂，且用量为单体量的1 5 。 2 3 3 溶剂的影响 2 3 3 1 打底溶剂的选择 由于采用在溶剂回流温度下，逐步滴加单体的方法生产丙烯酸树脂，而各种溶剂 都有其特性，不同溶剂具有不同的反应温度1 ，也有不同的链转移常数，因丽在聚 合反应中不同溶剂将影响着羟基丙烯酸树脂的分了量大小及其分布。在树脂5 的合 成过程中，我们以表2 5 中的溶剂分别打底，所得树脂的性能见表2 5 。 表2 5 不同溶剂对反应温度、树脂粘度及分子量分布的影响 由表2 5 可见，由于溶剂不一样，反应温度很大差别，反应温度升高，树脂分 予量减小，粘度降低。当聚合温度较低时，聚合物自由基以偶合为 ，因此分了量、 分子量分布均较高，最终树脂粘度高。聚合温度大于1 5 0 。c 后，链转移反应增加，分 硕+ 论文高忡能的高阎体分汽车烤漆的研制 f 量分布降低，粘度就较小。因此采用较高温反应有利于合成高固体、低粘度的羟 基丙烯酸树脂。但树脂合成温度应与引发剂的半衰期相匹配。温度太高的话，反应 有酬难以控制，且聚合中易出现支链化反应，例如异辛醇打底得到的树脂粘度反而 较高。 综合考虑，我们选择乙二醇乙醚醋酸酯( c a c ) 作为打底溶剂，反应温度控制在1 5 8 】。 2 3 3 ，2 兑稀溶剂对树脂的影响 在此选择丙烯酸树脂5 ，用醋酸异丙酯( i p a ) 稀释，分别得到固体分为6 5 、6 0 、 5 5 、5 0 利4 5 的树脂溶液，用涂一4 杯测得2 3 。c 下的粘度。同时又以醋酸丁酯( b a ) 、 二甲苯( x y l ) 以及环已酮( c g ) 为溶剂，重复上述试验。得到的粘度数据见图2 5 图2 5 不同溶剂对树脂5 的溶解能力 5 0 0 4 0 0 * 3 0 0 羹2 0 0 1 0 0 0 6 56 05 55 04 5 树脂5 的固体含量 i p a b a x y l c y 可以看出，不同的溶剂的溶解能力不一样，i p a 溶解力最强，树脂粘度下降最快， 因此在涂料配方设计时，应考虑多用一些溶解力高的溶剂。 2 3 4 、玻璃化转变温度( t g ) 在配方设计时，风是个重要的参数。t g 越低，聚合物链转动性就越高，溶液的 粘度就越低”“。研究表明，仅降低聚合物的t g 就可提高丙烯酸树脂的1 0 的体积固 体含量。在设计一个丙烯酸配方时，必须加入大量的低t g 的单体，树脂才能有较满 意的粘度利较好的柔韧性等性能。在树脂5 中，丙烯酸丁酯( t g = - 5 4 。c ) 和丙烯酸 2 乙基已酯( t g = 一8 5 ) 的量占到单体量的2 6 。但低t g 聚合物会降低硬度等物化 性能。此矛盾促使人们对具有4 个以上碳原了的支化烷基( 特别是叔烷基) 或环烷 基单体的研究，常见的有甲基丙烯酸环己基酯( c h m a ) 、甲基丙烯酸异冰片酯( i b o m a ， 硕卜论文 高i i 馆 的高同体分汽牟烤漆的研制 t g = 8 5 。c ) 等。这类单体降低了极性，避免了芳叫：耐久性差的问题，树脂粘度低，柔 韧性好。同时又通过烷基的刚性赋予聚合物高的t g 和硬度。 本文设计了3 个配方， 用i b o m a 取代部分苯乙烯，i b o a 的用量分别为单体重 量的5 、i o $ ui 5 ，配方见表2 6 。 表2 6 不同l b o m a 用量的丙烯酸树脂配方 原料树脂8 ( g ) 树脂9 ( g )树脂1 0 ( g ) 2 3 4 1 i b o l a 用量对丙烯酸树脂性能的影响 3 种树脂的性能见表2 7 。 表2 7 不同i b o m a 用量对丙烯酸树脂性能的影响 树脂8树脂9树脂1 0 固体含量， 7 07 07 0 t g ，2 6 92 6 42 5 9 粘度，m p a s ，2 3 3 3 3 02 8 9 02 7 5 6 砸_ = 论文高性能的高固体分汽车烤漆的研制 可以看出，加入i b o m a 后，树脂的t g 逐步降低( 树脂5 的t g 是2 7 4 。c ) ，这是 南于i b o m a 中含有空间位阻大的基团，