（应用化学专业论文）锂离子电池层状LiMnOlt2gt正极材料的制备及其改性研究.pdf

锂离子电池层状l i m n 0 2 正极材料的制备及其改性研究 摘要 本论文在详细评述了锂离子电池及其正极材料研究进展的基础上，选取层 状l i m n 0 2 为研究对象，对其制备、复合和掺杂改性进行了研究。 采用一步固相法，以葡萄糖为碳源，还原氛围中成功地直接由l i o h 、m n 0 2 合成了o l i m n 0 2 及l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 正极材料；以7 5 0 下热处理m n 0 2 得到的 m n 2 0 3 为锰源，分别通过固相法和水热法合成了o l i m n 0 2 正极材料；同时，采 用m g 和m o 元素对l i m n 0 2 材料进行掺杂。与以m n 2 0 3 为锰源合成o - l i m n 0 2 相比， 以葡萄糖为碳源合成o l i m n 0 2 的过程中无需对m n 0 2 高温预处理，大大简化了 合成工序，缩短了合成周期。 利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等手 段对产物的物相和微观形貌进行了表征；同时通过充放电测试和交流阻抗测试 考察了所得样品的电化学性能，利用非原位x r d 图谱分析了充放电过程中 l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 复合材料的物相变化。通过元素分析仪和等离子体原子发射光 谱仪分别对l i m n 0 2 材料中的含碳量和复合材料中的l i m n e l 值进行了测定。 在大量的实验数据的基础上，我们获得了原料配比、反应温度等条件对合成 产物的性能影响。结果表明：合成o l i m n 0 2 样品的优化条件为l i ：m n ：c 摩尔比 为5 ：4 ：2 ，7 5 0 下焙烧1 2 h ；样品具有较好的电化学性能，1 5 次循环后，放电容 量为1 2 2m a h g ；同时，获得的0 2 3 l i 2 m n 0 3 0 7 7 l i m n 0 2 材料与o - l i m n 0 2 的3 v 和4 v 平台不同，呈现出4 1 v 和2 5 v 的充放电平台，充放电过程中存在部分向 m n 0 2 转变，这种转变对电化学性能有了很大的影响，出现了放电效率大于10 0 的现象；3 0 次循环后复合材料的放电容量为2 1 8m a h g ，明显地改进了 o - l i m n 0 2 的充放电性能。 以m n 2 0 3 为锰源水热法得到的0 l i m n 0 2 性能要优于固相法结果；通过对合 成的部分l i m n 0 2 掺杂改性研究，结果显示：掺m g 摩尔百分含量为1 0 时，2 0 次循环后放电容量保持在8 6 2 7 以上，电池的循环性能比没有掺m g 样品有明显 提高；掺m o 对材料的性能改性没有掺m g 的效果好，但同样摩尔百分含量的掺 杂也是有效地提高了循环性能。同时，对l i m n 0 2 v 0 2 ( b ) 复合材料的电化学性 能也进行了研究。 关键词：锂离子电池；o l i m n 0 2 ； 电化学性能；掺杂；复合 r e s e a r c ho ns y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no fl a y e r e dl i m n 0 2 c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a b s t r a e t b a s e do nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti nd e t a i lo nl i t h i u m 。i o nb a t t e r ya n dl t s c a t h o d em a t e r i a l ，l a y e r e dl i m n 0 2w a ss e l e c t e da st h er e s e a r c ho b j e c t ，a n di t s p r e p a r a t i o n ，c o m p o s i t ea n dd o p e dw e r ea l s os t u d i e di nt h i st h e s i s o - l i m n 0 2a n dl i m n 0 2 l i 2 m n 0 3c a t h o d em a t e r i a lw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yt h er e a c t i o no fl i o ha n dm n 0 2d i r e c t l y ，u s i n gg l u c o s ea sc a r b o ns o u r c eu n d e r t h er e d u c t i v ea t m o s p h e r eb yo n es t e ps o l i dp h a s em e t h o d o - l i m n 0 2c a t h o d e m a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t ea n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y , u s i n gm n 2 0 3 ，d e c o m p o s e df r o mm n 0 2a t7 50 c ，a st h em a n g a n e s es o u r c e b e s i d e s ， m ga n dm ow e r ed o p e d i nl i m n 0 2m a t e r i a l s c o m p a r e dt ot h ep r o d u c tu s i n g m n 2 0 3a sm a n g a n e s es o u r c e ，t h ep r o g r e s so ft h eo n eu s i n gg l u c o s ea sc a r b o ns o u r c e c a nb e p e r f o r m e dw i t h o u th ig h - t e m p e r a t u r ep r e t r e a t m e n to fm n 0 2 t h e nt h e s y n t h e s i sp r o c e s sw a sg r e a t l ys i m p l i f i e d ，a n dt h es y n t h e s i sc y c l ew a ss h o r t e n e d t h ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fp r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，w h i l et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e db yt h e c h a r g e d i s c h a r g et e s t i n ga n da ci m p e d a n c et e s t n o n s i t ux r dw a su s e di n a n a l y s i so ft h ep h a s ec h a n g eo fl i m n 0 2 l i 2 m n 0 3c o m p o s i t e sd u r i n gc h a r g i n ga n d d i s c h a r g i n gp r o c e s s t h ea m o u n to fci nl i m n 0 2m a t e r i a la n dl i m nr a t i o i n c o m p o s i t em a t e r i a l sw a sd e t e r m i n e db ye l e m e n t a la n a l y z e ra n dp l a s m a - a t o m i c e m i s s i o ns p e c t r o m e t e r ，r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s eo fag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ei m p a c t so ft h er a t i oo fr a w m a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds u c hc o n d i t i o n so nt h ep e r f o r m a n c eo ft h e p r o d u c tw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so f s y n t h e s i so fo - l i m n 0 2s a m p l e sw e r ea sf o l l o w e d ：t h el i ：m n ：cm o l er a t i ow a s 5 ：4 ：2 ；c a l c i n a t i o n su n d e r7 5 0 f o r1 2 h s a m p l e sh a v eg o o de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a f t e r 15c y c l e s ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 2 2m a h g 一a tt h es a m e t i m e ，o 2 3 l i 2 m n 0 3 0 7 7 l i m n 0 2 s h o w e da4 1 va n d2 5 v c h a r g e - d i s c h a r g e p l a t f o r m ，d i f f e r e n tf r o m3 va n d4 vp l a t f o r mo fo - l i m n 0 2 c h a n g et om n 0 2o fp a r t o fp r o d u c te x i s t e di nc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gp r o c e s s ，s u c hc h a n g e sh a dag r e a t i m p a c to nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，l e a d i n gt oad i s c h a r g ee f f i c i e n c yo f g r e a t e rt h a n10 0 ；a f t e r3 0c y c l e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s r e a c h e dt h e218m a h 。g ，t h ec h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo fo - l i m n 0 2w a s m a r k e d l yi m p r o v e d t h ep e r f o r m a n c eo fo - l i m n 0 2m a d eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o di ss u p e r i o rt ot h a t b ys o l i d p h a s em e t h o du s i n gm n 2 0 3a sm a n g a n e s es o u r c e ；t h r o u g hd o p i n gs t u d yo f p a r to fa s - p r e p a r e dl i m n 0 2 ，r e s u l t ss h o w e d ：w h i l em g - d o p e dc o n t e n to fm o l a r p e r c e n t a g ew a s1o ，a f t e r2 0c y c l e s ，d i s c h a r g ec a p a c i t ym a i n t a i n e dm o r et h a n 8 6 2 7p e r c e n t t h eb a t t e r yc y c l ep e r f o r m a n c eo fm g d o p e ds a m p l e sw a sm a r k e d l y i m p r o v e d ；w h i l et h a to fm o - d o p e dm a t e r i a lw a sn o ta sg o o da sm g - d o p e d ，b u tt h e s a m em o l a rp e r c e n t a g eo fd o p i n gi sa l s oe f f e c t i v ei ni m p r o v et h ec y c l i n g p e r f o r m a n c e a tt h es a m et i m e ，l i m n 0 2 v 0 2 ( b ) o ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fc o m p o s i t em a t e r i a l sa l s os t u d i e d k e y w o r d s ：l i t h i u m i o n b a t t e r y ； o l i m n 0 2 ； e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ； d o p i n g ；c o m p o s i t e 插图清单 1 1 锂离子电池的基本工作原理3 1 2 层状l i m n 0 2 的晶格结构图5 2 1 实验电池示意图9 2 2 电极的交流阻抗图模拟电路图一l 2 3 1 不同原料比产物的x r d 图谱15 3 2 不同温度下合成样品的x r d 图一1 6 3 3 合成l i m n 0 2 产物的微观形貌l7 3 4 合成l i m n 0 2 产物的放电曲线一1 7 3 5 合成产物的交流阻抗图谱1 8 3 6 样品的循环性能图1 9 4 1 纯相m n 2 0 3 的x r d 图2 1 4 27 5 0 下不同摩尔比物料的产物x r d 图2 2 4 3 不同温度下得到产物的x r d 图一2 2 4 4 产物的s e m 图一2 3 4 5 产物的放电曲线图一2 3 4 6 产物的阻抗图谱2 4 4 7 产物的循环性能图2 5 4 8 温度对放电容量的影响2 6 4 9 样品的x r d 图一2 7 4 10 水热合成产物的阻抗图2 8 4 1 1 水热合成产物的放电曲线图一2 8 4 1 2 水热合成产物的循环性能图2 9 5 1 产物的x r d 图一3 2 5 2 产物的s e m 图一3 3 5 3 产物的充放电曲线3 3 5 4 合成产物的循环性能图”3 4 5 5 不同循环次数下产物电极交流阻抗图谱3 4 5 6 产物循环后的非原位x r d 图谱一3 5 5 7 样品的x r d 图3 7 5 8 产物的s e m 图3 8 5 9 不同比例复合的材料首次放电曲线图一3 8 5 1o 样品的放电曲线对比3 9 6 1 不同含量m g 掺杂产物的x r d 图一4 2 6 2 不同温度下掺m g 产物的x r d 图4 2 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 图6 3 图6 4 图6 5 图6 6 图6 7 图6 8 所得产物的首次充放电曲线图4 3 所得产物的循环性能图一4 4 不同含量m o 掺杂产物的x r d 图4 4 不同温度下掺m o 产物的x r d 图4 5 所得产物的首次充放电曲线图4 6 所得产物的循环性能图一4 6 表格清单 表2 1 实验主要化学试剂1 0 表2 2 主要实验仪器1 0 表2 3 材料表征主要设备和仪器11 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得 金胆王些盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 躲司犬争一期：甲b 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月里王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒月巴王些太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印 手段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 文作：参f 犬争 签字醐：刁年争胁谰 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲彦雩良 ， 一t， 签字醐：研叫肌加 电话： 邮编： 致谢 在我的硕士研究生的学习阶段即将结束之际，谨向导师李学良教授致以衷 心的感谢和崇高的敬意。正是在李学良教授的悉心指导下，本人才能顺利完成 课题工作和全部学业。李教授渊博的知识和对学科前沿问题敏锐的洞察力令人 敬佩；他是学高为师，身正为范，其学高身正、虚怀若谷、治学严谨、学识渊 博、诲人不倦的为师风范使我在短短的三年学习生活中受益匪浅。 在这里还要感谢与我朝夕相处、共同求学的研17 班同学们，是他( 她) 们 的无私帮助和讨论给予我诸多启发和感悟；感谢在我硕士研究生求学生涯中和 我一起并肩作战、携手共进的本实验室同仁们，他( 她) 们是：同二届的席俊 松、王维东、田相亮、邢妍、孟尧；2 0 0 5 级的：陈学技等同学；2 0 0 7 级的：陈 洁洁等同学，正是在实验室工作中与他( 她) 们许多愉快而富有启发性的讨论 及在科研中他( 她) 们对我的鼓励和支持促进了本论文工作的顺利完成。在此 表示最诚挚的谢意，衷心地祝愿他( 她) 们一生幸福、快乐、平安! 衷心感谢我的父母及家人对我的照顾、关心和无私的支持，父母的谆谆教 诲激励着我努力前行。感谢我的伯父刘邦堂对我学业的肯定和精神上的鼓舞。 最后，感谢我的爱人王红霞对我学业的帮助、支持和理解，正是她默默的 关心、理解、支持和无私的奉献，鼓舞着我尽心、尽力地全身心投入到研究和 学习工作中去并顺利地完成学业。 刘大军 2 0 0 9 年2 月于合工大 第一章绪论 近几十年来，随着电子技术和便携式电子设备制造技术的快速发展，出现 的新型电子设备从而对整个电池工业提出了更高的要求，使高容量、循环寿命 长、安全性能好的锂离子电池得到了迅猛的发展。同时，受到2 1 世纪面临着能 源短缺、环境恶化的困扰，人们开始把更多的研发目标移向了无污染、可二次 利用的清洁型能源方面。作为绿色、高能、可循环使用的锂离子电池，无疑倍 受人们的关注。因此，对低污染、低成本、高比能量、可循环使用的锂离子电 池的研究成为当今的热点。 1 1 锂离子电池概述 在新一代电池中锂离子电池是近年来开发较成功的新型高能电池。在所有 金属中，锂原子量最小( 6 9 4 ) ，密度最小( o 5 3 4 8 c m 3 ) ，标准电极电位最负 ( 3 0 4 5 v ) 。因此，以锂为负极，配以适当的正极材料和电解质组成的电池，将 具有较高的工作电压、比功率和比能量等特点拿然而，由于金属锂本身的高度 活泼性，在电池充放电过程中，能与多数有机或无机电解质接触发生反应生成 锂的化合物，覆盖在金属锂表面形成一层钝化膜。同时，金属锂会在锂负极上 沉积，产生枝晶锂【ij 。锂的枝晶可能会穿透隔膜，造成电池内部短路，进而引 发爆炸或着火等安全问题，从而影响了锂离子二次电池的发展速度。 自从二十世纪八十年代m a r m a n d 首次提出的“摇椅电池”的构想【2 j 以来， 电池的生产工艺和性能经过了不断的改进和优化。s e m k o v j 和n a g a u r at m j 分别 采用“聚偶磷氮l i n c 3 f 3 s 0 3 ”为固体电解质和提出“锂离子可充电池 的构思 ( l i t h i u mi o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r y ，简称l i b ) 。从电池的发展前景来看，锂离子 电池现阶段仍处于发展阶段，在未来几年内仍会持续增长，具有强大的市场竞 争力。在应用通信等领域，锂离子电池仍将占据主导地位：在军事装备、航空 航天、电动汽车、储能等领域，锂离子电池也会蓬勃发展。 从我国现阶段锂离子电池发展的情况来看，仍是以手工或半机械化生产为 主，并未达到自动化生产的局面。技术上主要是从日本引进生产设备和技术， 进行消化吸收进而不断的改进和创新，使产品的性能得到不断完善和提高。国 内生产锂离子电池的厂家主要有：深圳比亚迪、厦门宝龙、邦凯电子、金能电 池等。现阶段我国锂离子市场生产规模急剧扩大，2 0 0 7 年中国锂离子电池产量 达到1 3 5 亿只，较2 0 0 6 年增长2 8 3 6 ，锂离子电池正极材料产量为9 0 0 0 万吨左 右，其中约8 2 为钴酸锂，约1 3 为锰酸锂。 锂离子电池电极材料是整个锂电池发展的关键和核心，因此锂离子电池的 发展历程总是伴随着电极材料的不断改善与创新。目前锂离子电池研究的重点 主要集中在正极材料、负极材料和电解质材料等方面。现有的锂离子电池负极 材料的比容量已达到正极材料的两倍，因此锂离子电池正极材料比容量低是制 约着当前锂离子电池发展的关键问题。研究锂离子电池正极材料，对于发展和 改善锂离子电池综合性能指标等方面具有重要的理论和现实意义。 1 2 锂离子电池的组成及工作原理 1 2 1 锂离子电池的组成 与其它电池相似，锂离子电池主要是由正极材料、负极材料、电解液、隔 膜材料、电池外壳等几部分组成。 廉价、高性能和环境友好型的正极材料的研究和开发是制约和引导电池工 业发展的关键因素。锂离子电池正极材料通常应该满足以下条件：( 1 ) 高度可逆 的锂嵌入、嵌出反应；( 2 ) 能与电解质溶液的具有良好的电化学相溶性；( 3 ) 在嵌 入、嵌出过程中，主体结构没有或很少发生显著变化；( 4 ) 低的f e r m i 能级和低 的l i + 点阵能；( 5 ) 原料资源丰富、价格低廉、环境友好型。常见正极材料的有 氧化钴锂( l i c o o d ，氧化镍锂( l i n i 0 2 ) ，氧化锰锂( l i m n 2 0 4 和l i m n 0 2 ) 、钒的氧 化物和多阴离子正极材料( 如磷酸亚铁锂) 等。从结构上看，这些正极材料主要 为层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构等【5 】。 与锂离子电池正极材料相比，负极材料一般需要满足以下几个条件：( 1 ) 具有低的电极电位；( 2 ) 高度可逆的锂嵌入、嵌出反应；( 3 ) 良好的导电率和扩散 率；( 4 ) 嵌锂过程中晶胞体积变化小，稳定性好；( 5 ) 无毒、价格低廉、资源丰富 旧j 。常见的锂离子电池负极材料主要分为：碳基负极材料和非碳基负极材料。 碳基材料是最早被用来取代金属锂的锂离子电池负极材料，由于具有比容量高 ( 2 0 0 - 3 7 2m a h g 1 ) ，电极电位低( 9 5 ) 等优点， 碳基材料至今仍受到广泛关注。目前用作锂离子电池负极的碳材料主要有石墨、 ， 软碳( 如焦炭等) 、硬碳等：非碳基负极材料一般包括锡基材料、硅基材料、氮 化物、纳米氧化物及其他材料。其中锡基材料中的锡基氧化物是目前非碳基负 极材料研究的重点，这是由于锡基氧化物储锂材料具有容量密度高、无污染、 原材料丰富、价格低廉等优点。 在锂离子二次电池中，由于负极材料的电位与锂接近，在水溶液体系中非 常不稳定，因此其电解液只能采用非水非质子性有机电解液。在锂离子电池中 采用的电解液应达到以下要求：( 1 ) 在一定的温度范围内具有很高电导率，常用 电解液的电导率一般为o 0 1s m 1 1 7 j ，( 2 ) 电化学稳定性好，电位窗口宽，( 3 ) 与电 池的正负极、隔膜等材料的相容性好，( 4 ) 介电常数高且对锂盐的溶解度大，溶 解足够的锂盐，( 5 ) 低毒、安全。锂离子电池的电解液一般是采用锂盐溶解于有 机溶剂中组成。常用的锂盐有l i c l 0 4 、l i b f 6 、l i p f 6 、l i a s f 6 等，常用的有机 溶剂有p c ( 碳酸丙烯酯) ，e c ( 碳酸乙烯酯) 、d m e ( - - 甲氧基乙烷) ，d m c ( 碳酸 二甲酯) 等。 隔膜是锂离子电池重要的组成部分【8 】，用于防止正负极活性物质相互接触 2 而造成短路。常用的踊膜材料是微孔聚合物，主要是由聚丙烯( p p ) 组成，其中 有些隔膜材料舍有低熔点的聚乙烯( p e ) 成分，从而使其在高温下融化时能有效 地封闭微孔阻隔锂离子的传递，防止电池在局部发生短路或过热现象时引发安 全问题。目前p p 与p e 等复合多层隔膜已经成为目前研究开发的热点。 1 2 2 锂离子电池的工作原理 所谓锂离子电池是指利用两个能自由脱、嵌锂离子的化合物作为正负极构 成的二次电池嘲。如图11 所示，在充电过程中，l i + 从正极中脱出，通过电解液 传输并嵌入到负极，此时的正极、负极分别处于贫锂和富锂的状态；为了补偿 负极的电荷平衡，电子从外电路供给到负极，放电时过程逆向进行。对于锂离 子在层状结构的正负极之间脱嵌来说，一般只会引起层面间距变化，不破坏晶 体结构。因此，从充、放电反应的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的 互逆反应，在整个电池的充放电过程中，l i + 在正负电极之间来回的嵌入和脱出。 c h a r g e l i m 0 2 e l e c t r o l y t e 图1 - 1 锂离子电池工作原理 1 3 锂离子电池正极材料l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 和l i f e p 0 4 大多数锂离子电池正极材料是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，而 且是以含锂氧化物为主要存在形式。从理论上讲，可用作锂离子电池正极材料 的屯极材料种类很多，但考虑到制备等影响因素制约，目前正极材料的研究主 要集中在层状的l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 和橄榄石型的l i f e p 0 4 。 13 1 氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 和氧化镍锂( l i n i 0 2 ) 钻酸锂( l i c 0 0 2 ) 的研究最早始于1 9 8 0 年，l i c 0 0 2 属于六方晶系，具有r 3 m 空问群。l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，其二维结 构属0 【n a f e 0 2 型的层状岩盐结构。l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4m a h g ，实际放电 容量约为1 4 0m a h g 。钴酸锂是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据着正 极材料市场的主导地位。 l i c 0 0 2 正极材料的合成方法主要有传统的高温固相合成法【9 】、低温固相合 成法 1 0 1 以及溶胶凝胶法【1 1 郴】、喷雾干燥法【1 4 】等。尽管l i c 0 0 2 作为锂离子电池 的正极材料已经获得较大成功，但是由于钴( c o ) 在地壳中储量不大，钴原料价 格太高，使生产成本较高。而且由于使用含毒的钴，对环境构成威胁。目前， 研究者们逐渐以n i 或者m n 的氧化物等取代l i c 0 0 2 。 l i n i 0 2 晶体结构为六方晶系，属于q n a f e 0 2 型的层状岩结构，为r 3 m 空间 群。其中6 c 位上的o 为立方密堆积，l i 与n i 分别位于3 a 和3 b 位置，并且交替占据 氧密堆积八面体的空隙，在( 1 1 1 ) 晶面方向上呈层状排列 15 】。l i n i 0 2 的理论容量 为2 7 4m a h g 一，实际容量可达19 0 2 10m a h g 一，其工作电压范围一般在 2 5 4 1 v 。 l i n i 0 2 通常采用固相反应合成【1 6 。1 。7 1 ，但是在一般情况下，镍酸锂的合成温 度不能过高，主要是+ 3 f i r 态的n i 在高温下不稳定，容易发生分解，易生成缺锂 的镍酸锂，从而影响材料的容量等电化学性质，尤其是正极的循环性能下降。 因此实际上很难批量制备具有理想层状结构的l i n i 0 2 。目前l i n i 0 2 的改性研究 主要包括多种元素的掺杂，如c o 、a l 、t i 、m n 、z n 和其他稀土元素【l8 。1 9 j ，以 及材料的包覆，如锂硼氧化物，m g o 和s i 0 2 ，z r 0 2 【2 0 2 1 】等。通过对l i n i 0 2 的改 性可以提高材料的热稳定性，改善材料的安全性；同时，可以改善材料的循环 性能，提高材料的容量。 1 3 2 磷酸亚铁锂( l i f e p 0 4 ) 正极材料l i f e p 0 4 的研究始于1 9 9 7 年p a d h i 2 2 】等人的开创性工作。l i f e p 0 4 晶体为橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为p n m b ，可以看成是变形的八面体 l i 0 6 和f e 0 6 与四面体p 0 4 相互连接【2 3 1 ，其理论比容量为1 7 0m a h g ，放电平 台为3 4 v 。由于l i f e p 0 4 材料电导率很低，在高倍率充放电情况下，材料的比 容量易降低，使l i f e p 0 4 电池在实际应用中存在问题。目前人们在提高l i f e p 0 4 的电导率方面做出了大量的工作，如添加导电剂2 4 1 、碳包覆【25 1 、掺杂【2 6 埘】等。 l i f e p 0 4 现有的合成方法主要有固相法 2 8 1 、水热法【29 1 、溶胶凝胶法【3 0 】和 碳热还原法【3 1 1 。其中碳热还原法被认为是比较有前途的一种合成l i f e p 0 4 的方 法，利用此方法合成得到的材料具有良好的电化学性能和循环性能且易于工业 上的扩大化【3 引。 1 3 3 氧化锰锂( l i m n 0 2 ) 在锂离子电池正极材料中，锂锰氧化物系列与锂镍氧化物、锂钴氧化物相 比，具有资源丰富，价格低廉( 锰价仅为钴的1 2 0 ) ，污染小等优点，是一类很 有发展前途的正极材料。但是尖晶石型l i m n 2 0 4 由于比容量低、循环容量衰减 4 快等原因无法满足实际的需要。因此，研究开发其它高比容量的锂锰氧化物是目 前的研究新趋势。 图l2 层状l i m a 0 2 的晶格结构图 三价锰化舍物l i m n 0 2 虽然是近年来才发展起来的一种锂离子电池正极材 料，但其低价格和高容量( 高达2 8 5 m a hg - 1 ) 的优势使之已成为目前研究的热点 1 3 3 l i m n 0 2 是一种同质多晶化合物，主要有正交和单斜2 种晶系，分别具有 p m n m 和c 2 m 空间群结构。正交l i m n 0 2 ( o l i m n 0 2 ) 和单斜l i m n 0 2 ( m l i m n 0 2 ) 都是层状结构，前者为层状岩盐结构，l i 0 6 八面体和m n 0 6 八面体成波纹形交 互捧列，如图12 所示；后者为洳n a f e 0 2 型层状结构，l i + 位于m n 0 2 层之间的 八面体位置，与l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 结构相似。在热力学平衡条件下，m l i m n 0 2 没有o - l i m n 0 2 稳定，第一原理赝势计算结果表明，m n ”离子之间的反铁磁相 互作用是正交l i m n 0 2 比单斜l i m n 0 2 稳定的原因1 3 4 1 。由于高自旋的 m n ”( t 2 9 e g ) 具有j a h a - t e l l e r 畸变效应，这两种l i m n 0 2 构型中氧原子都为扭曲 的立方密堆捧列。无论正交还是单斜结构l i m n 0 2 的结构都不稳定，在化学反 应或电化学反应中容易转变为类尖晶石结构1 3 5 - 3 7 ，使材料的容量下降。 1 4l i m n 0 2 的主要制备方法及进展 国内外对锂离子正极材料层状锰酸锂进行了广泛的研究，提出了多种制备 方法，其中较为普遍采用的主要有高温周相法、水热法、离子交换法、溶胶凝 胶法等。 14 1 高温固相法 高温固相制各l i m n 0 2 ，其工艺流程可简述为：原料叶研磨混匀一焙烧- 研 磨_ 筛选_ 最终产物。即将锤盐和锰盐或锰的氧化物经一定方式的研磨混匀后， 在合适的气体氛围下高温焙烧一定时间，原料在高温下直接发生固相反应得到 所需产物。由于生成l i m n 0 2 时涉及到大量的结构重排，因此反应需要达到足够 高的温度才能使原子或离子扩散到新的反应界面。 不同的锰源和制备方法对合成得到的l i m n 0 2 材料性能具有很大的影响。 l e e 等p 驯以l i o h h 2 0 ，7 - m n o o h 为原料制得层状l i m n 0 2 ，室温下电池首次放 电容量为19 3m a h g ，5 0 次循环后容量约为l6 0m a h g 。同样以l i o h h 2 0 ， 7 - m n o o h 为原料，r e i m e r sj n 等人【3 9 】按l i ：m n ( 摩尔比) 1 1 ：l 的物料比，将混匀 的料样压制成圆片，在3 0 0 - - 4 5 0 氩气保护下焙烧1 8h ，制得斜方相l i m n 0 2 。 从x r d 图可看出所得样品结晶度较差，产物的放电比容量在6 0 - - l9 0m a h g _ 1 范围内。 不同与r e i m e r sj n 等人利用l i o h h 2 0 和v m n o o h 为原料的是，y o u n g 1 1 j a n g 等人 4 0 l 用m n 3 0 4 和l i o h h 2 0 为原料，在9 5 0 ，氧分压为尸0 2 = 0 1 p a 下高 温烧结1 2h ，制得斜方l i m n 0 2 。在2 4 4 v 区间内进行电化学性能测试结果显 示，虽然产物首次充电比容量为1 4 7m a h g ，但首次放电比容量仅有4 2 m a h g 。循环4 0 次后，放电比容量增至1 3 0m a h g - 1 左右，在随后的循环中容 量保持相对稳定，这一现象说明了相变过程基本结束。g u o 4 1 】以醋酸锰、氢氧 化锂和柠檬酸为原料，8 0 0 下氩气氛围中合成得到了o l i m n 0 2 。此种方法较 其他方法简单易操作，得到的o - l i m n 0 2 在0 5m a c m 2 的充放电流下，首次放电 容量为18 0m a h g 。r e a d 等f 4 2 】制得了l i m n 0 2 ，在c 3 下充放电时，初始放电容量 达1 7 0m a h g ，2 0 次循环时约1 6 0m a h g ，1 0 0 次循环时仍约为1 3 0m a h g ， 此后每次循环，容量保持率均超过9 0 。 为了进一步改善l i m n 0 2 的电化学性能，许多研究工作者对l i m n 0 2 进行了 掺杂改性的研究。通过掺入其他半径和价态与m n h 相近的金属离子，可以提高 层状l i m n 0 2 的循环性能以及抑制材料向尖晶石相转变；同时可以规整正极材料 中的阳离子分布，抑制结构发生相变，通过提高晶格的无序化程度使材料结构 的稳定性得以提高。一般来说用于l i m n 0 2 改性的掺杂元素主要有半径较小的金 属离子( 如a l ，c r ，n i ，c o 等) ；较大的过渡金属离子( ! z n z i 等) ；大尺寸非过渡金 属离子( p n m g 等) h 引。 g u o 等【4 4 】通过掺c r 合成得到了l i c r x m n l 吖0 2 ，所得产物在2 5 、c 5 放电倍 率下进行电化学测试，结果显示产物l i c r 0 1 5 m n o 8 5 0 2 和l i c r o o s m n o 9 5 0 2 的首次 放电容量分别为1 6 5m a h 9 1 和1 7 0m a h g ，并且在循环5 0 次后放电容量均保持 在1 6 0m a h g - 1 左右，l i c r x m n l - x 0 2 的循环稳定性好于未掺杂。a m m u n d s e n 等人 【4 5 】重点考察了掺a l 和c r 。实验过程中将m n 0 2 、l i 2 c 0 3 、a 1 2 0 3 或c r 2 0 3 球磨充分 混合后，在n 2 气氛保护下，10 0 0 - l0 5 0 煅烧5 10h 后，缓慢冷却到室温。 在5 5 温度下，所得l i a l o 0 5 m n o 9 5 0 2 和l i c r o o s m n o 9 5 0 2 产物表现出极其优异的 循环性能和高的比容量。2 0 0 次循环后，l i a l o 0 5 m n o 9 5 0 2 的放电容量仍能达到15 0 m a h g ，而l i c r o 0 5 m n o ，9 5 0 2 更是达到1 7 0 m a h g - 1 左右。通过对实验数据分析， 作者认为掺少量的c r 能有效地阻止晶体结构向尖晶石相的转变。众多的研究结 果表明：元素掺杂能有效地改善l i m n 0 2 材料的性能。 6 1 4 2 水热法 水热合成法是通过在水溶液或水蒸汽等流体中高温高压下，进行化学反应 制备粉体材料的一种方法。水热法制备l i m n 0 2 正极材料主要包括水热反应、过 滤、洗涤、干燥等步骤。 一般情况下，水热法制备l i m n 0 2 正极材料的过程较繁琐。w u 【46 j 等人以 k m n 0 4 和c h 3 0 h 反应制取前驱体m n 3 0 4 粉末，然后将获得的m n 3 0 4 粉和l i o h 溶 液在1 6 0 - 一18 0 下水热反应7 2 - - ，12 0h 后，合成得到了斜方相l i m n 0 2 。首次放 电比容量达到约2 1 0m a h g ，循环5 次后上升到2 2 0m a h g 一，但继续循环时比 容量开始下降。k o m a b a 47 j 等利用水热法制得了l i m n 0 2 ，在电压2 0v