（应用化学专业论文）反应性乳化剂型表面施胶剂的制备及性能研究.pdf

上海大学学位论文 摘要 表面施胶是改善纸张印刷性能的重要手段。随着印刷技术的不断进步，印 刷行业对纸张施胶剂的要求在不断提高。传统的表面施胶剂存在着诸多缺陷， 如传统的表面施胶剂由于乳化剂的残留，严重影响了纸张的抗水性：又如由于 对纤维亲和力差，纸张表面的施胶膜容易破裂，难以满足高速印刷要求。为了 提高纸张的抗水性能和改善纸张表面印刷性能，本论文采用反应性乳化剂比较 系统地研究了一种自乳化性表面施胶剂的制备和施胶方法，并使用红外光谱仪 等仪器分析了该表面施胶剂的性能。本论文的丰要研究内容和研究成果归纳如 下： 1 ) 在对多种乙烯基单体的物性分析基础上，选择了苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸酯功能单体作为原料。 2 ) 通过比较三种聚合方法，确定了采用半连续全底料乳液聚合的方法制备 ， 反应性乳化型表面施胶剂。 3 ) 比较了反应性复合乳化剂( p 1 p 2 ) 与传统乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚 ( o p 一1 0 ) 十二烷基硫酸钠( s d s ) 对单体的乳化效果和其制备的乳液特性。 实验结果表明：相比o p 1 0 s d s ，p 1 p 2 复合乳化剂使乳化效果提高一倍，制 得的乳液粒径减少1 5 0 n m ，粒径减少2 个分布区间，电负性、稀释稳性和混合 相容性均有明显提高。 4 ) 在单体配比研究结果的基础上，研究了聚合工艺、乳化剂和引发剂用量、 反应温度、种子乳液浓度和搅拌速率等因素对表面施胶剂性能的影响。以粒径 和凝聚率为指标得出最佳聚合工艺为：采用半连续种子乳液聚合法，硬软单体 用量为1 3 ：1 ，反应性乳化剂用量为单体的2 ；使用过硫酸钾亚硫酸氢钠为 引发剂，用量为1 ；种子液用量为釜液量的2 5 ；反应温度为6 0 。c 一7 5 c ，在 8 0 c 保温反应1 小时。在此条件下制得了粒径为1 7 0 n m 、分散度为4 个区间分 布、单体转化率达9 7 的乳液型表面施胶剂。 5 ) 对制备的表面施胶剂的物性进行了以下表征测试和分析： ( 1 ) 使用红外光谱分析仪对表面施胶剂的结构特征进行检测。分析检测结 果表明：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、以及丙烯酸功能单体和反应 j 海大学学位论文 型乳化剂p l 发牛了共聚反应，表面施胶剂为上述单体形成的共聚物乳液。 ( 2 ) 使用超细颗粒粒度检测仪器( t s m ) 对表面施胶剂做了粒径分布检测， 以及使用z e t a 电位测试仪测试了表面施胶剂的电位。综合分析两项检测结果， 表明表面施胶剂为多分散性、阴离子型乳液聚合物。 ( 3 ) 利用扫描电镜( s e m ) 技术对施胶纸张表面进行扫描，揭示了表面施 胶剂在纸张表面形成了连续性的膜。 6 ) 对制备的表面施胶剂进行了施胶实验，研究了表面施胶剂的玻璃化温度 ( t g ) 、粒径大小对施胶效果的影响；选用氧化淀粉与自制表面施胶剂复配使 用，探讨两者的混合相容性，研究复配比例、复配温度对施胶效果的影响。施 胶实验表明：表面施胶剂t g 较高时，与氧化淀粉在4 0 以下混合、中速搅拌 能得到混合相容性好、絮凝物少的施胶液。该表面施胶剂与氧化淀粉有协同作 用，两者混合使用时，施胶效果比单独使用施胶剂或氧化淀粉效果好。 上述研究结果表明：本论文研制的新型反应性乳化型表面施胶剂具有性能 稳定、施胶效果良好的特点；由于该施胶剂的聚合工艺条件温和、安全性好、 制备原料易得、成本较低，具有工业化大规模应用的前景。 关键词：反应性乳化剂表面施胶剂制备乳液聚合施胶效果 ：海大学学位论文 a b s t r a c t s u r f a c es i z i n gi sa l li m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp a p e r p r i n t i n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp r i n t i n gt e c h n o l o g y ，t h ed e m a n do fp e r f o r m a n c e o fp a p e rs u r f a c es i z i n gr i s ec o n t i n u o u s l yi np a p e rp r i n t i n gi n d u s t r y t r a d i t i o n a l s u r f a c es i z i n ga g e n te x i s t ss o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c h 硒t h er e s i d u eo fe m u l s i f i e ri n t h es u r f a c es i z i n ga g e n tw h i c hs e r i o u s l ya f f e c t e dt h ew a t e rr e s i s t a n c eo f p a p e r a l s o ， b e c a u s eo ft h ep o o rf i b e r sa f f i n i t yo ft r a d i t i o n a ls u r f a c es i z i n ga g e n t ，t h es i z i n gf i l m o fp a p e rs u r f a c ei se a s i l yt ob r e a k i ti sd i f f i c u l tf o rt r a d i t i o n a ls u r f a c es i z i n ga g e n tt o m e e tt h en e e do fh i 曲一s p e e dp r i n t i n gr e q u i r e m e n t s i no r d e rt o i m p r o v et h e w a t e r - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo f p a p e ra n dp r i n t i n gp e r f o r m a n c eo ft h ep a p e r s u r f a c e ， m e t h o d so fs y n t h e s i sa n ds u r f a c es i z i n go ft h es e l f - e m u l s i f y i n gt y p eo fs u r f a c es i z i n g a g e n tb a s e do nt h en e wr e a c t i v ee m u l s i f i e rw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a l s o ， p r o p e r t i e so ft h en e wt y p eo fs u r f a c es i z i n ga g e n tw e r ea n a l y z e db yi n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n ds oo n m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so fr e s e a r c ho ft h i sd i s s e r t a t i o na r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) o nt h eb a s eo fa n a l y s i so fv i n y lm o n o m e r s ，s t y r e n e 、m e t h y lm e t h a c r y l a t e 、 b u t y l a c r y l a t ea n df u n c t i o n a la c r y l a t ea r ec h o s ea sr a wm a t e r i a l st os y n t h e s i ss u r f a c e s i z i n ga g e n t 2 ) t h ea r t i c l ed i s c u s s e dt h r e ek i n d so fp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h ew a yo f 。s e m i c o n t i n u o u ss e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sp r e p o n d e r a n t s oas e r i e so f s u r f a c es i z i n g a g e n t sw e r es y n t h e s i z e db ym e a n so fs e m i c o n t i n u o u ss e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h i sp a p e r 3 ) t h ea r t i c l ec o m p a r e se m u l s i f y i n ge f f e c ta n dc h a r a c t e r i s t i co fe m u l s i o n s y n t h e s i sb a s e do np 1 p 2a n do p 一1 0 - s d s e x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ee m u l s i f y i n g e f f e c to fp1 一p 2i st w i c et h a nt h a to fo p 10 - s d s t h ep a r t i c l es i z eo fs y n t h e s i z e d e m u l s i o nb a s e do np1 一p 2i s15 0 n ml e s st h a nt h a to fo p 10 s d s t h ed i s p e r s a lo f s y n t h e s i z e de m u l s i o nb a s e do np 1 一p 2i st w od i s p e r s a le x t e n t sl e s st h a nt h a to f s y n t h e s i z e de m u l s i o nb a s e do no p 一1 0 s d s a n dt h es y n t h e s i z e de m u l s i o nb a s e do n p1 p 2i sm o r ee l e c t r o n e g a t i v ea n db e t t e rc o m p a t i b i l i t y i i i f ：海大学学位论文 4 ) s o m ef a c t o r s o n p o l y m e r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d ，i n c l u d i n gd o s a g eo f e m u l s i f i e r ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em a s so f s e e d e de m u l s i o ni nr e t o r t ，i n i t i a t o ra n d s t i r r i n gs p e e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e db a s e do nt h et a r g e to fp a r t i c l e s i z ea n dc o a g u l u m s e m i c o n t i n u o u ss e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sf i n e t h e p r o p o r t i o nb e t w e e nh a r da n ds o f tm o n o m e ri s1 3 ：1a n dt h ed o s a g eo fi n i t i a t o ri s 1 0 w e i g h to fm o n o m e r s t h er a t i oo fp 1a n dp 2i s2 ：1a n dt h ed o s a g ei s2 w e i g h to fm o n o m e r s t h ea m o u n to f s e e d e de m u l s i o ni s2 5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 6 06 c 一7 5 c i nt h e s ec o n d i t i o n ，t h ep a r t i c l es i z eo fe m u l s i o ni s1 7 0 n ma n dh a s4 d i s p e r s a le x t e n t s t h ec o n v e r s a t i o nr a t eo fm o n o m e ri s9 7 t h es t a b i l i t yo f e m u l s i o nw a sf i n e 5 ) s o m em e a s u r e m e n t sw e r ea p p l i e dt oc h a r a c t e r i z es o m ec h a r a c t e r so ft h e s u r f a c es i z i n ga g e n t s ( 1 ) t h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo ft h ea g e n t sa r ed e t e r m i n e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea g e n ti st h ee o p o l y m e r so fs t y r e n e ，m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，f u n c t i o n a lm o n o m e ra n dr e a c t i v ee m u l s i f i e rp 1 ( 2 ) s o m ei n s t r u m e n t sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z el a s e rp a r t i c l es i z ea n dz e t a p o t e n t i a l as e r i e st e s t ss h o wt h a tt h es i z i n ga g e n t sa r ee l e c t r o n e g a t i v ea n d p o l y d i s p e r s i t y ( 3 ) i na d d i t i o n ，t h i sa r t i c l ed e s c r i b e st h es u r f a c es i z i n gm o d a l i t yw i t hs e m t e c h n o l o g y s e mp i c t u r es h o wt h a tt h e r ei ss e r i a t ef i l mo nt h ep a p e rs u r f a c e 6 ) as e r i e so fc o p o l y m e re m u l s i o n sa ss u r f a c es i z i n ga g e n t sw e r ea p p l i e d t h e a p p l i c a t i o ne f f e c ti sr e l a t e dt og l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dp a r t i c l es i z eo ft h e a g e n t s o x i d i z e ds t a r c ha n dt h ea g e n t sw e r em i x e d t h eb e s tp a r a m e t e r so fs i z i n g p r o c e s sw e r ee s t a b l i s h e d s o m ef a c t o r sw e r ed i s c u s s e ds u c ha sm i x t u r ep r o p o r t i o n a n dt e m p e r a t u r e t h eo p t i m a lm i x t u r ec o n d i t i o nw a so b t a i n e d m i xt e m p e r a t u r e s h o u l db e4 0 cb e l o wt oo b t a i nl i t t l ec o a g u l u mm i x t u r ea n ds t i r r i n gs p e e di sm e z z o t h ec o o p e r a t i n ge f f e c to fs u r f a c es i z i n ga g e n ta n do x i d i z e ds t a r c hi ss t u d i e d t h e m i x t u r eh a sb e t t e rs i z i n ge f f e c tt h a ns i z i n ga g e n to ro x i d i z e ds t a r c h t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fs u r f a c es i z i n ga g e n ti ss t a b l ea n d g o o da ts i z i n ge f f e c t t h es u r f a c es i z i n ga g e n tc a nb es y n t h e s i z e ds a f e l ya n d i v 上海大学学位论文 s m o o t h l y t h es t u f fi se a s yt op u r c h a s ea n dt h es u r f a c es i z i n ga g e n ti sc h e a p ，s ot h e s u r f a c e s i z i n ga g e n t i so n eo fs i g n i f i c a t i v ep r o d u c t i o n sf o ri n d u s t r i a l - s c a l e a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：r e a c t i v ee m u l s i f i e r ，s u r f a c es i z i n ga g e n t s ，s y n t h e s i s ， e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s i z i n ge f f e c t v j ：海大学学位论文 论文中主要表、图页码一览表 乳化剂乳化能力对比表 表3 1 3 6 p 1 p 2 配比对乳液粒子的影响 表3 2 】3 7 不同反应温度下的聚合反应现象 表3 - 6 】j “4 7 乳化剂用量对乳液性能的影响 表3 3 】3 9 单体配比对乳液施胶效果的影响【表3 4 】4 1 乳化剂配比2 ：l 的粒径分布图 图3 1 3 8 乳化剂配比1 ：3 的粒径分布图【图3 2 】3 8 不同k 2 s 2 0 4 一n a h s 0 3 的单体转化率 图3 3 】4 0 引发剂用量对转化率的影响 图3 4 】4 1 h 1 用量对施胶度的影响 图3 5 4 2 表面施胶成膜形态图 图3 - 6 4 3 种子液用量为1 5 的粒径分布图 图3 1 4 4 9 种子液用量为2 5 的粒径分布图 图3 1 5 】4 9 ， 自制备的表面施胶剂的红外光谱图【图3 1 7 】5 1 聚合物玻璃化转变温度( d s c ) 测试【图3 1 8 】5 1 t g = 7 4 c 的表面施胶剂与氧化淀粉混合现象图 图4 3 】5 6 t g = 3 5 * c 表面施胶剂与氧化淀粉的混合现象图【图4 4 】 5 6 表面旌胶剂用量对施胶度的影响 图4 5 】5 7 施胶剂用量为0 5 的扫描电镜( s e m ) 图【图4 - 6 】5 7 施胶剂用量为1 0 的扫描电镜( s e m ) 图 图4 7 】5 7 表面施胶剂用量对挺度和环压强度的影响 图4 8 】5 8 氧化淀粉浓度对挺度和环压强度的影响 图4 9 5 9 8 0 烘干的施胶形态扫描电镜图 图4 1 1 6 0 1 2 0 烘干的施胶形态扫描电镜图 图4 1 2 6 0 1 5 0 烘干的施胶形态扫描电镜图 图4 1 3 】6 0 玻璃化温度对施胶度的影响 图4 1 4 】 6 l 玻璃化温度对挺度的影响 图4 1 5 6 2 玻璃化温度对环压强度的影响 图4 1 6 6 2 t g = 7 4 c 的施胶形态扫描电镜图 图4 1 7 6 4 7 6 上海大学学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：譬如日期：盟2 广 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：罡垃导师签名：倒 日期： k 8 理= f ：海大学学位论文 第一章绪论 1 1 表面施胶剂的研究进展 1 1 1 造纸化学品概述 纸和纸板是人类文化与信息的载体，也是公认的自然界易于再生的绿色材 料。在美国、加拿大、日本、芬兰、瑞典等经济发达国家，造纸工业已经成为 其国民经济的支柱制造业之一。随着工业社会的快速发展，不仪纸张的使用量 越来越大，而且对纸张质量的要求日益提高【i - 5 】。目前已有各种制浆造纸助剂问 世，极大地提高了纸张的质量。造纸化学品是提高纸张质量的助推器。 在制浆和抄纸过程中，需要加入许多种化学品，除了常用的基本化工原料 ( 如烧碱、亚硫酸钠、硫酸铝等) 外，还需要加入一些专用化学品( 如助滤剂、 助留剂、增强剂、消泡剂等) 。这些专用化学品一般都具有用量少、附加值大、 专项作用或辅助作用明显等特点，这些专用化学品统称为造纸化学品【6 7 】。使用 造纸化学品的优势在于：一般加入较少的量即可受到显著的效果，而若通过改 造或增添设备和工艺流程来达到这样的效果，往往需要对生产线进行较大变动 和投资，所以造纸化学品具有使用方便、见效快的特点f 8 - 9 。 造纸化学品种类繁多，从不同的角度可以有不同的分类方法，大致有以下 三种分类方法：( 1 ) 从添加位置上可分为两大类：浆内添加剂、表面旋胶剂和 涂布化学品；( 2 ) 从组成成分上可以分为三大类：淀粉系列、铝系列和合成助剂 系列；( 3 ) 从功能用途上可分为功能助剂和过程助剂。功能助剂主要提高纸页 质量和使用性能，它包括干( 湿) 强剂、施胶剂、柔软剂、染料、填料、增白 剂等。过程助剂主要改善纸机运行性能，减少树脂障碍，稳定生产过程等，它 包括助留助滤剂、消泡剂、网毯清洗剂1 0 】、防油抗水剂等，另一方面它也影响 纸页的性能如匀度、透气度等。从功能用途上，造纸助剂可简单分类，主要包 括以下几种： 1 n 9 浆内施胶剂：阳离子松香胶、阴离子松香胶、a k d 、a s a 等2 0 】； 干强剂：淀粉及各种变性淀粉、聚丙烯酰胺及改性物、聚酰胺、聚丙烯 酰胺接枝淀粉等： 上海大学学位论文 湿强剂：聚酰胺聚胺表氯醇树脂( p p e ) 、聚乙烯亚胺、三聚氰胺甲醛 树脂、双醛淀粉等； 。 助留助滤剂：明矾、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、阳离子淀 粉、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、聚丙烯酸及其共聚物等； 表面施胶剂：变性淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、烷基烯酮二聚体 ( a k d ) 、硅酮树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯丙稀酸( 酯) 胶乳、聚 氨酯、硬酯酸氯化铬配合物、全氟烷基丙烯酸酯共聚物等。 其中表面施胶是纸张表面处理技术，影响纸张的使用效果。随着纸张质量 的不断提高，表面施胶不再仅仅是满足于有施胶效果就行，而是向着施胶效果 佳、应用成本低、施胶工艺简单等方向发展。传统的淀粉及其改性物越来越不 能满足现在纸张的要求，合成表面施胶剂由于能够对聚合物结构进行设计，是 目前市场上的丰流产品，正处于快速发展的阶段【2 1 之3 1 。 1 1 2 表面施胶剂的应用现状和发展趋势 ， 表面施胶剂是采用施胶辊或压光机将施胶液涂布于纸张上，使施胶剂与纸 体黏结，并在纸业表面附着一层近乎连续的薄膜或在其表面涂上一层施胶剂， 使纸张取得憎液性能或其他性能。表面施胶剂一般是水分散性乳液。乳液型施 胶剂涂布在纸张表面后，在一定的烘t 温度下水分渐渐蒸发，自由水分蒸发完 后乳胶粒子相互间变得十分接近，继续烘干时乳胶粒子表面吸附的水分将挥发， 粒子之间、粒子与纤维间将形成一定的真空度，进而粒子变软，粒子问开始融 合连接成膜，同时软的粒子表面与纤维黏结在一起，冷却后，软的粒子经过玻 璃态转化阶段由粘态变为硬态固化定型，这样就将乳液粒子与纸张纤维紧密结 合在一起，使纸张有了施胶性能。 表面施胶本质上是一种纸张表面处理技术，赋予纸张一些特殊的性能，如 抗液体渗透性，提高纸张表面强度拉毛强度等使用性能。在办公用纸中，表面 施胶能大幅提高纸张适印性，现代复印技术和油墨性能的不断提高对表面施胶 剂提出了更高的要求。工业包装用纸需要提高纸张的环压强度、挺度、耐破度 等物理指标2 4 之8 1 ，提高这些性能只能采用表面施胶技术。 表面施胶主要特点如下：1 ) 与内施胶剂并用，可降低施胶的综合成本。2 ) 通过施胶辊涂液的调节，控制施胶度。3 ) 可经过表、背两面施胶，获得高品质 2 上海大学学位论文 的纸种，如书写纸等2 9 1 。4 ) 不受抄纸水质和水温的影响，可获得稳定的施胶度。 5 ) 通过选择表面施胶剂的种类，提高纸张的表面强度。6 ) 减少内施胶剂的用 量，降低生产成本并减少机械玷污等障碍。7 ) 只有单靠内施胶剂进行重施胶 或高灰分纸，可通过表面施加以提高。8 ) 对有些增加内施胶剂而易变劣的纸品， 可用表面施胶剂来减轻这一缺陷3 0 1 。9 ) 为了提高表面施胶效果，通常采用两种 或几种施胶剂共用的方法，以达到提高施胶效果【3 l 】和降低施胶成本。 1 ) 表面施胶剂的应用 除了生活用纸，几乎所用的纸张都需要表面施胶才能应用，最常用的是以下 几种纸张。 高档涂布纸：这种纸上使用表面施胶剂的目的是赋予纸张定的抗水性，以防 止在涂布过程中胶黏剂等向纸页内部的渗透。如在无碳复写纸表面使用表面施胶 剂，可有效阻止涂料组分中微胶囊的渗透，在涂布标签纸的生产中防止胶黏剂的 渗透。与a k d 相比，表面施胶剂的作用发挥不需要熟化，这对高速涂布纸生产线 尤为重要。表面施胶荆选择的主要根据是纸张的涂布处理工艺及用途。如果需要 重度施胶，可选用聚氨酯型表面施胶剂，但聚氨酯的高抗水性也降低了涂料中黏 合剂与纸面的黏合力。s a e 类表面施胶剂的抗水性稍差，但可保证涂料与纸的黏 结力。 涂布白纸板：涂布白纸板的生产过程中大量使用二次纤维，因此纸机系统中 含有大量阴离子垃圾。致使浆内施胶效率不高。这时需要用表面施胶进行施胶补 强。阳离子的聚合类表面旌胶剂是在这种纸上广泛使用的表面施胶剂。1 3 4 - 4 2 文化用纸：文化用纸除了要求有抗水性外。也非常强调印刷适印性及在印刷 机上运行性能。近年来。随着喷墨打印及高速印刷机的普及，对纸张适印性的要 求越来越高。因此在现代造纸工业中，往往采用表面施胶与浆内旌胶相结合的方 式来提高纸张性能。一般来说，表面施胶丰要是改善纸张的适印性及运行性。适 印性主要体现在文化纸的印刷方面。表面施胶剂在以下三种印刷方式中起不同的 作用。 ( 1 ) 喷墨打印：喷墨打印就是通过将墨滴喷射到打印介质上来形成文字或 图像。高品质的喷墨打印要求色彩艳丽，图像边缘清晰，打印区域无墨点，油墨 干燥速度快。由于喷墨打印中使用的墨水是水性的，因此纸张表面的抗水性是影 响印刷适性的关键因素。表面施胶剂，尤其是s a e 类产品可通过改变纸张的表面 ：海大学学位论文 能及与水的接触角来改善喷墨打印性。总的来说，使用表面施胶剂后喷墨打印 纸的一些性能如喷墨打印密度、文字边缘起毛、纸张渊色现象得到了改善【3 2 】。 ( 2 ) 激光打印及静电复印：表面施胶剂主要可以改善纸张对墨粉的黏附力。 墨粉包含树脂及颜料，常用黑色墨粉中的树脂通常是苯乙烯一丙烯酸共聚物。因 此，s a e 类表面施胶剂可较好地改善纸张对墨粉的黏附力。 ( 3 ) 胶版印刷：胶版印刷中最关心纸张的表面强度及耐水性。在印刷中常 以纸张表面的掉毛、掉粉程度来衡量其表面强度。纸张的表面强度越高，在印刷 中越不易发生掉毛、掉粉3 3 1 ，印刷效率越高。胶版印刷中，纸张要保持湿润状态， 耐水性越好的纸张，湿拉毛强度越高。淀粉是使用最广的表面增强剂，但需进一 步提高纸张表面强度时，就要添加聚合物表面施胶剂。s m a 、s a a 类表面施胶 剂的抗水性有限，一般不适合胶版印刷纸使用。s a e 类产品，对纸张表面强度的 提高较为明显。另外，由于它可改变纸张的表面能，同时也增加了印刷过程的油 墨转移率。 2 ) 表面旌胶剂的分类， 表面施胶剂的分类方式很多，按材料分可分为天然及其改性产品类和合成 类；按离子性分可分为阴离了、阳离子和非离子类；按产品形态分可分为水溶 液型和乳液型。常见的表面旌胶剂类型有以下一系列。 淀粉及改性淀粉：天然的未改性淀粉可用于表面施剂，但由于其流动性、 成膜性及施胶效果等都不如人意，所以，在表面施胶中常用的是各种改性淀粉， 一譬如氧化淀粉、阳离子淀粉、双醛淀粉、轻烷基化淀粉等。氧化淀粉在表面的 成膜性差，但因渗透胜好，渗透到纸中，具有提高耐破度和包括内部施胶度在 内的内部性质，由于分子之间的凝聚能量小，因而成膜性不太好【4 3 1 。然而，由 于黏度低，作业性就好，具有赋予纸张平滑性的填充效果和增量效果这样的优 点。阳离子淀粉带有正电荷，可与带负电荷的纤维紧密结合形成表面定向排列， 显著提高纸张强度，改善抗拉毛性能，适合高黏油墨印刷，印刷后色调均匀， 清晰度好，色泽鲜艳( 矧，透印少。双醛淀粉能使纸张的干湿强度均增加。干湿 强度均增加。轻烷基化淀粉牛成的膜强度甜4 5 1 ，柔软性好且透明，制成糊后流 动性好，不易凝胶，使用方便，并有很好的稳定性 动物胶：这是兽骨的蛋白质、兽皮、肌健的蛋白质( 成胶质) ，用于高级纸 的表面施胶，为了调节黏度和防腐，有时添加明矾。动物胶用于表面施胶可使 4 l ：海大学学位论文 纸张具有比较强韧的表面，从而改善纸页书写和耐擦质量。但其成本昂贵，一 般用在需要特殊用途的纸张上，如军用地图档案记载袋等 4 6 1 。 改性纤维：常用的是羧甲基纤维素( c m c ) 、甲基纤维素( m c ) ，羟基乙基纤 维素( ( h c ) 等。它们均可溶于水或碱性溶液中。羧甲基纤维素能提高纸张强度， 改善纸张的抗油性和吸墨胜，成膜强度大。甲基纤维素可在纸张表面形成一层 强韧、不透油的膜，并可显著减少纸张的气孔程度，主要用于抗油脂类纸张的 表面施胶，它用于印刷纸时，也可显著改善印刷油墨的光泽度。羟乙基纤维素 的性质与甲基纤维素基材相同【4 7 1 。 壳聚糖及其改性物：壳聚糖具有许多独特的优点。壳聚糖分子含有阳离子 基，可对纸张中纤维产生亲和力，与纤维分子的羟基产生较强的氢键结合；壳聚 糖具有良好的成膜性，而膜的强度很大，可提高纸张的表面强度；壳聚糖有低至 中等的分子量，胶液流动性好；壳聚糖来源丰富，无毒，是一种很有前途的表面 施胶剂。 聚乙烯醇：聚乙烯醇( p v a ) 含有丰富的羟基，成膜性极好，能和纤维形 成氢键，表面施胶强度好。但抗水性差，抗油性较好，同时使用p v a 反映出来 的强度是表面干强度，在印刷时还是避免不了产生掉毛掉粉4 8 铷】，因为纸张在 印刷时一般有润版水层，第一遍印刷不上墨肘得放上水，由于p v a 抗水性差加 之淀粉亲水性好，所以使纸张湿表面强度降低，造成印刷糊版，再者由于p v a 对温度的要求，当表面施胶液温度低时会产生胶皮等施胶障碍，因而很难进行 重施胶。 浆内施胶剂用于表面施胶：松香胶和a k d 是应用最广泛的浆内施胶剂， 它们也可用于纸张表面施胶。松香胶在表面的应用机理与其在浆内的机理相似， 都需要借助a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或p a c 等才可与纤维结合。它可赋予纸张良好的抗水性，但 同时也具有无法克服的弊端。从本质上讲，松香是一种黏性物质，它有可能在施 胶压榨或烘干过程中生成黏性沉积物。虽然松香胶可作为一种有用的表面施胶 剂，但其赋予纸张的表面性能往往不能满足高品质纸张的要求。a k d 也可用于 表面施胶。与合成聚合物和松香胶不同，a k d 用于表面施胶有熟化期。这对纸 张的在线涂布有一定影响。熟化后，a k d 可赋予纸张表面很高的抗水性。但由 于a l 的本质是蜡，会降低纸张表面的摩擦系数，从而影响纸张在印刷机上的 运行性能。且a k d 在高温下易水解，用量过大时纸张表面容易掉粉，严重影响胶 5 上海大学学位论文 版印刷纸的适印性。 合成聚合物表面施胶剂：合成聚合物表面施胶剂在现代造纸工业中具有极其 重要的地位。与传统的浆内施胶剂不同，它们是专门为表面施胶而设计的，是目 前表面施胶剂的主流产品。合成表面施胶剂丰要分为三种类型：水溶性聚合物 表面施胶齐u ( s m a 及s a a 类) ：聚合物水分散液表面施胶剂( s a e 类) ：聚氨酯水 分散液表面施胶齐u ( p u d 类) 。 水溶性聚合物表面施胶剂：这些水溶性聚合物主要是苯乙烯一马来酸酐共 聚物( s m a 类) 及苯乙烯一丙烯酸共聚物( s a a 类) 的铵盐、钠盐或混合盐。产品随 着纸机系统向中碱性转变而逐渐兴起主要用来克服浆内滥用a k d 后，纸面摩 擦系数的过分降低。s m a 、s a a 均为阴离子聚合物，其水溶性来自于羧酸盐的解 离，因此不能在低p h 环境中使用。s m a 、s a a 类产品的作用发挥，往往要借助 某些阳离子物质。如聚合物长链中的羧酸根离子在a 1 3 + 的协助下吸附在纸页表面， 而疏水的苯乙烯基团朝向纸面外，从而赋予纸张一定的抗水性。s m a 、s a a 产 品也有一定的成膜能力，可改变纸页的透气度，增大原纸表面的摩擦系数。影响 这类产品性能的因素有很多，聚合物的分子量既影响产品的施胶效果，又影响产 品的成膜能力。分子量高，其施胶效果越好，成膜能力越强。盐的类型也会影响 聚合物的性质，一般来说，铵盐由于易于解离，使聚合物具有更好的施胶效果； 而钠盐的成膜能力较强。与其他类型的聚合物表面施胶剂相比，这类产品在使用 过程中会产生大量泡沫，从而影响施胶压榨效果的稳定性，限制了其在造纸工业 中的应用。 聚合物水分散液表面施胶剂：这类产品化学组成主要是苯乙烯一丙烯酸酯 共聚物。s a e 类产品可以制成阴离子型的，也可以制成阳离子型的。阳离子产品 与纤维结合能力强，主要用在阴离子物质较多的系统中，而阴离子产品则被广泛 用于多功能办公用纸的牛产中。s a e 类产品的作用机理与s m a 、s a a 类产品不同， 从结构上讲，水分散液中粒子的中心为疏水性的核，其周围为亲水性的保护胶体， 疏水核通常为弱离子性或非离子性。当产品旌于纸张表面后，疏水核由于受热在 纸页重新分布或部分渗透到纸页内部，最后通过氢键与纤维结合。从而通过改变 纤维表面能来赋予纸张一定的抗水性。s a e 类产品牛产工艺简单、环保，本身与 其他化学品具有良好的兼容性，在实际使用过程中不易产生泡沫，目前己逐渐成 为合成表面施胶剂中的主流产品。 6 一卜海大学学位论文 聚氨酯水分散液：聚氨酯的分子结构是在低分子量的聚合物骨架上伸出许 多疏水基团。阳离子产品可以直接吸附在纤维上，阴离子产品也需要在阳离子物 质的帮助下与纤维结合。在后烘干部，聚氨酯分子受热后，其疏水基团可绕分子 骨架旋转，从而使亲水基团与纤维表面平行，疏水基团朝向纸面外。较其他合成 聚合物表面施胶剂，聚氨酯类产品可赋予纸张更高的抗水性，其效果可与a k d 和 松香胶相媲美。与a k d 不同的是，p u d 类产品没有熟化期，不会降低纸面的摩擦 系数，也不易水解。但其相对较高的使用成本，也限制了其在造纸工业中的推广。 3 ) 表面旌胶剂的发展趋势 合成表面施胶剂是目前施胶剂的主流，一方面是由于大量使用废纸原料和 矿物填料，需要提高和改善纸张的表面性能；另一方面则是满足纸制品日趋多样 化、高附加值化的要求。表面施胶处理对比内添加助剂，留着率接近1 0 0 ，并 直接作用于纸表面，克服了内添加助剂存在的诸如纸机污染、起泡、高温抄造。 施胶度低下等一系列操作性问题，能够适应印刷方式的多样化、高速化和纸制 品高品质化的发展趋势【5 4 】。 ， 目前国外使用的表面施胶剂辛要有以下表1 1 几种类型： 表1 1常用的表面施胶剂类型 合成表面施胶剂一般不单独使用，而是和另一种或几种其他类型施胶剂混合 使用，一方面降低使用成本另方面提高施胶效果。混合胶按功能分为载体和表 面施胶剂两大类。淀粉及改性淀粉是最常用的载体，也是施胶压榨中用量最大的 化学品。目前常用的是淀粉改性物，如阳离子淀粉、酶转化淀粉、氧化淀粉等。 改性淀粉制备工艺比较简单，可现制现用，使用成本很低，且作为载体化学性质 稳定，对使用环境要求低，很受到纸厂的青睐。 近五年来国内外研究人员对合成表面施胶剂进行了一序列的研究。梁超等p 7 上海大学学位论文 1 】使用苯乙烯、丙烯酸酯及第三单体a 的制备三元共聚物水溶液，用为苯乙烯、马 来酸酐及第三单体b 制备三元共聚物水溶液，将这两种水溶液作为施胶剂用于表 面施胶。日本专利特开平8 2 4 6 3 9 1 号公报中【专2 】，公开了一种含有羧基不饱和单体 及疏水性不饱和单体的水溶液共聚物制备法。该表面施胶剂在与其它合用药品的 相溶性、及相对于金属离子的稳定性、涂布液的发泡性有所改善，但其施胶性能 仍不足。美围专利u s 5 2 4 0 7 7 1 中f 专3 】，公开了丙烯酸酯、不饱和丙烯酸或酸酐、水 溶性单体、其它共聚单体、聚乙烯醇乳液聚合得到的表面施胶剂。虽然该表面施 胶剂的储存稳定性和施胶性能较好，但其化学稳定性较低，在有机溶剂作用下很 容易破乳。中国专利c n l 4 0 2 8 0 5 中【专4 】，公布了一种在虫胶的碱金属盐的存在下， 在非离子型亲水性单体、阴离子性单体和疏水性单体聚合所得的反应液中，混合 高分子分散剂取得的表面施胶剂。该种表面施胶剂对金属离子的稳定性和机械稳 定性还有不足。 目前国外比较流行的做法是降低纸内施胶量，加强表面施胶对纸张表面的 整饰作用，从而使纸张在获得良好施胶的同时，也提高了其挺硬度、平整性及 增加表面强度减少纸页变形【5 5 1 。在多种合成表面施胶剂中，苯乙烯丙烯酸酯系 列的制备和应用最活跃。对丙烯酸酯类的表面施胶剂与p v a 相比，成膜性不如 p v a 好，所以表面强度并不能好于p v a ，不过这类表面施胶剂的抗水性和纸张 的透气性方面有很大的优势，且丙烯酸酯类可以加入不同功能单体进行设计以 提高成膜性。所以从效果和操作要求综合考虑下来，产品应用正日益扩大，增 长潜力巨大。因此对其深入地开展研究，探寻其制备工艺和应用方法，是我们 研究的一个方向。 上海大学学位论文 1 2 乳液聚合工艺与机理研究现状 1 2 1 乳液聚合的特点 聚合反应一般分为两大类，一是逐步聚合反应，又称缩聚反应；二是加聚 反应或链式聚合反应。缩聚聚合物是通过分子间官能团的逐步缩合反应牛成的， 聚合物主链中保持有官能团，如酯基、