（化学工艺专业论文）辉钼矿浮选体系中的界面相互作用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 论文以天然疏水性矿物辉钼矿、石英、方解石、云母、滑石 和农用煤油、0 8 柴油、c s u 3 1 三种捕收剂为研究对象，采用接触 角测量法，获得了上述物质的表面能参数，包括l i f s h i t z v a n d e r w a a l s 分量、l e w i s 酸分量和l e w i s 碱分量。通过辉钼矿浮选体系 中矿物与水、捕收剂与水、矿物与气泡、矿物与捕收剂等界面相 互作用自由能的计算，对各界面之间的范德华力、疏水引力、水 化斥力等界面相互作用进行了系统研究。 辉钼矿和脉石矿物与水之间界面相互作用自由能的计算结果 表明，在水介质中，辉钼矿及脉石矿物与水分子之间均存在范德 华引力和疏水引力，其中辉钼矿与水之间的疏水引力显著低于脉 石矿物与水之间的疏水引力，由此决定了辉钼矿表面形成的水化 膜较薄。水介质中辉钼矿与气泡之间存在较强的疏水引力，辉钼 矿由此具备天然可浮性。 捕收剂与水介质之间的界面相互作用研究表明，农用煤油、 0 0 柴油、c s u 3 1 三种捕收剂与水之间存在范德华引力和疏水引力， 其中范德华引力较小，起主要作用的是l e w i sa c i d b a s e 相互作用 导致的疏水引力，其决定了捕收剂在水介质中的分散能力。 捕收剂与矿物之间的界面相互作用研究表明，辉钼矿与捕收 剂之间发生吸附的主要作用力是疏水引力，其大小明显大于捕收 剂与脉石矿物之间的相互作用。由此可知，捕收剂与脉石矿物之 间的疏水引力大小是衡量辉钼矿浮选体系中脉石夹杂的重要指 标。 论文选取两个矿山的实际矿石进行浮选实验。结果表明，鉴 于辉钼矿表面的良好疏水性，各捕收剂与辉钼矿表面之间的疏水 引力均能胜任辉钼矿的浮选要求，捕收剂在矿物表面的吸附强度 并不是影响辉钼矿浮选指标的决定性因素，衡量辉钼矿捕收剂性 能优劣的重要指标是捕收剂在矿浆中的分散性，即捕收剂与水介 质之间界面相互作用自由能的大小可以作为衡量捕收剂性能优劣 的重要判据。 关键词辉钼矿，浮选，界面相互作用，接触角，表面能 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h eo b j e c to fs t u d yi s t h en a t u r a lh y d r o p h o b i c m i n e m o l y b d e n i t e ，s i l i c a ，c a l c i t e ，m i c a ，t a l ca n dt h r e ek i n d so ft r a p p i n g a g e n t s - k e r o s e n eo i l ，d i e s e lo i la n dc s u 3 1 t h ep a r a m e t e r so fs u r f a c e e n e r g yi n c l u d i n gl i f s h i t z - v a n d e rw a a l sc o m p o n e n t ，l e w i sa c i db a s ea n d l e w i sa l k a l ib a s ea r eo b t a i n e db ym e a n so f m e a s u r i n gc o n t a c ta n g l e b y c a l c u l a t i n gt h ei n t e r f a c i a lr e c i p r o c i t yf r e ee n e r g yo fb o t hm i n e r a la n d w a t e r , t r a p p i n ga g e n ta n dw a t e r , m i n e r a la n da i rb u b b l e ，t r a p p i n ga g e n t a n dm i n e r a li nt h em o l y b d e n i t es y s t e m ，w eh a v es t u d i e di n t e r f a c i a l i n t e r a c t i v i t i e s s y s t e m l y , s u c h a sv a n d e rw a a l s f o r c e h y d r o p h o b i c a t t r a c t i o n ，h y d r a t e dr e p e l l e n tf o r c e ，e t c o f a l li n t e r p h a s e s t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l to fi n t e r f a c i a lr e c i p r o c i t yf r e ee n e r g y b e t w e e nm i n e r a l sa n dw a t e rs h o w s ：i nw a t e rm e d i u m ，v a n d e rw a a l s a t t r a c t i o na n dh y d r o p h o b i ca t t r a c t i o n e x i s ti nt h ei n t e r p h a s eb e t w e e n m o l y b d e n i t e ，r o c k y m i n e r a la n d w a t e r , w h e r eh y d r a t e d f i l m f o r m e d 。h y d r o p h o b i ca t t r a c t i o nb e t w e e nm o l y b d e n i t ea n dw a t e ri sl o w e r t h a nt h a tb e t w e e nr o c k ym i n e r a la n dw a t e ro b s e r v a b l y c o n s e q u e n t l y , i t c a u s e st h a tt h eh y d r a t e df i l mo fm o l y b d e n i t ei s t h i n m o l y b d e n i t ei s p r o v i d e dw i t hn a t u r a lf l o t a t i l i t y , b e c a u s et h e r ei ss t r o n g e rh y d r o p h o b i c a t t r a c t i o nb e t w e e nm o l y b d e n i t ea n da i rb u b b l ei nw a t e rm e d i u m n er e s e a r c ho fi n t e r f a c i a li n t e r a c t i v i t yb e t w e e nt r a p p i n ga g e n ta n d w a t e ri n d i c a t e st h a tv a n d e rw a a l sa t t r a c t i v ef o r c ea n dh y d r o p h o b i c a t t r a c t i v ef o r c ee x i s tb e t w e e nt h et m p p i n ga g e n t s ( k e r o s e n e d i e s e lo i l a n dc s u 31 ) a n dw a t e r , i nw h i c hv a n d e rw a a l sa t t r a c t i v ef o r c ei ss l i g h t ， c o m p a r e dw i t ht h ea n dh y d r o p h o b i ca t t r a c t i v ef o r c ec a u s e db yl e w i s a c i d b a s e ，w h i c hi st h em a j o re f f e c ta n dd e t e r m i n e st h ed i s p e r s i b i l i t yo f t r a p p i n ga g e n ti nw a t e rm e d i u m t h er e s e a r c ho fi n t e r r a c i a li n t e r a c t i v i t yb e t w e e nt r a p p i n ga g e n ta n d m i n e r a li n d i c a t e st h a tw h e nt h e a d s o r p t i o nh a p p e n e d b e t w e e n m o l y b d e n i t ea n dt r a p p i n ga g e n t s ，t h em a j o ra c t i v i t y i s h y d r o p h o b i c a t t r a c t i v ef o r c e ，w h i c hi sb i g g e rt h a nt h ei n t e r a c t i v i t yb e t w e e nt r a p p i n g a g e n ta n dr o c k ym i n e r a l t h e r e f o r e ，t h eh y d r o p h o b i ca t t r a c t i v ef o r c eo f i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t r a p p i n ga g e n ta n dr o c k ym i n e r a li s av e r yi m p o r t a n tb e n c h m a r kw h i c h c a ne v a l u a t e st h ec o n t e n to fi n c l u s i o ni nt h ef l o t a t i o ns y s t e mo f m o l y b d e n i t e i nt h i sp a p e r , w ec h o o s et w ok i n d so fm i n e r a l sf r o mm i n e s m o u n t a i n st ou n d e r t a k et h er e s e a r c hp r o g r e s sa n dg a i nr e s e a r c hr e s u l t sa s t h ef o l l o w i n g ：a c c o r d i n gt ot h eg o o dh y d r o p h o b i c i t yo fm o l y b d e n i t e s u r f a c e ，t h eh y d r o p h o b i ca t t r a c t i v ef o r c eb e t w e e nv a r i o u st r a p p i n ga g e n t s a n dm o l y b d e n i t ec a i lm e e tt h er e q u i r e m e n to ff l o t a t i o no fm o l y b d e n i t e t h ea d s o r p t i v ei n t e n s i t yo ft r a p p i n ga g e n t so nt h es u r f a c eo fm i n e r a li s n o tt h ep r i m a r yf a c t o ro ft h ef l o t a t i o np a r a m e t e ro fm o l y b d e n i t e i ti st h e d i s p e r s i b i l i t yo ft r a p p i n ga g e n ti nm o r t a rt h a ti st h em a i nb e n c h m a r ko f e v a l u a t i n gt h et r a p p i n g a g e n t s o fm o l y b d e n i t e t h a ti st os a y , t h e i n t e r f a c i a li n t e r a c t i v i t yf r e ee n e r g yb e t w e e nt r a p p i n ga g e n ta n dw a t e rm a y b eu s e dt oe v a l u a t et h ep r o p e r t yo f t r a p p i n ga g e n t s k e yw o r d s m o l y b d e n i t e ，f l o t a t i o n ，i n t e r f a c i a li n t e r a c t i v i t y ，c o n t a c t a n g l e ，s u r f a c ee n e r g y i i l 硕士学位论文 符号说明 u 一表面内能。 1 品度。 v 一体积。 a 一面积。 & 熵。 符号说明 ( 按符号出现的先后顺序排列) ，一离子相互作用。 ，5 p 一非色散成分的总和。 a g t m 一两物质之间相互作用总的自 由能。 a g ”- - l i f s h i t z - v a nd e rw a a l s 相互作 u r 组分i 的单位表面内能。 n r _ 组分i 的摩尔数。 卜表面张力。 a 守一固体的表面自由能。 f l 与物质性质有关的变量。 ，。一固，气界面张力。 儿一，一固气界面张力。 所一。一液气界面张力。 w a 粘附功。 所浸润功( 润湿能、粘附张力) 。 s 铺展系数。 缈一分子体系和分子间相互作用力性 质有关的常数。 y 。一极性分量。 儿一色散分量。 r - - 平衡浓度为c 时的吸附量。 v p 矿物粒子问相互作用总能量。 v 。为范德华力作用能。 v ：一静电力作用能。 v 。一水化相互作用排斥能。 、，姒一疏水相互作用吸引能。 v & 一空间稳定化作用能。 v o 磁吸引势能。 一色散力。 矿一氢键。 ，4 一金属键。 ，。一电子相互作用。 用自由能。 g ”k 、) i ，i sa c i d - b a s e 相互作用自由 能。 y l w 一表面能l i f s h i t z - v a nd e rw a a l s 分 量。 ，”“、i s 酸碱分量。 广 e w i s 酸分量。 ，一l c 丽s 碱分量。 几一固体表面能。 ，。一液体表面能。 尥，一固液界面相互作用自由能。 砖”一固体表面能l i f s h i t z - v a nd e r w a a l s 分量。 龙”一液体表面能l i f s h i t z - v a n d e r w a a l s 分量。 力8 一国体l e 、v i s 酸一碱分量。 ，夕一液体l e w i s 酸一碱分量。 露一固体l e w i s 酸分量。 巧一固体l e w i s 碱分量。 庀一液体l e w i s 酸分量。 圪液体l e w i s 碱分量。 g 孑一固液l i f s h i t z - v a nd e rw a a l s 相 互作用自由能。 g 岔一固液l e 丽sa c i d - b a s e 相互作用 自由能。 a g i 2 一物质1 与物质2 通过水之间的 相互作用自由能。 硕士学位论文符号说明 6 儡一物质l 与物质2 通过水之间的 用自由能。 g 。a ，b 2 一物质l 与物质2 通过水之间 l e w i sa c i d b a s e 的相互作用自 由能。 g 。，固液界面相互作用自由能。 碟一固液界面l i f s h i t z - v a nd e r w z a l s 相互作用自由能。 g s a 矿b 一回很彳卜叫l e w l sa c i d - b a s e 相互 作用自由能。 旺平衡接触角。 兀o - _ 固体表面膜压。 4 。，。物质在介质中的有效哈马克常 数。 4 。物质本身在真空中的哈马克常 数。 4 ，一介质本身在真空中的哈马克常 数。 a g m o ，一辉钼矿与水界面作用自由 能。 a g 。，一石英与水界面作用自由能。 a g c a w 一方解石与水界面作用自由能。 g m 一云母与水界面作用自由能。 g ，一滑石与水界面作用自由能。 a g 。，一农用煤油与水界面作用自由 能。 a g 。，柴油与水界面作用自由能。 a g c s u 3 1 与水界面作用自由能。 g 。一辉钼矿与农用煤油界面作用 自由能。 l i f s h i f z - v a nd e rw a a l s 相互作 g 0 。一辉钼矿与矿柴油界面作用自 由能。 g w 一辉钼矿与c s u 31 界面作用 自由能。 a g 。一石英与农用煤油界面作用自 由能。 g 。一石英与0 4 柴油界面作用自由 能。 a g 一石英与c s u 3 1 界面作用自由 能。 g 乙。一方解石与农用煤油界面作用 自由能。 g 乙。一方解石与0 “柴油界面作用自 由能。 6 乙w 一方解石与c s u 3 1 界面作用 自由能。 a g 。一云母与农用煤油界面作用自 由能。 g 一云母与0 4 柴油界面作用自由 能。 g 脚一云母与c s u 3 1 界面作用自由 能。 g 。一滑石与农用煤油界面作用自 由能。 g 。一滑石与0 4 柴油界面作用自由 能。 g m 一滑石与c s u 3 1 界面作用自由 能。 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 名：阻眺 关于学位论文使用授权说明 年上月上日 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 名逸嗍母也华日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 浮选法【1 12 】包括泡沫浮选、油团浮选、表层浮选和沉淀浮选等。由于泡沫浮 选已被广泛用于分选各种细粒矿物和细粒煤，所以通常所说的浮选法即指泡沫浮 选。浮选法除广泛用于分选金属矿物、非金属矿物和能源矿物之外，还大量应用 于工厂废水净化和造纸工业中，尤其是近年来采用浮选法分离微观尺寸的粒子， 如各种微观有机体、蛋白质的分离；将洗涤剂分子从水溶液中分离出来的胶体浮 选和分子浮选；将s p 、p b 2 + 、h f + 、c u 2 + 及氰化物等从溶液中分离出来的离子 浮选和吸附胶体浮选；分离氢氧化铁的沉淀浮选等等都在研究中，并且其中某些 浮选法已经获得工业应用。 浮选是细粒矿物分选的重要方式。矿物浮选【3 】的特点是矿粒的分选和富集是 在复杂的三相运动过程中实现，其原理是利用矿物间表面润湿性差异进行浮游分 离。目前矿物表面湿润性或可浮性采用人工添加浮选药剂来灵活调节，大大提高 了分选效果。成功的浮选分离取决于在液体介质中固体颗粒与气泡间的互相作 用，而通过添加适当的浮选药剂和p h 调整剂来改变矿物表面的疏水亲水性是实 现从大量的复杂矿石资源中选择性地分离有用矿物的关键。 论文主要研究的内容为辉钼矿浮选体系中的界面相互作用，研究界面相互作 用的有力工具是扩展的d l v o 理论【4 j 。该理论认为，两物质( 组分) 之间相互作 用总的自由能( a g t m ) 应包括静电相互作用自由能( a g “) 、l i f s h i t z - v a nd e rw a a l s 相互作用自由能( a g “) 以及v a no s s - c h a u d h u r y - g o o d 界面极性相互作用自由 能( g ) 等，函盖静电力、v a i l d e r w a a l s 力、疏水引力及水化斥力等作用力， 其中g “由g o u y c h a p m a n 双电层理论描述；g ”与物质表面自由能 l i f s h i t z - v a n d e r w a a l s 分量( 色散分量) 有关；g 则是物质表面自由能极性分 量的函数，是电子接受体( e l e c t r o n - a c c e p t o r ) 和电子给予体( e l e c t r o n d o n o r ) 相 互作用，或l e w i sa c i d b a s e ( a b ) 相互作用。 1 2 矿物表面能、表面自由能及其影响因素分析 1 2 1 矿物表面能和表面自由能 固体和液体都有表面( 或界面) ，因而也具有表面能( 或界面能) 。但是通 常情况下，由于固体具有非流动性的性质而使得固体表面比液体表面要复杂的 多：首先，固体表面一般都是各向异性，固体的实际外形与其周围的环境有关。 硕士学位论文第一章文献综述 除了少数理想状态之外，固体表面是处于热力学非平衡状态的。在一般条件下， 固体表面趋向于热力学平衡态的速度极其缓慢。正是这种动力学上的原因，固体 才能被加工成各种形状，而且在我们可以设想的时间间隔内，一般不易观察到自 发的变化；其次，固体表面相还存在各种类型的缺陷以及弹性形变，这些都将对 固体表面性质产生很大的影响。 固体表面自由能是描述和决定固体表面性质的一个重要物理量，但是到目前 为止，还没有一种能直接测量固体表自由能或表面张力的可靠的实验方法，这给 固体表面热力学的研究造成了很大的困难，也是热力学在研究固体表面问题上还 未能发挥更大作用的原因【5 1 。 我们知道，表面自由能和表面张力是表征物体表面性质的重要物理量。对于 大部分矿物而言，组成它的原子( 分子、离子) 间的相互作用力相对较强，并在 空间上按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格。即使对于许多无定形 的矿物也是如此，只是这种周期形的晶格衍生的范围小得多。矿物晶体连续结构 的断裂使表面原子( 离子) 受到一种不对称力场的作用，产生与其晶格结合能相 当的过剩能。破碎晶体时产生新鲜表面需要做功，在恒温恒压的条件下，产生单 位新表面所作的可逆功就是固体的表面自由能a s 。如果不考虑晶体破裂的同时 可能产生的拉伸张力，可把固体的表面自由能a s ( j m 2 ) 与表面张力v ( r a n m ) 等同起来【6 】。 应用热力学第一定律和第二定律于两相平衡体系，设体系在此过程中，除膨 胀功、化学功外，还有表面功，则有： d u = t d s p d v + ，( 1 a + 1 u d i l ； ( 1 - 1 ) 7 根据式1 1 可得表面自由能为： r ，1 ，：i 型l( 1 - 2 ) a a j s ，v ，l 再根据g i b b s 自由能的含义可得： r 1 ，：l 竺l( 1 - 3 ) l a a j t p ，。 式1 3 为表面自由能的定义式。 在通常条件下，矿物中的原子、离子彼此日j 的相互运动较为困难，这就带来 了一系列后果：首先，矿物在表面原子总数保持不变的条件下，可以由于弹性形 变而使表面积增加，也就是说，矿物的表面自由能中包含了弹性能，表面张力在 数值上不等于表面自由能：其次，由于矿物表面上的原子组成和排列的各向异性， 矿物的表面张力也是各向异性的，不同晶面的表面自由能也是不同的。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 表面自由能的影响因素分析 ( 1 ) 表面温度对表面自由能的影响 表面自由能由于表面原子的热运动而降低，这种效应体现在表面自由能与表 面温度的关系上，以等表示。 选取t ，v 作为系统的自变量，在系统总体积不变的情况下，考虑表面自由 能随温度的变化规律。由热力学公式可以导出表面自由能与温度的关系。 根据吉布斯亥姆霍兹方程m ： u：ft堡(1-4) 卯 如以u 表示单位面积的表面自由能，则有： u 牛t 等 s ， 根据自由能定义f = u t s ，有u y = t s ，因为t s 恒为正，所以u y 恒成立， 由此可知等= 一喜( u ，) ，。一，。时，才有明确的三交界线，即有一定的口值； 而乃一9 2 以一g y “时，口为零；y f g 9 0 。时y 越大接触角将变大；而0 9 0 0 则相反。 1 3 3 接触角在矿物浮选中的应用 ( 1 ) 矿物表面的润湿性质与接触角 一般来说矿物表面能越高越易被液体润湿，液体在矿物表面上的接触角越 小，润湿性能越好。根据式1 7 式1 - 9 可知，为使阡台、孵和s i 大于零，口应 茎1 8 0 0 ， 9 0 。为不润湿，0 9 0 0 为润湿，这种规定是 指铺展、浸湿和部分沾湿过程。 ( 2 ) 矿物的表面能与接触角 迄今尚无准确的实验测定固体表面能的方法【1 4 1 。根据吸附量的结果并应用 g i b b s 吸附公式可以了解吸附前后表面能的变化。而利用接触角的测量可以得到 低能固体表面润湿临界表面张力和估测矿物的表面能。z i s m a n 【l 卸发现同系列有 机液体在同一固体表面上的接触角的余弦与这些液体的表面张力间有线性关系， 此线外延至c o s 0 = l 处相应之液体表面张力值是为该固体的( 润湿) i 临界表面张 硕士学位论文 第一章文献综述 力，常以，。表示。对于非同系物液体c o s 0 与液体表面张力的关系常为一窄带， 窄带外延至c o s 口= 1 时下限亦为，。以的物理意义是，表面张力低于以的液体 可以在此矿物上铺展。显然，。越低能在其上铺展的液体越少。以是低能矿物 表面性质的重要参数，在研究聚合物矿物表面粘附、吸附、润湿、涂布、摩擦及 润滑等实际应用中有重要价值【1 6 】。 g o o d 和g i r i f a l c o t l 7 1 在研究液液界面张力时提出以下的关系式： 2 以+ 儿一2 ( 儿y b ) 2 ( 1 1 2 ) 式中a 、b 表示两种不相混溶的液体。f o w k e s 认为液体表面张力可以分解为 极性分量，和色散分量乃两大部分，而且y 。与儿、儿服从几何平均关系。因 而上述方程可表示为： 三三 = 儿+ 几一2 ( 形托d ) 2 2 ( r f 彤) 2 ( 1 - 1 3 ) 将式1 1 3 应用于固，液界面则有： 三三 以一f = 以一。+ y ，一。一2 ( 璧。r - g ) 2 2 ( 尼。彪g ) 2 ( 1 1 4 ) 式中下标j 一，、j g 、，一g 分别表示固液、固气和液，气界面。 当矿物与液体之间只有色散力的作用，并根据万，= 以+ 九。和假设在低能表 面上万。= o ，可得： c o s 0 = 一1 + 2 ( y ；) 2 ( y 王。) 2 乃一。 ( 1 - 1 5 ) 式1 - 1 5 均为直线方程，故可用一系列已知表面张力及它们的色散分量和极性分 量的液体测定其在某矿物上的接触角，由相应的直线关系求出该矿物的，? 和 y ：丽ys = y ：+ 7 ：。 ( 3 ) 低能矿物表面的吸附量与接触角1 8 】 可溶性物质( 特别是两种亲表面活性物质) 在气液界面上的吸附量可通过 测定不同浓度时表面张力的变化，再应用g i b b s 吸附公式计算得到。大表面积高 能矿物自溶液中的吸附量可通过吸附前后溶液浓度的变化测定。小表面积低能矿 物( 如有机聚合物矿物板材) 自溶液中的吸附量难以用上述方法得到。根据表面 压的定义可知，对于固液界面： 7 = ，二，一，“ ( i - 1 6 ) 店，和，。分别为矿物与溶剂和矿物与溶液间的界面张力，亦即万是固液界 面吸附前后界面张力之差。g i b b s 吸附公式也适用于固液界面的吸附。将式1 1 6 代入g i b b s 公式得： r ：一上鱼：上鱼( 1 - 1 7 ) r t d h cr t d l n c 。 6 硕士学位论文第一章文献综述 因此，只要设法得到7 随浓度的变化即可计算吸附量。对于低能矿物，溶质 又非易挥发物质，可以为，乙- y 。= o 。因而 万= 门1c o s 8 一尼g c o s o 。( 1 1 8 ) 这样式1 1 8 可写成： r ：上塑! 竺尘( 1 - 1 9 ) 足td h a c 通过测定不同浓度时力。c o s 0 直月j 上式即可计算吸附量。因此，在润湿作用 的各种实际应用中( 如防水作用、洗涤作用、矿物浮选、农药喷洒、颜料在介质 中的分散、摩擦与润滑、染色与涂布等等) ，通过测量接触角的变化可对其应用 机制给出定性的以至定量的说明、解释或预测。 1 4 扩展的d l v o 理论( e d l v o 理论) 浮选是在固液气三相界面分选矿物的科学技术。细粒浮选过程中，矿粒表 面间及矿粒和气泡间相互作用力对细粒矿物选择性聚集或分散以及与气泡的碰 撞、粘附，进而对细粒矿物的选择性浮选分离，起着决定性作用。由于浮选过程 中，捕收剂、活化剂、抑制剂、絮凝剂、分散剂、起泡剂的加入及矿浆中不可避 免地存在各种无机离子，使得浮选体系中，矿粒与矿粒或与气泡表面间的相互作 用，远比普通胶体化学体系复杂1 1 9 1 。 经典d l o 理论可以解释一些矿物离子在水中的凝聚行为，但不能圆满解 释有浮选剂存在条件下矿物离子的凝聚行为，甚至常常得出一些相反的结论。近 二十年来，在胶体分散体系及其稳定性的研究中，人们已经发现，由于亲水胶体 之间的水化斥力，疏水胶体之间的疏水力及大分子化合物产生的空间斥力，经典 的d l v o 理论已经不能圆满解释胶体粒子间的凝聚行为，从而提出了扩展的 d l v o 理论 2 0 1 。扩展的d l v o 理论是进行界面相互作用研究的有力工具 4 1 ，该 理论认为，分散体系中，在粒子间相互作用的d l v 0 理论所涉及的范德华力和 静电力的基础上加上其他相互作用力，即浮选体系中矿粒表面或与气泡表面间相 互作用力主要包括：范德华力、静电力、水化力、疏水力、空间稳定化力、磁力 等【2 “。于是矿物粒子间相互作用总能量v p 由式1 - 2 0 给出： 垆= 手咯手手手手 r 1 - 2 0 ) 式中：v 。为范德华力作用能； 为静电力作用能； 、，m 为水化相互作用排斥能； v 。为疏水相互作用吸引能； 7 硕士学位论文 第一章文献综述 v s 。为空间稳定化作用能； v w a 为磁吸引势能。 对于亲水体系则有：v p = v e + v 0 + v m ； 对于疏水体系则有：v p = v e + v 0 + 。 1 4 1 范德华力( 能) 1 2 2 1 我们知道，在所有多相体系中，范德华力总是存在并施加主要影响，无论对 远还是近距离的相互作用都是如此。这类相互作用，包括多原子集合体( 非极性 和极性分子) 向固体表面以及向液气或液液界面的吸附。同样，泡沫系统的脱 水以及絮凝是胶体粒子的聚合过程中发生的液膜的薄化，也涉及到大部分是由范 德华力引起的相互作用。 分子间相互作用的范德华力又可分为取向力、诱导力和色散力三部分。取向 力是极性分子与极性分子之间，偶极定向排列产生的作用力，它随分子偶极矩的 增大而急剧增大，随温度的升高而减小，也随分子间距的增大而急剧减小。诱导 力是诱导偶极与极性分子的固有偶极相吸引产生的作用力，它存在于极性分子和 非极性分子之间，它随分子偶极矩和变形极化率的增大而增大，而随分子间距的 增大而急剧减小。当非极性分子在一起时，非极性分子的偶极矩虽然为零，但是 在分子中电荷的分配不是很均匀的，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶极矩 之间的相互作用力叫色散力，它也存在于极性分子中，它随分子量的增大和分子 接触表面增大而增大，随极化率的增大而增大，也随分子间距的增大而急剧减小。 这三种力，对大多数分子来说，色散力是主要的，只有强极性分子，取向力才占 较大比重，诱导力通常很小。 在浮选体系中，矿粒与矿粒间及矿粒与气泡问的相互作用具有重要的作用。 在无浮选药剂存在时，矿粒间及矿粒与气泡表面间范德华相互作用力的计算比较 简单，一般都是排斥的。但是在实际浮选体系中，矿粒与气泡表面均有吸附剂的 吸附，范德华相互作用就变得较为复杂。 1 4 2 静电力( 能) 2 3 1 任何矿物表面总带有电荷，有的带正电荷，有的带负电荷。矿物表面电荷的 主要来源有三种： ( 1 ) 离子的吸附或离解一些氧化物和硅酸盐矿物表面与水分子作用生成 羟基化表面，吸附或离解出h + 电荷。 ( 2 ) 晶格取代粘土、云母等硅酸盐类矿物是由铝氧八面体和硅氧四面体 的品格组成，当这些矿物置于水溶液中时，一些m 9 2 + 、c a 2 + 离子因水化而进入 硕士学位论文 第一章文献综述 溶液，使这些矿物表面带荷电。 ( 3 ) 离子的优先溶解构成矿物晶格的阳离子与阴离子的溶解是不等量的， 使矿物表面带有电荷。矿物表面晶格离子的溶解，一方面取决于晶格离子之间的 吸附力，即取决于晶格能的大小，另一方面取决于气态离子水化能的正负。 1 4 3 水化力( 能) 当矿物表面吸附阳离子，或含有亲水基团的有机物，或由于矿物表面极性区 对邻近水分子的极化作用，就会形成水化力。当两矿物离子接近时，产生很强的 水化斥力，其强度取决于破坏水分子的有序结构，使吸附阳离子或有机物极性基 去水化所需的能量。 浮选体系中，亲水性矿物表面，或吸附有抑制剂的矿物表面，或者难免离子 ( m f + 、c a 2 + ) 在矿物表面的吸附，都不可避免的使矿物表面产生水化斥力。 1 4 4 疏水力( 能) 2 4 1 疏水矿物包括天然疏水性矿物和诱导疏水性矿物。疏水表面间，甚至于疏 水表面和亲水表面间，都存在一种相互吸引力，即疏水相互作用力。对于疏水相 互作用的起因，至今仍争论不休，大体上可以归纳以下几种： ( 1 ) 疏水引力很强，从而形成了疏水键； ( 2 ) 疏水效应是体系的熵变，起因于疏水表面分子的结构重排，当两表面 接近时，水分子进一步结构重排导致疏水相互作用，作用范围比任何键都大； ( 3 ) 疏水相互作用是一种短程力，主要是氢键作用； ( 4 ) 宏观物体疏水相互作用归因于疏水表面水化膜的亚稳定性； ( 5 ) 疏水相互作用本质仍是范德华力。 1 4 5 空间稳定化力( 能) 吸附有大分子的矿粒表面的排斥作用，可使矿粒分散体系更为稳定，不发生 絮凝，这是大分子药剂的空间稳定作用。因为大分子药剂吸附在矿粒表面上，形 成一层大分子保护膜，包围了矿粒表面，把亲水基团伸向水中，并具有一定厚度， 所以当矿物在相互接近时的吸引力就大为削弱，排斥力增强，增加了矿粒的稳定 性。 1 4 6 磁引力( 能) 在外磁场作用下，磁性或弱磁性矿粒在水溶液中磁性相互作用力，一般为弓 9 硕士学位论文第一章文献综述 力，产生磁絮凝。 1 5 矿物浮选体系中界面极性相互作用理论 1 5 1 矿物表面极性、荷电性、酸性 矿物表面金属原子的电负性和它所处的配位环境的不同导致其表面悬键电 荷也不同，因此其表面羟基的极性也不同。即使是同种矿物，不同晶面的羟基， 由于配位环境的差别，其极性也是不同的。极性是由矿物表面悬键电荷数量所决 定的f 2 5 1 。 l e w i s 理论是描述矿物表面酸碱性的重要理论。l e w i s 理论的酸性( 路易斯 酸) 是指能接受电子对的分子、离子或原子团，所以酸又称为电子对接受体，处 于表面的“裸露”的金属原子具有与电子配对的能力，因而被称为l e w i s 酸位。表 面活化处理能增加矿物表面l e w i s 酸位浓度，也就是增加矿物表面质子给予体或 电子接收体的能力。这二者都是催化反应的基础。矿物表面羟基还可与水溶液中 质子发生配合反应，通常被称为质子化反应，质子化过程产生的矿物表面电荷被 称为表面质子电荷1 2 6 。 矿物表面的极性、荷电性和l e w i s 酸碱性决定了矿物表面与溶液之中溶质和 溶剂分子之间的作用力l e w i s 酸与l e w i s 碱反应形成强共价键的表面络合物或配 位体。表面络离子与溶液中离子或偶极子之间作用，类似于偶极子与偶极子之间 作用，相对弱性。除这些强作用外，就是v a n d e r w a a l s 弱作用，以及基于水溶 液环境的非极性溶剂之间憎水性作用【2 7 、2 8 】。水又是最常见的l e w i s 碱。水可与 矿物表面大多数显l e w i s 酸性的醇基( 羟基) 反应。这就是大多数矿物亲水性的 原因【2 9 】。 i 5 2l i f s h i t z - v a nd e rw a a l s 理论及其在表面自由能研究中的应用 要分析界面的能量，必须讨论各种分子间的作用力。1 8 7 3 年，范德华( v a n d e rw a a l s ) 首次提出了在中性原子间普遍存在着一种吸引作用一范德华作用的概 念。后来，l o n d o n 、k e s s o m 和d e b y e l 3 0 j 分别独立地提出了色散作用、偶极作用 和诱导作用，它们共同构成了范德华作用。f o w k e s 进一步提出，在大部分矿物 中，不同类型的相互作用在起着作用，任一界面张力都可以写成这些不同类型的 相互作用引起的各种贡献之和： y = ，4 + y “+ ，m + y 4 + ，1 + = y o + y 5 9 ( 1 - 2 1 ) 显然，并非所有这些贡献项在各种矿物中都存在。在一切分子、原子间确实 起作用的成分只有色散成分，其他贡献项( 广) 是各物质所特有的。h a m a k e r g 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 于1 9 3 7 年发展了宏观物体间的范德华一色散作用理论，并指出这种作用具有加 合性，因而具有长程性【3 ”。 在经典理论中，两个宏观物体间的范德华力是通过把遍及整个物体的所有成 对相互作用加和而成的。严格地讲，这只适用极稀薄的气体或处于理想状态的固、 液体。因为在凝聚相中，相互作用对的势能己被邻近分子所畸变，而在经典理论 中没有考虑这一效应【3 2 1 。 根据l i f s h i t z - v a nd e rw a a l s 理论，对于完全非极性的物质1 和2 ，l i f s h i t z - v a n d e rw a a l s 界面张力可以写成： 1 ，一，一 砭= 卯+ 以一2 ( 一d 乃d ) 2 = ( 卯一) 2 ( 1 - 2 2 ) 在真空中两物质相互作用自由能为： l g d 2 = 一w 墨= 2 ( 刀刀) 2 ( 1 - 2 3 ) 物质l 浸在液体3 中相互作用自由能为： g d 3 l = 一w 品l = - 2 砖 ( 1 - 2 4 ) 物质1 和物质2 浸在液体3 中范德华作用自由能a o l 3 2 可表达为： g d 3 2 = 砭一砖一见 ( 1 - 2 5 ) g d 3 ：= 2 ( ，? 一刀) ( 一一程) ( 1 2 6 ) 由式1 - 2 6 可知：物质1 和物质2 浸在液体3 中的相互作用的范德华力是吸引 还是排斥，取决于他们表面张力的色散成分的相对大小。 i s r a e l a e h v i l l i 等人曾计算了水和烷烃表面自由能。对于烷烃表面能的计算值 与实测值相当一致，水的计算值约为2 1 5m j m 2 ，此计算值实际上是范德华作用 的贡献部分，这与实验方面得到的范德华作用的贡献分量2 1 8n o m - 2 基本一致。 水的y 计算值与实验值间差异是由于水存在氢键而导致的，但研究表明， l i f s h i t z - v a nd e rw a a l s 理论不适用于氢键类相互作用。 总体上来讲，范德华力是宏观物体问相互作用是最重要的一种力，它存在于 一切分子、原子、离子之间【3 3 1 。f o w k e s 最早提出了把各种作用对粘附功、表面 张力的贡献分量分离出来，并把范德华作用中的色散部分与其他两个部分偶极 与诱导分离开来；大约3 0 年后，f o w k e s 等人又指出以前所说的色散分量，应 该是范德华作用分量，因为根据l i f s h i t z 理论这3 个作用可以统一起来。g o o d 等人口5 1 把这种范德华作用称作l i g s h i t z - v a nd e rw a a l s 作用( 以下简称l w 作用) 。 由此，粘附功w 、表面张力y 存在着以下关系： 矿= 形”+ 矿舻( 1 - 2 7 ) 硕士学位论文第一章文献综述 y = y ”+ y a s ( 1 - 2 8 ) 其中上标l w 和a b 分别代表l w 作用分量和酸碱作用分量。 g o o d r j 等人和s h w u l 3 3 1 分别提出了几何方程和调和方程，这两个方程 的基本出发点都是从孤立分子的色散力、诱导力、偶极力公式出发，分别采用几 何和调和近似方法得到的，同时把诱导、偶极作用与氢键三种作用合并起来，称 之为“极性”作用。到了8 0 年代，g o o d r j 等人用l i f s h i t z 理论验证他本人于5 0 年代提出来的几何方程，该方程对于l w 作用的解释是比较合理