（无机化学专业论文）农药微乳剂的制备和药效试验.pdf

摘要 随着人们对环境保护意识的增强以及经济可持续发展对环境保护的要求， 人们必须思考如何制备绿色农药和绿色农药制剂，并将它们应用于农业生产中。 因此，农药加工的剂型向着环保、节能、省力的方向发展，其中水包油( o ，w ) 型农药微乳剂作为一种新剂型成为研究热点，这种微乳剂型具有药效高，对环境 污染小等特点。所以说，进行农药微乳剂的研究对农业生产具有许多重要的意义。 高效氯氰菊酯和辛硫磷是两种具有不同作用机理的高效、低毒杀虫剂，丙环 唑是一种具有保护和治疗作用的内吸性三唑类杀菌剂，精喹禾灵和乙草胺分别是 防除禾本科和阔叶杂草的选择性除草剂。当今，这些农药的主要剂型都是含有大 量有机溶剂的乳油，人们在农业生产中使用这种剂型时，这种剂型不仅会污染环 境，还会造成植物药害和资源浪费，而且如果错误地使用，还容易引起人畜中毒。 为此，本文研制了高效氯氰菊酯和辛硫磷复配微乳剂、丙环唑微乳剂以及精 喹禾灵和乙草胺复配微乳剂，并分别进行了田问药效试验。论文主要内容如下： 1 农药微乳剂的制备 本文根据这些农药原药的不同理化性质对溶剂的种类和用量分别进行了筛 选试验，当制备这些农药原药的微乳剂的时候，加入合适的溶剂将固体或黏稠状 的农药溶解成可流动的溶液。 本文根据这些农药原药的不同化学结构来选择一定h l b 值范围的非离子表 面活性剂。首先利用激光粒度分析仪测定乳液粒径，优选出主体非离子表面活性 剂，然后对非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配的用量和比例分别进行了 比较详细的试验，从而制备出合格的符合微乳剂理化性能的微乳剂。 本文对水质特别进行了研究，由于这些微乳剂中大约4 0 6 0 的成分是水， 为了使这些微乳剂能够适用于水质不同的地区，对不同硬度的水质分别进行了试 验，结果表明水质是影响微乳剂物理稳定性的一个重要因素，这些微乳剂均可以 使用3 4 2 嘲皿硬度以下的不同水质。 本文根据这些农药原药的不同理化性质，调节微乳剂的p h 值以抑制微乳剂 中有效成分的分解率，结果表明微乳剂的酸碱度是影响制剂热贮稳定性的一个非 常重要的因素，这些微乳剂中的有效成分分解率均小于5 。 本文通过低温稳定性试验验证了这些微乳剂的外观在低温条件下贮藏时仍 然呈现合格状态，尽管这些微乳剂中含有大量的水分，但结果显示这些微乳剂都 可以贮藏在1 0 - 0 1 2 的寒冷地区而不会出现冻结、析出、结晶等现象。 2 农药微乳剂的田间药效试验 通过田间药效试验，验证了1 5 高辛微乳剂对蔬菜害虫防治效果，确定了 最佳使用剂量。结果表明，1 5 高辛微乳剂对菜青虫和斜纹夜蛾的最佳用量为 1 2 0 0 1 5 0 0 m l h m 2 ，施药后5 天，防效达9 0 e 以上，持效期可达7 天以上，各处 理对蔬菜品种安全。 1 0 0 4 丙环唑微乳剂防治葡萄自粉病的田问试验结果表明：1 0 丙环唑微乳剂 在葡萄自粉病的发病初期，当使用剂量达到5 2 5 5 6 2 5 m i f f l l m 2 时，间隔2 0 3 0 天 进行施药，连续用药3 次后，对葡萄叶片白粉病和葡萄果实白粉病的防效分别达 到8 9 4 以上和8 8 7 以上，各处理对葡萄作物安全。 1 5 乙精微乳剂防除大豆田杂草的试验效果表明：药后3 0 天，该药剂在 剂量1 5 0 0 - 2 1 0 0 m l h m 2 下对大豆田主要禾本科杂草具有很好的防除效果，株防效 和鲜重防效分别达9 5 以上，对阔叶杂草也具有良好的防除效果，鲜重防效在 8 0 1 - 8 2 5 之间，对总体杂草的防效显著，株防效和鲜重防效分别为8 6 1 以 上，与其它处理间有显著差异。各处理对大豆品种安全，除草后大豆增产明显。 关键词：农药；田间药效试验；1 5 高辛微乳剂；1 0 0 0 丙环唑微乳剂；1 5 7 , 精 微乳剂 a b s t r a c t n o w a d a y s , a l o n gw i t hi n c 嗽s i n g 鲫啊托懈o fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n 勰w e l l a 3d e m a n do fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nf o rs u s t a i n a b l ec c o l l o m yd e v e l o p m e n i , p e o p l e m u s te o m i d e rh o wt o p r e p a r eg r e e nf a r mc h e m i c a l s a n da p p l yt h e s eg r e e n p r e p a 魁t i o n si na g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n s ot h ed e v e l o p m e n to fp e s t i c i d ef o r m u l a t i o n i st o w a r d se n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , e c o n o m ya n ds a v i n gt i m e a m o n gt h e s e p r e p a r a t i o n s , o wp e s t i c i d em i e r o e m u l s i o na sa n c , vf o r m u l a t i o nb e c o m 岱f o c u so f r e s e a e l l , a n dh a sc h a r a c t e r i s t i c so fh i g he t f i e a e ya n dl i t t l ep o l l u t i o n s ot h es t u d yo f m i e r o e m u l s i o nh a sm a n yi m p o r t a n tm e a n i n g si na g r i c u l t u r e b e l a - c y p e r m e t h r i na n dp l a o x i ma mt w ol a i g he t t i e a e ya n dl o wt o x i c i t yi n s e c t i c i d e s t h a tb a r ed i f f e r e n tm e c h a n i s m so fa c t i o n p r o p i e o n a z o l ei s 觚i n h a l et r i a z o l e b a c t e r i c i d ew i t ha c t i o no fp r o t e c t i o na e c t o e h l o ra n d q u i z a l o f o p - p - e t l a y la l r cs e l e c t i v e h e r b i c i d e st h a tc a l lc o n t r o lg r a s sw e e d sa n d b r o a d l e a f w e e d s , r e s p e c t i v e l y r o d a r , e c t h a tc o n t a i n sa m o u n t so fo r g a n i cs o l v e n ti sm a i n l yp l q a 试w i 幛i it h i sk i n do f f o r m u l a t i o ni sa p p l i e di n 艇c i 岫，i tw i l lg i v ep o l l u t i o nt oe l e l v i l o 雠呶a n dm a y 翻u 辩m e d i c i n a lh a r mt op i a m sa n dw a s t et ot e s o u i c c $ , a n dp e r s o na n dd o m e s t i c a n i m a lm a yb ee 勰yp o i s o n e di f i ti sa p p p l i e db ym i s t a k e s ob e t a - e y p e r m e t h r i np l u sp h o x i mm ea n dp r o p i e o n a z o l em ea n da e e t o e h l o r p l u sq u i z a l o f o p - p - e t l a y lm e 帐l , r e p a r e di nt h i sp 乏驴e r a n df i e l de 丘i c a c yt e s t sw r e s o e e t i v e l yc o n d u c t e d t h em c o n t e n t so f t h i st h e s i si n c l u d et h ef o l l o w i n gp o i n t s ： 1 p l p a r a t i o no f p e s t i c i d em i e r o e m u l s i o n t h es p e c i e sa n dd o s a g eo fs o l v e n t sw 骶r e s p e c t i v e l ys c r e e n e d 耻e o r d i n gt ot h e d i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e si nt h i st h e s i s w h e nm i e r o e m u l s i o mw e r e p r e r 舡e a , s o l v e n t sw c i t ea d d e dt od i s s o l v es o l i do r 蛐f a r mc h e m i c a l si n t of l o w a b l e s o l u t i o n n o n - i o ns u r f a e t a n t sw i t hi - i l bv a l u ew c i es e l e c t e da 啪r d i n gt ot h ed i f f e r e n t d a e m i e a ls t r u c t u r e si nt h i sp a p e r l a s e rs i z ea n a l y z e rw 硇u s e dt om e a s u l eg r a i 璐o f m i e r o e m u l s i o n s ，a n dt h em a i nn o n - i o ns u r f a c t a n t sw e r e 辩抛卿d ，t h e nt h ed o s a g ea n d p r o p o r t i o no fn o n - i o ns u r f a e t a l tp l u sn e g a t i v e - i o n s u r f a c t a n tw e r er e s p e c t i v e l y e x p e r i m e m e di nd e t a i l , a n dt h eq u a l i f i e dm i e r o e m u l s i o mw e r ep r e p a r e d w a t e rq u a l i t yw a se s p e c i a l l yr e s e a r c h e db e c a u s ea p p r o x i m a t e4 0 0 - 6 0 * w a t c l w a sa d d e dt om i e r o e m u l s i o n si nt h i sp l l p e r od i f f e r e n tw 越盱q u a l i t yw a sr e s p c e t i v e l y t e s t e dt oa p p l ym i e r o e m u i s i o mt ov a r i o u sr e g i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw l l l t e t q u a l i t yw a sa ni m p o r t a n tf a c t o rt h a ti r l f l u e n e e ( 1t h ep h y s i c a ls t a b i l i t y , a n dw a t e rw i t h i l i o i et i m 3 4 2 m e , lh a r d n e s sc o u l db eu s e di nm i e r o e m u l s i o n s , e e o r c l i n gt od i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea c t i v ei n g r e d i e n t s , t h ep hv a l u ei nm ew a s 哪l a l c di nt h i sp 獬a n dt b cd e c o m p o s e dr a t i o so f t h e s e i n g r e d i e , ，t sw e r ec o n t r o l l e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c i d - b a s ev a l u ew a s 趾 i l l x p o r t a n tf a c t o rt h a ti n t l u e l 】| e e dt h es t a b i l i t yh o ts t o r a g e a n dt h a tt h ed e c o m p o s e d r a t i o so f a c t i v ei n g r e d i e n t sr e a c h e d1 1 0l l l o l et h a n5 i nm i e r o e m u l s i o n s s t a b i l i t rt e s to f l o wt e m p e r a t u r e w a sc o n d u c t e di nt h i sp a p e r t h et e s t sv a l i d a t e d t h a tm i e r o e m u l s i o n sw e r eq u a l i f i e dw h e nt h e yw e 糟s t o r e da tl o wt e m p e r a t u r e t h o u g ha na m o u n to fw a t e l 阻sa , l a e dt om i e r o e m u m o m t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t m i e r o e m u l s i o mc o u l db es t o r e da t 一1 0 - o i nc o l dr e g i o n ，a n dt h a tm i e r o e m u l s i o n s w e 佗n o tf r o s e n , s e p a r a t c d ，e r y s t a l f i z 她a n ds o0 1 1 2 f i e l de f f i e a e yt e s t so f p e s t i c i d em i e r o e m u l s i o n 1 k & l dt r i a l sw e l ec o n d u c t e dt ov a l i d a t et h ee f f i c a c yo f1 5 妇y p 明瑙伽妇 p l u sp h o x i mm i e r o e m u l s i o ni nc o n t r o lo f v e g e t a b l ep e s t a n dt od e m m i l l et h eo p t i m u m a p p l i c a t i o nr a t e f o rp i e r i sr a p a el a n ds p o d o p t e r al i t m af a b r i e u sc o n t r o l ，t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eb e s tr a t eo f t h i sk i l x lo fm ew a s1 2 0 0t o1 5 0 0 m l 胁2 1 1 扯c o n t r o l e f f e c tr e a c h e d9 0 o 0 1 h i g h e r5 da f t e ra p p l i c a t i o n ，a n dt h ed u r a t i o nr e a e l a e do v e r7 d a y s a l lt r c a t l m n t sa tt h ea b o v er a t e sc a u s e dn ov e g e t a b l e si n j u r y t h ef i e l de f f i c a c yo f1 0 p r o p i e o n a z o l em i e r o e m a l s i o i nc o n t r o l l i n gg r a p e p o w d e r yw a sc o n s e c u t i v e l yc o n d u c t e dt h t i m e s , w i t h2 0 - 3 0 di n t e r v a l t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h i sk i n do f m i e r o e m u l s i o a t5 2 5t o5 6 2 5 m “h 舒哪v 珏e d 8 9 4 a n d 8 8 7 0 1 1l e a v e sa n df i u i t si nt h e 锄s t a g eo fd i s e a s e t e s t i l y a l l t r e a t m e n t sa tt h ea b o v er a t e sc a u s e d g r a p e si n j u r y t e s te f f i c a c yo f1 5 a e c t o e l a l o rp l u sq u i z a l o f o p - p - e t h y lm i e r o e m u l s i o n 白r - i v - w e e dc o n t r o li ns o y b e a nf i e l di n d i c a t e dt h a tt h i sk i n do fm i c r o e m u i s i o np r o v i d e d e x c e l l e n tc o n t r o lo f t h em a i ng r a s sw e e d sa t1 5 0 0 - 2 1 0 0 m l h m 23 0 da f t e ra p p l i c a t i o n , w i t h9 5 o rh 螗h e rr e d u c t i o n si np l a n tn u m b e ra n df l e s hw e i g h tr e s p e c t i v e l y g o o d c o n t r o lw a sa l s op r o v i d e da g a i n s tt h eb r o a d l e a fw 酞w i t h8 0 1 - 8 2 5 r e d u c t i o n i nf l e s hw e i g h t o v e r a l lw e e dc o n t r o lw a ss i g n i f i c a n t ，w i t h8 6 1 o rh i g h c r r e d u c t i o n si np l a n tn u m b e ra n df r e s hw e i g h tr e s p e c t i v e l y a ut r e a t m e n t sa tt h ea b o v e r a t e sc a u s e dn os o y b e a ni n j u r yw h i l ec r o py i e l dw a ss i g n m c a n f l yi m p r o v e d i b y w o r d s ：p e s t i c i d e ；f i e l de f f i c a c yt e s t ；1 5 b e t a - c y p e r m e t h r i np l u sp h o x i m m i c r o e m u l s i o n ；l ( f o p r o p i c o n a z o l em i c r o e m u l s i o n ；1 5 a c e t o c h l o rp l u s q u i z a l o f o p - p - e t h y lm i c r o e m u l s i o n - v - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：萨翩) 7 年严月2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解二鼢牧参琴有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授擀以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者豁砂斩翩叛) 心崎 签字日期：如1 年尹月j 沙日签字日期：矿刁年乒1 月z ，日 学位论女作者毕( m 妻向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 第一章绪论 第一章绪论 1 1 农药制剂及微乳剂的发展概述 1 1 1 农药制剂的发展 农药加工是农药工业体系的重要环节，也是农药商品化的最后一步，农药 必须通过一定的加工过程形成一定形态的制剂，才能够进行应用。因此，剂型的 好坏直接影响农药的药效和应用，对于大多数农药来说都必须将原药调制生产成 可以使用的各种产品，这种将原药变成可以使用产品的过程称为农药加工。农药 加工产品的总称为农药制剂，制剂的具体形态称为剂型1 - 2 1 。 随着人类社会的发展和科技的进步，农药工业也在不断的进步。但是，由 于市场竞争的加剧，特别是人类对环境保护意识的增强，对农药的安全性要求日 益严格，各大农药公司的研发经费与日俱增，特别是农药的毒性和环境评价的费 用增加得非常快。因此，各大农药公司在开发新药的同时，都在加强新剂型的开 发，其目的是使老品种延长使用寿命，继而获得更大的经济效益。我国目前生产 上仍以乳油、可湿性粉剂剂型为主，新剂型的研究应用工作只是刚刚起步 3 4 1 。 1 1 i 1 农药制剂的种类和现状 随着生产发展的需要和加工技术的进步，农药加工剂型和制剂的数量不断 增加，根据国际农药工业协会的调查报告，目前，国际上有5 0 多种剂型，按其形 态可以分为三大类跚：固体制剂、液剂制剂和其他制剂。目前，我国的农药剂型 研究比较落后，老剂型乳油( e c ) 和可湿性粉剂( 瞪) 两者占总制卉对量的 7 0 - 8 0 ，且剂型比较单一，占总产量5 0 - 6 ( p 的乳油每年要耗费2 5 万吨、价值 7 5 - 9 0 亿元的有机溶剂，造成石油资源的大量浪费，而且严重污染环境 6 - r l 。发 达国家从可持续发展的战略出发，限制或禁止大量使用甲苯、二甲苯配制的农药 乳油新品种注册登记，为了符合环境保护的要求和可持续发展的需要，国际农药 加工剂型的发展方向是以水代替现有制剂( 乳油等) 中使用的有机溶剂( 甲苯、 二甲苯) 以降低毒性，减轻药害，防止环境污染，以水分散颗粒剂代替粉莉、可 湿性粉剂，防止粉尘危害和使用时漂移到靶标外的作物上，控制药剂释放，改进 施药方法，使之合乎应用目的，以达到提高药效，节省劳力及减轻重量的目的嗍。 1 1 1 2 目前已应用和正在研究中的农药新剂型 1 乳剂( e w ) 和微乳剂( m e ) i 农药徽乳胡的制备和药效试验 由于农药乳油中的有机溶剂( 甲苯、二甲苯等) 对环境的污染而受到限制， 在一些国家，用芳香烃溶剂配制的乳油有被禁止使用的趋势，特别是在蔬菜、果 树上应用芳香烃溶剂配制的乳油，遭到强烈的抑制，以水为基质的乳剂和微乳剂 陆续开发成功并得以应用。农药徼乳剂和乳剂是农药有效成分和表面活性剂、分 散剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等助剂均匀地分散在基质水中，形成透明液体或 乳状液体。微乳剂和乳剂二者不同之处在于，分散在水相中的有效成分的粒径不 同，前者为0 0 1 - 0 1 u m ，后者为0 1 5 0 u r n l 9 ，因而微乳剂的外观为透明或接近透 明，乳剂的外观为乳白色，配制微乳剂需要表面活性剂的量通常比配制乳油或水 乳剂时的用量都要大，有时用量高达3 0 0 , 4 。 2 悬浮剂( s c ) 农药悬浮剂是农药有效成分和分散剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂等通过粉 碎分散在基质水中而形成的高分散、稳定的悬浮体，有效成分的含量一般为 5 0 0 - 5 0 0 0 ，平均粒径一般为3 u m 左右f 翊。该剂型加工和使用时无粉尘，对操作者 和环境不会造成污染，比可湿性粉剂安全，药粒细，有较高的生物活性。近年来， 我国悬浮剂的品种有了较大的发展，但在产量上低于可湿性粉剂，一些产品在贮 存期结块严重，影响使用效果，在配制农药悬浮剂时，应注意在贮存期间，尤其 是长期贮存可能会出现化学不稳定性，此外还应注意，更会存在物理稳定性问题， 这通常有三个原因i n ! ：粒子问因存在相互作用而引起絮凝和聚集现象；奥氏晶 体长大现象；因重力作用导致的分层和粒子沉降现象。要保持农药悬浮剂贮存期 物理稳定性，就必须通过配方和加工工艺控制悬浮物积聚、沉降和晶体生长。 3 水剂( s c ) 水剂分为液剂、水溶性液剂和水溶剂。将永溶性的农药溶解在水中，添加 适宜的助剂而制成的制剂。称为液剂，在水中稳定的水溶性农药，以水溶性溶剂 溶解后，再加入非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂加工成水溶性液剂，使用 时加水稀释，其可以完全溶解，在水中不稳定的水溶性农药，可用水溶性载体， 如无机盐、单糖类和蔗糖、有机酸盐类等与水溶性高的粉末状硫酸盐或磺酸盐类 表面活性剂等一起进行混合、粉碎，加工成水溶剂 1 2 - 1 3 j 。 4 水分散粒剂( w d g ) 将农药有效成分、分散剂、润湿剂、崩解剂、消泡剂、粘结剂、防结块荆等 第一章绪论 助荆1 4 1 以及少量填料，通过湿法或干法粉碎，使之微细化后，再通过喷雾干燥、 硫化床、挤压、盘式造粒等工艺造粒，便可制得水分散颗粒。该剂型的外观为颗 粒状，使用时投入水中，迅速崩解分散形成高悬浮的分散体系，类似可湿性粉剂 在水中的悬浮剂，该剂型的特点是崩解性、分散性、悬浮性好，有效成分含量 高，贮存期物理化学性能稳定，处理时无粉尘，流动性好，计量和使用方便、贮 运安全、包装费用低，避免了可湿性粉剂在使用时的粉尘对操作者和环境的污染 和毒害等。 5 缓释剂 根据有害生物发生规律、危害特点及环境条件。通过农药加工手段，使农 药按需要的计量、特定的时间、持续稳定的释放以达到最经济、安全、有效地控 制有害生物的技术，其制剂称为缓释剂。缓释剂是具有控制释放能力的各种制剂 总称，其优点：可以使高毒品种低毒化，避免或减轻高毒农药品种在使用过程中 对人、畜及有益微生物的急性中毒和伤害，也可以避免或减轻农药对环境的污染， 可以使农药减少在环境中的光解、水解、生物降解、挥发、流失等，使用药量大 大减少，而持效期大大延长，由于药剂释放剂量和时问可以得到控制，因而药剂 的功能性得到提高。尽管如此，从总体上看，缓释剂目前仍处于研究和开发阶段， 各种缓释剂的选材、制作方法、技术指标、质量检验方法、释放速度与环境条件 的关系等研究正在进行，降低成本、避免高分子化合物贮存体在环境中的累积造 成新的环境污染，也是缓释剂能否商品化的关键。缓释剂可分为：微胶囊剂、包 结化合物、多层制品、空心纤维、吸附体、发泡体、固溶体、分散体、复合体、 自身聚合体、直接结合体、桥架结合体f 1 5 1 。 6 片剂 片剂作为一种剂型在医药上应用已有一千多年历史，但在农药中的应用并 不普遍，片剂由原药、填料、吸附剂、粘合；f ! j 、助流剂、润滑剂、崩解剂、颜料 等组成，片剂的特点是计量准确，使用时勿需称量，操作方便，产品物理化学性 质容易保持稳定，农药制成片剂可以避免可湿性粉剂、可溶性粉剂、干悬浮剂等 粉状制品再生产和使用中粉尘飞扬，减少药剂对人体的危害并便于准确计量用 药，另一方面减少某些熏蒸性药剂与空气的接触面积，以控制挥发物与空气中氧、 水或c 0 2 反应的几率，从而控制药物的释放速度，延长药效期。 农药锾乳剡的制各和药效试验 将农药加工成以水为介质的水基化制剂，在经过近三十年的研究和工业生产实践 之后，至今已成为农药加工制剂中最重要的一个组成部分，随着水基化制剂稳定 性的不断提高，不同形态的水基化制剂都有了很大的发展，究其原因【幡啪，7 0 年代前的农药制剂只是由乳油、粉剂( 包括可湿性粉剂) 和颗粒剂组成，其中乳 油所需要的大量有机溶剂本身在乳油配制中只起到溶解农药原药而后在水中分 散成微粒的作用，然而在水基化制剂中则通过使用一些有效的助剂达到农药原药 微粒化的分散作用，现在以水为介质配制的水基化制剂则完全( 或基本上) 避免 了有机溶剂对大气环境的污染，也基本上避免了粉尘对人体的影响，这是水基化 制剂发展的主要原因。水基化制剂相对乳油来讲大大节省了有机溶剂的无谓消耗 t g l ( 每年几十万吨) ，随着制剂加工质量的提高，农药微粒在植物与防治有效对 象表面的展着性与粘着性都有较大的提高，从而水基化制剂的药效也常常比粉剂 等传统制剂要好，水基化制剂生产过程中可以做到基本无三废排放，因此水基化 制剂在近二十多年中，有了突飞猛进的发展趋势，其中微乳剂的发展给农药制剂 行业带来了巨大的变革 z o - 2 3 l 。 1 1 2 微乳剂的发展 1 9 4 3 年，h o a r 并 d s c h u l m a n 首次报道了另一种分散体系：水和油与大量表面 活性剂( 一般为中等链长的醇) 混合能自发地形成透明或半透明的体系，这种体 系经确证也是一种分散体系，可以是油分散在水中( o w 型) ，也可以是水分散 在油中( w o 型) ，分散相质点为球型，但半径非常小，通常为l o - l o o n m ( o 0 1 - 0 1 u r e ) 范围，是热力学稳定体系，在相当长的时间内，这种体系分别称 为亲水的油胶团或亲油的水胶团，亦称为溶胀的胶团或增溶的胶团，直到1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等才首次将上述体系称为馓乳状液”或“微乳液”，于是微乳液”一 词正式诞生1 2 4 】。 微乳液的应用实际上早在3 0 年代即己出现，当时的一些地板抛光腊液、燃 科、机械切削油、香油、干洗剂等即是微乳液。研究表明，在许多工业和技术领 域，如三次采油、洗涤去污、催化、化学反应介质、药物传递等领域中，微乳液 都具有潜在的应用价值嘲。s c h u l m a n 等首次报道微乳液以来，微乳的理论和应 用研究获得了迅速的发展，尤其是9 0 年代以来，微乳应用方面的研究发展得更快 嗍，一些专著和综述性文章概述了微乳领域的理论和应用成果口”1 i ，我国的微乳 第一章绪论 微乳研究始于8 0 年代初期，在理论和应用研究方面也已取得相当的成果p 2 】。在 结构方面，微乳液有o w 型和w o 型，类似于乳状液，但微乳液与乳状液有根 本的区别：乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明， 靠表面活性剂或其他表面活性剂维持动态稳定，而微乳液是热力学稳定体系，分 散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现象。因此。 鉴别微乳液的最普通方法是：对水一油一表面活性剂分散体系，如果它是外观透 明或近乎透明，流动性很好的均相体系，并且在1 0 0 倍的重力加速度下离心分离 5 m i n 而不发生相分离，即可认为是微乳液，含有增溶物的胶团也是热力学稳定 的均相体系，因此在稳定性方面，微乳液更接近胶团溶液，从质点大小看，微乳 液正是胶团和乳状液之间的过渡物，因此它兼有胶团和乳状液的性质。如前所述， 从胶团到微乳液的变化是渐进的，没有明显的分界线，要区分微乳液和胶团目前 还缺乏可操作的方法，除非人为地引入某个标准，因此在一些著作中对两者并不 区分，但习惯上仍从质点大小，增溶量多少将两者加以区别。表1 1 列出了乳状 液、微乳液和胶团的一些性质比较。 表1 1 乳状液、微乳液和胶团的一些性质比较 t a b l e l 1 c o m p a r i s o n o f t h e q u a l i t i e s a m o n g e m u l s i o n , m i c r o e m u l s i o na n d m i c e l l e 农药弦乳剂的割备和药效试验 1 1 2 1 微乳剂型的特点 微乳剂型中不含或含有很少有机溶剂，以水为介质，加入非离子表面活性剂 或非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，以及其它助剂如防冻剂、稳 定剂等配制而成，表面活性剂在水溶液中形成胶柬，这种胶束像一个，傲储存器， 将不溶或微溶于水的有机农药增溶分散“储存”在胶束中，由于含有效成分的胶束 粒子大小在l o - l o o n m ，远小于可见光的波长，在外观上呈现为透明或半透明均相 体系，看起来与真溶液一样，其实它们本质上仍是油在水中的分散乳液，只不过 分散度高，分散粒子的粒径在胶体范围或更小。由于微乳体系的许多特点，使微 乳剂型比其它剂型具有以下优越性例： 1 稳定性：农药制剂从制备到使用一般要经过较长时间的储存，在使用前及使用 过程中的稳定性是一个农药剂型开发是否成功的关键指标，由于微乳液在热力学 上属稳定体系，它不会像一般乳液在储存过程中发生分层，并且在使用过程中可 以任意比铡稀释。从化学稳定性上讲，在胶束中农药分子与水的接触面很小，有 利于提高对水不稳定的农药在水中的稳定性，使得遇水不稳定农药配制成水基化 剂型成为可能。 2 高的传递效率：采用微乳配方首先对喷雾液滴在叶面上附着的力度有影响，微 乳体系含有较高的表面活性剂浓度，即使配制成稀溶液时，表面活性剂的浓度还 是相对较高，使用水溶液的表面张力很低，有利于高比表面小雾滴的形成，正由 于农药稀释液的低表面张力，降低了药液与带有油性的植物叶面接触角，使用药 液易于在叶面上铺展，同时由于药液雾滴小，降低了雾滴在叶面的反弹，减少了 有效成分的飘移，提高了使用效果或可以少喷施用量。 3 促进向动植物组织内部渗透：微乳液有效成分粒子超锾细，具有超低界面张力， 对作物和耙标昆虫附着力强，穿透力增强，特别是对抗性昆虫杀虫效果明显提高。 4 安全性：微乳制剂中水为连续相，抑制了农药蒸气的挥发，使农药制剂的嗅味 很小，同时降低了制剂对人体的经皮毒性，微乳剂中以水代替了大量的有机溶剂， 减少了在作物中有毒物质的残留。因此，微乳剂能够避免和防止对人体和环境的 危害，同时可提高农药的药效，被人们称为绿色农药制剂。 1 1 2 2 国内外的研究现状 从2 0 世纪7 0 年代开始，美国、西德、日本、印度就有农药微乳剂的研究报 第章绪论 道，首次提出了氯丹微乳剂，美国专利( 1 9 7 4 年) 、日本专利( 1 9 7 8 年) 分别对 马拉硫磷、对硫磷、二嗪磷、乙拌磷等有机磷杀虫剂进行了微乳剂的研究，解决 了有效成分的热贮稳定性问题，1 9 8 4 年，日本专利用阴离子表面活性剂和非离子 表面活性剂复配制得除草、杀虫和杀菌微乳剂。现在国外农药微乳剂的研究已涉 及到卫生用药、农用杀虫剂、杀菌剂、除草剂等各领域，国外已有品种为1 0 高 效苯醚菊酯、5 氯菊酯、3 0 乐杀螨微乳剂等商品 3 4 1 ，同时由于微乳剂型所用 表面活性剂含量高，从某种意义上不利于微乳剂型的发展，为了降低单位质量农 药所用表面活性剂的用量和成本，国外近年的研究重点是把农药配制成高浓度的 微乳浓缩液口”7 】，使用时再稀释为稀溶液。 在国内，农药微乳剂型的研究始于2 0 世纪9 0 年代，1 9 9 2 年安徽省化工研究所 首先研制成功了氰戊菊酯微乳液，随后国内有数十种农药微乳剂型在农业部进行 了登记，主要的农药是菊酯类和阿维菌素类的单剂或其它农药的二元复配制剂， 我国已有8 氰戊菊酯、5 高效氯氰菊酯及1 0 丰威、3 5 草敌等微乳剂型投放 市场【3 耵。近年来，农药微乳剂型的研究成为国内农药剂型研究的重点之一，随着 对农药微乳剂研究的不断深入，一些新的理论也不断地出现，这就需要对农药药 性和剂型有一定认识，更重要的是对微乳液的基础理论和实验方法有深入的了 解。表面活性剂在微乳农药中起着很重要的作用，只有在表面活性剂溶液理论的 指导下才有可能在技术上取得突破。同时，如何降低微乳液中表面活性剂的含量， 并真正达到无限稀释时保持微乳液也是今后研究的重点嗍。 1 2 微乳形成与应用研究进展 1 2 1 微乳剂的形成 自1 9 4 3 年s c h u l m a n 发现微乳体系以来，微乳的理化研究有了很大发展，关 于微乳的形成机理，有许多学说，概括起来有以下几种理论。 1 2 t 1 瞬时负界面张力理论 尽管在分散类型方面微乳剂和普通乳液有相似之处，即有o w 型和w o 型， 但微乳液和普通乳液有两个根本的不同点【柏l ：其一，普通乳状液的形成一般需要 外界提供能量。如经过搅拌、超声粉碎、胶体研磨处理等才能形成，而微乳液的 形成是自发的，不需外界提供能量，其二，普通乳状液是热力学不稳定体系，在 存放过程中将发生聚结而最终分成油、水两相，而微乳液是热力学稳定体系，不 农药微乳剂的制鲁和药效试验 会发生聚结，即使在超离心作用下出现暂时的分层现象，一旦取消离心力场，分 层现象即消失，还原到原来的稳定体系。关于微乳液的自发形成，s c h u l 盥n 和 p r i n c e t 4 q 等提出了瞬时负界面张力形成机理，此理论认为：油水界面张力在表面 活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m ，这样低的界面张力只能形成普通 乳状液，但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一步下降 至超低( 1 旷一1 0 5 r a n m ) ，以至产生瞬时负界面张力，由于负界面张力是不能存在 的，因此体系将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面 而使其体积浓度降低，直到界面张力恢复至零或微小的正值，这种由瞬时负界面 张力而导致的体系晃面自发扩张的结果就形成了微乳液，如果微乳液发生聚结， 则界面面积缩小，又产生负界面张力，从而对抗微乳液的聚结，这就解释了微乳 液的稳定性。但因为负界面张力无法用实验测定，因此这一机理尚缺乏实验基础。 1 2 1 2 混合膜理论 1 9 5 5 年，s c h u l m a n 和b o w c o t t l 4 2 4 3 1 提出吸附单层是第三相或中间相的概念。 并由此发展到混合膜理论：作为第三相，混合膜具有两个面，分别与水和油相接 触，这两个面分别与水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向， 因而决定了微乳体系的类型，当有醇存在时，表面活性剂与醇形成混合膜，使混 合膜液化，具有更高的柔性，因而易于弯曲，当油、水共存时，弯曲即自发进行。 因此，醇对微乳液形成的一个重要贡献就是使界面的柔性得到改善。 1 2 1 3 几何排列理论 凡何捧列模型认为界面膜在性质上是一个双重膜，即极性的亲水基头和菲 极性的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面，在水侧界丽，极性头水化形成 水化层，而在油侧界面，油分子是穿透到烷基链中的，该模型考虑的核心问题是 表面活性剂在界面上的几何填充，用一个参数即所谓的填充系数v a o l 徕说明问题 其中v 为表面活性剂分子中烷基链的体积翔为平界面上每个表面活性剂极性头的 最佳载面积，l c 为烷基链的长度( 为充分伸展的链长之8 0 0 0 - 9 0 0 0 ) ，于是界面的优 先弯曲就取决于此填充系数，而此填充系数受到水和油分别对极性头和烷基链溶 胀的影响，当v a o l 。= l 时，界面是平的，形成的是层状液晶相，当v a o l c 1 时，烷 基链的横载面积大于极性头的横载面积，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形 成的反胶团