（应用化学专业论文）外场作用下气湿敏材料性能及机理研究.pdf

j 二海大学倾 学位论义 摘要 摘要 本论文研究了电子束、紫外等外场对气温敏材料及传感器性能的影响，分析 了在外场作用下气湿敏材料敏感特性的变化规律，探讨了外场作用下传感器的敏 感机理。 利用电子束外场作用于s n 0 2 基半导体气敏传感器，研究了电子束辐照对二 氧化锡气敏传感器的影响。结果表明，通过电子束辐照可以明显提高传感器对氢 气、乙醇的灵敏度；随着电子束辐照剂量的增加传感器对氢气、乙醇的灵敏度和 选择性系数逐渐增加，同时传感器的响应和恢复时问逐渐缩短。在辐照剂量较低 时( 3 0 0 k g y ) ，s n 0 2 半导体传感器灵敏度变化不太明显：在高剂量条件下 ( 8 4 0 k g y ) 传感器灵敏度随辐照剂量显著增加。且当辐照剂量达到8 4 0 k g y 左 右时，传感器性能基本达到稳定。利用元件表面吸附理论分析了s n 0 2 气敏传感 器的气敏机理。 利用紫外外场作用于s n 0 2 半导体气敏传感器，研究了紫外辐照对二氧化锡 气敏传感器的影响。首先，研究了s n 0 2 传感器在低温条件下经过紫外辐照后表 现出的“已忆效应”；其次研究了s n 0 2 传感器在高密度紫外光照条件下的气敏 特性。结果表明，通过紫外光辐照可以显著提高室温条件下s n 0 2 传感器的灵敏 度和屯导率，随着紫外光辐照密度的增加传感器的灵敏度逐渐增加，同时传感器 的响应和恢复时间逐渐缩短。对比没有紫外辐照的条件，在紫外光辐照条件下 s n 0 2 薄膜电阻减小。因此通过紫外光辐照使得通常需要在高温条件下工作的传 感器可以在室温下工作，这就极大地增强了传感器的适用性使得传感器可以应 用于便携、低功耗状态。在本论文中也初步探讨了金属氧化物半导体薄膜在紫外 辐照条件下的敏感机理。 利用预辐射接枝技术在高密度聚乙烯( h d p e ) 薄膜表面接枝了丙烯酸( a a ) 和对苯乙烯磺酸钠( s s s ) 。制备的接枝膜同时具有强酸基团( s 0 3 n a 一) 和弱酸 基团( c o o h 一) ，该接枝膜不溶于水并对湿度非常敏感。利用s e m 、a f m 分析 了接枝膜在吸水前后的表面形貌，利用f t i r 分析了接枝后膜的组成。湿敏性能 测试表明，h d p e 接枝膜具有很高的灵敏度( 当相对湿度从5 r i - t 变化到9 8 r h 时，接枝膜电阻变化达到3 4 个数量级) ，宽的响应范围( 5 一9 8 r h ) ， 较小的温滞( 2 r h ) ，较快的响应时间( 吸附1 r a i n ，解吸3 m i n ) ，温度依赖 海火学碗i 学位论文 摘裴 性小，增大接枝率有利于减小湿滞和缩短恢复时问。并初步探讨了接枝h d p e 汛敏膜的感湿机理。 实验结果表明，利用外场作用可以改善传感器的性能，优化敏感材料的制备 工艺，扩大传感器的应用范围。 关键词：气敏传感器，湿敏传感器，电子束，紫外，预辐射接枝，h d p e 内火学坝i 学位论文 a b s i r a c l a b s t r a c t t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h ee f f e c t so ft h er a d i a t i o nf i e l d ss u c ha s e l e c t r o nb e a m ，u v ，e t c a c t i n go nt h eg a s h u m i d i t ym a t e r i a l sa n dt h e s e n s o r s t h ec h a n g eo ft h es e n s o r s s e n s i n gp r o p e r t i e sa r ea n a l y z e dw i t h t h er a d i a t i o na c t i n go n a n dt h em e c h a n i s mo fg a s h u m i d i t ys e n s o r s u n d e rr a d i a t i o na r ed i s c u s s e d t h e p a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t so fe l e c t r o nb e a mr a d i a t i o no nt h es n 0 2 g a ss e n s o r s r e s u l t s s h o w e dt h a tt h es e n s i t i v i t yo fs n 0 2s e n s o r st o h y d r o g e n a n de t h a n o lw e r e g r e a t l yi m p r o v e d a f t e re l e c t r o nb e a m r a d i a t i o n t h es e n s i t i v i t ya n dt h ec o e f f i c i e n to ft h es e l e c t i v i t yt oh y d r o g e n a n de t h a n o lw e r ee n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n ge l e c t r o nb e a mr a d i a t i o nd o s e ， w h i l et h e r e s p o n s ea n dr e c o v e r yt i m ed e c r e a s e d u n d e rl o wr a d i a t i o n d o s e ，t y p i c a l l y ，l e s st h a n3 0 0 k g y ，t h es e n s i t i v i t yo fs n 0 2t h i nf i l ms h i f t e d s l i g h t l y f r o m3 0 0 k g yt o8 4 0 k g y ，t h es e n s i t i v i t yi n c r e a s e dg r e a t l y w h i l e a t8 4 0 k g yt h es e n s i t i v i t yk e e ps t a b l e t h em e c h a n i s mo fs n 0 2s e n s o r s w a sd i s c u s s e dw i t ht h ea d s o r p t i o nt h e o r yo ns u r f a c e t h ep a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t so fu l t r a v i o l e t ( u v ) r a d i a t i o no nt h e s n o ! g a ss e n s o r s f i r s tt h e “m e m o r ye f f e c t o ft h es n 0 2g a ss e n s o r sw a s s t u d i e da f t e ru vr a d i a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h e nt h ep r o p e r t i e so ft h e s n 0 2g a ss e n s o r su n d e rh i g hu vr a d i a t i o nf l u xd e n s i t yw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tu vr a d i a t i o nc a ns i g n i f i c a n t l y e n h a n c et h e c o n d u c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yo fs n 0 2g a ss e n s o r sa tr o o mt e m p e r a t u r e w i t hi n c r e a s i n gt h eu vr a d i a t i o nf l u xd e n s i t yt h es e n s o r s s e n s i t i v i t y i n c r e a s e da n dt h er e s p o n s ea n dr e c o v e r yt i m es h o r t e n a l s o ，r e s i s t a n c eo f t h es n o ，t h i nf i l m sd e c r e a s e dd u et ot h eu vr a d i a t i o nc o m p a r e dw i t ht h e c a s ew i t h o u tu vr a d i a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es n 0 2g a s s e n s o r sc a nw o r ka tr o o mt e m p e r a t u r e t h i sp e r m i t si t su s ei nt h ea r e a s ! j 塑生堂堡：! ：堂堡笙苎垒! ! 塑生 w h e r ei tw a sn o tp e r m i t t e dt ow o r ka tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h e r e b y s i g n i f i c a n t l y e n h a n c e di t sa p p l i c a b i l i t y t h et h e o r y f o rt h ed e t e c t i 。n m e c h a n i s mo fm e t a lo x i d et h i nf i l m su n d e ru v r a d i a t i o nw a sd i s c u s s e d ， t o o i nt h i sp a p e ra c r y l i ca c i d ( 从) a n ds o d i u ms t y r e n es u l f o n a t e ( s s s ) w e r e 鲫a r e do n t oh i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) f i l m s b y d r e j 咖d i a t i o nt e c h l l o l o g yw ep r e p a r e dah u m i d i t ys e n s i n gm e m b r a n e i n c l u d i n gs t r o n ga c i d ( s 0 3 n a ) a n dw e a ka c i d ( c o o h 一) g r o u p s l h e h u m i d i t ys e n s i n gm e m b r a n ew a s w a t e rr e s i s t i v eb u ts t i l l s e n s l t l v 。t o h u m i d i t v t h es t 工i u c t u r ea n ds u r f a c e qm o r p h o l o g yo fb o t h g r a f t e d a n d u n g r a r e dh d p ef i l m sb e r eo b s e r v e db yf t i rs p e c t r o s c o p y , s c a n n l n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e( s e m ) a n da t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ， r e s p e c t i v e l yh u m i d i t ys e n s i n gp r o p e r t i e st e s t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e 窑r a f t e dh d p em e m b r a n es h o w e dh i g hs e n s i t i v i t y ( r e s i s t a n c ec h a n g e 8b y t h r e eo rf o u ro r d e r so fm a g n i t u d ef r o m5 一9 8 r h ) ，w i d es e n s i n gr a n g e f 5 一9 8 r h ) ，s m a l lh y s t e r e s i s ( s n ? “+ 2 e s n s ，js n + s n o ! 氧空位多，气敏效应明显，一般认为是表面吸附控制型机制。在洁净 的空气中加热到定的温度时对氧进行表面吸附( s n 0 2 处于s n 0 2 。的状态，表面 活性高，在有催化物的情况下，很容易吸附氧1 ，在材料的晶界处( 材料处于多晶 状态，或本身就是由纳米级的微粒组成的) 形成势垒，该势垒能束缚电子在电场 作用下的漂移运动，使之不易穿过能垒，引起材料电导降低；在还原性被测气氛 中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或反应，使晶界处吸附氧脱附，表面势垒降 低，从而引起材料电导的增加，通过材料电导的变化来检测气体。 1 2 4 体型气敏机理 以f e 2 0 3 为代表的体型机理，材料在被测气氛中金属元素价态发生变化，即 发生氧化还原反应，从而引起材料电导的变化，进而感知被测气体。当氧化铁处 于较高温度的洁净空气中时被完全氧化为三氧化二铁( 特别是在品粒的表面) ；当 f e 2 0 3 遇还原性气体时被还原为f e 3 0 4 。由于f e 2 0 3 的电导较低，而f e 3 0 4 的电导 较高，从而引起材料电导的变化，进而检测还原性气体。当没有被测气体时，处 于洁净空气中的f e 3 0 4 又被氧化为f e 2 0 3 。 从这里可以看出，半导体氧化物气敏元件一般需要加热下爿能发生电导的变 化，即较高的温度是其j 下常工作的基本条件。其次，j 下常的氧环境是必须的，否 则就不能有效地对气体进行检测。半导体氧化物气敏材料多用于检测还原性气 体，在进行氧化性气体的检测时，材料的表面进一步被氧化性气体覆盖，材料进 一步被氧化，晶界能垒进一步提高，电导进一步降低，因此电导在氧化性气氛中 。【札人学坝二1 ：学位论史第一幸气、湿敏传感糯的研究j 发腱j ! i ! 】状 是降低的，而在还原性气氛中是升高的。 1 2 5 本征导体聚合物气敏机理 一般本征导体聚合物( i n t r i n s i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e r , i c p ) 包含有线形重复的 共轭单元，如聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯。这些物质本身是绝缘的，但化 学或电化学还原( n 掺杂) 或氧化( p 一掺杂) 提供了聚合物的电导特性。它们的导电性 是通过带结构的转化和或者电荷载体的产生而形成的。由于电子在n 型】c p ( 或 在p - 型i c p 中是空穴) 的传播主要通过线形共轭链，因此大多数的1 c p 可看作是 一维的导体l l 。当吸附蒸气时，i c p 产生物理溶胀并影响聚合链上的电子密度。 直流电导的变化来自与被检测物的吸附，电导的变化o 可分为3 个部分， 萨( 酊1 + 盯h 。+ a “) ，这里a a 。是发生于链内i c p 电导的总变化，o h 为薄膜 内有检测物存在下由于通过分子问发生电子跃迁引起的电导变化，d ，为检测物 上链间的离子电导的变化，而且o ，的变化不仅与检测物上离子的浓度有关，同 时如果氢键对i c p 的骨架形成重要的话，还与质子通道的传播速率有关。这些电 导的变化与检测物的浓度可以是线形的也可以不是线形的，还部分地与i c p 的传 导机理有关，其详细的微观过程尚不太清楚。 1 3 气敏传感器的研究现状 尽管s n 0 2 基传感器具有许多优点，但s n 0 2 作为材料也存在一定缺点，例如 在选择性、寿命、可靠性等方面有待于进一步完善，若可燃性气体浓度过大，工 作温度过高，有火灾危险等，为了提高传感器的灵敏度和选择性，或为了扩大其 应用范围，通过掺杂金属或金属氧化物等以提高s n 0 2 半导体表面催化活性的各 种气敏传感器已被制各出来，最新的研究成果和研究工作主要表现在以下几个方 面。 ( 1 ) s n 0 2 膜传感器的研究 s b e r v e g l i e r ig 等人1 提出了液延生长一热氧化( r h e o t a x i a l g r o w t ha n d t h e r m a lo x i d m i o n ，r g t o ) 技术，该方法是采用磁控溅射在温度稍高于s n 熔点 ( 2 3 2 。c ) 的基片上沉积约1 5 0 n m 厚度的s n 膜层，即液延生长，然后使会属s n 膜在高温下产生热氧化反应，从而制备成s n 0 2 膜。 海人学彤川学位论义第一章气、泓敏传感器的研彳与发胜现状 李建平旧等比较了r g t o 、室温直流( c d ) 溅射、射频( r f ) 溅射制备的s n 0 2 薄膜，得出的结论足：r g t o 法制备的s n 0 2 薄膜多孔、疏松、灵敏度高、稳定 性好，但与微电子工艺不太兼容；室温直流f c d l 溅射s n 源，然后使之热氧化而 得到的s n 0 2 薄膜由于晶粒结构和s n o 比不合适，气敏特性不够理想：而室温混 合气氛( a f r 0 2 比为8 ：2 ) 条件下r f 溅射s n 0 2 靶，然后在大气中进行4 5 0 。c 退火 处理而制备的s n 0 2 气敏薄膜粒径大、多孔、疏松，并对甲醇、乙醇等有机分子 有良好的气敏响应。 j i nz h 等人【1 3 l 利用溶胶一凝胶技术制各了纳米晶多孔s n 0 2 薄膜( 粒经为 7 - 1 5 n m ，孔经为1 6 9 n m ) ，并对其表面形貌、一氧化碳敏感性等进行了研究。 研究结果认为该薄膜对一氧化碳的响应快、恢复时间短。 t e e r a m o n gk o n r a s m e a 等人【1 4 】也用此法制备了s n 0 2 薄膜：并用流动注射分 析法对气敏特性进行研究，结果表明：样品浓度的对数与灵敏度的对数里线性关 系。 陆凡等人t ”1 平用溶胶凝胶一超临界干燥技术制备超细s n 0 2 颗粒，研究了 不同吸附物的作用机理，由此提出了超细元件的氧溢流模型。 w i l l i a m sg d 6 利用激光蒸发技术，制备了s n 0 2 纳米晶，用x r a y 粉末衍射、 透射和扫描电镜对其进行形貌和结构分析，结果表明与传统的湿化学方法相比， 此法制备的材料对氢气、一氧化碳、甲烷混合气有很好的响应灵敏度。 l e es 砒等a 1 1 7 1 采用金属有机化学气相沉积 法( m o c v d ) 以四乙基锡作为 有机金属源制备s n 0 2 薄膜，利用x r d 、s e m 、a e s 等方法对其结构进行表征， 并将之与采用金属有机分解法( m o d ) 靠u 各的s n 0 2 厚膜进行微结构比较，得出的 结论是：m o c v d 法制得的薄膜具有粗糙、浓密的柱状结构，而m o d 法得到的 厚膜具有i l 结构，这两种传感器对氢气、一氧化碳都有很好的灵敏度。 王雅静用等离子激活化学气相沉积法( p l a s m ae n h a n c ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，p e c v d ) 制备非晶s n 0 2 膜，并在3 0 0 。c 下作烧结处理，i r 、s e m 、 t e m 的非品特征研究结果表明它具有灵敏的响应特性。 t a n a k as 等人等利用脉冲激光溅射法，分别以s n 0 2 和纯s n 为靶制备了 一种高质量的s n 0 2 膜，并研究了膜层的结构和对氢气、乙醇的灵敏性能。得出 的结论是：在3 0 0 。c 的温度下制备的掺杂有n b 2 0 5 和t i 0 2 的s n 0 2 传感器，在含 海托学颅i 。学证论殳 第一章气、徭敏怙感器的研究j 发艉j 弛状 有( ) 4 p p m 的n 0 2 的空气中，其灵敏度的值为2 或大于2 。 s e r g i on i c o l e t t i 等人用脉冲激光烧蚀法制备了检测芳香烃的s n 0 2 薄膜传 感器，同时对老化时问给薄膜微结构带来的影响进行研究，x r a y 衍射表明，延 长加热处理时间能够使残余的微应变明显减少，说明晶格缺陷有很大程度的减 少。在s n 0 2 里，结构缺陷( 如氧空位或错位) 是电活性的，而且担载浓度的变 化至少部分地与缺陷密度的变化有关。 l a r c i p r e t er 等人1 2 1 1 则对用激光诱导化学气相沉积生成的有机s n 膜进行了 原位表面分析，电测试表明传感器对n 0 2 具有高灵敏度和很短的响应时涮。 o n u m ay 等人1 2 2 采用磁控溅射法，在氩气和氧气的混合气体中使用含s n 的 靶沉积了s n 0 2 多晶薄膜，并用x r d 进行表征，薄膜显现出在( 1 l o ) 或( 2 1 1 ) 面的 择优取向。 c h m u r v e d ia 等人【2 3 】用氩等离子体处理厚膜s n 0 2 气体传感器，并研究了对 c c l 4 、c 3 h 7 0 h 、c o 、n 2 0 、c h 4 和l p g ( 液化石油气) 等气体的响应，结果表 明：与未经过这种处理的传感器相比，实施这一处理后的传感器具有更高的灵敏 度，选择性也得到了改善，特别是经过氢等离子体处理的传感器变得对一氧化碳 特别灵敏：此外，c h a t u r v e d i a 等人还对经不同等离子体处理的s n 0 2 进行了x r d 表征，同时利用离子导电模型，根据s n 0 2 内的化学计量的变化，分析了用等离 子体处理后s n 0 2 的结构变化。 a d i e g u e z 等人1 2 4 1 详细分析了通过s n 的热氧化形成s n 0 2 膜的过程，特别强 调了不完全氧化对传感器稳定性的影响，分析了传感响应漂移的演变根源，据此 提出了一种完全结构特征的锡热氧化方法。另外，a d i e g u e z 等人还证实了从s n 到s n 0 2 转变过程中中问相的存在，同时通过对氧化过程中不同阶段传感行为的 对比研究，讨论了完全氧化对传感响应稳定性的影响。 n o m u r a t 等人 2 5 1 的研究则旨在开发脉冲加热的半导体s n 0 2 传感器( 在9 v 碱 性电池下可使用2 年，能量消耗大约在0 1 m v ) ，并对现有传感器的结构进行优 化。热分析结果浇明，与当前的传感器相比，修饰后的传感器在电池操作条件下， 稳定性得到了明显的改善。 张硕等人 2 6 】利用共沉淀法制备了s n 0 2 的低功耗一氧化碳敏感元件，气敏特 性分析结果证实了该元件具有灵敏度高、选择性和稳定性好等优点。 f ：海大学坝：i 学位论文第一帝气、湿敏传感器的研究j j 发艟现状 h oj j 等人应用微电机系统( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 技 术成功地制备了与固态加热器一体化的乙醇气体s n 0 2 薄膜传感器，实验表明， 与以往的乙醇气体传感器相比，新产品具有更好的气敏特性。 ( 2 ) 掺杂金属的s n 0 2 膜传感器研究 为了同时拥有化学气相沉积法和等离子体高活化能、低反应温度的优点，朱 大奇等2 剐利用等离子体化学气相沉积法制备了s n 0 2 ：s b 薄膜，并对沉积温度、极 问距、掺杂s b 浓度和对n 0 2 的气敏性能进行了理论分析。得出的结论是：膜电 阻随沉积温度升高、极间距离的减小而降低；当掺杂s b 浓度为2 5 时，膜阻 有一极小值：s n 0 2 ：s b 具有负温度特性，为n 半导体。薄膜对n 0 2 气体有较好 的气敏性，温度升高气敏灵敏度增加，在1 7 0 c 左右灵敏度变化快，可把工作点 选在1 7 0 。 d a v i ss r 等人m i 利用溶胶一凝胶法制各s n 0 2 和掺杂c u 2 + 、f e 3 + 的纳米品 s n o ：，研究了在空气中这些材料对一氧化碳的响应以及与烧结温度的关系，结 论为：材料对一氧化碳的灵敏度随着晶粒的增大而减小：添加金属阳离子会阻碍 晶体生长。而在此之前的研究认为：由于材料被烧结，添加的金属阳离子将从有 序的s n 4 + 晶格位置运动到更加无序的区域一最可能是表面区域，从而有助于晶体 生长。 s h i m i z uy a s u h i r o 等人比较了不担载和担载贵金属钍( r h ) 的乙醛气敏 s n 0 2 膜传感器及其表面化学性能，并将在3 5 0 。c 担载0 1 r h 条件下传感器电阻 的增加归因于r h 与s n 0 2 之间电子的相互作用。 w e ip h 1 3 1 1 和z h a os y f 3 2 1 几乎同时利用金属有机化学气相沉积法制备了担 载t h 的环六亚甲基四胺( t m a ) 的s n 0 2 膜传感器，认为当s n 0 2 膜掺杂1 1 1 且 工作在2 0 0 3 6 0 。c 时，它对浓度低至1 0 3 0 0 p p m 的环六亚甲基四胺仍然有相当 灵敏的响应，响应时问和恢复时间都很短。 p h a n ia r 等人”3 】贝0 在用x 一射线衍射研究了品粒大d 、与烧结温度的关系的 基础上，试图以x 一射线光电予能谱理论来解释掺杂金属的s n 0 2 对被测化学物质 的响应特性，以期进一步探索传感器灵敏度提高的机理，这项研究在对液体石油 e 浓度的检测方面已取得令人满意的成绩。 就当前的研究而言，为了提高掺杂金属的s n 0 2 膜传感器对各种气体，如氢 海火学坝i ：学位论文 第一章气、湿敏传感器的研究1 j 发j i 现状 气 3 4 - 3 6 1 、一氧化碳3 7 42 1 、氨气| 4 3 】等的灵敏度和选择性，各国学者已通过多种途 径进行了广泛的研究，被掺杂的贵金属主要包括铂、钯、钍等。 易惠中l 删等报道p t 、p d 、r h 、l r 掺杂可提高灵敏度；r e d d y 等报道m o n 2 掺杂对l p g 有最大灵敏度，选择性好；y u l o n g x u 等报道“掺杂可提高对0 2 敏 感性，减少响应、恢复时间；f u k u i l 4 5 等报道c o 、c r 可作为助氧化剂提高长期 工作稳定性：q u a r a n t a 4 6 1 等报道5 o s 掺杂可提高对c h 4 敏感性，降低了最佳工 作温度；c h a u d h a r y l 4 7 1 等报道r u 、p d 、a g 掺杂可提高对h 2 的敏感性。 ( 3 ) 掺杂金属氧化物的s n 0 2 膜传感器的研究 s u m gj h 等人f 4 8 】利用溶胶一凝胶法制备了h 2 s 气敏的c e 0 2 一s n 0 2 薄膜传感 器，并研究了其气敏机理和特性，实验表明它具有高选择性以及快的响应和恢复 特性，与z r 0 2 j s n 0 2 薄膜相比，该薄膜在室温下对低浓度的h 2 s 更为敏感。 k a t s u k ia 等人【4 9 1 采用化学气相沉积法制备出的对h 2 敏感的c e 0 2 s n 0 2 薄 膜，t e t e r y c z h 等人【5 0 】利用网板印刷技术制备出的对c o 敏感的c e 0 2 一s n 0 2 薄膜。 t e t e r y c zh - 还发现，与典型的s n 0 2 膜传感器相反，在有还原性气体存在时， c e 0 2 一s n 0 2 薄膜传感器的电阻将增加。 近年来，有关l a 2 0 3 s n 0 2 类薄膜的文献相继刊载i5 1 1 。r e d d yc v g 等a t 5 习 对敏感于乙醇的l a 2 0 3 s n 0 2 薄膜的制备情况，并在与加入酸性氧化物的s n 0 2 薄膜进行对比后得出如下结论：加入碱性氧化物的s n 0 2 薄膜催化活性提高的原 因不仅与乙醇脱氢有关，而且与乙醛相继氧化为二氧化碳有关：然而，加入酸性 氧化物的s n 0 2 薄膜产生的催化活性的提高仅与脱氢反应有关，甚至显示出在后 继氧化中有相反的作用。基于这些研究结果，r e d d yc v g 等人得出了“催化活 性的提高是使传感器拥有高灵敏度的原因”这一结论。 从世界范围内看，各种酸性和碱性氧化物掺杂s n o ：的气敏传感器的研究成 果和制备方法已呈多样化，如具有多孔膜结构的复合氧化物z n o s n 0 2 【5 3 “j 、利 用相互扩散作用制备的c u o s n 0 2 1 5 5 , 5 6 1 、使用气溶胶凝胶喷雾热分解法和化学表 面修饰法制备的s i 0 2 s n 0 2 1 5 7 5 8 j 、f e 2 0 3 s n 0 2 5 9 1 、溅射沉积的多品o a 2 0 3 s n 0 2 f 删、 磁控溅射制得的t i 0 2 s n o 二、b i 2 0 3 s n 0 2 【6 1 1 、n b 2 0 f l s n 0 2 【“i 、c d o s n 0 2 1 6 3 以及( c o 、 c r 、c a 、c e ) 剿l 物s n 0 2 1 6 4 1 。 我国学者黄泳等利用沉淀法制备了掺杂s b 2 0 3 的s n 0 2 基气敏传感器， 海凡学叫! l 学位论文第一章气、湿敏传感器的研究1 j 发展i 见状 s b 2 0 3 作为稳定剂可调控s n 0 2 颗粒的大小，改善烧结稳定性和时间稳定性，并 可对阻值进行调节。该传感器对氢气、天然气、丁烷等气体皆有响应。陆儿【6 6 】 等报道掺杂s i 0 2 可降低反应温度，提高对c o 、h 2 的气敏效果，掺杂p d c l 2 有效 降低活化能，同时掺杂s i 0 2 和p d c 2 效果更佳；周晓华等掺杂c u o ( 2 4 一4 6 u a ) 对h 2 s 气体有较高灵敏度和较好响应恢复特性且功耗低：掺杂m g o 、a 1 2 0 3 、c a o 加快气体吸附速度：c d o 、p b o 、c a o 的掺杂改变烧结特性，v 2 0 5 、n b 2 0 5 、m 0 0 3 提高s n 0 2 对丙烷的选择性，t i ”、g e “、l i + 、a 1 + 等的金属氧化物提高了对h 2 s 灵敏度，p b n 、t n ”、g e 4 + 提高了对乙醇的灵敏度；王毓德等报道p t 与s i 0 2 同时 掺杂，6 0 0 。c 下烧结，对氨气灵敏度高、稳定性好：李来风f 6 8 1 等报道稀士氧化物 掺杂对c o 灵敏度有所提高( y 2 0 3 、e r 2 0 3 、z r 0 2 、s b 2 0 3 ) ，其中以e r 2 0 3 效果最 好：朱文会1 6 9 等报道a g 、c u o 、z n o 作为敏感添加剂，可用于制造s n 0 2 基可燃 气体传感器，z r 、r e 2 0 3 掺杂可显著改善s n 0 2 对酒精的选择性； d o n g h y t m k i m ：0 】等报道包覆l a 2 0 3 的s n 0 2 厚膜传感器在0 0 1 m l a ，1 0 0 0 。c 热处理对c 0 2 敏感性最好： c o m i n ie 等人则研究了紫外光照射下的i n 2 0 3 s n 0 2 ( 分别在空气中利用直 流溅射液延生长热氧化技术和在空气或氧气气氛中采用反应的磁控溅射技术制 备) 气体传感器对一氧化碳和二氧化氮的敏感程度，结果表明在室温下有很好的 气敏特性。 ( 4 ) 多组分氧化物的s n 0 2 膜传感器研究 m a l y s h e vvv 等人1 7 2 1 制各了掺杂1 5 c u o 和a 9 2 0 的h 2 s 气敏传感器，其 浓度在1 1 0 m g m 一、( 0 7 6 6 p p m ) 条件下具有良好的响应和稳定性。为了优化 c u o a 1 2 0 3 、c u o s i 0 2 薄膜的选择性，多层结构的c u o i a l 2 0 3 1 s n 0 2 1 s i 0 2 和 c u o s i 0 2 s n 0 2 s i 0 2 被制备，并用等离子体二阶中性质谱进行了化学计量、纯膜 和界面热稳定性研究7 1 1 ； s u nl y 等ar 7 4 1 则采用将p d 和一些氧化物( 如m g o ) ls n 0 2 一i n 2 0 3 一t i 0 2 基中的方法制备了直热式c h 4 气敏传感器，实验证明这种传感器具有高灵敏特 性和低能耗的特点。 ( 5 ) 智能型s n 0 2 气敏传感器的研究 结合仿生学和传感器电子技术而研制的性能类似狗鼻子的“电子鼻”能在复 阳人学碳卜学位论文豫一章气、湿敏传感器f f , j t i ) t 究j 发胜现状 杂的混合气体中对气体进行定量组分分析和识别。“电子鼻”一经问世便引起了 广泛的关注： c a p o n esr 7 5 】在s n 0 2 薄膜形成过程中采用溶胶凝胶法制备了会属氧化物气 体传感器阵列电子鼻，并丌发了两种不同结构的阵列，利用主元素分析法获得对 不同大气污染物的识别能力： l e ed s 等人f 7 6 】研究了九个分立传感器的传感阵列，该阵列可以定性识别一 些可燃气体，如甲烷、丙烷等。通过使用担载了不同添, o n 齐t j 的纳米传感材料，这 种阵列能产生均匀的热分布，并且在低温下具有高灵敏度和良好的重现性。模拟 实验结果表明l e ed s 提出的气体识别系统在鉴别可燃气体上是有效的。 ( 6 ) 控制气敏材料微粒大小，颗粒纳米化。 由于s n 0 2 是表面电阻控制型气敏材料，表面积越大，表面活性较一般材料 就越高，吸附能力也就越大，与气体反应得就越快，其灵敏度也越高，因此传感 器的纳米化是制备高灵敏度气体传感器的最佳方法之一。半导体纳米团簇具有比 表面积大，相对气体阻抗变化大的优点，因而可以满足气体传感器灵敏度较高、 使用温度下检测范围大的要求。纳米材料有显著的表面效应、体积效应、量子效 应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得它应用很广。随着纳米微粒粒径减小， 比表面积增大，表面原子数增多及表面原予配位不饱和性导致大量的悬键和不饱 和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。因此纳米微粒对周围环境十分敏 感，如光、温、气氛、湿度等，所以可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿 度等传感器。 ( 7 ) 利用过滤设备或透气膜来获得选择性 在传感器上设置一层薄膜，该膜层可以选择性地通过或阻止某些气体而提高 元件的选择性。如二氧化硅提高对氢气的选择性，聚四氟乙烯可防止水分进入传 感器。但透气膜的使用在定程度上降低了灵敏度。 ( 8 ) 控制工作温度及环境湿度影响 温度过高易引起可燃性气体的燃烧，导致爆炸，应尽可能制作可在低温下工 作的传感器，用纳米材料制得元件就可大大降低传感器的工作温度，这是目前传 感器技术发展的一个方向。空气中水份的影响也不容忽视，可以采用在传感器表 面添加不与被检测气体及s n 0 2 表面发生反应的干燥剂成分，吸收水分，且不影 湘人学彤! l 学位论文 第一章气、湿敏传感器的研究发j 瞳j j l l 状 响气敏效应。 ( 9 ) 改进制备方法 制作薄膜型气敏器件，用湿化学方法( 化学共沉淀法、溶胶一凝胶法) 制备原料 等；在原有的制备方法上加以改良，例如，陆凡等采用溶胶一凝胶超临界流体干 燥法，获得粒径较小的纳米材料。 ( 1 0 ) 控制微粒结构来获得更好的稳定性 尽管s n 0 2 作为气敏材料日益受到重视，但由于其在应用中仍有一定缺陷， 限制了它更为广泛的使用：低温条件下工作的稳定性的控制；空气中湿度的影响； 些掺杂元素催化原理的探索；气敏特性测试手段的提高等等。因此要求更仔细 控制实验条件、工作情况，以期达到最佳工作状态：改进实验手段，制得能符合 各种不同要求的优质产物；认真选择催化剂的使用，以期获得更好气敏效果；对 气敏功能原理也有待于更深更确切的了解。 1 4 湿敏传感器的发展过程 高分子湿度传感器的研究始于1 9 3 8 年，由美国的达姆( e w d u m m o r e ) 在金属 丝状电极上面浸涂一层聚乙烯醇和氯化锂的混合感湿膜，而研制出的浸涂式氯化 锂湿度传感器【7 7 l 。此后，电解质、有机高分子、金属氯化物、多孔陶瓷等各种 感湿材料组成的传感器相继出现。 1 9 5 4 年，以醋酸丁酸纤维素为感湿材料的高分子电容型湿度传感器研制成 功： 1 9 5 5 年，美国m a r t i np o p e 研制成以聚苯乙烯磺酸离子交换树脂( p s s ) 为感湿 材料的高分子电阻型湿敏元件； 1 9 6 6 年，以f e 2 0 3 和a 12 0 3 等为湿敏材料，出现了一类新的陶瓷型湿度传感 器： 1 9 7 5 年，以聚酞亚胺( p i ) 为感湿材料的共振型石英振子湿度传感器问世： 1 9 7 6 1 9 7 8 年问，同本n i u a 等采用加热清洗的办法，初步解决陶瓷型的稳定 性问题1 7 ：高分子湿度传感器实现了商品化，主要为高分子电容型湿度传感器； 1 9 7 8 年芬兰v a i s a l a 公司成功地研制了h u m i c a p ；美国理化公司以p s s 为感湿材 料，且加保护膜制作高分子电阻型湿度传感器，提高了高湿环境下的性能： 一卜海火学形! 卜学位论文 第一币气、瀑敏传感_ ； 的研究j 发艟现状 1 9 8 2 年，聚酞亚胺( p i ) 被应用于高分子电容型湿度传感器，很有发展的途； 1 9 8 3 年，s e i y a m a 等人根据导电性质，把陶瓷型湿敏元件分为质子型和电子 型两大类： 1 9 8 5 年，b r a c e 和j o s h i 研制成第一个声表面波( s a w ) 型湿度传感器： 1 9 8 9 年，m u t o 等将7 一羟基香豆素掺入聚甲基丙烯酸甲酷( p m m a ) 中n o 作光 纤型湿度传感器。s a k a i 等研究接枝聚合物湿敏材料时提出感湿元件等效电路， 并分别研究电阻和电容组分随湿度变化规律。 自从1 9 7 8 年芬兰v a i s a l a 公司成功地研制了h u m i c a p 以来，高分子湿度传感 器优异性能在国际上获得了越来越多领域的承认，特别是湿度量程宽、响应时间 短、湿滞回差小、制作简单、成本低等优点，成为其它湿度传感器激烈的竞争对 手。在气象、纺织、集成电路生产、家用电器、食品加工及蔬菜保鲜等方面得到 了广泛的应用【8 肛89 1 。 国内研究始于6 0 年代初期，主要为半导体陶瓷类湿度传感器。直到7 0 年代 朱8 0 年代初才引起了普遍重视。从1 9 8 0 年开始研制高分子湿度传感器。随着应 用的深入和扩大，我国研制的高分子湿敏元件的某些性能已得到了很大的提高， 有的接近或赶上了国外有的厂家生产的湿度传感器。 9 0 年代，半导体陶瓷与有机高分子湿敏材料并重，开展高可靠、高稳定的 实用性材料及与之相关的各类机理探索与研究。 1 5 湿敏传感器的湿敏机理及类型 高分子湿度传感器随环境湿度的变化，高分子材料的感湿特征量发生变化。 特征量的变化可以是材料长度或体积的变化，也可以是材料的介电常数、导电性 能等的变化。这种种变化一般要通过电测量为人们所感知，因此要求高分子湿度 传感器要有一定的电学结构。只有把具有感湿功能的高分子材料和元件的电学结 构很好地结合起来，彳。能产生较为理想的高分子湿度传感器，高分子湿度传感器 的感湿部分一般是厚度适合的薄膜，根据感湿原理，总起来可分为下面几种： 1 5 1 电解质离子型湿度传感器 陔类传感器的感湿膜一般由高分子材料和离子型电解质组成。电解质受潮后 海人学倾l 。学位论文第一帝气、洱敏传感揣的研究- j 发胜现状 引起离子状态的变化而改变电解质的电性能。 ( i ) 感湿膜的电阻随离子状态而变化 离子导电型湿度传感器的感湿材料主要是高分子固体聚电解质材料1 9 0 , 9 1 1 。近 年来，掺杂类共扼聚合物也被广泛用于制备湿敏元件9 2 州】。这类温敏材料通常 是含有强极性官能团的高分子电解质，如含有一s 0 3 h 、- n h 2 等官能团，水分子主 要被吸附在极性基团上。在低湿环境下吸附的水分子量少，传感器电阻高。然而， 当随着相对湿度的增加，吸附水分子量相应增加，增强了离子运动的自由度，同 时降低高分子聚电解质反离子的活化能，提高其迁移率；另外，吸附水分子离解 出来的质子也起电荷载流子作用，都使得导电能力增加，阻抗相对减小。通过测 定其阻值的变化，就 可以测定环境中相对湿度的大小。最典型的是氯化锂离子型 湿度传感器，由e w d u m m o r e 首先研制成功。感湿膜是聚乙烯醇与氯化锂的混 合物。当湿度发生变化时，氯和锂离子浓度和移动速度等状态相应发生变化，从 而引起感湿膜的电阻变化，在感湿膜的下面还涂了一层聚苯乙烯憎水层，以免氯 化锂囡湿度过大而溶解丢失。湿度测量范围随氯化锂浓度而异，在大量程测量中， 通常是将多个氯化锂含量不同的元件组成使用。这种湿敏元件目前尽管进行了许 多改进，例如氯化锂渗入到网孔状纤维里等，使其浓度稳定下来，