（应用化学专业论文）多相催化制备烷基吡啶的研究.pdf

摘要 醛氨气相合成法是烷基毗i 疑合成的主要工艺，其关键技术之是性能优良的 催辱艺蕤，匿内摆关骚究掇少。本文在蓬井磅究鏊疆土，对醛氨气粳合袋烷基l 琵蕊 催化剂进行了较为系统研究。 本文在单组分负载催化剂c r ：0 。v * a 1 2 0 3 基础上，以丙醛，甲醛与氨气相反 应裁取3 ，5 - 二甲藿鬟毛凌为蟊标反应，开发了添秀霸稀瀚c e c r - o ￥- a 1 2 0 3 催纯 剂以及c u c r o y a 1 。0 。双组分催化剂，在温度4 0 0 。c 、常压，醛氨= 1 4 、丙 酸平醮= 1 1 、g h s v ( 气籀空这 1 2 0 0 h 反应条件下，3 ，5 二甲基h 磁啶收率 可以达到8 0 ，呲啶碱总收率达到9 0 以上，达到文献报道的最好承乎。所开 发的b 卜c u 一0 y a 1 ，0 。魁具有开发潜力的催化剂体系，可以避免采用毒性较大的 c 巍侥。 以c r 。鸥￥一a 1 2 0 3 为催化到，优化了在薅懿，甲醛与氨气蠲反应割墩3 ，5 一 二甲基毗啶条件，反应温度3 8 0 。c ，空逡1 2 0 0 h ，醛氨比l 5 ，1 嚣i 醛与甲隧比1 2 时霉至ld m p 牧率可达7 6 ，1 ，蠢醛转纯率9 2 7 。 通过对& 0 2 a 毛0 3 、y 矧2 0 3 、活性炭等载体罐诧裁以及受载摹缝分经讫裁 的考察，表明适合醛氨法制各毗啶碱催化剂活性中心不仅仅需要b 酸中心，同 时还蓑甏己中t ，整簿鹣罐纯裁蒸有合遴煞乙酸帮b 酸魄秘熬协丽赣= 瑟。 关键词：烷基毗啶催化剂氧化铝 a b s t r a c t s i ti st h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s so fa l k y l p y r i d i n es y n t h e s i sf r o ma l d e h y d e s w i t ha m m o n i ai nv a p o rp h a s e a a l k y l p y r i d i n es y n t h e s i sc a t a l y s ti so n eo f t h ek e y si n t h ep r o c e s s b a s e do nf o r e i g ns t u d i e so f a l k y l p y r i d i n e ss y n t h e s i s ，i ti ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dt h ec a t a l y s t so na l k y l p y r i d i n es y n t h e s i sf r o ma l d e h y d e sw i t ha m m o n i ai nt h e a r t i c l e b a s e do nt h ec a t a l y s tc r a 0 3 y - a 1 2 0 3 ，i tw a sf o u n dt h a ta d d i n gr a r ee a r t hm a d c n oc o u l di n c r e a s e3 , 5 一d i m e t h y l p y r i d i n ey i e l da n dt o t a la l k y l p y r i d i n ey i e l dt o8 0 ， 9 0 f r o mp r o p i o n a l d e h y d ew i t ha m m o n i ar e s p e c t i v e l yu n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 0 。c 、n o r m a l p r e s s u r e 、p r o p i o n a l d e h y d e f o r m a l d e h y d e = l 1 、 a l d e h y d e s a m m o n i a = l 4 、g h s v1 2 0 0 h t h i si ss a m ew i t ht h er e p o r t e do n e si tw a s a l s of o u n dt h a tb i c u - o v - a 1 2 0 3i sap o t e n t i a l c a t a l y s tt oa v o i da d d i n gc r 2 0 _ i n c a t a l y s t s o n c r 2 0 a y a 1 2 0 3c a t a l y s t ，t h er e s u l t sw a sa b t a i n e do f d m p7 6 1 a n d9 27 o f p r o p i o na l d e h y d e c o n v e r s i o nu n d e r t h ec o n d i t i o no f3 8 0 、1 2 0 0 h 、 a l d e h y d e s a n m l o n i a = 1 5 ，p r o p i o n a l d e h y d e f o r m a l d e h y d e l 1 - 1 2 ，n o r m a lp r e s s u r e f r o mt h es t u d i e so ns i 0 2 - a 1 2 0 3 、y a 1 2 0 3 、a c t i v a t e dc a r b o na n d c a t a l y s t so f l o a d i n gm e t a lo x i d e s ，w ef o u n dt h eg o o dc a t a l y s t sn o to n l yp o s s e s s i n gb - a c i d ss i t e s b u ta l s ol a c i d ss i t e s k e y w o r d s ：a l k y l p y r i d i n e s ，c a t a l y s t s ，a l u m n a ，p r o m o t e r 第。一章文献综述 第一章文献综述 毗啶及烷基吡啶是一类重要化工原料，在医药、农药和染料等领域得到广 泛应用；同时还是重要溶剂以及其它反应催化剂。3 ，5 三甲基毗啶是生产抗溃 疡药奥美拉唑的重要原料川；3 甲基吡啶用于生产烟酸及其衍生物2 1 ；4 甲基吡 啶可以用五氧化二钒催化氧化制取异烟肼；3 乙基吡啶作为香料用于烟草及香 精中；2 甲基吡啶可以用来制取扑尔敏【3 】等。毗啶及烷基吡啶最初是从煤焦油l 巾 分馏而得，化学合成法制备烷基吡啶国外已在上世纪六十年代工业化，国内由 美国瑞利工业公司与南通醋酸化工厂合资建立1 1 0 0 0 吨年生产装置，产品用于 出口，不内销。随着国民经济快速发展，对吡啶类化合物的需求将越来越大， 烷基吡啶开发和生产在我国将具有长远的意义。 吡啶和烷基吡啶碱化学合成根据采用原料不同主要有：醛氨法、不饱和烃 法。醛氨法是工业合成的主要方法，根据反应床不同有气相法和液相法，其中 气相法又分固定床和流化床两种。本文主要就醛氨气相合成法在反应原料、产 物分布、催化剂发展等方面进行简要评述。 1 1 、醛氨气相法烷基吡啶合成工艺 醛氨法毗啶碱合成工艺是采用羰基化合物( 醛酮) ，或者原位可生成羰基 化合物的醇与氨在酸催化剂作用下生成不同吡啶碱的方法，该工艺由 c h i c h i b a b i n 在氧化铝催化剂上乙醛和氨气相反应得到2 甲基吡啶以及4 甲基吡 啶而来【4 】，所以又称c h i c h i b a b i n 法。该工艺几乎可以合成从单甲基吡啶到多烷 基吡啶所有简单烷基吡啶，原料易得，适合大规模连续生产，是主要工业合成 方法。 醛氨法气相合成烷基吡啶中反应条件一般为：温度在3 0 0 - - 6 0 0 。c ，主要反 应温度在4 0 0 - - 4 5 0 。c ，当温度高于4 5 0 。c ，反应中结焦严重，有可能堵塞反应 管道；气相空速在3 0 0 - - 3 0 0 0 h 。之间；氨气与总醛比例在o 5 ：l 一1 ：5 ：反应压 多相催化制各烷基吡啶研究 力为常压或接近常压。醛氨合成法吡啶碱总收率一般在4 0 一7 0 之间，报道最 高收率可达8 7 【5 j 。 关于催化反应器，最初采用的是固定床。目前，世界范围内几乎均采用了 双流化床反应器工艺，两个反应器在合成和催化剂氧化再生问循环使用i 6 j 。流 化床优势主要表现在：a 、在同样条件下，产物收率流化床均高于固定床；b 、 由于醛氨法合成中，催化剂结焦不可避免，在氧化烧碳再生中流化床有利于燃 烧热撤出从而延长催化剂使用寿命【7 o 文献 8 - z 3 1 对此进行了详细比较。 1 2 、原料和产物 醛氨反应产物中烷基吡啶分布很宽“，但通常有- n 两种主要产物。主要使 用的醛有：丙醛，甲醛，乙醛。一般来说其他醛都是在他们基础上加入的。各 种主要烷基毗啶合成列于表卜1 。 表1 1 常见烷基吡啶合成 编号原料产物 1乙醛 2 甲基吡啶+ 4 甲基吡啶州 2 丙酮十甲醛2 甲基毗啶，少量4 甲基吡啶1 1 6 】 3乙醛+ 甲醛3 甲基吡啶+ 吡啶【1 7 1 4丙烯醛+ 乙醛 3 - 甲基吡啶1 1 邪o 】 5丙醛+ 甲醛 3 , 5 二甲基毗啶川口2 】【2 3 】 6甲醛+ 丙酮 2 , 6 二甲基吡啶0 4 】【7 】 7巴豆醛+ 丙醛 3 , 4 二甲基吡啶l 8甲醛+ 丙酮+ 丙醛 2 , 5 二甲基吡啶7 】 9糠醛+ 丙酮 2 , 4 二甲基毗啶川 1 0乙醛+ 3 戊酮十甲醛 2 乙基3 。甲基吡啶【2 6 】 l l 异丁烯醛+ 丁酮2 乙基5 甲基吡啶【2 7 1 1 2丙醛2 乙基3 ，5 二甲基毗啶| 2 9 】 1 3 甲基乙基酮+ 丙醛2 ，3 ，5 三甲基毗啶p 4 】p 0 】 1 4丁酮+ 异丁烯醛 2 , 3 ，5 三甲基吡啶口2 1 1 5丁酮+ 甲醛 2 , 3 ，5 三甲基吡啶让7 】口1 1 1 6丙酮或丙酮+ 乙醛 2 , 4 6 三甲基吡啶6 】 从表1 - 1 可以看出，不同原料主产物不同，通过改变原料可以得到所期望 第一章文献综述 的产物，根据市场需求，可改变醛类( 酮类、醇类) 原料生产多种产品。同一 种烷基吡啶可由不同原料得到，如表1 所示：2 ，3 ，5 - 三甲基吡啶可以由编号 为1 4 ，1 5 ，1 6 三种不同组成的原料与氨反应制得，产率分别为3 9 4 ，4 1 o ， 3 94 。 原料配比对反应产物分布有很大影响，在编号4 用丙烯醛和乙醛与氨气相 反应制备3 甲基吡啶中，吡啶与3 一甲基吡啶在1 5 ：l 一1 ：1 0 之间变化，乙醛与 丙烯醛的比例越大得到产物中吡啶含量越高。3 号反应中甲醛用量降低时，吡 啶收率增加；但过量甲醛可避免生成4 甲基吡啶，由于3 一甲基吡啶与4 甲基吡 啶的沸点只相差1 ，使用过量的甲醛减少了4 一甲基吡啶的量，降低了分离难 度，提高了经济效益 3 3 】。用巴豆醛，甲醛与氨气相反应得到以吡啶为主的产物， 3 一甲基吡啶收率少于1 。乙醛与氨气相反应通常2 甲基吡啶与4 一甲基毗啶的比 例在1 2 一1 o 之间变化，用丙酮和甲醛代替乙醛与氨反应得到以2 一甲基毗啶为 主，4 一甲基吡啶含量少于8 o 。在有氧的条件下异丁烯醛可以代替甲醛和乙醛 与氨反应制取吡啶【3 4 1 。 醇类加入或者替代醛的研究一直受到重视。原因主要有：首先、用便宜的 醇来代替醛或者酮可以降低原料成本，同时未反应完全的醇容易回收o3 1 ，原料 能得到充分利用；其次、反应过程中，醇本身能直接与氨反应生成亚胺 2 6 】，醇 与醛可以生成半缩醛【35 1 ，降低了聚合结焦；第三、醇本身可以氧化生成相应的 醛或者酮参与反应。第四、醇的加入可以提高醛转化率和产物的选择性，减少 同系物含量【3 6 。一般而言单独用醇作为原料，醇转化率低。乙醇，丙醇与氨反 应3 甲基吡啶收率只有2 0 左右 t 3 7 】；乙醇，甲醛和氨反应，乙醇转化率最高只 有5 3 ，例外的是合成3 ，5 一二甲基吡啶中，收率可以达到7 2 ，丙醇转化率 为8 7 1 3 鄹。 1 3 、调整产物分布的辅助方法 在醛氨气相合成工艺中，除获得一到两种主要产物外，通常获得比之含更 多烷基的吡啶碱，尤其是大分子量多烷基吡啶，这些重组分生成不仅降低原料 多相催化制备烷基吡啶研究 利用率，而且使分离处理困难。美国专利报道了一种通入0 2 的方法【3 ”，一般用 在甲醛、乙醛、氨为原料生产吡啶和3 甲基吡嚏，同时副产少量2 一、4 一甲 基吡啶和甲基乙基吡啶等重组分，由于毗啶需求量大，通过加入0 2 使3 一甲基 吡啶等重组分氧化脱甲基而提高吡啶选择性和收率，由于氧气的存在，进而可 用便宜的甲醇取代甲醛( 甲醇原位氧化为甲醛) 生产吡啶；氧气可以使重组分 脱烷基生成小分子量烷基吡啶，但烷基吡啶总收率相当 3 4 1 1 3 5 1 。 氧存在可以除去在催化剂上高聚物和焦油，延长催化剂寿命3 9 1 ，但也有研 究表明氧气存在反而降低了催化剂寿命【4 0 1 。在反应中可以用空气代替纯氧使用， 同时要加入水等作为稀释气以利于温度控制。 采用了加氢脱烷基方法，通过在原料o ；0 n x 氢气，并在分子筛催化剂中加 入具有加氢和脱氢活性的组分比如贵金属，w 、z n 、c o 、p b 等金属氧化物，通 过重烷基吡啶循环反应而提高轻吡啶碱收率，同时由于催化剂上结焦的加氢分 解而延长催化剂再生周期【4 ”。 1 4 、醛氨法烷基合成机理和烷基定位 在均相条件下，氨与醛发生双分子反应，脱水生成亚胺；对于气固多相反 应，发现低温下醛和氨在硅铝上反应能生成胺类化合物；在更高温下( 3 5 0 - - - 4 0 0 ) ，进一步反应生成烷基吡啶。吸附的氨气与表面吸附正碳离子更易发生反应。 在催化剂存在时，反应原料首先在酸性点吸附形成吸附氨和碳正离子，亲核反 应在催化剂表面完成，然后失去水离开催化剂表面【4 2 】【4 3 1 。如( 图1 - 1 ) 。 ( a ) 均相反应机理 妊当吖k 骂眦 4 第一霉文献综述 ( b ) 疆纯剃莓在黠多稳反应援理： 。一，业。一p 娑。一兰竺! 旦 n 一6 w 竺! ! 芝 l r c = = n h 蝴旬 ( i m i n e ) h r c n 撮 o h 1 | “：。 h r 一5 一黼 n j r = h o r c h l 国i - 1 醛氨均相与多相反应 同时亚胺在催化剂表面可异构化生成烯胺 r - - c h - - - n h ( a d s ) i # = = = = = 主r i = c h - - n h 2 ( a d s ) ( 亚胺)( 烯胺) 鏊1 2 蓝胺与烯藏互交筹构 从圈l - l 、l - 2 可看蹬，不箭是气相述是液相反应，形成胺( 亚胺和烯胺) 是主要中趣过程；气霆蝴爱应中，继化裁必须暴鸯酸性葶瑟羧氢黢承溪缝。 醛氮气相及应机理复杂，早期对乙醛与氨反应机理进行了很多探讨。 f a r b e r o ve t a t 簿提出乙醚与氨三步反度税理( 圈1 3 ) 壮啦。从圈可看出：陋) 、 从乙醛与氨出发，主要生成2 一或4 位甲纂妣啶，其比例与实验数据楣笱，基本 上为1 ：l ；( b ) 、当采用甲醛和乙隘与氨反应时，主要生成3 甲基吡啶以及吡啶， 羰耪中聱骚 l 铡簿低生袋3 一甲綦灌踺a 率下降，圈簿鬻鸯鞋了圭簸笄祷俸琏乏睫、 2 以及4 。甲基吡啶几率。 由此可以看出胺是擞成烷基毗啶不可缺少的中间体；加入其他醛改变主要 产魏是慰劳改变了反应中趣体。 多相催化制各烷基毗啶研究 ( a ) 乙醛与氨反应机理 pl l 。夺一南由 i i ，i i ， 少。 i f ”2 寸奴 ( b ) 加入甲醛后反应机理 ”i i 印一泰 图1 - 3 乙醛甲醛与氨反应f a r b e r o v 机理 ( 4 ) c h i c h i b a b i n 从有机化学角度提出了由丙醛与氨反应机理，反应中依次进行 a l d o l 加成和m i c h a e l 加成反应，然后氧化脱氢生成2 乙基3 ，5 一二甲基吡啶( 图 1 4 ) 【4 4 】。 t 6 第一霉文献综述 r = ho r c h 3 烫i 一4 露鬻与爨爱应c h i c h i b a b i ng t 瑾 妾潋上掇联哥戮番密，醛鬣气楱会蔽浣基魏淀中，灌往裁寝荚有聪承和聪 氢双功能；加入其他酸类化合物可改变反应过稷，生成不同烷基毗啶。 1 5 、烧基毗啶合成反成稀释剂 醛氮法醴豌碱合袋反应所掰稀释裁霉术，氮气，醇，有时穗采用弼笨等有 机物。水蒸气露在对反应收率荫显著影响，没有添加水蒸汽时褥到烷基逝啶总 收率不大于5 0 1 4 ”，在大量稀释剂如水蒸气存在时( 甲醛：乙醛：氨：水= 1 ： 2 ；2 7 ；1 0 8 ) 魏基敷瞧憨竣零露这7 0 1 4 1 】；京淫论上骚氨气穗反应餐爨懿碇 总收率不大于6 6 ，不过这个理论是在没有水存在时候得到的结果。另一方面 反应中东蒸气不仅仅作为稀释气，还可阻降低商沸点产物生成并抑制其在催化 趔表西聚集，从两提亵爨标产物收率，莛要的怒延长了缆纯裁露会5 3 。1 。蠢专剥 认为反应中水用量是总隘用量的l 2 0 倍( 摩尔) ，应避免过量水存在【州1 。醇通 常有双霾作蔫，是作为反应舔精或者笈应秘静溶齐器霸；二是佟为反应稀释气， 醇用在反应中的时候，常常与氧一起使用，氧化戚相应的醛作为反应原料。反 7 多稳镬毽翱各蕊萋靛睫舔囊 应中氧气存在，垮与有提物反癍毅窭大量款热，骞爨产生飞滋，遥入穆器气跫 必要的【3 4 】。 值稀释气，眈如承的掬入不是都能使鹭际产物收率增加，稆反裔时候降低 了盛标产物收率【2 7 【4 8 1 。因蔼合适的稀释气浓度对于隧氨合成工艺也非常重要。 1 6 、醛氨法烷基毗嚷合成饿化剂 醛氨合成法般是在圆体酸催化剂作用下高澈气相反应。由于醛在固体 酸表驻容易囊身聚合，歇露撼致催化刺困结燕失涯嚣不断秀生，曩括产物收攀 低，商沸点物质使产物分离圈难等。除在工艺参数、进料组成等方面进行改进 井，罐亿裁：蠹跫该工艺酶研究重患。如前所述，这类催纯黼必须鬃有脱水和 脱氢双重功能。所使用的催化荆主要有三类：一是a 1 2 0 3 、a 1 2 0 3 - - s i 0 2 等固体 酸；二是磷酸盐类倦化剂；三是具有形选作用的分予筛类催化剂。 1 6 1 、硅锅鬣化物催化剂 c h i c h i b a b i n 首先在氧化锻催纯测上气相爱瘦褥到2 甲基髓渲以及4 甲基嗽 啶 4 1 ，在此熬础上，发展了硅铝氧化物 4 9 1 ，醚镁氧化物5 催化剂。第代工业 催纯翔均为a | 2 0 3 ，不久基本上_ 疆a 1 2 0 3 - - s i 0 2 掰取代。对予a h 0 3 - - s i 0 2 倦他 剂，般要求氧化锅含量在7 1 5 之间，最多不超过3 0 1 1 4 】f 5 1 】。镁化剂孔蜜 在o p 咱8 e m 3 g ，表面积在4 0 0 - - - 6 0 0m 2 g t 2 3 1 ( 3 1 1 。有认为孔径对催化剂效果谢 影薅，毽未爨详缯静掇遂 1 8 】。 单纯氧化物固体酸活性并不高，臻求加入4 1 0 活性助剂，其量最好不 超过2 5 ，否则易在催化齐u 浚面团聚，焙烧更加剧了团聚并进一步烧结，降低 了缆化剂活燃，文麸疆究熬韵裁几乎色括了掰鸯过渡金嚣氧化甥或蠹纯秘。工 业催化剂助剂主要是四种金属的氧化物或卤化物：p b 、z n 、c d 、c u l 5 2 1 等。如 p b f 2 s 嘴f 餐嘲，z n f 2 箨】翻，c d f 2 8 1 ，c u c l 2 f 5 3 】等，p b o f 4 1 ，z n o 【蹋，c d o 8 ，c u o f 3 4 l 等。箍氧化物用来改善催化劐稳定性、执结焦性能、催化刹活性1 4 7 1 ；w 、 m o 氧化物作为催化剂助剂也较常用如：乙醮与氨在1 0 氧化钳硅铝氧化物催 讫裁上得到2 学基魏踺帮毒。翠墓毽乏捷瓣毂率簸高【3 趣。 第一章文献综述 这类羧蓬纯裁碌疆焉石漓诧王孛己靛在整蔻裁上熬裂髂篷n 蕊来表诬。合 适n 值对催化剂裔藿要影响，一般认为值要大于5 5 3 l s 4 。通常用硝酸或潜水 蒸气处理聚调整n 僵岱4 1 ，也可懿黯入0 0 3 ，乏静碱金藩或碱金属懿： l i , n a k ，r b ，m g , c a , s r 等亲降低整化裁魏a 德【5 4 1 。 酸氮气相合成烷纂毗啶结焦严重，催化剂鼹不断重短再生，硅铝复合氧 纯戆罐讫潮在秀壁：逶翟中蠡子蠢澄薏珏承蒸汽露蔫姆致蘧纯裁靛手l 邋臻鏊、烧缮， 影确了催化劐使用寿命。 1 。6 2 、分子筛 复合醚锯氧纯物在反藏舜始辩可提莰融鞲牧率，随蓄罐纯裁蒋生，餐优潘 矬太大黪低，从蕊健筏人们哥始探索赣豹催他剂。舆有择形攫化 篁翔约分予薅 愚日眈啶碱合成领域探索最多并成功地取代了硅铝氧化物催化剂。 大量磷究表露在醛氨气摇台藏工艺中嚣毒楚好壤讫稼滔黪努予簿罐 皂裁舔 有共同特点：首先烂分子辩约束指数在l 1 2 之间，约束指数是对分子筛孔道 谶行描述的参数( 其确定方法参苟 2 4 1 ) ；箕次是聚求分予筛空间描数在5 2 5 之鬻空潮撂鼗稳定参考 5 5 1 ) ；舞套这些要求貔努予揍毒；z s m 5 s 6 l ，z s m 一1t 5 7 1 ， z s m t 2 5 8 1 ，z s m ，3 5 5 9 】，z s m 一3 8 【6 0 】，z s m 2 2 ，z s m 2 3 ，z s m 4 8 ，z s m ，5 7 ， z s m - 5 8 ，m c m - 2 2 ，m c m - 3 6 ，m c m - 4 9 ，m c m - 5 6 。 另一个方嚣逮翔于合艘烷基蹴啶分子籀蠼鼗剡要有合避鲍硅锻比，虽然不 同反应要砑之硅铝比不一样，但硅锅比一般在3 0 2 0 0 之间。对z s m 5 研究表明 醚锯磁大予3 e 菸分子筹在戊演积求骥鬻实验中表臻舞蔬东瞧，并认为这释键凄 有剃于烷鏊毗啶生成【2 3 。文献结果表明，合适分予筛豹于密度不能少于1 , 6 克 立方厘米，钠含鬣不超过1 5 两n 。 箕孛z s m - 5 约寒撂数为8 左右，严格臀舍要求，在夏痰孛表现邂毫露懿茬 能，是较盎j f ：的工业化催化剂。荚国专利口加首先发现了z s m ，5 在反成中具有较高 鹃活往鼓及选择憔，其有王监使掰价值。乙醛与懿通过醚锅毙约麓i 2 ，并与镐 进行裹予交换轰骢z s m - 5 分予撵终到烷基蚍啶憩选努性8 7 ，重组分为 9 多相催化制各烷基吡啶研究 5 9 w t ，乙醛转化率8 0 。在氢气存在下，氨与羰基化合物通过约束指数4 1 2 的z s m 5 分子筛，得到较好的转化率和选择性吲【6 3 1 。z s m 一5 为催化剂已用于 乙醛和甲醛以及丙醛混合液生产甲基吡啶中1 6 4 】工业装置中。 文献数据表明：m c m 4 9 6 5 【6 6 】，m c m 一2 2 【6 7 l 与工业应用的z s m 5 分子筛催 化剂相比，在一定反应条件下得到吡啶和烷基吡啶总收率高1 8 。在用乙醛与 氨为原料制取2 甲基毗啶以及4 甲基吡啶的研究中，发现具有m f i 或者m e l 晶形结构的钛硅，以及钴硅分子筛活性比硅铝，铁硅和镓硅分子筛活性要好。 尤其在负载了一定量p b 元素后，烷基吡啶总收率达到7 2 8 1 6 引。 但约束指数不能概括所有在反应中有催化作用的分子筛，有三维孑l 道结构 分子筛在一定条件下同样有很好催化效果，分子筛要求有如下孔道结构：第一 维孔道为是大孔( 由1 2 以上元环形成) ，第二维孔道为大孔或者中孔( 8 元环 到1 2 元环之间形成) ，第三维与第二维要求一样。这时要求分子筛的约束指数 在0 1 - 0 9 ，空间指数在5 2 5 之间，硅铝比在2 0 8 0 1 7 1 。 其他有用非硅铝组成分子筛还包括：s a p o 一5 ，s a p o 一1 1 ：s s z 一2 5 ，s s z 一3 1 ，s s z - 一3 3 ，s s z 一3 5 ，s s z _ 3 6 ，s s z _ 4 1 ，s s z _ 4 2 【6 9 l 。 与硅铝氧化物催化剂一样，分子筛催化剂也需要加入一定活性助剂且与固 体酸催化助剂大体相同，主要有p b ，z n ，c d ，c u ，t h f 9 1 等，但主要以氧化物 的形式存在。活性组分的加入可以采用离子交换法和浸渍法如在s 一1 1 5 ( 约束 指数在1 一1 2 ) 分子筛上通过浸渍。离子交换负载w ，z n ，s n 等后可以改善烷 基吡啶的收率 6 l ； f e i t l e r 在3 - 甲基吡啶的合成中用含有通过离子交换获得的 含8 0 1 0 0 的h - z s m 5 型分子筛得到较高的收率。 工业分子筛催化剂需要加入一定的粘结剂，比如用黏土以及无机氧化物等， 氧化硅是常用粘结剂7 0 i 1 7 1 】 7 2 。有时为避免引入碱金属，用硅酸酯作为氧化硅的 前体在很多专利中有报道7 3 7 4 1 ，分子筛在整个催化剂中含量在5 0 - 8 0 最适宜。 1 6 3 、磷酸盐催化剂 磷酸盐是早期用于吡啶碱合成催化剂之。所研究的磷酸盐有：c o 、a l 、 第一章文献综述 c d 、p b 、c r 、b 镰及其它们的复盐。对于甲基毗畦类化合物，磷酸盐催化荆性 较差f 7 5 l ，主要舆予含乙纂瑾乏啶化食物合成f 8 j f l 7 l 。如在嚣醛与氨气提反应中， 用c 0 3 a 1 2 ( p 0 4 ) 4 为催化剂制备3 ，5 二甲然2 一乙基吡啶，收率为 6 5 6 9 2 s 辩粥。 在用己醛与氨反应中，为了掇商应用较广的2 甲基啦睫收率，用磷酸盐与 张铝氧化物作催化剂可以使2 一甲赫吡啶4 甲基毗啶的比例达到5 ，烷基毗啶总 豹收率为6 9 势o l 锚1 。 1 。6 ，4 、缝焦据制秘霉生 由于醚类高溆聚合倾向，在催化剂表面不可避免出现结焦，频繁再生不仅 链设备裁瘸率下洚、灌讫裁镬蠲寿命缩短，丽且像带来环境污染。虽然倦纯帮 结焦不可避免，懊可以通过工艺和催化剂改进抑制结焦生成、延长催他裁再生 周期。 在工麓方嚣胃戳逶避在蒙秘中鸯鬟入饺嫠分焦炭氧纯、热入遴塞甲簿捷形 成缩醛类抑制聚合【3 引、h 2 使结焦加氢分解f 4 2 】、水蒸汽抑制高分子化合物生成和 在催佬荆表面附着等。 在催化壳i 抑制助裁方藤，文觳f 7 7 】f 7 鲇拨邀了曩惠他铵溶滚( 浓度不大予2 0 ) 浸濒催化剂，也可以减少反应中结焦，缩短催化剂再生时间：加入碱金属和硷 主金蘧中和继讫裁强酸瞧滔淫霞帮镧结焦生蔚5 朝。 催化剂再生一般采用含氧溅合气燃烧再生( 空气、贫氧空气、含鬟气的 水蒸气等) ，再生过程的关键在于温度的控制，过商的温度将使催化剂烧结。 在健缘裁莠垒中，浇凝程疫鬯缀重要，罐傀裁上适量麴炭有弱予避乏醚碱合 成反应。文献例数据表明，催化剂上保留1 0 2 0 的碳可以长时间商收率得到吡 睫，日诧碇敝率接近瑷论收率7 3 。 1 7 、殡基瞪碇其窀台成方法 1 7 1 、不饱和烃；蠹 不键帮径法主疆有两种方法：第、攒烯烃、一氧亿碳、氢气和氨气反应 多相催化制各烷基毗啶研究 得到烷基吡啶。以乙烯和氨气为原料，在二氯化钯催化作用下，可制得2 - 甲基 吡啶和5 一乙基一2 一甲基吡啶，选择性分别为7 - 1 2 j h4 8 ，乙烯转化率为6 5 8 0 】。 用乙炔在同样条件下可得到4 4 2 - 甲基一5 一乙基吡啶【8 】；通入一氧化碳、氢气气 相反应，温度1 5 0 3 0 0 。c ，压力4 0 1 5 0 大气压，接触时间4 - 5 小时得到2 一乙基 一3 ，5 - 二甲基毗啶，最高收率可达8 0 【82 1 。第二、用不饱和烃与腈类反应。丙 炔和甲基腈在六水合二氯化钴和硼氢化钠存在下可得4 9 2 ，4 ，6 - 三甲基吡啶 和2 1 2 ，3 ，6 一三甲基吡啶混合物。第一种方法法原料易得，价格便宜，直接 使用不饱和烃，具有一定研究价值：但生产时需要高压、接触时间长，固定成 本高，使得该法在目前难以实现工业化。第二种方法原料价格高，生产成本增 加，对制取烷基吡啶没有工业价值。 有人认为传统无氧醛与氨反应来大规模生产烷基吡啶生产成本高，用烯烃 代替醛与氨和氧气在同样的条件下制备烷基吡啶可以降低原料成本，这与有的 不饱和烃法有相似的地方，但反应的条件温和得多剐；有研究发现用烯烃，氨 和空气在催化剂作用下可以得到丙烯腈 9 4 】。但烯烃转化率以及烷基吡啶收率很 低，异丁烯，乙烯在氧气，氨气存在下吡啶的选择性0 5 2 ，2 - 甲基吡啶2 2 4 ， 3 甲基吡啶和4 甲基吡啶为4 2 1 ；实验中通入氮气作为稀释气得到的收率分 别为吡啶9 4 ，2 一甲基吡啶5 o ，3 - 甲基吡啶1 5 7 ，4 - 甲基毗啶1 0 1 8 3 1 。提 高烷基吡啶选择性是该方法的重点。 1 7 2 、侧链烷基化法 侧链烷基化法是用于醛与氨气相合成不能够得到的长链烷基吡啶。金属钠 做催化剂，用甲基吡啶及其它烷基吡啶与炔烃反应，可得到相应烷基化产物阱j ， 如2 - 乙基吡啶与炔烃反应2 。7 5 小时后加氢可得到2 戊基吡啶，温度1 7 5 。c ，压 力4 9 大气压，收率5 1 。3 - 溴吡啶在醋酸钯存在下，同丙烯醇反应可得到3 烷基毗啶【8 。由于传统的侧链烷基化比较复杂，有人对此进行了改进，让烷基 吡啶在无水、无氧条件下与金属钠在乙醚中回流，生成的烷基吡啶自由基负离 子络合物可作为一种理想侧链烷基化试剂，在温和条件下使烷基吡啶侧链金属 第一章文献综述 化m 。如果在脱氢催化剂( r a n e yn i 或r a n e yc o ) 存在下，3 ，5 二甲基吡啶 与低碳脂肪醇反应，可制得高产率的2 ，3 ，5 一三甲基吡啶或2 ，3 ，5 ，6 四甲 基吡啶。某些烷基毗啶类香料还可以通过甲基吡啶与溴代烷反应制备。 1 8 、小结 1 、烷基吡啶是医药，农药等领域重要中间体，随着国民经济发展，国内目 前年产仅1 1 0 0 0 吨年出口后再内销的装置是远远不够的，建立新生产装置势在 必行，由于国外对中国不转让技术，因而开展吡啶类化合物的工程和催化剂研 究具有重要意义。 2 、烷基吡啶研究近中期应以醛氨合成工艺线路为主，其重点应在工程化开 发：( 1 ) 、催化剂再生温度控制；( 2 ) 、产物的分离纯化；( 3 ) 、催化剂开发以抑 制结焦和抗烧结为主。 3 、远期开发应以烯烃和氧气代替醛酮，重点在于催化剂体系如t c a 1 s i s b o 【8 9 1 研究，高性能的催化剂是工业应用的关键。 第二章催纯蘩铡备帮爱应系统 第二章穰纯嗣制备和爱凌系统 2 1 、原料与试剂 2 。 、霞旋原鞲 丙醛( 化学纯，中国医药( 集网) 上海化学试剂公司) ；甲醛溶液( 分析纯， 广东汕头市西陇化工厂) ；无水乙醇( 分析纯，汕头市光华化学厂) ；苯( 分 旋缝，浊头枣光华化学厂) 。 2 。 。2 、馕靶裁割案翔渡 襄| 硝酸锚，醋酸铬，硝酸钇，硝酸镉，醋酸锰，硝酸镍，硝酸锌，钼酸铵， 硝酸铁，硝酸链，硝酸铋，硝酸镧，硝酸铺，硝酸镁，硝酸钙，硝酸钡，硝酸 镣，碳酸镳，硝酸织，硅黢钠，磷酸钠，瓴水( 2 5 ) ；除氨水外其德试齐均为 分析纯。 氨气 9 7 ) ，f l u k ac h e m i k a ； 2 一已基一3 ，5 - 二咩基啦淀：原装进口，分析纯( 摩尔含量 9 7 ) f l u k a c h e m i k a ； 2 甲基吡啶：化学纯( 含量) 9 8 5 ) ，上海试剂厂： 军基蹴淀：傀学纯( 含耋) 9 潞) ，上海试帮一厂： 3 一甲基毗睫：分毒慝纯( 含量 9 8 ) ，上海医药( 集团) 化学试剂有限公司； 吡啶：化学纯( 含量 9 8 ) ，上海医药( 集团) 化学试剂有限公司。 2 7 、计算方法 丙醛转忧率= 两蛙加入总量一未反瘦露醛豹量 毗啶碱的收攀= 两醛加入总量 生成目标烷藻毗啶的量 1 0 0 丙蘸全部转住为该烷基啦旌所褥豹萤 1 0 0 第二三章醛氨气相法吡啶碱台成载体催化剂研究 第三章醛氨气相法吡啶碱合成载体催化剂研究 如前所述，吡啶碱醛氨气相合成催化剂必需具有脱水和脱氢活性，酸活性位 对于氨吸附、胺类中间态形成极为重要，是醛氨法吡啶合成的主要活性位，氧化 铝和硅铝复氧化物是典型的固体酸，本身具有一定的脱氢活性 9 0 1 ，事实上第一代 工业催化剂就是单纯的活性a h 0 3 、a h 0 3 s i 0 2 。，这些载体本身对吡啶碱的催化 活性国内还缺乏系统研究报道。 本章考察了氧化铝，硅铝等在醛氨气相合成烷基吡啶中的催化作用。虽然由 于再生因素活性炭不适合作为毗啶合成催化剂，但是由于其特殊的表面酸碱性有 助于了解吡啶合成催化剂酸活性位作用，因而也考察了活性炭的催化作用。 所考察的目标反应为丙醛甲醛混合物与氨反应制取3 ，5 一二甲基吡啶( d m p ) 以及丙醛与氨反应制取2 ，乙基一3 ，5 - 二甲基吡啶( e d m p ) 两个。其反应式分别 如下： 3 c h 3 c h 2 c h o + n h 3 2 c h 3 c h 2 c h o + h c h o + n h 3 比。 二画p m p 、+ 3 h 2 0 + h 2 3 1 、a l2 0 3 、a i 。0 。一s i0 2 、s i0 2 载体活性的比较 3 ，5 一二甲基吡啶( d m p ) 合成原料是丙醛和甲醛，合成2 一乙基一3 ，5 二 甲基吡啶( e d m p ) 的原料是丙醛，如无特殊说明各个产物的收率都是以丙醛由 计算而得，以下相同。 在温度3 8 0 。c 、常压、丙醛氨= 2 ：1 、g h s v ( 气相空速) 1 2 0 0 h 和温度4 0 0 、常压、醛氨= 1 4 、丙醛甲醛= 1 1 、g h s v 为1 2 0 0 h 反应条件下考察了不同 载体对目标产物e d m p 和d m p 合成的催化活性，其中s i 0 2 、s i 0 2 - a 1 2 0 3 为自制 兰塑堡些型鱼堡苎坠堕塑窒 载体。s i 0 2 。a 1 2 0 3 含a 1 2 0 3 含量1 3 ，s b e t = 8 0 5 m 2 g ；s i 0 2 表面积s b e t = 3 0 0m 2 g 。 结果如表3 - 1 所示。 表3 1 载体对e d m p 的收率 丙醛转化率收率( ) 载体原料 ( )e d m pd m p 丙醛 8 6 34 3 41 3 4 s i 0 2 - - a 12 0 。 丙醛+ 甲醛 8 9 12 84 0 3 丙醛 8 3 53 3 01 6 6 y a 1 2 0 3 丙醛+ 甲醛 8 4 52 54 5 6 丙醛 7 0 01 1 9 a a 12 0 3 丙醛+ 甲醛 7 0 33 92 5 2 s i 0 。丙醛+ 甲醛 6 7 24 22 7 1 表3 2 氨在不同固体酸上的吸附特性 催化剂类别温度，吸附量，毫克分子克 不可逆可逆合计 4 8 20 0 3 50 0 8 1o 1 1 6 硅铝催化剂 3 7 10 0 6 60 0 9 40 1 6 0 ( a 12 0 。1 5 ) 2 6 00 1 2 70 1 1 l0 2 3 8 4 8 2o0 0 0 90 0 0 9 硅胶 3 7 10o 0 1 00 o l o 2 6 0oo 0 1 2o 0 1 2 4 8 20 0 3 2 0 0 8 2o 1 1 4 氧化铝 3 7 1o 1 0 40 0 8 7o ，1 9 1 2 6 00 1 8 2o 1 1 60 2 9 8 第三章醛氮气相法吡啶碱合成载体催化剂研究 从表3 - 1 可以看出，在制备e d m p 以及d m p 反应中，不同载体得到结果是 不相同的。具有较强固体酸性质的s i 0 2 一a 1 2 0 3 、y a 1 2 0 3 在e d m p 和d m p 反应 中都具有很好催化活性，而1 1 7 5 焙烧后q a 1 2 0 3 在反应中活性最低，酸性相对 较弱的s i 0 2 活性也较差。e b e r l y 9 1 】在2 6 0 4 8 0 下测定了氨的吸附等压线( 表3 - - 2 ) ，其对氨的吸附量顺序与吡啶碱合成催化活性顺序相近。 3 2 、y - a l2 0 3 焙烧温度与活性 从3 2 数据可以看到，虽然对于碱的吸附量y a 1 2 0 3 高于a 1 2 0 3 。s i 0 2 ，文献 和表3 - 1 数据表明，一般a 1 2 0 3 - s i 0 2 对吡啶碱合成的催化活性均高于y a 1 2 0 3 ， 这是商业a 1 2 0 3 s i 0 2 催化剂取代y a j 2 0 3 原因，但导致活性差异的原因目前并 不清楚。常用载体存在l 酸和b 酸两种酸中心，不同载体其上l 一酸与b ，酸分 布不同。但随着处理温度升高b 一酸减少而l 酸增加。从图1 - 1 可以看出，毗啶 碱合成中间过程首先是醛在b 酸作用下与醛形成含羟基的c + 离子，原则上应该 是b 酸中心越多，催化活性越高，这与文献报道的氧化铝在5 0 0 。c 焙烧活性最高 矛盾。 由于催化剂比表面大小和孔结构对催化活性也有较大的影响，在文献报道关 于y - a 1 2 0 3 和a 1 2 0 3 一s i 0 2 焙烧温度对酸碱性影响中，大多没有排除比表面和孔 机构因素。硅铝氧化物酸中心与活性氧化铝类似，不同的是l 酸中心来源并取决 于铝离子浓度和催化剂表面形态。本试验采用6 0 0 。c 焙烧过y a 1 2 0 3 为代表，排 除比表面和孔结构因素，考察了焙烧温度对催化活性的影响。 先将活性氧化铝装在反应器中，在n 2 下于温度3 2 0 。c 9 2 l 用泵打入适量水并 保持3 小时，使活性氧化铝表面水合形成b 酸( 如图3 1 ) ， b r o n s t e ds i t e s i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e - h 2 0 l e w i ss i t e s 图3 1 氧化铝表面l 一酸和b _ 酸与温度关系 2 l 多娟臻耗裁吝烷篓嚷睫舔究 然螽捧业葑入水，然嚣秀+ 湛至一定敦湛发焙烧4 小时，考察焙烧滠度对镁纯活 性的影响，结果如袭3 - 3 所示。 裘3 - 3 焙烧温躞对y a 12 0 3 催化性能影响 l 焙烧温度收率( ) 两瞪转化率( ) ( )e d 豫b 磁p 4 0 08 0 44 ，53 9 3 4 5 08 3 53 o4 3 2 5 0 08 4 33 + 44 5 。4 5 5 08 4 52 54 4 6 6 0 08 5 72 04 0 5 爱瘫条辞：滠发4 0 0 c ，掌压，醛蘸= i 4 ，嚣醛甲醛= i i ，g h s v 气耜空迷) 1 2 0 0 h ，反应3 小封+ 从表3 3 可以鬻出，焙烧温度的改变对丙醛转化率影响不大，但随着烙烧温 度提高，毗嚏碱魏收搴逐澎提裹，然露下黪，在5 0 0 。c 左右形成最大僮。续果表 明适合醛氨法制备毗啶碱催化剂活性中心不仅仅需要b 酸中心同时还需要l 中 心， b 酸中心醵及l 酸中心在催纯麓表谣分布辩茨应有较大缒影蹶，必需基备 合逑的l 酸葶b 酸比例，e i s c h e n s 等 9 3 1 氨在l 酸还是在8 骥上进行了红外吸收 法察验，研究表明大部分氨吸附在l 酸上，有- d , 部分在b 酸上吸附，l 酸中心 形袋囊子，捷疆辫懿交减囊子氨，逑量0 羧中心鄂么梅影璃表蔼酸芷离子形成， 对进一步反应不利。l 酸中心太少则氨吸附太少，加速了丙醛聚合，从而使选择 性下降。 虽然在爱应孛翱入了稀释痰蒸汽，疑辩反应瀑发氇怒j 遘了氧化锓静承台涅 度，但是焙烧温度对其催化活性还憋具有一定的影响，这是因为由于氨优先水蒸 气暇附觚而抑制了氟亿铝求合的缘故。 第三章醛氨气相法吡螭! 碱台成载体催化剂研究 3 3 、活憔炭催化活性及精处理的影响 3 。3 。 、瀵性嶷疆诬活憷 活性凝表面具有酸性活性中心，如图3 - - 2 9 4 】描述了满性炭表蕊官能团， 躐咚e 氏乎o。o w 掷* ( b ) 琳凝w 玲静h 图3 2 活性炭寝面官能髓 ( a ) 剿( 转鼹酸性，其酸懂依次城鹅。一般寐巍涟经炭表嚣戴含量魃离其 酸性越强，在高温处理过浠性炭酸性主要来源于内酯基。同时活性炭也具有脱氢 嚣经糍蹿醴，窭馥懑程炭对溉睫台域应该翼有谨纯活性。嚣前还汞觅活毪礅用骰 醚氮气檀法吡啶碱合成催化剂鲍磷究报道。 如表3 - 4 所示，我们采用三种活性凝在3 ，s 一二甲熬吡啶( d m p ) 、2 一乙 蒸一3 ，一二零基蹴犍( 嚣d 鹾p ) 露l 餐孛承壤佬活蔑。 结果袭明，滞性炭在以丙醛为原料的e d m p 念成中，其虽然丽醛转化率略 低