（应用化学专业论文）纳米银粉的制备及其电化学性能研究.pdf

中南大学硕十学位论文 摘要 摘要 纳米银粉因粒径小( 1 1 0 0r i m ) 、比表面积大、表面活性位点多、 高导电性等优良特点，已被广泛用作各类电池的电极材料。 本文采用液相化学还原法和反相微乳液法制备了纳米银粉。对液 相化学还原法而言，研究了还原剂种类、a r 的初始浓度、反应温度、 表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 的浓度等条件对纳米银粉的影响； 对反相微乳液法而言，考察了a r 浓度、反应温度、水与表面活性剂 的配比以及助表面活性剂正己醇的用量等条件对制备纳米银粉的影 响，得到各自的最优化制备条件。对液相化学还原法：以硼氢化钠作 还原剂，a g + l 拘浓度为0 2m o l l ，反应温度为4 5 ，p v p 的浓度为 0 2m o l l ；对反相微乳液法：a g + 浓度为o 1m o l l ，反应温度为4 0 5 0 ，水和表面活性剂的配比为1 ：1 ，正己醇的用量为0 2m o l 。 用液相化学还原法和反相微乳液法在最优条件下分别制备两种 纳米银粉和两种纳米银石墨碳复合物，并分别将得到的纳米银粉和 纳米银一石墨碳复合物做成电极，组装成双电极实验电池，在小倍率 下进行充放电循环性能测试。结果表明，纳米银电极能得到较高的比 容量和良好的循环性能；沉积纳米银颗粒后的石墨碳电极的电化学循 环性能得到很大的提高，说明在石墨碳表面沉积纳米银能够有效的提 高锂离子电池的电化学性能。 关键词纳米银粉，液相还原，反相微乳液，沉积 中南大学硕十学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o s i l v e rp o w d e rh a sb e e nw i d e l y a p p l i e d i nt h ee l e c t r o d e m a t e r i a l sd u et oi t ss m a l lg r a i n s i z e ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，m a n y a c t i v es i t e so i lt h es u r f a c e ，a n dh i g hc o n d u c t i v i t y i nt h i s p a p e r , n a n o s i l v e rp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a l r e d u c t i o ni nl i q u i dp h a s ea n dr e v e r s em i c r o e m u l s i o n ，r e p e c t i v e l y f o rt h e p r e p a r a t i o no fn a n o s i l v e rp o w d e rb yt h ec h e m i c a lr e d u c t i o ni nl i q u i d p h a s e ，t h ec a t e g o r yo fr e d u c i n ga g e n t ，t h ei n i t i a la g + c o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dp v pc o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e o p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s w e r ea c q u i r e da sl i s t e db e l o w t h e r e d u c i n ga g e n ti ss o d i u mb o r o h y d r i d e ，t h ei n i t i a lg f c o n c e n t r a t i o no fi s 0 2m o l l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 5 c ，p v pc o n c e n t r a t i o ni s 0 2 m o l l f o rt h eo n es y n t h e z i e db yr e v e r s em i c r o e m u l s i o n ，t h ei n i t i a la g + c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fw a t e ra n ds u r f a c t a n tp v p ， a n dt h ed o s a g eo fc o s u r f a c t a n t ( n - h e x y l o la l c o h 0 1 ) w e r es t u d i e d t h e o p t i m a lc o n d i t i o n sg a i n e dw e r ea sf o l l o w s t h ei n i t i a la g + c o n c e n t r a t i o n i so 1m o l l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f i si nt h er a n g eo f 4 0t o5 0 。c ，t h e r a t i oo fw a t e ra n ds u r f a c t a n ti s1 ，t h ed o s a g eo fn - h e x y la l c o h o li s0 2 m 0 1 t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo ft h eb a t t e r y so fd o u b l ee l e c t r o d e sw h i c h w e r em a d eb yn a n o s i l v e ra n dt h en a n o s i l v e r - g r a p h i t e c a r b o nc o m p o s i t e s w e r et e s t e da ts m a l lr a t e t h en a n o s i l v e ra n dt h en a n o s i l v e r - g r a p h i t e c a r b o nc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o ni nl i q u i d p h a s e a n dr e v e r s em i c r o e m u l s i o ni no u r e x p e r i m e n t s t h e r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h en a n o s i l v e re l e c t r o d e sh e l dh i 【曲s p e c i f i cc a p a c i t ya n d f a v o r a b l ec y c l ep e r f o r m a n c e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l ep e r f o r m a n c e o ft h e n a n o s i l v e r - g r a p h i t e c a r b o nc o m p o s i t e sa f t e rt h ed e p o s i t i o n o f i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t n a n o s i l v e rp a r t i c l e sw a si m p r o v e dg r e a t l ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo f t h el i t h i u mi o nb a r e r yw a sa d v a n c e de f f e c t i v e l y k e yw o r d sn a n o s i l v e rp o w d e r ，r e d u c t i o ni nl i q u i dp h a s e ，r e v e r s e m i c r o e m u l s i o n ，d e p o s i t i o n 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名：丝望 日期：五早年上月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，i i ：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期：趁必月尘日 | 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 2 1 世纪是商新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展的方向。 在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府和科技 界的高度关注，这就是纳米科技。纳米材料开始于2 0 世纪6 0 年代，日本的k i m o t o 等人在低压惰性气体气氛中，制备了几乎所有常用金属的纳米微晶，2 0 世纪8 0 年代中期，原联邦德国s e a r l a n d s 大学材料系g l e i t e rh 教授将纳米粉末的制备及 成型结合起来，在不受污染的情况下，将纳米粉体原位压制成固体材料，开展了 对纳米材料的微观结构、性能的研究，使纳米材料越来越受到人们的重视，从而 逐渐发展起来。处于新材料科技前沿的纳米科技，它的应用领域非常广泛。应用 于制造业，现在已经造出只有米粒大小且能开动的汽车、只有蜜蜂大小的直升机。 应用于生物医学，可以制出只有几毫米粗的人造手，帮助医生实施虚拟的现实手 术。纳米科技将会掀起新一轮的技术浪潮，领导下一场工业革命，人类将进入一 个新的时代纳米科技时代。 众所周知，人们把眼睛可以看到的物质体系叫做宏观体系，把理论研究中所 接触到的原子、分子体系叫做微观体系，但是，在宏观与微观之间还存在着物质 颗粒，有人定义其为介观体系。这一体系现在主要是用人工方法，把原子、分子 合成，形成具有全新特性的颗粒，人们把它们称作超微颗粒或超微粒子。在化学 工程领域，也常将超微颗粒称为超微粉末。近年来，人们将超微颗粒称为纳米颗 粒。 纳米颗粒通常是指颗粒尺寸介于原子与物质之间的一类粉末，它的尺寸大于 原子簇，小于通常的微粉，一般在l 1 0 0n l n 之间。显然，纳米颗粒是肉眼和 一般显微镜下看不到的微小粒子。众所周知，一般烟尘颗粒尺寸为数微米，血液 中的红血球大小为6 0 0 0 9 0 0 0 姗，可见光波长尺寸为4 0 0 7 6 0n n l ，甚至一 般细菌尺寸也有数十纳米。可见，纳米颗粒的尺寸比可见光波长还短。与细菌的 尺寸相当。这样微小的物质颗粒只能用高倍电子显微镜进行观测。为了区别纳米 颗粒、微细颗粒、原子闭簇，图1 1 为颗粒尺寸分布图。 应该指出，纳米颗粒与微细颗粒和原子团簇的区别还不仅仅反映在尺寸方 向，更重要的是在物理与化学性质方面的显著差异。已经发现，微细颗粒一般不 具有量子效应，而纳米颗粒具有量子效应；团簇具有量子尺寸效应和幻数效应( 具 有特殊个数的原子组成的团簇具有显著的稳定性) 。而纳米颗粒一般不具有幻数 效应，这是导致三者特性差别的物理根源。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图l - i 各类颗粒的粒径范围 f i g 1 - ls i z ed i s t r b u t i o uo f v a r i o u sp a r t i c l e s 从颗粒所含原子数方面考虑，在i 1 0 0n n l 之间的颗粒，其原子数量范围 应该是1 0 3 1 0 5 个。因此，物质颗粒究竟是纳米颗粒，还是普通粉体颗粒，仅 从其尺寸大小来定义还是不够充分的。还应该从颗粒表面与体积内所含原子的分 布以及颗粒表面积变化加以定义。事实上，物质变成纳米颗粒后，在性能上将出 现与块状固体完全不同的行为。将物体逐步微细化后就会得到所谓纳米颗粒，这 些颗粒单位质量的表面积比原来的块状固体要大得多，它与原块状固体的根本差 别就在于此。而这一简单的差别超过一定极限时，这种颗粒在性能上就会出现与 原有的固体颗粒完全不同的行为，如表面积增加、颗粒的电子状态发生突变等等， 使颗粒呈现出特殊的表面效应与体积效应。这些因素都将决定着颗粒的最终物理 化学性能，使其成为“物质的特殊状态”。因此，从这个意义出发，可以给纳米颗 粒另一个定义：物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化，或者两者都显 著出现的颗粒叫做“纳米颗粒”。 1 2 纳米银粉的制备方法 纳米银粉的制备方法按反应状态可分为气相法、固相法和液相法。 1 2 1 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种方法将物质变成气体，使之在气态下发 生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相 法一般可以分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、溅射法和 激光法。 1 2 1 1 气体中蒸发法 气体中蒸发法是在惰性气体( 或活泼性气体) 中将金属银块蒸发气化，然后 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 与惰性气体冲突、冷却、凝结( 或与活泼性气体反应后再冷却凝结) 而形成纳米 银粒子【“。 用气体中蒸发法制备纳米银粉主要具有如下优点：表面清洁、粒度分布窄、 粒径大小和形貌容易控制。缺点是设备要求高，耗能大、成本高、技术复杂。 1 2 1 2 化学气相反应法 化学气相反应法制备纳米银粉是含将银化合物蒸发，通过化学反应生成气态 的单质银，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备纳米银粒子。该方法也叫化学 气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 1 2 1 。 用化学气相反应法制备纳米银粉的优点是：颗粒纯度高、化学反应活性高、 工艺可控且过程连续；缺点是：实验设备要求高、颗粒易团聚、形貌和晶型多样 化。 1 2 1 3 化学气相凝聚法 化学气相凝聚法【3 】制备纳米银粉是利用气体原料在气相中通过化学反应形 成物质的基本离子，在经过成核和生长两个阶段生成晶粒并冷凝成纳米银粒子的 方法。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载体，保持高温和低压状态下，原料 热解成团簇，进而凝聚成纳米银粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上， 经刀刮下进入纳米粉收集器。 用化学气相反应法制备纳米银粉的优点是：纯度高、结晶组织好、粒径小且 粒度可控、生产效率高；缺点是：技术设备要求高、能耗大、成本高。 1 - 2 1 4 溅射法 溅射法制备纳米银粉的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发 材料( 银块) 间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击 阴极的蒸发材料靶，靶材上的银原子就会由其表面蒸发出来，蒸发出来的银原子 被惰性气体冷却而凝结成纳米银粒子。 溅射法制备纳米银粉有如下优点1 4 】：蒸发面积大、粒子形成速度快、产量大； 缺点是：粒度分布宽、形貌不规则。 1 2 1 5 激光法 激光法的原理嘲是气体分子受到红外或紫外光的照射时，如果气体的吸收 带与光波波长一致，气体分子就吸收该波长的光。激光法利用此特点，选用吸收 带与激光波长一致的反应气体，通过对激光能量的共轭和碰撞传热，气体分子在 瞬间达到自发反应温度并完成反应。光吸收、分解、成核、生长都是在瞬间完成 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 的。由于激光法制备纳米粉末的成本非常高，所以实现其工业化生产还是个漫 长的过程。 1 2 2 固相法 固相法制备纳米银粉主要有机械球磨法和热分解法。 1 2 2 1 机械球磨法 机械球磨法制备纳米银粉是在一个密封的容器内放置许多大小不一致的硬 钢球，通过容器的旋转、振动或猛烈的摇动，磨球对粉体进行强烈的撞击、研磨 和搅拌，改变粒子的形状和大小，而且发生化学反应，通过控制球磨的时间，可 以得到符合要求的纳米银粉。在纳米银粉形成机理1 6 l 的研究中，认为球磨过程是 一个颗粒剪切变形使大晶粒变为小晶粒的过程。在此过程中，晶格缺陷不断在大 晶粒的颗粒内部大量产生，从而导致颗粒中大角度晶界的重新组合，使得颗粒内 晶粒尺寸可下降1 0 3 1 0 4 个数量级。在球磨过程中，由于样品反复形变，局域 应变带中缺陷密度达到临界值时，晶粒开始破碎，这个过程不断重复，晶粒不断 细化，在粗晶中形成纳米颗粒或粗晶破碎形成单个纳米粒子而得到纳米银粉。机 械球磨法制备纳米银粉具有产量高、工艺简单等优点，但也存在一些不足，主要 是晶粒尺寸不均匀，还易引入某些杂质。 1 2 2 2 热分解法 热分解法【7 ，8 】制备纳米银粉是将银的有机盐在一定的温度下进行加热，有机 银赫分解成氧化银、金属银以及一氧化碳和二氧化碳等气体。生成的还原性气体 如c o 在保护剂存在条件下还原所得到的氧化银，从而得到纳米银粉。热分解法 制备纳米银粉存在一些缺点，得到的纳米银粉纯度不高，而且颗粒分布不均匀。 1 2 3 液相法 1 2 3 1 喷雾法 喷雾法制备纳米银粉是将块状银熔融成为液体，然后在雾化室中把熔融态银 雾化分散为微小的液滴，迅速将分散的液滴冷凝成固态纳米银粒子，从而制得纳 米银粉。 喷雾法制备纳米银粉的优点1 9 1 是：颗粒粒度分布窄，纯度高，尺寸可控；其 缺点是：耗能巨大，实验设备要求高。 1 2 3 2 水热还原法 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 水热还原法【1 0 l 是高温高压下在以水作溶剂的反应器中发生氧化还原反应制 备纳米银粉的一种方法。反应过程中整个体系处于密封状态，所以在制备过程中 不能有气体产生。 1 2 3 3 置换反应法 置换反应法1 1 1 】制备纳米银粉是利用活泼性比银高的金属从银的盐溶液中置 换出银。该方法简单，容易操作；但由于纳米银粉的制备并非一步得到，而是要 经过两个独立的过程，因而得到的纳米银粉粒径分布不均匀，且容易引进其他金 属杂质，影响产品的纯度。 1 2 3 4 辐射化学还原法 辐射化学还原法原理是通过y 射线对银盐的水溶液进行辐照产生，在水中 生成了水合电子和羟基，其方程式为： h 2 0 + e 硼+ o h + 矿式( 1 一1 ) 在有机物r h ( 脂肪醇、甲酸等) 存在下与羟基自由基发生反应： r h + o h - - - - - - - - - - + r o + h 2 0 式( 1 - 2 ) 这样，在溶液中就形成了一个还原环境，生成的粒子都具有还原性。这些还 原性粒子对银盐进行还原，生成微小的金属银簇。微小的金属银簇凝聚、长大而 形成金属银纳米颗粒。由于该方法使用的设备复杂、要求高，因而限制了它的适 用性，很难应用于工业化生产。 1 2 3 5 微乳液法 微乳液法1 1 3 - 1 5 是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个 均匀的微乳液。微乳液中，化学反应集中在微乳液滴内进行，颗粒也在小液滴内 形成。在表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面中形成微乳液颗粒， 颗粒然后从乳液中析出得到固体，改变小液滴直径即可控制纳米颗粒的粒径大 小。这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从 而形成球形颗粒，避免了颗粒之间的进一步团聚。得到的球形颗粒通过超速离心 分离，把水和丙酮的混合物以及乙醇加入微乳液中，使纳米银微粒与微乳液分离， 经过洗涤后真空干燥即可得到纳米银粉。 微乳液法是近年来发展起来的制备纳米粒子的有效方法。微乳液法制备纳米 银粉的优点是：得到的纳米银粒子不易团聚，粒度分布窄且容易控制，粒径大小 均一，装置简单，操作容易，纳米银粒子稳定性和抗光腐蚀性好。微乳液法在制 备纳米银粉中是一种有着广阔应用前景的新领域。 1 2 3 6 液相化学还原法 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 液相化学还原法1 1 6 】是常温( 或温度稍高，但小于1 0 0 ) 常压状态下，金 属盐溶液在表面保护剂的保护下，直接被还原剂还原制备金属纳米颗粒的种方 法。该方法是目前实验室和工业上普遍采用的合成纳米银粉的方法。该方法具有 以下优点：设备简单且要求不高，制备成本低，反应过程中通过温度、反应时间、 反应物用量等工艺参数容易控制纳米银粉的晶型及颗粒尺寸，工艺过程简单，易 实现工业化大生产。 1 3 纳米银粉的形成机理 1 3 1 纳米银粒子的形成机理 纳米银粒子的形成机理包括成核和生长两个阶段。其中，晶粒的长大是通过 晶面生长来实现的。成核与晶面的生长都需要克服一定的热力学势垒，并分别受 到临界晶核尺寸的影响。 以过饱和体系中形成半径为r 的球形晶核的过程为例1 7 i ，形成一个半径为r 的球形晶核所引起的吉布斯自由能的改变为： a c j = - a g v + g s = ；刀一a g 。+ 4 r c r 2 ， 式( 1 3 ) ) 其中，a g v 为体积过剩自由能，g 。为单位体积过剩自由能。对于过饱和 体系，g v 为负值；q 是界面过剩自由能，为单位界面过剩自由能( 即界面 张力) ，总为正值。 将式( 1 3 ) 对r 求导数得： d a - g ：8 石v + 4 2a g 。 式( 1 4 ) w 当堕竺= 0 时，可解得临界晶核的半径r e 为： v l c = 式( 1 5 ) l x t j 口 凡半径r r c ) 才能稳定地长大，所以将半径r = r c 晶核称为三维临界晶核。 晶面的生长可以用g i b b s v o l m e r 理论模型1 1 7 1 来解释。这一理论认为溶质单 体( 分子或原子) 到达晶体表面不是立即进入晶格点阵，而是先在晶体表面形成 一层吸附层，然后经过晶体表面扩散进入品格，进而使得晶体表面形成一光滑的 平面。在光滑晶面形成之后，新的一层晶面的生长则需要一个新的生长中心。这 种中心被认为是单层岛状的晶核，其形成过程称为二维成核。与三维成核中存在 临界品核相类似，只有当二维晶核尺寸达到临界大小时才能自发地生长。 对于二维成核过程，总自由能变化可表示如下： 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 a g = d y + u x g ， 式( 1 6 ) 其中，口和，是形成二维晶核的面积和体积，如果将此晶核视为高h ，半径 r 的圆盘来处理，则有： g = 2 9 r h 7 + 万，2 h a q ，式( 1 7 ) 对式( 1 7 ) 求导，当g 取最大值时： d _ x g = 2 x h ，+ 2 万砌q ，：0 式( 1 8 ) 钟 可解得二维成核临界半径r c ，为： r c f 一- - 一丢- 式( 1 9 ) 凸u d 对比式( 1 - 9 ) 和式( 1 - 5 ) 可知，二维成核的临界半径r c 是三维成核的临界 半径r c 的二分之一。因此，成核过程通常比晶面生长需要更高的过饱和度。 一般认为，成核速率v i 和晶体( 晶核) 生长速率v 2 与体系中的过饱和度之 间的关系可用如下两式表示o s a 9 1 ： 巧：局f 一# - - 8 i 式( 1 1 0 ) 8 砭= 为d ( c - s )式( 1 1 1 ) 式中k 卜k 2 分别为比例常数，c 为溶质的浓度，s 为饱和度，d 为溶质扩散 系数，( e - s ) 为过饱和度，( c s ) s 为相对过饱和度。可以看出，成核速率v l 与 相对过饱和度( c - s ) s 成正比，而晶体( 晶核) 生长速率v 2 则是与过饱和度( e - s ) 成正比。溶液中过饱和度的增加对成核与生长均有促进作用，但通常成核速率 v 1 增加得更快。 对于溶液中的单步合成反应，较快的反应速率通常有利于生成较小的且具有 较窄尺寸分布的纳米粒子。这可能是由于：较快的反应速率有利于在成核阶段维 持较高的过饱和度，从而导致生成较多晶核；较多晶核的生成导致了单个粒子的 最终生长尺寸相对较小。由于新核生成比旧核生长需要更高的过饱和度，在成核 阶段，新核生成与旧核生长同时进行；较快的反应速率会导致整个成核阶段相对 缩短，从而有利于生成尺寸均匀的晶体。相比而言，较慢的反应则有利于减少晶 体生长中缺陷的形成。基于反应速率对生成的纳米粒子尺寸的影响，有些学者将 快速反应与慢速反应结合起来，采用分步法制备纳米晶体。首先，通过快速还原 反应制备出大量尺寸均匀的小粒子，然后采用较温和的还原剂或较慢的还原剂添 加方式使这些小粒子慢速生长。 1 3 2 纳米银粒子的成形机理 关于纳米银粒子的特定形状的成因主要有两种机理：模板机理和表面晶面淘 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 汰机理。 模板机理通常用于解释棒状纳米晶体的生成。在纳米粒子合成过程中，体系 中存在的某些模板使纳米晶体的生长受到约束，从而形成特定的形状。但也有研 究表明，在表面活性剂以球形胶团形式存在的体系中也可以制备棒状的纳米金 属。因此，捧状纳米晶体的生长还可能与纳米晶体表面的吸附状态等因素有关。 纳米晶体的表面晶面选择性和特定形状的形成可用晶体生长过程中的表面 晶面淘汰来解释。起初，晶体表面由具有不同点阵结构的多种晶面构成，不同晶 面间的点阵密度及表面自由能存在差异，在各自的晶面垂直方向上的生长速率也 互不相同。根据二面角守恒定律1 2 0 ，新生成的晶面与原有的晶面互相平行，即 晶体表面的二面角具有保持不变的趋势。如图1 2 所示，假设晶面a 的生长速率 比晶面b 慢，由于晶面a 与晶面b 组成的二面角在晶体表面所占的比例会随着 晶体的长大逐渐减小甚至消失；最后晶体表面将主要由生长速率较慢的晶面a 构成，同时整个晶体会由于对称性而呈现出特定的形状。如果添加对某些晶面具 有稳定作用的保护剂( 表面活性剂或聚合物等) 或采用可促使某些晶面更快生长 的方法，则可以对晶面生长的相对快慢进行调节，从而实现对晶体生成形状的控 制。 图1 2 晶体生长过程中表面晶面演化示意图 f i g i - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f e x t e r n a lf a c e te v o l u t i o ni nc r y s t a lg r o w t h 1 4 纳米银粉的表征方法 i 4 1 紫外可见光吸收光谱法 紫外可见光吸收光谱法主要是测量金属胶体的吸收峰位置和吸收强度从而 定性分析金属胶体性质的一种方法。其原理是金属粒子表面等离子体激发共振吸 收或者带问吸收，它们在紫外可见光区有吸收带，不同的金属离子具有特殊的 吸收光谱。一定尺寸的贵金属纳米粒子对光的吸收是由价带电子与电磁场的相互 作用而产生的连续振动，即表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ，s p r ) 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 而产生的，这是小粒子尺寸效应的表现，在块体中不存在。金属纳米粒子等离子 共振吸收峰位置、半高宽和峰值强度与粒子大小、尺寸分布和金属纳米粒子浓度 有很大关系【2 ”。吸收峰的位置基本上可以确定粒子的大小，在通常情况下，粒 子越小，吸收峰的位置就越蓝移；吸收峰的半高宽越宽，粒子尺寸分布就越广泛； 在吸收峰的位置和半高宽均不改变而吸收峰的峰值增大，说明金属纳米粒子浓度 增大，即单位体积内粒子数增多。借助紫外可见光吸收光谱表征是研究金属纳 米材料的一个重要手段，也是基于金属纳米材料的光学性能的最常见的应用。因 此，在纳米银粒子的制备过程中，可以利用紫外可见光吸收光谱图来反应生成 物的粒子大小和尺寸分布范围。 i 4 2 激光粒度分析仪 激光粒度分析仪( l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r ，l p s a ) 原理【1 6 】是基于激光的 散射或衍射，颗粒的大小可以直接通过散射角的大小表现出来，小颗粒对激光的 散射角大，大颗粒对激光的散射角小，通过对颗粒角向散射光强的测量( 不同颗 粒散射的叠加) ，再运用矩阵反演分解角向散射光强即可获得样品的粒度分布。 不同尺寸范围的颗粒对激光所产生的散射模式也不同，散射的模式由颗粒尺寸和 入射光的波长决定。激光粒度分析仪在进行常规的粒度测试时可同时得到体积百 分数、表面积百分数及个数百分数下的平均粒径，能计算出相应的粒子百分数下 的粒径以及粒子累积百分数下的粒径。激光粒度分析仪可检测整个分析样品的粒 度分布，能够全面的反映样品的总体特征。 1 4 3x 射线衍射 x 射线衍射技术是鉴定物质物相的有效手段，包括广角x 射线衍射( w a x s ) 和小角x 射线衍射( s a x s ) 。通过x 射线衍射仪( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 测 得的x 射线衍射谱图可以确定纳米单元的结构参数，获得纳米粒子或基体近邻 原子排布的变化情况；也可以确定纳米粒子的粒径分布、体积分数；还可以分析 晶体的结构。利用x r d 图，结合d e b y e s c h e r r e r 公式1 2 2 1 ： d = 0 8 9 2 f l c o s o 式( 1 1 2 ) 计算出纳米微粒对应晶面方向上的平均粒径。式( 1 1 2 ) q a ，d 是沿垂直 h k l 晶面方向的晶粒平均粒径；旯是x 射线的波长；口是 h “) 晶面衍射的布拉格角； 口是因粒径细化而引起的宽化度。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 4 透射电子显微镜 透射电子显微镜技术是将样品胶体涂敷于铜丝网上，干燥后，以电子束作照 明源，由电磁透镜聚焦成像的电子光学分析技术1 2 3 】，其分辨率大约为1n m 。用 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，t e m ) 可以研究纳米材料的 结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散或团聚情况，测量和评估纳米粒子的粒径。 这是表征纳米银的有效方法之一，能准确、可靠、直观地测出纳米银的形态。 1 5 纳米银粉的性质 纳米银粉的尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，具有纳米材料的表面效应、体 积( 小尺寸) 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等许多宏观材料所不具有 的特殊性质。 1 5 1 纳米银粉的表面效应 纳米银粉的表面效应是指块状银变成银纳米粒子后，表面积增大，表面原子 数目增多造成的效应。纳米银粉的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急 剧增大而引起性质上的变化，如图1 3 所示： g 碧 墨 童 亳 营 图1 - 3 表面原子数与粒径的关系 f i g 1 - 3t h em l m i o no f p a r t i c l es i z ea n da t o m so nt h es u r f a c e 从图中可知，粒径在1 0n i n 以下时，表面原子数比例迅速增加；当粒径降 到1n l n 时，表面原子数比例达到约9 9 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的 表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，表面 原子具有很高的化学活性易与其它原子相结合而稳定下来。 众所周知，固体材料的表面原予与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒 1 0 o u # 篁辱 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 径远大于原子直径时，表面原子可忽略：但当粒径逐渐接近原子直径时，表面原 子的数目及作用就不能忽略，而且这时晶粒的表面积、表面能都发生很大的变化， 从而引起一些特异效应。纳米银粒子表面原子数增多，表面原子的晶体场环境和 结合能与内部不同，表面原子周围缺乏相邻的原子，有许多悬空键，易与其它原 子结合而稳定下来，所以具有很强的化学活性，并且其表面能也大大增加；表面 能的增加也引起表面电子自旋构象的变化。此外，纳米银粉表面原子的几何构型、 原子间的相互作用与电子能谱同内部原子的几何构型、原子间的相互作用与电子 能谱均不同，具有很大的化学活性，因此与表面有关的吸附、催化、扩散、烧结 等特性明显与块状银不同。 1 5 2 纳米银粉的体积效应 纳米银粉的体积效应是指体积缩小，粒子内的原子数目减少而造成的效应。 纳米银粒子的体积效应主要表现在以下两个方面：( 1 ) 熔点降低。随着粒径的减 小，纳米银粒子的表面能和表面结合能都迅速增大，因而引起熔点降低；( 2 ) 活 性表面的出现。随着纳米银粉颗粒尺寸减小，表面原子数与总原子数之比迅速增 大，使得表面原子配位不足，有许多悬空键，具有不饱和性质，因而具有很高的 表面能和化学活性。同时，由于体积的缩小，纳米银粉表现出特殊的光学性能。 人们可以直观觉察到，纳米银粉呈黑色而不是呈大颗粒银的银白色，并且粒径越 小颜色越深。这是由于随着银颗粒的减小，出现了质子振动和能级不连续等特点， 光的吸收、发射和散射发生重大变化所造成的。 1 5 3 纳米银粉的量子尺寸效应 根据k u b o 理论m 2 5 1 ，自由电子数为n 的超微粒子，相邻的电子能级平均间 距6 与n 成反比，用数学式可表示为： i = 4 e t 3 n ，其中6 为能级间距，e f 为费 米能级，n 为总原子数。宏观物质包含无限个原子即n m ，则能级间距6 0 ， 而纳米材料由于包含原子数有限，即n 值较小，这就导致6 有一定的值，即能 级间距发生分裂，费米能级附近的电子能级变为分离能级，这种现象称为量子尺 寸效应。 随着颗粒的减小，在低温条件下，纳米银粉能够呈现出量子尺寸效应，从能 带理论出发，块状金属传导电子的能谱是准连续的。然而，当颗粒尺寸减小时， 连续的能带将分裂成不连续的能级。当分立能级之间的间距大于热能、磁能、静 电能、光子能量、超导态的凝聚能时，就会产生异于宏观物体的量子尺寸效应。 粒径 1 0n n l 的超细颗粒的电子数约1 0 4 个，在基准能级与费米能级之间各状态 的能量约为lk ，因此费米能级的能量约相当于1 0 4k 。这就意味着由于能级的 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 不连续性导致纳米颗粒在低温( 液氮温度) 的磁化率、电导率、比热和核磁弛豫 等性能的反常性。目前量子尺寸效应已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、光 谱线位移等实验所证实 2 6 , 2 7 1 。 1 5 4 纳米银粉的宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观物理量，如纳米粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等 也具有隧道效应，它们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏 观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ，m q t ) 【z s 】。这一效应与量子 尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带或磁 盘进行信息存储的最短时间。因此，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接 近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。 1 6 纳米银粉的应用 纳米银粉基于其粉体粒径小，而具有比表面积大、表面活性点多、催化活性 高、熔点低、烧结性能好等优点，同时还保留了金属银的导电性好、抗菌性能好， 电铸银颜色光亮的优点，使得纳米银粉在热、电、光、声、磁和催化方面具有广 阔的应用前景。 1 6 1 纳米银作电源材料 纳米银粉具有高导电性且比表面积大，广泛应用于独石电容器、滤波器、碳 膜电位器、钽电容器、薄膜开关、半导体芯片等电子元器件的电极材料和用作化 学电池、燃料电池、光化学电池的电极材料，可以增大电极与液体或气体之间的 接触面积，提高电池效率，有利于电子器件和电池的小型化。n i s h i m u r a 掣2 9 】制 备超细银粉和石墨组成的复合物电极，具有4 6 8 5 0 5a - h r 1 的体积比容量；循 环次数高达7 0 0 次后，容量仅损失3 ；以超细银粉和石墨组成的复合物电极为 负极，分别以l i n 0 2 和l i c 0 0 2 为正极组成可充电锂离子电池，能量密度分别可 达到2 7 0w t d l 和3 0 0w h l 。t a i l l a d e s 等【3 0 j 以纳米银粉作薄膜锂离子电池的负极 材料，由于银锂合金的形成，表现出很高的比容量：借助静电周期性滴定技术和 循环性能测试证实了纳米银薄膜电极具有良好的电化学性能。孟淑媛等1 3 l 】利用 化学还原法在醇水体系中制备了分散性好的超细银粉，并研究了超细银粉的导电 性以及影响其导电性的因素。澳大利亚一家超导和电子材料研究所的w a n g 等【3 2 】 利用反相微乳液技术合成了2 0 5 0n n l 的纳米银，以合成的纳米银粉作锂离子 电池的电极材料进行电化学测试，初次容量便达到了6 7 1m a h g - 1 ( 理论容量为 8 2 0m a l l 旷1 ) ，并且从第二次循环开始到2 5 次循环结束，容量都在4 5 0m a h g 。 以上，表现出纳米银粉优良的电化学性能。将纳米银粉应用于锂离子电池是纳米 银粉非常有前景的应用之一。 1 6 2 纳米银作导电浆料 金属银的电阻率为1 5 9 x 1 0 r 6q c m ，导热系数为4 0 8w ( m k ) ，常温下其 导电和导热能力是金属中最好的：银化学性质稳定，不易氧化，即使表层被氧化， 生成的氧化物也有一定导电性，因此银粉在电子浆料中用途极为广泛。 随着电子设备逐渐朝体积小、重量轻、成本低、功能多、可靠性高等方向发 展，使得研制和生产电极浆料用纳米级贵金属粉末具有重要的现实意义。纳米银 粉粒径小，烧结温度低以及良好的流动性和均匀性，而且纳米银粉的表面积大， 增大了银粉的接触面积，所以纳米银系导电浆料具有很好的导电性，广泛用作电 极浆料填充料。太阳能电池单晶硅片上烧结纳米银浆，可以提高热转化率。用纳 米银粉代替超细银粉作填充料生产的电子浆料的颗粒更小，表面积更大，能够改 善电子浆料的电性能及降低浆料烧结温度，有利于提高涂层质量和生产效率，可 以减少银粉用量，降低成本和烧结温度，并能保持且提高涂料的导电性能。因此， 纳米银系导电浆料将在电子器件的超窄连线、超薄电机、快速无焊贴装等工艺上 发挥重大作用。姚卿敏等1 3 3 j 用化学沉淀法制备了分散性好且产量高的纳米银粉， 以满足片式电容器、片式电阻器、片式电感器等片式元件浆料的生产需要。德国 不莱梅应用物理研究所利用纳米银粉代替微米银粉制成导电胶，既可以节省 5 0 的银粉，又可以缩小涂层的厚度。纳米银粉的熔点为l o o ，比块状银的熔 点9 6 1 要低得多，用纳米银粉制成导电浆料，可以在低温进行烧结，采用的 基片可以是塑料等低温材料而不一定要采用耐高温的陶瓷材料，可以节省成本。 由于通常的导电浆料中导电填料含量较多、胶体粘度较高，因而不适于多层 线路板通孔连接的问题。中山大学的研究工作者根据纳米银粒子自组装和低 温熔焊特性，利用微乳液方法制得的纳米银粉，制备了低含量纳米银粒子填充环 氧树脂单组份导电浆料，达到较好导电性能的同时，极大地降低胶体粘度，因而 具有广阔的应用前景，适用于将电子元件固定在线路板上、电极间的连接，并特 别有利于多层线路板间的通孔连接。 1 6 3 纳米银作催化材料 纳米银粉由于粒径小、比表面积和表面能高、表面活性点多、表面原子的键 态和配位情况与颗粒内部原子有很大差异，具有优良的催化活性和反应选择性， 1 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 可提高反应效率，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，用作多种反应 的催化剂，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。纳米银粒子对催化氧 化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性，负载型纳米银粉【3 5 i 可作为乙烯 氧化的高效催化剂，用于火箭燃料作助燃剂。负载于a 1 2 0 3 及分子筛载体上的纳 米银 3 6 - 4 1 1 选择还原氮氧化物的反应中表现出较好的活性和选择性。在c h 4 选择 还原n o ，的反应中，聚集在分子筛外表面的纳米银颗粒被认为是无选择性的催 化，可以催化c h 4 和0 2 的直接燃烧 3 6 1 。石川等 4 2 1 研究发现，含纳米银颗粒的复 合催化剂a g n z s m s 在c i - 1 4 选择还原n o 反应中的活性和选择性时，发现纳米 银负载质量分数高于7 的催化剂能显著提高n o 的转化率，表明纳米银的存在 提高了银催化剂在c 地选择还原n o 反应中的活性。井立强等1 4 3 1 发现，在应用 于氧化气相正庚烷反应中的光催化剂z n o 纳米粒子的表面上沉积适量的纳米银 粒子能大幅度提高其催化活性。曾戎等 4 4 1 在聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的激 光离解反应过程中，加入纳米银粒子，可以导致聚合物炭化，在界面产生诱导石 墨化作用；同时纳米银粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面发生反应，改变了离子对 激光能量的转化方式，减弱其激光炭化作用。正是纳米银粒子的加入改变了聚合 物体系对激光能量的吸收和转换方式，导致其激光离解发生变化。 利用纳米银粒子修饰的半导体纳米粒子对增加半导体纳米粒子的光催化效 应有重要作用，在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的 应用；负载纳米银粉的催化剂已经在新型燃料电池的生产中起关键作用，它能减 轻装置的重量、缩小装置的体积并降低制造成本。此外，负载纳米银粉的催化剂 对光解水制氢也有明显的光催化活性。 纳米银粉的催化活性与纳米银粉