（应用化学专业论文）CuOZnOZrO2甲醇水蒸汽重整催化剂的改性及性能的研究.pdf

摘要 以甲醇为原料制氢有三种途径：甲醇水蒸汽重整、甲醇裂解及甲醇部分氧化。 甲醇水蒸汽重整( s r m ) 具有工艺流程短、设备简单、投资少、能耗低、制氢 量大及成本低等优点。在s r m 反应中对铜基催化剂特别是c u z n a 1 催化剂的 研究较多，近年来，含z r o z 的铜基催化剂引起了催化学者的广泛兴趣，有关文 献报道了过渡会属对c u o z n o z r 0 2 催化剂的改性，以提高催化剂的活性和选择 性。稀土具有特殊的4 f 电子结构，对许多反应具有较好的助催效果，用稀土对 c u o z n o z r 0 2 催化剂进行改性的研究未见报道。 本文用稀土对c u o z n o z r o ! 催化剂进行改性，首次制各了催化活性较好的 c u o z n o z r 0 2 - r e 2 0 3 催化剂，并研究了催化剂对甲醇水蒸汽重整反应的催化性 能，利用x r d 、t p r 、b e t 、t p d 、t g d t a 、u v 、t e m 和i r 等手段对催化齐0 的结构及性能进行了表征。 稀土的添加对c u o z n o z r o ，催化剂的活性具有一定的促进作用，其中添 加y 2 0 3 的效果最佳。不同y 2 0 3 含量对c u o z n o z r 0 2 催化剂甲醇转化率和h 2 产率也有一定的影n 向，当y 2 0 3 的含量为5 m 0 1 时，甲醇转化率和氢气的产率达 最大值( 甲醇的转化率为7 4 3 ，h 2 的产率为6 5 ) 。x r d 结果表明，稀土的加 入使c u o 和z n o 的粒度变小，c u o 的分敖度增加，c u o 和z n o 之间的相互作 用加强。 不同的沉淀温度、沉淀剂、沉淀方式、焙烧温度、液体空速、还原气和水 醇比等制备参数对c u o z n o z r 0 2 y ! 0 3 催化剂性能有一定的影响。以吓i - h ) ? c 0 3 为沉淀剂，用反加法、3 5 0 。c 焙烧、水醇比为l - 3 和用n 2 + h 2 混合气还原所得的 催化剂性能最好，甲醇的转化率和氢气的产率最佳。 b e t 和t e m 表明，c u o z n o z r 0 2 催化剂经y 2 0 3 改性后，c u o 粒子变小， 铜锌组分之间相互接触的几率增大。x r d 结果表明，y 2 0 3 的加入未改变 c u o z n o z r 0 2 催化剂中各组分的晶相，只是使结度变差，c u o 和z n o 组分更为 分散。h 2 一t p d 、c o t p d 和h 2 一t p r 结果表明，y 2 0 3 的加入提高了催化剂中h 2 吸附量、c u + 的含量及c u + c u o 。比，加强了c u o 和z n o 之间的相互作用抑制 了c u + 的深度还原，使c u o z n o z r 0 2 催化剂的甲醇水蒸汽重整制氢反应的活性 增大。添加y 2 0 3 后c u o z n o - z r 0 2 催化剂的i r 表明，c u o 和z n o 之间没有形 成新的物相，i r 峰红移是c u o 和z n o 之间产生了较强的相互作用的缘故。 t o d t a 结果表明，y 2 0 3 的添加可以减少催化剂中活性组分的聚集，提高催化 剂的热稳定性。此外，对c u o z n o z r 0 2 一y 2 0 3 催化剂的热稳定性进行了测试， 在6 0 h 内催化剂表现出良好的稳定性。 关键词：c u o z n o z r 0 2 催化剂：稀土：甲醇水蒸汽重整 i i s t u d yo ft h em o d i f i c a t i o no fc u o - - z n o - z r 0 2c a t a l y s ta n d t h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o rt h es t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n o l a b s 仃a c t i nt h i sp a p e r c u o z n o z r 0 2a n dc u o - z n o z r 0 2 一r e 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b yc o p r e c i p i t a b l e m e t h o dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sf o rs t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n o lr e a c t i o n ( s r m ) w e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h es t r u c t u r ea n ds u r f a c e p e r f o r m a n c e so ft h ec u o z n o - z r 0 2 - y 2 0 3c a t a l y s t w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、 t p r 、b e t 、t p d 、t g d t a 、u 、7 、t e ma n di rt e c h n i q u e s i nc o m p a r i s o nt oc u o - z n o - z r o zc a l a l y s l ，t h ea c t i v i t yo fc u o z n o z r 0 2 - y 2 07 c a t a l y s tf o rs r mi sh i g h e rt h em e t h a n o lc o n v e r s i o na n dh 2y i e l dv a r i e dw i t hy 2 0 ) c o n t e n t si nc u o z n o z r 0 2 一y 2 0 3c a t a l y s t a m o n gas e r i e so fc u o z n o z r 0 2 一y 2 0 3 c o n t a i n i n gd i f f e r e n ta m o u n t so fy 2 0 3 ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i s h i g h e s t w h e n c u o z n o z r 0 2 - y 2 0 3c a t a l y s tc o n t a i n5 m 0 1 y 2 0 3 t h er e s u l t so fx r d i n d i c a t et h a t t h ea d d i t i o no fy 2 0 3r e s u l ti nc u oa n dz n oc r y s t a l l i t e ss m a l l e ra n di m p r o v ec o p p e r d i s p e r s i o n m e a n w h i l e ，i n t e r a c t i o nb e t w e e nc u oa n dz n os t r e n g t h e n t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ( p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e c i p i t a t o r , p r e c i p i t a t eu 7 a y , c a l c i n e dt e m p e r a t u r e 1 i q u i d v e l o c i t y ，r e d u c t i o ng a s e s a n d h 2 0 ：m e o hm o l a rr a t i o ) 0 nt h ec a t a l 5 4 ca c t i v i t yo fc u o z n o z r 0 2 一y 2 0 3c a t a l y s t w e r ei n v e s t i g m e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc u o z n o z r 0 2 一y 2 0 3c a t a l y s tw e r eb e s t w h e nt h ep r e c i p i t a t o ri s ( n h 4 ) 2 c 0 3p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r ei st h er o o mt e m p e r a t u r e ， c a l c i n e dt e m p e r a t u r ei s3 5 0 。c ，r e d u c eg a si sn 2 + h 2a n dh 2 0 ：m e o hm o l a rr a t i oi s 1 3 ：l ， t h er e s u l t so fb e ta n dt e mi n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fy 2 0 3i nc u o - z n o - z r 0 2 c a t a l y s tr e s u l t i nc u oc r y s t a l l i t es i z e sd e c r e a s ea n dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc u o a n d z n os t r e n g t h e nt h er e s u l t so fx r di n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o no fy 2 0 3m a k e s c r y s t a l l i t ed e g r e eo fc u o z n o z r 0 2c a t a l ) ，s tb e c a m ep o o r t h er e s u l t so fh 2 - t p d 、 c o - t p da n dh 2 t p rs h o wt h a tt h ea d d i n gy 2 0 3t oc u o z n o z r 0 2c a t a l y s tc a n i n c r e a s eh 2a d s o r p t i o na m o u n t c u + c o n t e n t ，t h er a t i oo fc u + c u x oa n dt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc u oa n dz n o ，a n dr e s t r i c td e e pr e d u c t i o no fc u + ，a l lo ft h e s eh a v ea n a p p a r e n t l yp o s i t i v ee f f e c to na c t i v i t 5 7o fc u o z n o z r 0 2c a t a l y s tf o rs r m t g d t as h o wt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc u o - z n o z r 0 2c a t a l y s ti si m p r o v e d w h e nt h ea d d i t i o no fy 2 0 3i na d d i t i o n w eh a v em e a s u r e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f c u o - z n o - z r 0 2 一y 2 0 3c a t a l y s t ，a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc u o z n o z r 0 2 一y 2 0 sc a t a l y s t i sb e t t e ri n6 0h o u r s w a n gj u z h i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f l u ol a i t a o k e y w o r d s ：c u o z n o z r 0 2c a t a l y s t ：r a r ee a r t h sr r e l ：s t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n o l 独创性声明 一 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌太学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：l 奄铝 签字日期： 乒p b 年月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌土学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： l 赢枢 聊虢丫槲 签字同期：1 一b 年( 月，v 日签字日期：一一毛年6 月i 。日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 南吕人学硕十学位论文 第一章文献综述 燃料电池具有能量转换效率高和无污染等优点，在航天、军事、运输工具、 电力等诸多领域有着广泛的用途，其中在汽车工业中的应用已引起广泛的关注。 特别是在8 0 年代后期，由于汽车尾气污染日益加剧，世界各国争相丌发“零排放” 的燃料电池电动车( f c e v ) 来取代传统的内燃机汽车，其中洁静、对环境无污染的 质子膜燃料电 _ i ! ? ( p e m f c ) 汽车被公认为是取代传统内燃机汽车的最佳选择。世界 各主要汽车公司纷纷支持对其的丌发和研究，美国也将发展p e m f c 汽车作为减 少能源消耗和控制环境污染的战略措施。目日f ，欧、美、加、同等国已相继研制 出p e m f c 公共汽车、小汽车和小客车的样车。由于人们越来越认识到石油资源 的减少和环境保护的重要性，世界上很多大的汽车公司以及能源、化工企业部投 入了大量的资令用以研究适直于汽车崩的燃料电池系统。燃料电池所用的燃料从 使用性能上来晓h2 无疑是很优秀的，但是h2 常温为气体，如何方便地车载是一个 很大的问题采用高压钢瓶既笨重又占地方：采用稀土吸氢材料又太贵，虽然目前 在碳纳米管、碳凝胶、玻璃微球、碳晶须储氢方面的研究有所突破，但是还处于 实验室研究阶段：其次纯氢p e m f c 电动车还面临一个根本的制约因素是缺乏氢 气的灌充基础设施，因为目前的加油站不适合氢气的灌充也不易于改装，需要重 新建立新的氢气灌充网络，这需要很大的基建投入；最后h 2 属于易燃易爆气体，在 运输、储存和安全性方面也存在较多隐患。而间接甲醇燃料电池( i m f c ) 是将甲 醇经重整器转化成氢气再供给燃料电池的发电装置，它继承了纯氢燃料电池在低 温快启动、比功率、能量转换效率等方面的优越性，而且它的产量很大，年产超过 2 5 0 0 万吨是仅次于乙烯、氨的第三火商用化学品，产量远大于总需求；另外在电 动车上用纯氢为燃料存在如车载、储存运输、安全隐患等方面的问题，而且由于 甲醇灌装基础设施易由目前的加油站改装而成，从而避免巨额基建投入，所以使其 成为公认的未来燃料电池电动车首选电源。目前已经研究出了很多有关甲醇制氢 的催化剂对于催化甲醇制氢反应具有高的活性、选择性和稳定性。 1 1 甲醇水蒸汽重整反应热力学及动力学的分析 1 1 1 热力学分析 南昌大学硕十学何论文 甲醇水蒸汽重整反应为吸热反应，一般情况下，反应温度越高，甲醇转化率 愈高，副产物c o 含量越高，因质子交换膜燃料电池阳极催化剂极易c o 中毒， 所以重整反应的温度不宣过高。在7 0 年代，p o u r 等 】l 就对甲醇水蒸汽重整反应体 系进行过热力学理论计算，认为在适当的条件下，甲醇可完全分解成c o 和h 2 。j c a m p h l e t t 等【2 j 贝0 对热力学进行过更为详尽地分析，认为此反应行之有效。 1 1 2 动力学分析 研究甲醇水蒸气重整制氯反应动力学，建立合理的速率模型对甲醇转化率和 氢气产率进行预测，为重整器的设计提供必要的动力学信息和动力学数据是非常 重要的。与甲醇合成反应动力学研究相比，甲醇水蒸气重整制氢反应动力学的研 究相对较少。e s a n t a c e s a r i a 和s c a r r a 3 1 1 9 7 8 年根据两步反应机理，推导出甲醇 转化的速率方程，但该速率方程不是基于清晰的反应机理推导得来，完全是经验 的。j ca m p h l e t t 4j 1 9 8 8 年在c u z n o a 1 2 0 j 催化剂上剥动力学进行研究并讨论 丁c o 吸附对反应的阻碍作用但电没有提出清晰的表面机理。c j i a n g e ta l 1 4 1 1 9 9 3 年根据甲酸甲酯水解机理推导出甲醇转化的速率方程。s r = k p c h 3 0 h ( 2 6 p h 2 0 00 3 p h 2 加2 ( 其中k = 5 3 1 1 0 他e 邶洲加。慢7 ) ，对甲醇转化率进行预测， 但没给出co 产生的速率方程也没有解释c o 产生机理。r d u m p e l m a m l l 5 根据 水汽转换反应和甲醇水蒸气重整反应的表面机理，认为分解速率与水气反应相 比是不重要的，并预测了所有反应物和产品的反应级数。r o i d e m 【6 j 对动力学 模型进行了彻底的研究，根据能量守恒原理和l m l g m u i r h i n s h e l w o r d 机理，提出 两套速率模型并在两套速度模型的基础上建立了高温反应区和低温反应区四 个速率方程，对甲醇转化率、氢气产率和c o 含量进行预测。b a p e p p l y1 7 1 根 据甲醇蒸气重整甲醇分解和水气转换三个表面反应机理，采集大量数据，刘+ 动 力学进行了较为完整的研究建立的速率模型可以在相对较宽的反应条件准确 预测h 2 、c 0 2 、c o 的产率。目6 u ，学者们对甲醇水蒸气重整制氢反应动力学的研 究，旨在为重整器的设计提供详细的动力学数据，推动燃料电池电动车走向实用化 的进程。 1 2 甲醇水蒸汽重整反应机理及影响因素 甲醇的水蒸汽重整反应( s r m ) 如下： c h 3 0 h + h 2 0 3 h 2 + c 0 2 a h ”2 9 8 = + 4 9 4 k j m o l 南昌人学硕十学位论文 从上述反应式可以看出，甲醇水蒸汽重整反应可以产生高体积比的氢气，没有致 电极反应催化剂中毒的c o ，而且生成的c 0 2 也比用汽油作燃料要少得多。 1 2 1 甲醇水蒸汽重整反应的机理 目前对甲醇水蒸汽重整制氢反应机理存在不同的认识。2 0 世纪7 0 年代，捷克学 者vp o u r 】等在c u z n o c r 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂上研究甲醇水蒸气重整制氢反应时， 发现产物中总有一定量的c o 存在，由此推测反应可能经历甲醇分解和水气转化 两个步骤，提出反应机理( 1 ) 的反应过程为： ( 1 ) c h s o h = c o + 2 h 2 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 这机理很快被许多学者采纳。随着研究的深入，又有新的机理被提出。h k o b a y a s h i 等在研究中发现未反应的水和甲醇中存在h c o o c h 3 ，低温时含量 更大。k t a k a h a s h ih 等在实验中也有同样发现由此他们认为h c h o 、 h c o o c h 3 为中间产物。t bs u 等人对甲醇水蒸气 重整反应机理给出新的解释，认为c u z n o 催化剂各吸附位对c h 3 0 h 和h 2 0 的化 学吸附能完全一致，c h 3 0 h 和h 2 0 在化学吸附位上完全可以自由移动，在c h 3 0 h 的脱氢裂解过程中h 2 0 可与生成的脱氢中间体直接反应生成h c o o c h 3 或h2 和 c 0 2 ，提出机理( 2 ) 的反应过程为： ( 2 ) 2 c h 3 0 h - - h c o o c h 3 + 2 h 2 脱氢反应( d h ) ，速率控制步骤 h c o o c h 3 + h 2 0 h c o o h + c h 3 0 h 脂水解反应( h d r ) h c o o h - - c 0 2 + h 2 酸分解反应( f a d ) c h s o h + h 2 0 - - c 0 2 + 3 h 2 总包反应( s r ) c j j i a n g 1 2 1 等在c u z n o a 1 2 0 3 催化剂上得到了与t b ，s u 完全相同的结 果。这一反应机理主要经历以下步骤： c h 3 0 h + e a 2 c h 3 0 h ( e a )( 1 ) c h s o h ( e a ) + e a - * c h 3 0 ( e a ) + e a( 2 ) h 2 0 + e a = h 2 0 ( e a ) ( 3 ) h 2 0 ( e a ) + e a - - - , h y o ( e a ) + ( 2 一y ) h ( e a )( 4 ) c h 3 0 ( e a ) + ( 3 一x ) e a = c h x o ( e a ) + ( 3 一x ) h ( e a ) ( 5 ) c h x o ( e a ) + x a 2 c o ( e a ) + x h ( e a )( 6 ) c o ( e a ) 2 c o + a( 7 ) 1 南昌人学硕十学位论文 c h x o ( e a ) + c h 3 0 h ( e a ) = c h x o ( e a ) o c h 3 + h ( e a )( 8 ) c h x o ( e a ) o c h 3 + ( x 一1 ) ( e a ) = h c o o c h 3 ( e a )( 9 ) h c o o c h 3 ( e a ) + h y o ( e a ) + ( y - 1 ) e a = h c o o ( e a ) + c h 3 0 h ( e a ) 十( y 一1 ) h ( e a )( 1o ) h c o o ( e a ) + a = c 0 2 + h ( e a ) 十e a( 11 ) 2 h ( e a ) = h 2 + 2 e a ( 12 ) 式中：e a 代表对c h 3 0 h 和h 2 0 能量均一的吸附位。由以上各式可见，这一反 应机理的核心在于h 2 0 ( e a ) 直接与c h 3 0 h ( e a ) 或其脱氢中间产物发生反应生成 c 0 2 和h 2 。而c h 3 0 h 脱氢中间产物c h x o ( e a ) 在吸附位上发生解离吸附是生成 c o 副产物的原因，但由于h 2 0 ( e a ) 与c h 3 0 h ( e a ) 或c h x o ( e a f l t 4 吸附位之问不 存在能量差别，极容易直接发生反应，故副反应难于发生，c o 的生成量极少这一机 理与实验事实相吻合。日本学者n t a k e z a w a 等【”1 在研究p d z n o 催化剂时，对甲 醇水重整反应的机理作了概括：在铜基催化剂上遵循机理( 2 ) ，在贵金属催化剂上 则一般遵循机理( 1 ) ；特殊情况下、如高温下还原的p d z n o 催化刹，由于形成了 p d z n 合金，使得反应机理为机理( 2 ) ，并且活性也提高了。铜基催化剂上水气转 换反应不能发生的根本原因是催化剂对c h l o h 的吸附能力大于对c o 的吸附能 力。这一竞争吸附抑制了c o 的生成和水气转换反应的发生。总之，甲醇水蒸气 重整制氢上述两种反应机理各有认同，完善的反应机理 须进一步探讨。 1 2 2 影响甲醇水蒸汽重整反应的因素 反应温度，水和甲醇配比，液体空速和催化剂装填量都影响催化；f l l f t , 3 性能。 ( 1 ) 温度：由于甲醇重整反应为吸热反应，所以随温度升高，转化率提高饵 同时c o 浓度升高【1 4 , 2 1 。因此，为了节约能量和降低c o 的浓度，实现与燃 料电池相匹配，应尽量降低反应温度。 ( 2 ) 压力： 由于本反应为体积增大的反应，所以随着压力增大，转化率变小 1 4 , 2 1 。但为了膜分离的需要，反应体系应具有定的压力。 ( 3 ) 水与甲醇的摩尔比：随着水的增加，可促进甲醇的转化【2 l 。但引入太多 的水，必然消耗大量的蒸发潜热，造成总体效率的降低。 另外，催化剂的物理结构如铜系催化剂的孔结构、孔径大小、分散度、铜晶 粒尺寸、活性铜的面积、催化剂中铜组分的含量、活性组分c u o 和c u + 含量等都 4 南吕大学硕士学位论文 强烈影响催化剂的性能。还有活化条件对催化剂性能有很大影响，特别是活性和 选择性。选择合适的活化条件可极大提高催化剂活性。现在有三种催化剂的活化 方法：( 1 ) 用氢一氮混合气还原活化催化剂；( 2 ) 先用氢氮混合气还原活化催化剂，再 用甲醇和水还原活化催化f f j j ；( 3 ) 直接用甲醇和水还原活化催化剂。实验表明，用后 两种方法还原活化催化剂效果好，催化剂活性高。一般认为用后两种方法还原活 化催化剂产生的活性物种c u o c u + 比例最为合适，从而使催化剂性能表现最佳。 j c a m p h l e t 认为甲醇水蒸气重整制氢催化反应的最佳条件是0 1 m p a ，2 3 0 。c 干1 1 水 过量，用甲醇水蒸气还原催化剂活性更高，且随着反应进行，c o 含量减少。 1 3 甲醇水蒸汽重整反应催化剂的研究 目前应用于甲醇水蒸汽重整的催化剂有c u 基催化剂以及含c r 、n i 、p d 、 p t 等催化剂而其中c u 基催化剂研究最多。c u 基催化剂催化性能较好在适宜的 条件下可高选择性地生成c o ! 和h ：而很少有对燃料电池不利的co 。 1 3 1 铜基催化剂 c u 基催化剂包括c u z n o 、c u z n o a 1 2 0 3 、c u z n o c r 2 0 、c u s i o ，、c u c e o h c u l a 2 0 s z r 0 2 、c u 与其他金属氧化物( 如m n 0 2 ) 混合等，科学家研究了这些催化 剂的制备条件如p h 值、焙烧温度、还原温度、c u 负载量及掺杂等。反应条件 如反应温度、压力、水醇比( 水和甲醇的分压) 、空速等对催化反应的活性、选 择性、稳定性的影响，并推测反应机理和进行动力学分析。 蔡迎春等研究了掺l a 对c u z n o a 1 2 0 3 的影响，在反应温度为1 8 0 。c 、 2 0 0 。c 、2 2 0 、2 4 0 。c 时，掺l a 前甲醇转化率分别为2 2 5 0 、5 3 7 3 、8 3 5 9 、 9 55 2 ，掺l a 后为3 43 5 、5 83 1 、9 33 0 、9 8 5 0 。掺l a 后催化剂的活性和 稳定性都有提高，只是h 2 选择性有轻微的下降。经6 0 0h 稳定性实验，仍可使甲醇 转化率保持在8 7 5 以上c o 的体积分数低于0 3 5 。稳定性试验后结构分析表 明，l a 加入使催化剂表面的c u 组分增加，催化剂表面出现了z n 组分富集现象，且 掺l a 的比不掺l a 的z n 含量高，可能是z n 有利于稳定c u 的表面结构。 s h e n 等1 1 6 】制各了一系列c u z n o 催化剂其中c u ( n 0 3 ) 2 和z n ( n 0 3 ) 2 混合溶液 加入n a h c 0 3 的速度不同。对于s a 3 一c u z n o ( 3 0 w t c u ) ，反应温度3 9 3 5 3 3 k ，4 2 8 k 以下活性低，温度升高，h 2 、c 0 2 分压迅速增加，5 0 0k 以上基本不变- 产物中h 2 分压达o 0 5 a r m 。 南吕人学硕士学位论文 g u n t e r 等f ”1 用原位x r d 和e x a f s 研究c u z n o 催化甲醇水蒸汽重整反应 中结构与催化活性的关系，得出结论：( 1 ) z n o 上完全还原的c u 团簇构成活性体相 ( b u l kp h a s e ) ；( 2 ) j j x 氧，催化剂活性提高，x r d 和e x a f s 显示不断加入氧能使c u 和z n o 微晶长大，而且表面富集z n ，说明z n o 不仅是载体，也是催化剂活性的组成 部允( 3 ) 比较催化活性和选择性的增加与c u 、z n 微观结构的变化，表明活性不仅 需要高的c u 表面积，而且还要考虑体相结构的变化。作者认为水蒸汽重整的氧化 处理能增加活性并与c u 颗粒混乱度和微观张力的增加有关。 c u l a 2 0 3 z r 0 2 具有良好的低温活性和选择性，反应温度1 9 0 2 4 0 ，温度 升高，甲醇转化率和c o 的含量增加。水醇比增加，c o 浓度下降，甲醇转化率增大。 显示水蒸汽重整和w g s 可能同时发生。在c u z r = 1 、水醇k l = i 5 、温度2 3 0 。c 、 液体空速3 h 。的条件下，甲醇转化率9 86 0 ，h 2 选择性9 8 9 2 c o 浓度0 2 7 。 c u s i 0 2 是研究较多的一类催化剂，t a k a h a s h i 等| i9 1 在1 6 0 。c 、1 0 、1 c u 、p m 。o h o = o 2 4 a t m ，研究了p h 2 0 0 对产物分，nj 的影响。p h 2 0 0 o 0 2 a t m ，选择性好：而 p h 2 0 0 o ，0 2 a r m ，除生成h 2 和c 0 2 外，还有多量的h c o o c h 3 和c o 。在18 00 | c p m e o h o = p h 2 0 0 = 0 2 4 a r m 时，加入c o 影响不大，而加入h c o o c h 3 即使在低温下也 可生成c 0 2 和h 2 。由此推测反应历程是甲醇先生成h c o o c h 3 ，而后水解为 h c o o h 最后分解得到h 2 和c 0 2 。用乙醇进行验证，水蒸汽重整反应过程中生成 了乙酸和乙酸乙酯。离子交换法合成的cu s i 0 2 1 2 0j ，在o 5 w 1 c u 时，需要在高温 下( 9 0 0 。c ) 焙烧j 能得到较好的催化活性；而1 0 w t c u 时，4 0 0 - - 9 0 0 焙烧都保 持高活性。说明在高的c u 负载量或焙烧温度下生成的c u o 团簇是金属c u 的有 效前体，而分散的c u + 对金属c u 的生成用处不大。cu s i 0 2 混炼法( k n e a d i n g ) st 备 ，用c u ( n 0 3 ) 2 制各时的p h 对催化活性影响大。最适宜的c u 浓度、焙烧温度、 还原温度是4 0 w t 、7 0 0 、3 0 0 。产生h 2 量最大时的反应温度是2 7 5 ，j 、于 2 7 5 c h 4 的生成反应被抑制。c u o c u ! o 是可能的活性组分。 s u 和r e n l l 0 i 比较了c “z n o 和n i a 1 2 0 3 上甲醇水蒸汽重整反应他们认为 在甲醇水蒸气转化反应中，c h 3 0 的o h 裂解为速度控制步骤。因此z n 助剂有 利于速控步骤进行，从而有效提高了催化剂的反应活性。 l i u 等【2 2 】用共沉淀法合成了c e l 。c u 。0 2 、混合氧化物，当x 2 n h 4 + + 2 0 h + c 0 2 保温过程中由于水分蒸发，需不断补充纯水以保持溶液状态。将沉淀洗涤，抽滤 后烘干，置入乌弗炉中，以5 。c r a i n 的升温速率升至3 5 0 。c ，焙烧3 h 得催化剂的 前躯体。这种方法制得的催化剂具有与工业催化剂相当的活性5 9 1 。 1 5 2 草酸盐胶体法 按一定比例配制金属的硝酸盐混合溶液，与一定浓度的h 2 c 2 0 4 溶液反应， 经老化，过滤，烘干，在3 5 0 。c 下焙烧5 h 。这种方法所制得的催化剂具有与国外 i c i 一5 】一3 催化剂不同的物相结构，这也可能是其催化活能差别的原因1 6 0 1 。 1 5 _ 3 凝胶网格共沉淀法 将明胶于7 0 。c 溶解于定摩尔比的金属硝酸赫混合溶液中，冷却至5 ， 形成绿色均一的明胶凝胶，将凝胶切成小块，于h 2 c 2 0 4 水溶液中浸泡2 4 h 以完 成共沉淀过程，将混合物加热至7 0 。c ，使明胶重新溶解，经离心分离得草酸盐 共沉淀物，用7 0 。c 去离子水沈3 次。沉淀于3 5 0 。c 焙烧4 h 制得催化剂。此方法 所制各得超细催化剂具有组分均一、铜表面高和铜粒径小等优点，在c o ：加氢 合成甲醇反应中显示出比传统催化剂更高的活性与甲醇选择性i 6 1 1 。 i 5 4 溶胶一凝胶法 将余属硝酸盐溶液在3 6 8 k 适当脱水后按化学计量比溶解到乙二醇中，在搅 拌下逐渐升温，保持在3 3 3 k 直到深绿色透明凝胶生成。将上述凝胶在3 5 3 k 烘 干4 8 h ，然后分段升温至7 7 3 k ，焙烧4 h 制得超细催化剂，压片、成垂并筛分成 3 0 一6 0 目。这种方法所制得的催化剂分散性好，颗粒分布均匀【6 2 】。 1 5 5 共沸蒸馏法 按化学计量比配制一定浓度的金属硝酸盐的水溶液，在搅拌下缓慢滴加9 氨水至p h = 7 ，室温下陈化2 4 h ，低温干燥适当脱水后，加入j 下丁醇溶液，在搅 拌及加热下共沸蒸馏，当蒸气的温度升到正丁醇的沸点3 9 0 k 时，回流3 0 m i n ， 将沉淀低温干燥以脱除有机溶剂，然后分段程序升温至7 7 3 k ，焙烧4 h 得到催化 剂。此法所制得的催化剂具有平均粒径小且颗粒分布比较均匀等优点【6 2 。 南吕人产硕 学何论文 1 5 6 柠檬酸络合法 按化学计量比配制一定的金属硝酸盐，缓慢加入一定浓度的柠檬酸中，剧烈 搅拌，所得的溶液在3 6 3 k 温度下用真空旋转长颈蒸发皿蒸发过夜，然后在4 0 3 k 温度下干燥8 h ，最后分别在3 7 3 、4 7 3 、5 2 3 和5 7 2 k 下煅烧l h 6 3 1 。 1 6 新型甲醇重整制氢催化剂 前面讲述的3 种甲醇重整催化剂虽然性能各有千秋，但是在应用于p e m f c 供 氢时都需要增加一个净化段，以降低转化反应时生成的副产物c o 至1 0 0 1 0 4 以 下。故近两年逐渐兴起研制新型甲醇重整制氢催化剂，即甲醇一步转化法催化剂， 使得仅通过一步反应即可制得适合p e m f c 使用的富氢气体，完全消除c o 的生成 避免c o 净化器的使用。e x x o nm o b i l 化学公司和v e l u 等率先在这方面作出了一 定的研究。 e x x o nm o b i l 化学公司已经中请了个甲醇一步转化催化剂的专利“j 。专利 中给出了催化剂的组成模式x a y b z c o d ，其中x 主要为z n 、c d 、h g 等；y 主要为 m g 、c a 等碱土金属；z 为载体的金属元素，主要为a 1 、s i ；o 为氧元素：a 、b 、c 之 间具有一定的比例关系；d 随x 、y 、z 的不同氧化物态而变化：同时考虑到氧化 铜和氧化铬在甲醇重整反应中稳定性较差，易于失活，故在陔类催化剂中不含铜和 铬。还指出制备的z n c a a 1 2 0 3 催化剂具有优良的催化性能：在4 8 0 。c 反应时，甲醇 接近1 0 0 的转化为c 0 2 和h 2 流出物中只发现十分少量的c o 和二甲醚，可以直 接作为氢源供给p e m f c 。 v e l u 6 5 1 等也对甲醇一步转化法催化剂进q ? t 研究，其选用水滑石结构的阴离 子层柱材料( l d h ) ，考虑制备具有甲醇重整和c o 甲烷化或氧化能力的双功能催 化剂，其基本组成模式为 m ( 1 1 ) 1 、m ( 1 1 1 ) 。( o h ) 2 r 【( a “一) x n m h 2 0 x - 5 其中m ( i i ) 为 m g ”、c u 2 + 、n i 2 + 、c o ”，z n 2 + 等二价金属阳离予；m ( 1 i j ) 为a 1 ”、f e ”、c r 3 + 等三价 金属阳离子；m ( i i ) m ( i i i ) = 2 1 0 ；a ”为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如 c 0 32 、n 0 3 - 等。指出制各的c o a l l d h 催化剂同样具有优良的催化性能：在2 5 0 。c 反应，甲醇的转化率为9 0 时。h 2 * c 0 2 的选择性大于9 0 ，流出物中还含有少量的 c h 4 和二甲醚( d m e ) 旭c o 的浓度低于色谱检测限( 80 0 x 1 0 4 ) 。而且通过进一步 对c o a i s n l d h 的研究表明s n 的加入改善了钴基物种的还原性，从而提高了催化 剂的氧化还原性能。 南吕大学硕士学位论文 由于该类催化剂在甲醇水蒸气转化制氢时可以有效地避免c o 的生成，所以 在i m f c 上具有很大的应用前景。不过目前该类催化剂的研究才刚刚起步，它的 丌发主要应致力于两方面：( 1 ) 丌发出低温高活性和高选择性的铜系催化剂，提高 铜系催化剂的稳定性。铜系催化剂的改进可从几方面着手，添加合适类型的助催 化剂；选择合适的制备工艺优化催化剂性能；选择合适的活化方法。r 2 ) y 发贵会属 催化齐i 。添加合适类型的助催化剂，在保持催化剂高活性的同时最大限度地减少 贵金属的含量。在催化剂组成和反应条件的优化，催化剂的稳定性和寿命，以及反 应机理等方面还有待作进一步的研究探索，而且如何在保持催化剂性能的前提下， 尽量降低反应温度也是一个需要解决的重要问题。 1 7 甲醇分解的其它途径 1 7 1 催化分解 甲醇裂解制氧气因其有很大的直用范围而引起持续的关注。甲醇裂解反应可 夺常压条件下发生，一收反应温度为2 0 0 5 0 0 。c 燃机产生的废热可以提供这一 吸热反应所需的热量为这一过程创造了便利的条件，而单一的原料也是一大优 点，这使甲醇裂解在制氖方法中有很强的竞争能力。 c u o 催化剂被认为是甲醇低温分解的催化剂，一般在2 0 0 。c 2 7 5 使用。最 近发展起来的c u c r 催化体系是高活性甲醇低温分解催化剂，加入m g ，b a ，s i ，碱令 属等助剂能进一步提高c u c r 催化剂的活性、稳定性及选择性，改性的c u c r 催 化体系的催化性能要比c u z n 催化剂好得多【5 8 】，但此催化剂存在着c r 污染的问 题。 关于甲醇分解机理目前尚末有定论早在6 0 年代e i z o m i y a z a k i 等1 6 6 】就提出如 下机理： c h 3 0 h ( g ) = c h 3 0 h ( a ) c h 3 0 h ( a ) = c h 2 0 ( a ) + h 2 c h 2 0 ( a ) 2 c h 2 0 ( g ) 2 c h 2 0 ( a ) = h c o o c h f f a ) h c o z c h 3 ( a ) = h c 0 2 c h 3 ( g ) h c 0 2 c h 3 ( a ) = 2 c o + 2 h 2 后来，s h e l g e l 和其他一些研究者经研究也认为甲醇分解要经过中间产物甲醛 南吕人学硕十学位论文 和甲酸甲酯【6 7 6 8 ，55 1 。而r e b h i l z 研究了p d ( ) 单晶表面上甲醇分解后则认为，甲醇分 解成c o 和h 2 要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢的过程，并且反应是结构敏感性 反应【6 。c h e n gi j t g yz n o 单晶表面上的甲醇分解，也认为反应是结构敏感性反 应，反应活性与晶面的极性、缺陷和台阶化表面有关7 0 1 。 1 7 2 氧化水蒸汽重整 水蒸汽重整是强烈的吸热反应，需要外部热源，影响燃料电池的装车，所以氧 化重整的开发势在必行。部分氧化制氢是放热反应，反应速度快条件温和【7 1 , 1 1 。 s a t o 和y m n a g u c h i 等f 67 提出部 分氧化气作为汽车燃料能降低污染物的排放和热量损失，但输出功率将降低，建议 在低负载时用甲醇分解气或部分化气，而在高负载时用甲醇汽油的混合物作燃 料。 行爱笃等1 3 0 考察了加入氧，i 于甲醇水蒸汽重整体系( 氧化水蒸汽重 整o s r m ) 利用氧化反应释放出的热量供给水蒸汽重整反应。比较了c u o a 1