（化学工艺专业论文）加氢裂化空冷器系统中复合缓蚀剂的性能研究.pdf

摘要 加氢裂化空冷器系统中复合缓蚀剂的性能研究 摘要 加氢裂化空冷器是化学工业中炼油领域广泛应用的实际体系，也 是对金属设备造成严重腐蚀破坏的体系。研究加氢裂化空冷器的腐蚀 及防护措施，具有重要的现实意义。本文根据中国石油化工股份有限 公司茂名分公司加氢裂化加压空冷器实际腐蚀介质和运营工况，选取 模拟加氢裂化加压空冷器腐蚀溶液作为腐蚀介质进行可行性分析及 论证，考察了不同的工艺条件如温度、p h 、缓蚀剂浓度等对碳钢腐 蚀的影响。主要研究工作如下： 一、碳钢在腐蚀溶液中的腐蚀测试 1 、在氯化铵硫氢化铵体系中考察了不同工艺条件对碳钢腐蚀的 影响，研究结果表明：1 0 撑钢和n 8 0 钢的年腐蚀速率都会随着温度的 升高而显著增大，而且温度越高腐蚀速率升高得越快。另外，低温时 ( 低于5 0 ) 腐蚀速率曲线随着温度的降低下降得比较明显。 2 、在p h 较高( 9 1 0 ) 时，碳钢的腐蚀速率明显降低，这是因 为在高p h 值下，h 2 s 可以完全解离并形成较为完整的硫化铁保护膜， 从而产生有利的保护效果。 二、缓蚀剂的缓蚀性能研究 1 、利用在线腐蚀监测实验装置，模拟加氢裂化加压空冷器中的 腐蚀溶液，研究了多硫化钠、钨酸钠、苯并三唑、钼酸钠和c t a b 五种缓蚀剂在不同工艺条件下的缓蚀性能。结果表明：多硫化钠是一 北京化工大学 种良好的缓蚀剂，尤其在和其他缓蚀剂复配以后，能够有效地降低金 属表面的腐蚀速率，而且，多硫化钠与苯并三唑复合后的缓蚀效果好 于其它复合缓蚀剂的效果。 、2 、利用室内静态挂片失重法，模拟加压空冷器中的腐蚀溶液， 评价了静态条件下多硫化钠和苯并三唑的缓蚀性能，对腐蚀后的挂片 进行了俄歇电子能谱分析和电镜扫描，评价结果表明，二者均能起到 良好的缓蚀作用。 3 、考察了模拟腐蚀实验中，加入复合缓蚀剂后温度、浓度、组 成配比等工艺参数对1 0 撑钢和n 8 0 的腐蚀情况，考察了复合缓蚀剂的 缓蚀性能，研究表明：多硫化钠与苯并三唑复合后，在浓度比较小的 情况下，呈现了较好的缓蚀性能，为加氢裂化高压空冷器的防腐提供 了科学的决策依据。 关键词：复合缓蚀剂，腐蚀速率，缓蚀性能，协同效应 i i s t u d yo ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fc o m p o u n d c o r r o s i o ni n h i b i t o ri nr e a c a b s t r a c t i 也a c ( r e a c t o re f n u e n ta i rc o o l e r s )i sw i d e l yu s e dmc h e m i c a l i n d u s t 巧w h e r e a ss 0 1 u t i o n sm r e a cc o r r o d em e t a le q u i p m e n t ss e r i o u s l y ， e v e nl e a kp i p e so fr e a c t h e r e f o r e ，t h e r ei sv e 巧i m p o r t a n tf o ri n d u s 仃y f i e l da b o u tc o r r o s i o nr e s e a r c ho fr e a c o nt h eb a s i so fm a n a g e m e n t c o n d i t i o n so fr e a c ，t h ee x p e r i m e n ta n a l y s i st h er a t i o n a l i t ) ，a b o u tu s i l l g s i i l l u l a t e ds o l u t i o n sa sc o r r o s i o nm e d i u m t h e nt h ep a p e rs t u d i e dt h e e f f e c t so nc a r b o ns t e e l so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n sf o re x a n l p l e ：t e m p e r a t u r e ， p h a n ds oo n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sc a i lb es u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n g v l e w s ： 1 t h et e s to fc a r b o ns t e e lc o l l r o s i o ni ns i m u l a t e ds o l u t i o n so fr e a c ( 1 ) u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n ，t h ep 印e rs t u d i e dt h ee f f e c t so nc a r b o n s t e e l so fs e v e r a lc o r r o s i o nf a c t o r si nn h 4 c l n h 4 h ss y s t e m t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta n n u a lc o r r o s i o nr a t eo f1o 撑a n dn 8 0c a r b o ns t e e l i n c r e a s e o b v i o u s l yw i t hi n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e a tl o wt e m p e r a t u r e ， 锄u a l i 北京化工大学 c o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l sd e c l i n e di ne v i d e n c ew i t hd e c r e a s eo f t e m p e r a t u r e ( 2 ) w h e nt h ep hv a l u ew a sb e t w e e n9a n d1 0 ，a l o n gw i mt h e d e c r e a s eo ft h ep hv a l u e ，a n n u a lc o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e do b v i o u s l y w h e nt h ep hv a l u er a n g e s9 ot o1o oh 2 sc o u l dd e c o m p o s ei n t of e s w i t hf i l mu n i f o n n i t y ，w h i c ha t t a i n e di d e a li 1 1 1 1 i b i t i o ne f f e c t 2 s t u d yo nt h em n c t i o no fc o r r o s i o ni i 山i b i t o ri ns i m u l a t e ds o l u t i o n s o f r e a c ( 1 ) w i t h c m b 一1510 b p o r t a b l e i n s t a n t a l l e o u sc o n o s i o nr a t e m e a s u r i n gd e v i c e ，s i m u l a t i n gc o r r o s i o ns o l u t i o n s ， t h e p 印e r s t u d i e d i n h i b i t i o ne 瓶c i e n c yo fc o n l p o u n dc o 啪s i o ni n h i b i t o r si n c l u d i n gn a 2 s x ， n a 2 w 0 4 ，b t a ，n a 2 m 0 0 4a 1 1 dc t a b r e s u l t ss h o w e dt h a t ：n a 2 s x ， e s p e c i a l l yc o m p o u n d e dw i t ho t h e rc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，w a sae x c e l l e n t c o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rt h ec o n o s i o ns y s t e mo fr e a c t o re f n u e n ta i rc o o l e r s i tr e d u c e de f f e c t i v e l yc o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l s f u r t h e rm o r e ，t h e c o r r o s i o ni n h i b i t o ro fn a 2 s xc o m p o u n d i n gw i mb t ai sm o r ee m c i e n t t h a no t h e r s ( 2 ) b ym e a n so fi n d o o rs t a t i ct o l ed i s p e r s i o n ，s i m u l a t i n gc o r r o s i o n s y s t e m si nr e a c ，t h ep 印e re v a l u a t e di 1 1 1 1 i b i t i o ne 瓶c i e n c yo fn a 2 s xa n d b t a t h e nt h ed a t aw a sa n a l y z e db ya e sa n ds e m r e s u l t ss h o w e d t h a r t ：b o t ho ft h e mh a v ea 托a i n e de x c e l l e n ti n h i b i t i o ne f 氨c t ( 3 ) i nc o r r o s i o ns o l u t i o n ss i m u l a t e dw i t hc o m p o u n dc o l l r o s i o n a b s t r a c t i 1 1 1 1 i b i t o r ，t h ep 印e re v a l u a t e dt e c h n i c a lp a r 锄e t e r s e f f e c to n1o 群a n dn 8 0 、h i c hi n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p h ，t h er a t i oo fs e v e r a lc o m p o u n d s t h e r e s u l t si n d i c a t e d ：t h ec o m p o u n dc o l l r o s i o ni n h i b i t o ro fn a 2 s xc o m p o u n d e d w i t hb t aa t t a i n e de x c e l l e n ti n h i b i t i o ne f f e c ta tl i t t l ed o s a g e ，w h i c h o f f e r e ds c i e n t i f i c d e c i s i o n m a k i n gg i s t f o rr e a s o n a b l es 0 1 u t i o no f c o r r o s i o np r o b l e mo fr e a c t o re f n u e n ta i rc o o l e r s k e yw o r d s ：c o m p o u n dc o r r o s i o ni m l i b i t o r ，c o r r o s i o nr a t e ，i n h i b i t i o n e 衔c i e n c y ，s y n e r g i s t i ce f f e c t v 北京化工大学 c g o l c o a g o s e m n a c e 符号说明 反应流出物空冷器 苯并三唑 挂片试验前的质量，g 挂片试验后的质量，g 试验时间，h ：挂片表面积，m 2 空白试验的腐蚀速率，咖2 h 添加缓蚀剂以后的腐蚀速率，咖2 h 缓蚀效率 焦化蜡油 轻柴油 常压瓦斯油 扫描电子显微镜即s c 锄i n ge l e c t r o nm i 啪s c o p e 美国国家腐蚀工程师协会 x 龇瞰啪m。sn r l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：沙：哆：少 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：丛壁逆：笸：至 日期：1 玲蔷3 第一章绪论 复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能研究 1 1 选题的依据 第一章绪论 ( 1 ) 自从加氢裂化和深度加氢工艺首次投用以来，加氢裂化已是重质馏份油 深度加工的主要工艺，并成为石化企业的核心技术。我国于1 9 6 4 年开始加氢裂 化技术的开发。其发展经历了如下历程，6 0 年代初，加氢裂化主要是把c g o ( 焦 化蜡油) 、l c o ( 轻柴油) 和a g o ( 常压瓦斯油) 转化为汽油。7 0 年代后，活性高、 能转化较重原料油的新催化剂趋于成熟，新建装置多数转向加工v g o ( 减压瓦斯 油) ，生产喷气燃料和柴油。8 0 年代后，加氢裂化发展的趋势，是把富含烷烃的 尾油用做催化裂化料、乙烯裂解料、高粘度指数润滑油的基础油料。9 0 年代以 来，新建的加氢裂化装置9 0 的加工能力用于生产中馏份油。加氢裂化发展总的 趋势是原料越来越重，硫、氮、氯含量越来越高，对设备的腐蚀越来越严重。原 料中的硫、氮、氯经过加氢反应后生成n h 3 、h 2 s 与h a ，在特定的温度与压力 下继而生成n h 4 c l 、m 4 h s 结晶或水溶液，对设备产生腐蚀。而腐蚀的主要发 生的部位是反应流出物空冷器( 简称r e a c ) 及相联管道，因此反应流出物空冷器 及相联管道的腐蚀机理研究一直是该领域关注的焦剧u 。 ( 2 ) 由于国家对环境保护工作越来越重视，近几年来，我国加氢裂化技术 发展迅速，石化行业各炼油厂陆续建设和投产了多套催化重整和柴油加氢装置， 以生产出高标号无铅汽油和高质量的柴油来满足市场的要求i 引。随着高硫原油加 工量的逐年增加，许多装置相继进行了高硫扩能改造。然而扩能改造后反应流出 物空冷器的腐蚀也更为严重，镇海炼化、齐鲁石化、茂名石化和金陵石化等的 r b 崛管束曾多次出现泄漏爆管事故，严重威胁装置和人身安全【3 1 。因此，有必 要深入地进行r e a c 系统的腐蚀机理研究，分析和查找危害源，优化运行工况， 落实防护措施。本文主要研究内容就是反应流出物空冷器及相联管道的碳钢腐 蚀原因及腐蚀防护措施。 北京化工大学 1 2 腐蚀概述 金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反 应，结果使金属转入了氧化( 离子) 状态。热力学研究揭示出绝大多数金属都具 有与周围环境发生作用而转入氧化离子状态的倾向，即金属腐蚀一种自发的趋 势，不可避免i 剞。 金属腐蚀按其宏观形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。腐蚀分布在整个 金属表面称为全面腐蚀；腐蚀仅局限在金属某些部位上，称为局部腐蚀。局部腐 蚀又可分为点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、电偶腐蚀、应 力腐蚀断裂、氢脆和腐蚀疲劳等。 全面腐蚀虽可造成金属的大量损失，但其危害性远不如局部腐蚀大。因为全 面腐蚀速度易于测定，容易发觉，而且在工程设计时可预先考虑留出腐蚀裕量， 从而防止设备过早的腐蚀破坏。某些局部腐蚀则难以预测和预防，往往在没有先 兆的情况下，使金属突然发生破坏，常造成重大工程事故或人身伤亡，故受到国 内外的普遍重视。据工业发达国家统计，每年因腐蚀造成的经济损失约占国民经 济的2 4 ，我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达二百亿元【5 1 。 1 2 1 加氢裂化过程中腐蚀的基本特征 由于加氢裂化中需要大量的冷却用水，水分为炼油设备造成了各种腐蚀环 境，即水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要条件。因此，为了减少这种腐蚀损 失，用化学处理方法控制和改善水质，提高水处理水平，是在工业生产中防止设 备腐蚀，延长设备使用寿命，提高生产效率的一项重要控制措施【酬。除水之外， 在催化重整和柴油加氢装置中，一般都有硫元素、氯离子的存在，容易形成氯化 铵一硫氢化氨( n h 4 c 1 n h 4 h s ) 体系，在这种体系下发生的腐蚀多出现在低温( 不高 于1 2 0 ) 、含水、容易被堵塞的部位，具有一定的局部性。比如，空冷器管束、 热管预热器、新氢气压缩机入口、燃料气系统、含s 污水系统等处。其腐蚀特 征有孔蚀、冲蚀、应力腐蚀等，对于反应器还表现为氢脆、裂纹、氢鼓包、脱碳 笙【7 1 寸。 金属材料在n h 4 c 1 n h 4 h s 体系介质中，经过一定的时间后，大部分表面不 发生腐蚀或腐蚀很轻微，只在表面上个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点， 且随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称 为点蚀【剐。点蚀是一种外观隐蔽而破坏性大的局部腐蚀，虽然因点蚀而损失的金 属重量很小，但若连续发展，能导致腐蚀穿孔直至整个设备失效，造成巨大的经 2 第一章绪论 济损失，甚至产生危害性很大的事故【9 。1 0 j 。目前，关于蚀孔成核的原因现有两种 说法。一种说法认为，点蚀的发生是由于氯离子和氧竞争吸附所造成的，当金属 表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸 附在氧化膜表面阴离子晶格周围，置换了水分子，就有一定几率使其和氧化膜中 的阳离子形成络合物( 可溶性氯化物) ，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基 体金属特定点上生成小蚀坑，成为点蚀核。另一种说法认为氯离子半径小，可穿 过钝化膜进入膜内，产生强烈的感应离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密 度并使阳离子杂乱移动，当膜溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀 【l 。蚀核可在光滑的钝化金属表面上任何地点形成，更易在钝化膜缺陷、夹杂物 和晶间沉淀沉积处优先形成。在大多数情况下，蚀核一旦形成将持续长大。若再 外加阳极极化的作用，只要介质中含有一定量氯离子，在一定的阳极( 破裂) 电位 下会加速膜上“变薄”点的破坏。电极界面的金属阳离子不能成水化氧化物离子， 而是形成氯离子的络合物，促进“催化”反应的进行，并随静电场的增大而加速。 一旦膜被击破，溶解速度就会急剧增大，便可使蚀核发展成蚀孔，蚀孔一旦形成 后，点蚀的发展是很快的。 1 2 2 加氢裂化过程中腐蚀的基本机理 影响碳钢发生点蚀的因素有很多，其中环境因素包含溶液中的阳离子、阴离 子的作用。闭塞区内溶液的化学状态及电化学状态是决定局部腐蚀能否发生以及 发展速度的关键。因此，许多离子对局部腐蚀的影响必然改变了闭塞区内溶液的 状态，从相反的角度考虑，离子对闭塞区的影响，势必会反映到对局部腐蚀的影 响。由于腐蚀产物对溶液有一定的隔绝作用，使得腐蚀反应所需要的离子交换过 程受到一定程度的阻碍，同时，由于腐蚀产物在金属表面附着状况的不同，因此 腐蚀产物的离子选择性对于局部腐蚀的发展起到了重要的作用。 针对于不同的实验体系，对于点蚀破坏提出了多种机理。点蚀发生的机理中， 侵蚀性阴离子在钝化膜表面的吸附行为作为点蚀形核的一个必要步骤，主要差别 在于对于侵蚀性阴离子吸附之后的历程有不同理解。常见的侵蚀性阴离子主要是 c l 。h o a r 首次提出的表面络合物模型【捌，指出三个或者四个c l 同时吸附在氧化 物晶格的阳离子周围，形成高能量的表面过程络合物，这种络合物很容易进入溶 液，导致钝化膜的减薄和破坏。此模型有实验支持，此后得到了进一步发展。 h e u s l e r 等研究钝态铁在含c l 介质的点蚀后指出：c l 。在氧化物表面吸附并在局部 形成二维的c l 。簇，这些c l 。簇在氧化物表面波动并强烈地加速f e 3 + 的传输，使其 所在位置氧化物膜加速溶解，并在a 。簇下面形成新核，导致膜的进一步减薄直 3 北京化工大学 到完全溶解【1 3 1 。 o k a d a 提出钝态金属在点蚀发生阶段，膜表面可以形成半球状的卤化物核， 当吸附在阳离子晶格附近的卤素离子数超过某个固定值时，卤素离子的吸附脱附 平衡就会被打破，卤化物核向膜内生长导致膜破裂。只有卤化物核达到临界半径， 点蚀才会出现【1 4 】。另一种点蚀发生的机理是点缺陷模型( p o i n td e f e c t m o d e l ，p d m ) ，该模型指出：钝化膜的破裂以及点蚀的形核是由阴离子催化的阳 离子空穴在金属钝化膜界面积累的结果，侵蚀性阴离子( c l ) 首先在钝化膜表 面的活性氧离子空穴处吸附，通过s c h o t t k y 。p a i r 反应，使得阳离子离开钝化膜表 面进入溶液，并引发一个亚稳态点蚀【1 5 】。这样，阴离子的吸附就导致在钝化膜 溶液界面处出现一个阳离子空位，最终阳离子空位穿透钝化膜金属界面。如果 空位在钝化膜中的扩散速度大于钝化膜金属界面阳离子产生速度，阳离子空位 将会在此处浓缩，导致钝化膜的局部减薄，甚至是钝化膜脱离金属表面。一旦空 位的半径大于临界尺寸，就会形成一个稳态点蚀。o k a d a 从统计力学的观点出发， 对这种含卤素的过渡络合物在膜表面出现的可能性进行了理论计算，并通过卤素 离子与o h 一在氧化物晶格阳离子周围的竞争吸附，预测了点蚀发生阶段非稳态噪 声的出现【圳。目前虽然没有卤素络合物存在的直接依据，但是，通过电子显微 探针发现在金属表面存在明显a 聚集现象，a 。直接参与了金属的溶解过程【1 7 l 。 o k a t a 应用随机过程研究了钝态金属在点蚀诱导期的电化学噪声产生机制 后，指出：卤素离子首先在钝化膜表面吸附并与阳离子形成过渡络合物，随后脱 附形成点蚀核，与之相应的电化学噪声则表现为高频电位波动；噪声幅值随着过 渡络合物中卤素原子配位数增加而增加，但是随卤素活性或表面覆盖度的增加而 下降；伴随着卤素核的生长与消失，电化学噪声会出现低频或者尖峰的特征。 点蚀发展期的机理及影响因素均不同于前一阶段。比较成熟的理论是“闭塞 腐蚀电池”理论，即由于空穴几何形状的限制，导致孔穴内部溶液与本体溶液化 学成分不同，电极电位也有差别，使得孔内腐蚀速度大于孔外，而孔穴内金属离 子的水解，导致孔穴内部溶液的酸化，为了维持电中性，本体溶液中的c l 。优先 扩散到孔穴内部，这样就造成孔穴内部溶液所含的c l 和h + 远多于外部溶液。随 着腐蚀的不断进行，水解作用继续，直到溶液被金属离子的一种溶解度较小的盐 饱和为止，此时孔内的化学成分达到动态平衡，p h 值不再下降。不过有人对这 种观点提出了疑问，认为金属离子的水解不可能导致蚀孔内非常低的p h 值。 结合上述观点，本文认为加氢裂化过程中空冷器发生腐蚀的基本机理主要有 以下几点： ( 1 ) 原料石脑油和重整反应产物中注入的有机氯，经反应后转化成了具有较强 4 第一章绪论 腐蚀性的c r ，油品中的s 0 2 和s 0 3 遇h 2 0 后形成腐蚀性更强的酸，其结果产 生了n h 4 c 1 n h 4 h s 体系的腐蚀过程。碳钢如奥氏体不锈钢处于敏化状态时会造 成晶界附近严重贫铬【1 8 】，金属硫化物水解形成连多硫酸。在拉应力和连多硫酸 的作用下，奥氏体不锈钢敏化区域最薄弱的地方会发生应力腐蚀开裂。 ( 2 ) 加氢装置中，流经高压空冷器的物料中存在大量的硫化氢、氨和少量的氯 化物等腐蚀介质，在水存在的情况下，形成腐蚀反应，生成硫化铁、氯化亚铁等。 腐蚀反应是较为复杂的，这是因工艺物流中腐蚀介质众多，而且很多反应是循环 反复进行的。另一方面，加氢反应产物物料、空冷器前注入的脱氧水中均含有一 定量的f e 2 + ( 或f e 2 + 的化合物) ，这些f c 2 + 在空冷器水相中与h 2 s 反应生成沉淀， f e s 沉淀以及空冷器内的腐蚀产物f e s 、反应产物单质s 和少量n h 4 c l ，n h 4 h s 等 固体物在空冷器的低温段沉积，逐渐累积形成结垢现象【1 9 1 。 此外，碳氢化合物反应所得到的加氢精制产品包含有杂环氢。其中有机硫转 化成h 2 s ，氮化物转化成n h 3 ，氯化物转化成h c l 。加氢装置的目的即生成上述 化合物，然而无机产品常导致反应流出物含有一些盐积淀。如果盐m h 4 h s 和 n h 4 c 1 ) 积发生在管道和装置中，就会产生管垢和形成严重的垢下腐蚀。 1 2 3 加氢裂化过程中腐蚀的影响因素 ( 一) 环境因素 ( 1 ) 阴离子作用： 阴离子依其对孔蚀的作用可被分成两类：一类为促进剂，能够促进点蚀的形 核，如c l 。、c l o 。、c 1 0 4 。、s h 。等，另一类为抑制剂，如o h 。、n 0 3 、n 0 2 、c r 0 4 厶、 c 0 3 冬、h c 0 3 等，孔蚀的发生与否很大程度上取决于这两类离子在形核敏感处的 竞争吸附，以及它们与金属的反应能力。通常认为，卤素离子是引起碳钢发生孔 蚀的离子，其敏感性大小顺序为c r b f r 。卤素离子在溶液中达到某一浓度以 上时，才能引起孔蚀【2 0 】。 ( 2 ) 离子的浓度 一般认为溶液中的c l 会破坏金属表面膜，阻止金属钝化。d a n a l d 等【2 1 l 研 究认为，c l 。可弱化金属与腐蚀产物间的作用力，同时阻止有附着力的硫化物生 成。因此，当溶液中含有c l 。时，搅拌溶液后腐蚀产物膜便会脱落，从而加速金 属腐蚀。但若a 。浓度很高时，金属腐蚀反而减缓，原因是a 。吸附能力强，它 大量吸附在金属表面，完全取代了吸附在金属表面的h 2 s 、h s 。，因而腐蚀减 缓。 5 北京化工大学 王荣光等人【2 2 】采用u 型弯曲试样研究了固溶及敏化奥氏体不锈钢3 1 6 及 3 1 6 l 在四种不同的含c l 。的饱和h 2 s 水溶液中的腐蚀行为。结果表明c l 的加 入和p h 值的降低会增大实验钢种的应力腐蚀敏感性，其中3 1 6 l 表现出较高的 抗硫化物s c c ( 硫化物应力开裂) 性能。 阎丽静【2 3 l 采用动电位扫描和电化学阻抗技术，分别研究了不同浓度的c 1 对铁腐蚀行为及腐蚀产物的影响，认为在含h 2 s 的o 5 m o h 2 s 0 4 溶液中，c 1 对铁腐蚀反应由抑制转为促进的临界浓度为1m o 。，当c l 浓度低于1 m 时， a 与h s 。竞争吸附在电极表面，因h s 一与f e 原子作用较强，阳极反应发生在 h s 。的吸附区，而c l 占据了表面吸附位，降低了h s 的界面浓度，从而有效抑 制了h s 。催化的阳极溶解反应；c l 。浓度达到1m o l l 后，其在电极表面达到吸附 饱和，此时铁溶解反应途径发生改变，f c ( c l 。) 。d 。作为吸附中间产物开始促进阳极 反应。另外若腐蚀产物存在孔洞及裂纹，则c l 。可渗透至腐蚀产物的下面，引起 缝隙腐蚀，且c l 。可使缝隙内溶液酸性增强，导致腐蚀加速。 ( 3 ) 温度 t 在一定的温度范围内，点蚀电位e b 通常随温度升高而负移，但若超过某一 临界温度，则又向正方移动，即点蚀敏感性反而降低。温度低时，形成的点蚀孔 小而深，温度高时则大而浅，但数目较多。这是因为，温度升高时，氯离子在金 属表面的积聚和化学吸附增加，导致钝态破坏的活性点增多，但反应物质移动速 度变快，在蚀孔内很难引起反应物质的积累，阻碍了点孔深度的增长。此外，超 过一定温度，点蚀敏感性反而降低这可能与钝化氧化膜生成速度加快、厚度增加 ( 反而阻止a 。向金属表面吸附) 以及膜本身耐蚀性的提高有关。 温度也可影响到敏感电位区，因此温度的变化可以改变输气管道的硫化物应 力腐蚀能力。温度还可以影响腐蚀速度，在低温范围内，钢在硫化氢水溶液中的 腐蚀随温度的上升而增加，如在1 0 的h 2 s 水溶液中当温度由5 5 上升到8 4 时，其腐蚀速度大约增加2 0 ，但温度继续上升腐蚀速度反而降低，碳钢在 1 0 0 2 0 0 之间的腐蚀速度最小。一般而言，s s c c 【抗硫应力裂纹】最敏感的 温度区间为3 5 左右，这是由于随着温度的升高，h 2 s 在水中的溶解度降低， 而氢的扩散速度加快。这两个相反趋势的综合结果造成h 2 s 应力腐蚀的极值点 【2 4 】 o ( 4 ) 溶液的p h 值 一般认为在含h 2 s 的溶液中，无论是钢的电化学溶解，还是其表面钝化， 都与腐蚀反应初期溶液中h s 同o h 的竞争吸附有关，在不同p h 值下溶解在水 中的h 2 s 离解成h s 。和s 二的百分比不同，这一比值的变化会极大的影响h s 。 6 第一章绪论 同o h 的竞争关系，进而会影响腐蚀过程动力学及产物的组成、溶解度，因而改 变了腐蚀的反应速度。 杨怀玉等人1 2 5 j 研究了不同p h 值下含h 2 s 溶液中碳钢的腐蚀化学行为。他 们认为除p h = 6 2 外，在所研究的范围内，碳钢在含h 2 s 溶液中的腐蚀随p h 值 升高而逐渐减弱。在p h 值较低时，腐蚀电极主要受阳极溶解过程控制；随p h 值升高，硫化物在电极表面出现不连续沉积，电极过程主要受硫化物生长控制， 所生成的硫化物不足以对电极起到保护作用：在p h 值大于7 的碱性溶液中， 电极表面因氧化膜的生成而呈现钝化特征。f r e n c he c 【2 6 】等人的研究表明，在含 h 2 s 的溶液中，当介质p h 5 时，在铁阳极溶解的同时，由于局部f e 2 + 浓度的过饱和常伴有铁的硫 化物生成，阴极除h + 的还原外，h s 。将参与去极化过程，而出现h s 腐蚀。 g u a z e i t l 27 j 研究认为随体系p h 值变化，对钢铁的腐蚀过程分为三个不同区 间：在p h 4 5 时为酸腐蚀区，腐蚀的阴极过程主要为h + 的去极化，腐蚀速 度随溶液p h 值升高而降低；当4 5 p h 8 时为非腐蚀区，这是因为在高p h 值下，h 2 s 可完全解离并形成较为完 整的硫化铁保护膜。 ( 5 ) 表面膜 h 2 s 腐蚀可以在材料表面形成一层表面膜，这层表面膜的成分、结构易受 介质温度、分压及浓度和p h 值等的影响，进而能影响到材料的耐蚀性能。 s a r d i s c 0 【2 8 j 等人曾研究了中强钢在h 2 s c 0 2 h 2 0 体系中的腐蚀行为，指出当p h 值在6 8 8 8 之间时，会形成f e s 的非保护性膜。 张学元等人【2 9 】的研究认为硫化膜主要由f e s 2 、f e s 和f e 9 s 8 组成，其中f e s 2 晶格完整，具有良好的保护性。当h 2 s 分压低于6 8 9 5 p a 时，膜内含有f e s 2 量较高；当h 2 s 分压高于6 8 9 5 p a 时，f c 9 s 8 含量增加，膜的保护性减弱。并 同时指出对于均匀腐蚀，无论试样施加应力与否，表面的硫化物膜对钢铁都有一 定的保护性；而对于硫化物应力腐蚀破裂，这层膜没有明显的保护作用。 1 3 缓蚀剂 1 3 1 缓蚀剂简介 缓蚀剂又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂，是一种当它以适当的浓度和形式存在于环 7 北京化工大学 境( 介质) 时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。在美国材料与实验协 会关于腐蚀和腐蚀实验术语的标准定义中，给缓蚀剂如下定义：缓蚀剂是“一 种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物 质或几种化学物质的混合物”。和其他防腐蚀方法比较，使用缓蚀剂有如下明显 优点：( 1 ) 基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的防腐蚀效果；( 2 ) 基本上不增 加设备投资；( 3 ) 缓蚀剂的效果不受被保护设备形状的影响；( 4 ) 同一配方的缓蚀 组合有时可以同时防止多种材料在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。根据化合物的组 成和性质不同，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，见图1 1 。根据缓蚀剂 缓蚀反应发生的是阴极反应或是阳极反应或二者兼而有之，缓蚀剂则可分为阴极 型缓蚀剂、阳极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 重铬酸盐 亚硝酸盐 聚磷酸盐 胺类 醛类 膦类 硫化物 杂环化合物 其他 图1 1 缓蚀剂的分类 w g l ln e r to fc 0 盯0 s i o ni i l h i b i t o r 这些诸多系列缓蚀剂一般根据生成保护膜类型的不同分成三类【3 0 3 1 1 ，具体见 表1 1 8 盐盐盐盐盐 酸酸酸酸酸他铬硝磷钼硅其 ，、l_ “u “u 穷 齐 蚀 蚀 缓 缓 机 机 无 有 剂蚀 缓 第一章绪论 表1 1 水处理缓蚀剂的分类 t h b l el - 1t h es o r to fc o r r o s i o ni n h i b i t o ri nw a t e rp r o c e s s i n g 类型典型示例膜的特性 从1 8 6 0 年英国宣布第一个缓蚀剂专利发展到今天，缓蚀剂已大规模应用于 油气开采、化学清洗、水处理等传统部门以及能源、电子器件、航天工业、国防 工业等高技术领域，成为应用最广泛的防腐蚀技术之一【3 2 】。缓蚀剂的应用对象 从黑色金属发展到有色金属，其配方从单一组分到复配使用，应用体系从水介质 到油介质、气相、涂层及混凝土，适用的腐蚀形式也从均匀腐蚀扩展到点蚀、缝 蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀。这些发展标志着缓蚀剂已成为一类成熟的应用技术【3 3 j 。 随着应用技术的进步，缓蚀剂基础理论研究也取得了深入的发展。中性介质中无 机缓蚀剂钝化成膜作用提出较早，相关理论较为成熟，已成为缓蚀剂的基础理论 之一。近些年来，对吸附型缓蚀剂作用机理的研究比较活跃，已初步形成了相关 的理论体系p 卅。 1 3 2 缓蚀剂的缓蚀机理 从二十世纪初就开始了对缓蚀剂作用机理的研究，近年来，这方面的研究更 是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。1 9 7 2 年f i s c h e r 对抑制腐蚀电极反应的不 同方式作了仔细的分析后，提出了界面抑制机理、电解液层抑制机理、膜抑制机 理及钝化机理。l o r e n z 和f 钿s f i e l d l 3 5 j 也明确提出用界面抑制和相面抑制来表达 两种不同的电极反应阻滞机理。他们认为界面阻抑作用发生在裸露的金属表面与 腐蚀介质相互接触的系统中，而相界面阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三 维中，该层由微溶的腐蚀产物和缓蚀剂组成。酸性溶液中有机添加作用机理的研 究在2 0 世纪2 0 年代即己开始，近年来不断得到新的发展。学者们先后提出了吸 附理论、装饰理论、软硬酸碱理论( s m 惦) 、钝化理论，尖端突变理论等。由于 金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一种理论解释各种 各样缓蚀剂的作用机理。目前公认的理论大致有以下几种。 1 缓蚀剂成膜原理 9 北京化工大学 该原理认为：由于腐蚀介质中的离子或金属与缓蚀剂产生反应在金属表面生成一 种可以阻碍腐蚀过程的膜而起到缓蚀作用。成膜抑制又分为两种方式：一种方式 是由铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、及重铬酸盐等氧化剂加入到腐蚀介质中后在金 属表面形成氧化膜或钝化膜而抑制腐蚀过程；另一种方式则大多是通过有机类缓 蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成沉淀膜或 不溶性配合物膜而起到缓蚀作用，如苯并三氮唑( b 1 a ) 、巯基苯基四氮唑( p m l a ) 与铜反应生成不溶性聚合物沉淀保护膜而对铜起到缓蚀作用，硫醇、喹啉与铁在 酸性介质中生成沉淀膜而抑制腐蚀。 2 缓蚀剂吸附原理 该原理主要针对有机缓蚀剂。有机缓蚀剂通常由电负性大的o 、n 、p 、s 等原子为中心的极性基团和c 、h 原子组成的非极性基团( 如烷基r ) 组成。缓蚀 剂对金属表面有良好的吸附，一方面缓蚀剂中极性基团吸附于金属表面，改变了 双电层的结构，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓 腐蚀速度；另一方面，非极性基团在金属表面定向排布形成一层疏水性保护层， 阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。根据缓蚀剂在金 属表面上吸附作用力的性质和强弱不同，可分为物理吸附和化学吸附两大类。物 理吸附速度快且具有可逆性，是由缓蚀剂分子与金属表面产生的电荷之间的静电 引力或范德华力而引起的；当缓蚀剂分子中含o 、n 、p 、s 为中心原子( 具有孤 对电子) 的极性基团，与过渡金属原子具有未占据的空d 轨道形成配位键，并在 金属界面通过界面转化、聚合( 缩聚) 、螯合等作用形成保护膜而抑制金属腐蚀时， 属于化学吸附。 3 电极过程抑制原理 金属的电化学腐蚀过程是由两个共轭的阳极反应和阴极反应组成。缓蚀剂能 分别或同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到缓蚀的 目的。根据抑制的电极过程不同，可分为三大类：( 1 ) 阳极抑制型缓蚀剂，其作 用机理：使阳极极化增大，降低阳极反应速度，腐蚀电位向正方向移动；( 2 ) 阴 极抑制型缓蚀剂，其作用机理：使阴极极化增大，提高阴极反应的析氢或吸氧过 电位，降低阴极反应速度，腐蚀电位向负方向移动；( 3 ) 混合型缓蚀剂，其作用 机理：既能阻滞金属的阳极溶解，同时又能增大阴极极化，使阴极反应难以进行。 1 3 3 缓蚀剂作用的研究方法进展 缓蚀剂作用的研究方法可分为电化学方法与非电化学方法两类【3 6 1 。电化学 1 0 第一章绪论 方法比较成熟，已有专著论述【3 8 1 。非电化学方法涉及的范围比较广，散见于各 类文献中。下面对主要的方法作一简介。 1 腐蚀产物分析法 腐蚀产物分析法可分为失重、量气、量热三种方法。失重法通过测量金属在 腐蚀介质中放置一定时间后所损失的重量而求出其腐蚀速度。失重法测定的条件 比较稳定，方法简单，准确性较高，但测出的是金属表面腐蚀速度的平均值，无 法反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象，也不能及时反映腐蚀的状况。量气法 通过测量腐蚀过程中氧的吸收量或氢的放出量( 或两者同时测量) ，间接得出金属 的腐蚀量。量气法较简单，容器密封较好，所求的缓蚀效率比失重法准确，多用 于研究金属在酸性介质中的腐蚀。量热法则分测量加与未加缓蚀剂的腐蚀过程中 的温度一时间变化曲线，定义反应所达最高温度与起始温度的差值之比为缓蚀效 率。量热法仪器非常简单，测定时间也比较短，对较为典型的金属于酸中发生的 放热腐蚀过程及缓蚀剂缓蚀作用的研究有一定实际意义。 2 电化学方法 腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的，缓蚀作用是物质在电化学界面上吸附 的直接结果。电化学方法可以直接或间接地用于研究缓蚀作用，加之电化学测试 技术的现代化使其快速、简单、信息丰富及原位测量的特点更加突出，是缓蚀剂 研究的最基础的方法。 ( 1 ) 极化电阻法： 该法最早于1 9 3 8 年提出，后经s t e m g e a r v 等人【3 9 】发展为一种快速腐蚀测试 方法。其原理是将试样通以外加电流，在自然腐蚀电位附近，当极化电位不超过 1 0 m v 时，外加电流与极化电位呈线性相关，其斜率为极化电阻。极化电阻与 腐蚀速度成反比，若再知道阴阳极极化曲线的塔菲尔常数，则可以计算腐蚀电流 及腐蚀速度。 ( 2 ) 电化学噪声技术： 电化学噪声是指来自电化学系统本身的金属电极溶液界面的电流( 或电位) 的自发波动，其最大特点是灵敏、无损、原位和真实地反映了金属表面状态及变 化。对腐蚀体系的噪声进行研究开始于6 0 年代末，科学家发现通过噪声图谱分 析，不仅可以获碍孔蚀诱导期和孔蚀发展的信息，还可以评价缓蚀剂的性能，研 究表面膜的破坏一修补过程等。如郭兴蓬等【柏】结合电化学噪声技术和交流阻抗 技术评价了铬酸钠和钼酸钠对n 8 0 钢在n a h c 0 3 溶液中孔蚀的抑制效果。总的 来说，电化学噪声测试技术和数据分折比较复杂，因而应用并不广泛，在理论和 实践上还有许多问题有待于进一步解决。 北京化工大学 ( 3 ) 放射化学方法 使用带有放射标记的缓蚀剂并记录电极表面放射性的变化，是一种高灵敏度 的可获取微观信息的直接方法。如彭年穗用氢元素的放射性同位素示踪技术对天 然气输气管道用c t 2 2 型缓蚀剂在室内和模拟现场的缓蚀性能进行了评价【4 1 1 ， b o c l 【r i s 等利用碳元素的放射性同位素示踪技术研究了正癸胺在n i 、f e 、c u 、p b 、 p t 等金属等表面的吸附行为。由于这一方法需要合成有放射性标记的缓蚀剂，建 立计数系统等一些专用方法，它的应用受到较大的限制。 3 光谱分析法 光谱分析法是近年来发展较为迅速的现代测试技术之一。许多创新的结果是 光谱分析技术结合电化学测试技术而获得的。例如在酸性溶液中加入腐蚀金属的 离子显色剂，再通过比色分析法1 4 2 】连续测定各时刻金属的溶解量，可以推导出 有无缓蚀剂条件下腐蚀速度随时间的变化