（化学工艺专业论文）超临界流体—固体系统相平衡的模型化研究.pdf

摘要 超临界流体萃取是以超临界流体作为溶剂对萃取物中的目标组分进行提取分离，从而达 到分离精制的目的。这种新的分离技术在工业上应用越来越广泛，但在基础理论利试验研究、 数据测试与积累、模l ! 化与设计方法等请方面所取得的进展与1 1 ：业过程开发与设计的需求之 间尚有距离，需要继续做深入的研究一r 作。固体在超临界流体中溶解度数据是超临界流体萃 敷r 业装簧设计所不可缺少的基础数据。目前，常用于超 糕界流体中同体溶质溶解度f _ f 勺计算 方法主要有：状态方程法、缔台模型法等。已发表的文献表明这些方法计算吲体在超临界流 体中溶解度的误差般都偏大，需作进一步改进或寻求新的方法。 本文从溶剂化缔合概念和热力学相平衡出发，并考虑高压对缔合平衡移动的影响，建立 了一个关联和预测闹体在超临界流体中溶解度的模型。该模型的数学形式较简单，有四个参 数，参数的物理意义明确。席用本模型对6 0 个周体超临界c 0 2 体系，共1 0 7 5 个溶解度数 据点作了计算，总的平均相对误差为5 1 1 ，最大为1 0 6 0 ，最小为2 1 3 。预测结果明 显优丁状态方群法、缔合模型法等其它方法。 模型参数依据固体在超临界流体中溶解度的实验数据，用最小二乘法计算确定。此过程 是在m a t l a b 语言环境中实现的，减少了求算过程中的难度，求得的模型参数也较稳定。 关键词：超临界二氧化碳，例体，溶解度，模型，参数，最小二乘法，m a t l a b 诰言 中国图j5 分类号：t q 0 1 3 1 a b s t r a c t e x t r a c t i o nu s i n gs u p e r c r i t i c a lf l u i d si sa l li n t e r e s t i n gs e p a r a t i o nt e c h n i q u et h a ti sc u r r e n t l yo f c o n s i d e r a b l ei n t e r e s tt ot h ec h e m i c a li n d u s t r y a b o u tt h i st e c h n i q u e ，t h e r ea r es o r t i ep r o g r e s s e si n s o m es t u d i e s ，s u c ha sb a s i ct h e o r y , e x p e r i m e n t a ld a t aa n dc a l c u l a t i n gm e t h o d s b u tt h e s e p r o g r e s s e sc a n tf o l l ys a r i s f yt h er e q u i r e m e n to fi n d u s t r yd e v e l o p m e n t m o r eb a s i cs t u d i e sa r e n e c e s s a r yi nt h i sf i e l dt h es o l u b i l i t yo fs o l i d si ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s ( s c f ) a r et h em o s ti m p o r t a n t d a t af o rt h ea p p l y i n go fs u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n a tp r e s e n t ，t h e r ea r et w om a i nm e t h o d st o c a l c u l a t et h es o l u b i l i t yo fs o l i d si ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s t h e ya r ee o s ( e q u a t i o no fs t a t e ) m o d e l s a n da s s o c i a t e ds o l u t i o nm o d e l s b u tt h ep r e c i s i o n so ft h e s em e t h o d sa r en o te n o u g hh i g hn e w m o d e lm u s tb eb u i l tt oi m p r o v et h ep r e c i s i o nf o rt h ec a l c u l a t i o n t h i st h e s i sh a se s t a b l i s h e dam o d e lf o rc o r r e l a t i n ga n dp r e d i c t i n gt h es o l u b i l i t yo fs o l i d si n s u p e r c r i t i c a lf l u i d s t h ep r o p o s e dm o d e lb a s e do nt h es o l v a t i o n a s s o c i a t i o nc o n c e p ta n dp h a s e e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c s ，a n da l s ot h ee f f e c to fh i g hp r e s s u r eo nt h ea s s o c i a t i o nb a l a n c e m i g r a t i o nm a t h e m a t i c a lf o r m u l ao ft h em o d e li ss i r n p l e ，j u s th a sf o u rp a r a m e t e r st h a th a v ec l e a r p h y s i c ss i g n i f i c a n c e i no r d e rt oc h e c kt h ea b i l i t yo ft h em o d e lt oc o r r e l a t ea n d p r e d i c tt h e s o l u b i l i t yo fs o l i d si ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s c a l c u l a t i o n sf o r6 0s o l i d - s c fc a r b o nd i o x i d es y s t e m s w i t ht o t a l1 ，0 7 5s o l u b i l i t yd a t ap o i n t sh a v eb e e nm a d ei nt h i sw o r k t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t o t a la v e r a g ea b s o l u t er e l a t i v ed e v i a t i o ni s5 11 ，a n dm a x i m u md e v i a t i o ni s1 0 6 0 ，a n dt h e m i n i m u md e v i a t i o ni s2 13 t h er e s u l t ss h o w st h a tt h em o d e lp r o p o s e do b v i o u s l ys u r p a s s e st i l e m o d e l sw i d e l yu s e di nr e c e n t ，s u c ha se o s ( e q u a t i o no fs t a t e ) m o d e l s ，a s s o c i a t e ds o l u t i o n m o d e l se t c p a r a m e t e r so ft h em o d e lh a v e b e e ne s t i m a t e df r o me x p e r i m e n t a ld a t ao fs o l i d si nt h e s u p e r c r i t i c a lf l u i d sb yu s i n gt h el e a s ts q u a r e sa l g o r i t h m t h i sp r o c e s si sr e a l i z e di nt h em a t l a b l a n g u a g ee n v i r o n m e n ti nw h i c ht h ed i f f i c u l t yo fc a l c u l a t i o nr e d u c e d ，a n dt i l em o d e lp a r a m e t e r s o b t a i n e dw a sa l s os t a b 】e k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，s o l i d ，s o l u b i l i t y , m o d e l ，p a r a m e t e r s ，l e a s ts q u a r e s m e t h o d ，m a t l a bl a n g u a g e 贵卅i 大学硕i ：1 0 1 究生毕业论文 第一章绪论 对、魁台物进行分离与提纯一直是化学工程的重点内容，吸收、蒸馏、液相萃取等传统 的对均相混合物的分离方法在化学工程的研究与发展以及大规模工业实践中发挥了很大 的作用，但在高沸点、热敏性、难溶解物质的分离方面存在缺陷。自从1 8 7 9 年h a n n a y , h o g a r t h 发现了超临界流体现象以来，关于超临界流体方面的知识日益积累。1 9 8 1 年，s t r e e t t 系统 的阐明了固体一超临界流体的相平衡，为超临界流体中难挥发性物质的分离提供了相平衡的 依据。b r e n e c k e 【4 ”及浙江大学化工系朱自强先生p 1 对超临界流体中的相平衡关系进行了总 结。八十年代以来，关于超临界流体萃取分离、超l 临界流体状态方程、超临界条件下的化 学反应及超临界流体热力学性质的研究呈方兴未艾、百家争鸣之势。 物质的i 慌界状态是指气态和液态共存的一种边缘状态，在此状态中，液态的密度与其 饱和蒸汽的密度相同，因此界面消失。超临界流体技术内容涉及超临界流体萃取、超临界 条件下的化学反应、超i 临界流体色谱、超临界流体细胞破碎技术、超临界流体结品技术等。 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简写为s c f e ) 技术就是以超临界状态 的流体为溶剂，利刚该状态f 它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能、 且它对溶质溶解能力随压力羽温度改变而在相当宽的范围内变动这一特征而达到对溶质分 离的一项技术。因此利川超临界流体为溶剂，可从多种液态或固态混合物中萃取出待分离 的组分。超临界流体技术的发现和研究，至今已有一个多世纪，但是超临界流体在石油、 化工、医药、食品等方面的应削研究却仅有二三十年的历史。因此，超临界流体技术彼誉 为“孕育百年的发明”。超临界流体萃取作为一种新型的分离技术已经在食品、医药、化： 等1 业领域得到广泛应j 【= l j ，而且前景广阔。超临界流体萃取对高附加值、热敏性、难分离 物质的分离提取具有独特的优越之处，在天然产物提取和生物技术的下游过程中有重要的 应用价值。 我国对超临界流体技术的研究始于8 0 年代初，与国外相比虽起步较晚1 但进展较快。自 1 9 8 8 年第二届“国际超临界流体”会议以来，已有多人次参加了这一代表超临界流体技术最 高水平的学术会议，国内也从1 9 9 4 年开始相继召开了有关超临界流体技术全国性学术会议。 从近年发表的部分论文看，在超临界条件下的萃取、精馏、沉析、色谱和反应等都有研究 涉及了化r 、轻li i 油、环保、医药及食品等行业，不仅有基础研究，而且有工艺、一r 程开 发。国家早在“八五”期间就将“超临界流体萃取技术的产业化”列入了重点攻关项目 并已取得初步成果，到目前为止，已有多项技术实现了一定规模的工业化生产，它说明经过我 国科技人员斗+ 多年的努力，在s c f e 技术的研究羽i 应j = ；| j 上已取得了显著的成绩。但和世界发 达国家相比，我们尚存在一定差距，目前的报道还多见请于实验室研究，在基础研究及应用开 发、设备装置的设计制造与产业化等方面还有许多二 作要做。本章仅就笔者视野之所及， 对近年来国内外s c f e 基础理论研究和实际应用的进展作以概述，为本文的研究提供一个基 础。 1 1 固体一超临界流体溶解度模型的国内外研究现状及水平 超临界萃取过程的设计与操作需要溶质在超临界流体中的溶解度数据和推算模型。近 2 0 年来，s c f e j 二业装置的数目虽有增加，但速度不快，究其原因主要是在基础理论和实 验研究、数据测试与积累、模型化与设计方法等诸方面所取得的进展与上业过程设计和放 大的需要之间尚有较火距离，需要继续做深入的研究1 作。 超临界流体萃取过程的设汁与模型，需要相平衡数据。数据可米源丁试验测定和l 模型 手【j ：i 算两个方面。其相平衡数据的实测需在高压r 进行难度人，费时费力。在一定数量的 实测数据基础上，建立估算模型已成为一个很活跃的研究方向，土要方法如f ： l 贵i 人学硕1 ：7 0 f 究生毕业论文 ( i ) 状态方程法 状态方程法是目前对同体在超i 临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 中溶解度进行 关联与计算的主要手段。状态方程法是从热力学入手，采用相平衡方法计算s c f 中同体溶 解度。立方型状态方程法、r k 、s r k 和p r 方程等的应刚比较普通，h a s e l o w l 4 0 1 等检验了 p e n g r o b i n s o n 方程等儿个重要的状态方程，采用v d w - 1 混合规则计算了3 1 个l 刮体- s c f 体 系的相平衡，其中1 41 0 1 n 体组分的临界常数是已知的，其余组分的临界常数未知t 是由估 算得到的。对1 4 个物系的总平均相对误差和对3 1 个物系的总平均相对误差列于表1 1 。由 表可知，误差都比较大，特别是当i 蚓体组分的l 临界常数由估算确定时，误著更大一些。k u b i c 方程显然不能应用i 】二吲体超i 临界流体物系的溶解度计算。 表11 状态方程模型计算溶解度的结果 e q u a t i o no f s t a t e 可丽竽蕊 冯耀声口1 等利用统计力学的分配函数，提出了平均吸引势模型状态方程，来关联和预 测与文献h 0 1 相同物系的超临界溶解度误差范围在9 8 6 18 6 7 。陈树琳”1 等对超临界 c o ，提出了一个p r 方程参数n 的修正式，并采用v d w 混合规则，对1 0 个体系过了计算， 平均相对误差为6 7 6 。b a r n a ”1 等推导剩余函数状态方程模型计算碳氢化合物在超临界 c o ，中的溶解度，他们共推导出的五个剩余函数，平均相对误差为2 3 2 、1 9 8 、1 9 5 、 2 0 4 ；g l1 3 4 。n i k o l a o s 5 8 1 等研究基于剩余函数的立方型状态方程l c v m 方程，利用 l c v m 方程计算芳香族碳氢化合物，平均相对误差在4 2 1 3 4 。有关状态方程方法的 文献很多，这里不再一一阐述。 ( 2 ) 缔合模型法。 除状态方程外，缔合模型法在这方面应用也比较j 泛。该模型最甲由c h r a t i l l 3 5 1 在1 9 8 2 年提山，是将与溶质浓度相关的溶解度参数或萃取流体密度赢接应用到方程中的方法。 c h r a t i 】单纯基于溶剂化缔合的观点提出了溶质在s c f 中平衡溶解度的计算式，其计算偏差 接近丁2 0 。蒋春跃【2 6 1 等采用缔合模型法汁算苯乙烯一超临界c 0 2 体系溶解度，平均相对 误著为7 8 4 。李军增也采用缔合模型法计算了固体超临界c 0 2 体系 i l 固体一超临界乙 烯体系，平均误差分别为7 0 8 1 t11 6 8 。邵荣等采用改进的c h r a s t i l 模型关联及推算 物质在超临界流体中的溶解度，平均误差为9 3 。 ( 3 ) 其它方法 溶液理论模型法、半经验t ：n _ - 论模型法雨i 活度系数模型法也魁计算超临界萃取平衡溶 解度常心的方法。 概括而言，上述模型计算误著仍然偏大，需要进一步作改进或考虑另辟新径。 1 2 本文的工作 由以上叙述的儿种计算超临界流体中捌体溶质溶解度的计算方法可以霜，上述方法 2 贵卅大学顾十研究生毕业论文 计算的误差仍然偏大，需要做进一步的改进以期得到较好的结果。本文旨在现存的状态方 程法和缔合模型法基础上提山新的修止模型，以提高对s c f 一同体系统相平衡的关联和预测 准确度。针对c h r a s t i l 模型没有考虑高压对缔台平衡移动的影响，本文根据溶剂化缔台概 念、相平衡规则及高压对缔台平衡移动的影响导出一个关联预测超临界溶解度数学的模型， 并以超临界州体溶质的溶解度实验数据为基础，确定该模型的参数。具体步骤如f ： ( 1 ) 缔合模型法因为具有一定的理论基础，形式简单，不需要物质的临界数据，使用 方便等优点在计算超临界流体中溶解度方面得到了较为广泛的应用。c h r a s t i l 模型是缔台模 型中的代表，但是有一定的缺陷。在此模型基础上，针对c h r a t i l 模型中米考虑的高压对缔 合平衡移动的影响，本文对此提出了改进。一些研究指出，在超临界状态f ，司体溶质在 超临界流体中的溶解度等温线与超临界流体密度近似呈指数关系。本模型中超临界流体中 吲体溶质的溶解度为温度、压力及超i 临界流体密度绸成的函数，关联了体系的温度、压力， 补充了原有模型的缺陷。 ( 2 ) 应用m a t l a b 软件对实验测得的溶质在超临界二氧化碳中的溶解度数据进行多元 线性回归，进行数值模拟，计算并优化本模型中的参数。根据计算得到的模型参数计算出 吲体溶质的溶解度计算值及计算值与实验值之间的计算误差及平均相对误差。 1 3 本文的研究意义 运川本文所提出的模型，计算了6 0 种删体溶质在超临界c o ：中的溶解度，共1 0 7 5 个 数据点，总平均相对误著为5 1 1 优于前述各种模型。冈而，本文模型在学术研究和工 业应t | _ j 两方面都是很有价值的。 1 4 本文的组织 第一章简单介绑国内外的同体超临界流体溶解度模型、所做的：f 作和意义；第二章介 绍超临界流体的性质和临界流体萃取原理及应用；第三章介引超临界流体中同体溶质溶解 度的计算模型，重点论述本文所提出的数学模型；第四章论述相关计算法及崩丁本文计算 的m a t l a b 语肓；第五章检验模型的精度；第六章结论。 贵、i 1 火学硕l 研究生毕业论文 第二章超临界流体萃取原理及应用 2 1 超临界流体的热力学性质 2 1 1 超临界流体概念 对丁一般物质而言，当液相和气相在常压下成平衡状态时，两相的物理性质如粘度、 密度等相差很显著，而在较高的压力r ，这种著别逐渐缩小，当达到某一温度与压力时， 两相差别消火合并为一相，此状态称为临界点，此时的温度与压力分别称为临界压力( p 。) 年临界温度( t 。) 。当物质温度莆压力略超过物质本身的临界压力与临界温度时，其流体的 性质介于液体与气体之间，称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) d 3 lo 倒2 1 是 纯流体的典型压力一温度圈hj 。 r 出 温度 图21纯流体的压力一温度相图 剀中线a t 表示气同平衡的升华曲线，线b t 表示液固平衡的熔融曲线，线c t 表示 气液平衡的饱利液体的蒸汽压曲线，点r 是气一液一吲三相共存的三相点。按照相律，当纯 物质的气液同三相共存时，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质都有它自己确定 的三相点。将纯物质沿气一液饱和线升温当达到图中点c 时气液的分界面消失，体系 的性质变得均一，不再分为气体私l 液体，称c 点为临界点。与该点相对应的温度和压力分 别称为临界温度疋和临界压力，。图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超 临界流体状态。为避免与通常所称的气体币l 液体状态相混淆特别称它为超临界流体状态。 2 1 2 超临界流体的基本性质 严格的说，超临界流体是指那些高于又接近于流体临界点( t p 、p 。) ，以单相形式 而存在的流体。超临界是物质的一种特殊状态，物质处于这种状态f 是一种1 f 气非液的状 态，具有许多特殊性质。流体在临界点附近其物理化学性质与在非临界状态有很大不同， 其密度、介r b 常数、扩散系数、粘度以及溶解度都有显著变化。表2 1 列出了超临界流体 与普通气体、液体的再种物性参数比较【i 。 表21 超临界流体与普通气体、液体的各种物性参数比较 4 贵卅大学坝= 匕研究生毕业论文 由丁流体的密度、粘度、扩散系数分别是溶解能力、流体的阻力、传质速率的主要参 数，冈而，超临界流体的特殊物理性质决定了其具有一系列重要的性质，分别如r ： ( 1 ) 超临界流体的密度接近于液体，一般为液体的1 3 1 2 ，而比气体的密度火一白 倍以上。由于流体的溶解能一般与密度成正比，因此，超临界流体具有与液体相似的溶解 能力。并且可以方便的控制温度和压力，使的超临界流体的密度连续变化，从而使其溶解 能力在一定范围内调= 肖，这是液体所不能达到的。 ( 2 ) 超l 临界流体粘度小，接近于普通气体，因此，这种状态可以改善流体的流动性质， 降低流体的流动阻力，有利于超l 瞄界流体应用的传质过程的成本和提高其利用敏率。 ( 3 ) 超临界流体的扩散系数比液体大1 0 0 倍，是气体的1 l o ，因此，物质在超临界 流体中的扩散性能比在液体中的要好。 ( 4 ) 超临界流体尚具有其它特殊性质如汽化为零，热容和导热系数相对于气相骤增等。 除了具有上述的性质以外，还具有调节性。当流体处于临界点时压力与比容满足如下 关系式( a p a 矿) ，。= o ，( a 2 p a 矿2 ) 。= o ，其临界压缩率l v x ( a v 0 p ) - - o o ， 即在临界点附近的流体，其密度对压力的变化相当敏感，微小的压力变化都会引起超临界 流体性质发生较人的变化。以较常用的超临界流体c 0 2 的性质参数在朝i 临界点附近与温度 和l 压力关系变化来举例说明。图2 2 是纯c 0 2 的p ，t , - p ，图”j 。 对比密廑口 图2 2 纯c 0 2 的p ，一r p ，图 幽22 显示出了纯c 0 2 的列比密度与对比温度和对比压力的关系。图中对比压力p ，为 纵坐标，对比密度p ，为横坐标，对比温度耳为参数。其它物系也可以获得相类似的图形。 图中画有阴影线的医域是超临界流体萃取较合适的操作范围。从图2 2 可以看出在临界 点附近超临界状态f ，等温线的斜率( 即压缩率) 很大，表明温度或压力的微小变化就会 引起密度发生很大的变化。从图中可以看出，当c 0 2 的对比温度为1 1 0 时，若将对比压力 从3 0 降至1 5 ( 即c o ，压力从2 2 1 m p a 降至1 1 0 m p a ) ，其对比密度将从】7 2 降至o8 5 ( c 0 2 的密度从8 0 6 k g m 3 降至3 9 8 k g m 3 ) 。如维持c 0 2 的对比压力2 0 不变，对比温度从1 0 3 升 高至1 1 0 ( 即从3 1 3 k 升高至3 3 5 k ) ，其相应的密度变化为8 3 9 k g m 5 降至6 0 4 k m 。这种 由于超临界流体的压力降低或温度升高所引起明显的密度降低，一般地说，正是赖以将超 临界流体对溶质的溶解能力降低，而使溶质从超临界流体中重新析出。 2 2 超临界流体萃取技术及应用现状 贵州大学颂h 日究生毕业论义 2 2 1 超临界流体革取技术概述 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简写为s c f e ) 技术，又称超临界苹 取、压力流萃取、超临界气体萃取，它的基本思想。就是利用上述超临界流体的性质，使 之在超临界条什f 溶解待分离的液体或固体混合物，然后通过降压或调二惜温度，降低超临 界流体的密度，从而降低其溶解能力，使欲萃取物得到分离。赖以作为分离依据的超临界 流体的重要特性是它对溶质的溶解度。溶质在超临界流体中的溶解度大致可以认为随超j 临 界流体的密度增大而增大。而流体的临界压力一般都比较高，使得超临界流体具有接近于 像液体一样的密度。但超临界流体的密度不像液体的密度，它会随流体压力和温度的改变 而发生十分明显的变化。利州这性质，可在较高的压力f ，使溶质溶解丁二超临界流体中， 然后，使超临界流体溶液的压力降低，或温度升高，这时，溶解于超临界流体中的溶质就 会因超临界流体的密度r 降，溶解度降低而析山。超临界流体萃取有如f 两个关键性表征 系数： ( 1 )增强因子 溶质在超临界流体中的溶解度较同温常压f 溶质在同中气体中的溶解度大许多，溶质 在超临界流体中溶解度的增强，可用增强网子6 2 】来表示。当嗣体溶质1 在圈相和超临界 流体相中达成相平衡时，在两相中溶质1 的逸度应相等，即 f = ” ( 21 ) 上标s 表示吲相，v 表示气相。因为已假定同相是纯组分1 ，它的逸度可按下式计算 冉胪群e x p ( $ 簪) z ， 式中p “，是纯同体在温度t 下的饱平蒸汽压，驴8 ，是圊相溶质在饱和压力p 。7 ，f 的逸度 系数，矿，是在温度tf 同体的摩尔体积，指数项是考虑总压p 不同于饱和蒸汽压时所加 的校止，称为p o y n t i n g 校正。 对丁二气相逸度办，可表示为 z ”= p 升y l ( 2 3 ) 毋0 为溶质在气相的逸度系数，定义增强因子e 为： e = 碧 ( 2 4 ) 上式说明增强因子e 代表了组分i 在超临界流体相中的摩尔分率 与同温f 按理想气体计 算的在总乐pf 的平衡气化摩尔分率p “胆之比。 按以上诸式，可得： f ：尘丛生笙3 山一 。” ( 2 ，5 ) 为了求物系的增强因子，用下式求物质的饱和蒸汽压： 1 9 ( p ) = 一t 0 0 5 2 2 3 a 邶 ( 2 6 ) 式中饱和蒸汽压p 以m m h g 表示，常数a 和b 随物质而异。增强冈子随压力的增加而增加 还与系统的温度和溶质的超临界流体中的溶解度有关。 6 贵州大学顺二l 二研究生毕业论文 ( 2 ) 选抒性 超临界流体萃取之所以能用来分离液体或同体混合物，是由于组成混合物的各个组分 在超临界流体中溶解度的差异，这种差异用选择性( s e l e c t i v i t y ) 或分离因子( s e p a r a t i o n f a c t o r ) 来衡量，混台物中绍分i 和，之间的选择性口6 。可表示为： s = b “x 一b i 2 z ，2 ) ( 2 m 式中x 为以摩尔分率或质量分率等来表示的组分浓度，一f 标1 和2 指经分离后的两个产物。 如果d s i i 1 ，表示在产物1 中比在产物2 中寓含组分i ，在产物2 中比在产物1 中寓含组 分j ；反之亦然。习惯上总是用来表示选择性，并以此米定义组分i 和b 产物1 牙2 是从 一个分离设备中经过分离过程而获得的，其所得的选择性值中包括了多种能对分离过程产 生影响的冈素。 22 2 超临界流体萃取的发展及应用现状 早在1 8 2 2 年c a g n i a r dd e l a t o u r 将液体封于炮筒中加热，发现敲击音u 自有不连续性，以 后他又在玻璃管中直接观察，首次在世界上做了有关临界现象报告p 。1 8 5 0 年，英国女王 学院的a n d r e w s 对c 0 2 的超i 临界现象进行了研究，并于1 8 6 9 年测定了c 0 2 的临界参数， 临界压力为7 2 m p a , l “ d i 界温度为3 0 4 0 6 5 k ，和目前公认值7 3 8 5 m p a 和3 0 4 2 6 5 k 十分接近。 】8 7 9 1 8 8 1 年h a n n a y 平h o g a r t h 发现了s c f 与液体一样，可以用来溶解高沸点的吲体物质， 而且s c f 溶解同体物质的能力大小依赖于压力。继h a n n a y 之后，人们又发现了许多超i 临 界溶剂，如n 0 2 、s 0 2 、n 2 、低链烃等。到2 0 世纪5 0 年代，美国的t o d d 和e l g i n 从理论 上提出s c f 川丁孳取分离的可能性。自z o s e l ( 1 9 6 2 ) 首先提出采用超临界流体技术脱除咖啡 冈及以后使之二业化咀米，s c f e 作为新型分离技术日益受到世人瞩目。超临界流体萃取 分离技术在解决许多复杂问题，尤其是从天然动植物中提取一些有价值的生物活性物质， 如b 一州萝h 素、甘油酯、生物碱、不饱和腊肪酸等上，已显示了巨大的优势。近年来，超 i 临界流体萃取分离技术的开发研究引起了国内外大批学者，发表了大量的报告，研究领域 涉及食品”r 业、医药工业、化学工业等。具体如f ： ( 1 )s c f e 在化学工业中的应用 s c f e 从五十年代在化学工业中崭露头角以来，已涉及石油化j 、煤化工、精细化工 等许多领域，石油化工的s c f e 应用是化一 生产中开发最甲j 的行业，除主要用于渣油脱沥 青外，在废汕品同收利用及三次采油等方面也得到了一定的开发。我国化学： 业中s c f e 的应用研究也主要集中集中于煤炭、j i 油、天然产物萃取及化学反应等方面。我国原油多 为重质油，为满足市场对轻油的需要，中国石油大学己进行了这方面的研究并已取得一定 成果。7 0 年代美国俄克拉荷马城的k e r rm c g e e 连由公司的渣油用超临界萃取，以及以后 的几个改进形式，是重质油超临界流体萃取的典型流程。 ( 2 ) s c f e 在医药一 业中的应用 在医药工业中，由丁+ 超临界流体萃取技术具有优于传统分离技术的特点而受到广泛的 关注。从动植物中提取有效药物成分乃是目前s c f e 在医药i _ ：业中应用的一个主要方面。 日本在这方面具有较大的优势，在杜仲、蛇床子等约物成分提取上都有很大成果并实 现了产业化。国际市场上的中成药，日本占9 0 以上而中国只占5 左右。为发挥我国 的传统优势，以赢得国际市场，国内中药行业正从过去的粗放式生产向精细式生产转变。 陈虹等p 1 就云木香挥发油的超临界c o ，萃取条件对萃取产物中关键成分去氢水吞内酯产量 的影响进行了研究，从所得挥发油中成功分离出去氢木香内酯。另外，从甘草中提取甘草 索【i 、从甜橙皮中提取甜橙皮精油【4 1 等都在实验条件f 得到了最佳萃取t 艺条4 1 ：，为向产 业化发展提供了依据。 我国已有厂家实现从丹参中提取丹参素、从沙棘果中提取沙棘油的r 业化生产，有较 7 贵州大学颁二 1 研究生毕业论文 好的效益。 在药物成分分析上，s f f 也发挥了重要作用，由于其较高的萃取效率以及较低的萃取 温度保证了药物成分分析制样的要求，因此得到了日益广泛的关注。运用超临界流体萃取 一气相色谱法或超临界流体萃取一高效液相色谱法进行药物成分分析在国内已得到广泛麻 用。 近年来，超临界流体技术在医药工业上的应用己不仅仅局限于萃取方面，随着研究的 不断深入，利用超临界流体萃取技术进行药物的干燥、造粒和制作缓秆药丸已成为人们芙 注的义一热点。 ( 3 ) s c f e 在食品工业上的应用 s c f e 在食品：l 。：业中的应州发展迅速，在啤酒花有效成分萃取、天然香料植物或果蔬 中提取天然香精和色素及风味物质、动植物中提取动植物油酯以及咖啡豆或茶叫中脱咖啡 冈、烟草脱尼占j 、奶胎脱胆嘲醇及食品脱臭方孟的研究与应用都取得了睦足的发展。其 中一些技术早已实现了丁业化生产。前西德从1 9 7 8 年开始便相继建成了年生产能力2 1 0 6 吨的咖啡豆脱咖啡冈装置与年处理能力2 1 0 4 吨的啤酒花萃取装置。日本在八十年代先后 建成了规模较大的香料、辣椒色素、天然味料、调味料等方面的超l 临界流体萃取装置。 除应, q js c f e 技术进行食品有效成分的提取与食品中有害物质的去除外，近年来已有 人捉山了超临界流体挤压加_ 1 ：新工艺，该：l ：艺可将风味物质带入食品中，而且产品成型较 好。这将为s c f e 技术在食品工业中的麻用提供更加广阔的前景。 我国应用s c f e 技术于食品t 业已逐步由实验室研究走向产业化，高德勇等”通过自 行设计的s c f e 放大装置，实现了用超临界c 0 2 同时萃取可可豆壳中可可脂及可可色素的 i 。艺，实验表明，产品质量好，萃取效率高。周海滨等“还对超i 临界c 0 2 脱除啤酒中乙醇， 制备无醇啤酒的工艺进行了探索，确定了最佳： 艺条件，保证了啤酒风味。目前在国外， 米胚芽制晶己得到了较多的开发，尤其是日本米胚芽制品已达到3 0 余种，而国内米胚芽制 品尚属空白，有鉴于此，周海滨等口3 l y 对米胚芽的s c f e 进行了研究，所得产品中维生素 e 及不饱和脂肪酸含量高，特别是亚油酸含量丰富，萃取后的米胚芽仍可利用，他们已把 该1 艺放大到2 2 4 l 革取柱上进行了中试实验，证明工艺可行。在将s c f e 用丁食品工艺 i ：业化道路上我国也取得了一定进展，武练增等【l ”用已取得的超临界c 0 2 苇驭沙棘籽 中沙棘油的专利技术t - 1 9 9 3 年建成了2 2 5 0 l 的工业装置，填补了我国s c f e 技术_ 1 ：业化 的空白井进行了超临界流体蒂取辣椒红色素的研究。此后，他又取得了用超临界c 0 2 以蛋 黄粉为原料制取高纯度卵黄磷脂的专利，并建成了年产2 5 吨卵黄磷脂工业装置。1 9 9 6 年， 清华大学义建成了啤酒花浸膏2 1 0 l 的s c f e 中试装置，这一成果将使我国的啤酒花利州 率从2 5 提高到9 0 ，与溶剂萃取法相比，萃取选择性更高，芳香成分不氧化。这些为我 国s c f e 技术进一步走向产业化奠定了基础。 ( 4 ) 此外，超临界流体还可用于分离有机水溶液、化学反应过程、高分子加丁等。 2 3 超临界流体萃取相平衡 s c f e l - 业应用的基础在于超临界流体萃取热力学相平衡在流体相平衡的热力学模型 中，对丁压力不高的气液系统，气相多采用逸度系数法，液相多采用活度系数法。但在超 临界流体萃取技术中，由丁压力较高，在求气、液相的逸度时大都采州逸度系数法。冈为 超临界流体状态是气态的延伸，可以用实际流体状态方程来描述，而逸度系数可以用流体 的状态方程来计算，冈此，高压f 的流体相平衡就自然雨i 流体的状态方程联系在一起。 2 3 1 固体一超临界流体体系的相平衡 通常认为超临界流体在高压f 具有像液体一样的密度，并常把超临界流体对溶质的溶 解度赢接币i 流体的密度联系起米。增强网子是说明固体超临界流体体系相平衡的一个关键 贵州大学硕研究生毕业论文 增强因子e 值常大于1 ，如果按理想气体的表达式，溶质的气相摩尔分率应为y 广p ， 故增强网子是对理想溶液计算的溶质在超临界流体中的溶解度校正。在式( 2 5 ) 中，因同体 的饱和蒸汽压非常低，用来校正纯固体的饱和蒸汽压的逸度系数毋5 的值近乎等于1 ；因 吲体的摩尔体积通常很小，在压力变化为几十兆帕范围内，p o y n t i n g 因子积分值 r ( 矿月，) 舻通常不超过2 ；因此，决定增强因子e 的大小的主要冈素是高压气体混合物 中溶质1 的逸度系数庐i ，妒l 是高压气体溶液非理想性的衡量。经过热力学推导，可得到计 算混合物中逸度系数，的公式为： 删以= f 一等卜弛z 。 s ， 式右边的积分值可选用合适的状态方程代入求得。r i d l i c h k w a n g ( 简称r k ) 方程就是状 态方程的一种，现就以r k 方程为例导出逸度系数的计算公式。r k 状态方程于1 9 4 9 年提 p ：旦一! ( 2 9 ) v bt o5 v ( v + 们 a ：o 4 2 7 4 8 r2 砰5 p ( 2 1 0 ) b = o 0 8 6 6 4 r e 只 ( 2 1 1 ) r k 方群适用丁非极性和弱极性化合物，计算准确度较nd e rw a a l s 方程有根大提高，但 对多数强极性化合物仍有较大偏差。上式用于混合物求算时，方程常数a 、6 为混合物的常 数，、6 。并且要引入经验的混合规则。下面的混合规则被推荐用来计算混合物的方程常数： a 产( 只y ，口f ) ( 2 1 2 ) b 扩( y ，b ，) ( 21 3 ) b ，是纯纲分常数，没有6 的交叉项。a “既包括纯组分常数( f 标i 可) ，也包括交叉项( 下标i 0 a 2 7 4 8 r 2 殇5 。”2 1 i ：一 式中t c i j 、尸。i 按p r a u s n i t z 建议的如下混合规则求算 气i = 等 = ( 瓦，) 。5 ( 1 一k ) ：c 堕掣， 9 ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 贵州大学硕士研究生毕业论义 毛：互肇 z 式中“为经验的二元相互作用参数，一般由试验数据拟台得到，其值可以调仃，以提高准 确度。对组分性质相近的混合物，可取= o 。 将式( 2 9 ) 、( 2 1 2 ) 、( 2 1 3 ) 代入式( 2 8 ) 可得到计算逸度的公式为： 酽a r a b j 1 n ( 等) - ( 矗) - n g ) 2 32 液体一超临界流体体系的相平衡 超临界流体和液体所组成的系统的相平衡要比与同体所组成的系统的相平衡复杂，幽 为超临界流体在硎体中的溶解度可以略去，而在液体中的溶解度却可以很大。这就增加了 液相中溶质逸度计算的复杂性。 液体是介- 气体与晶体之间的一种物态，对液态有两种处理方法。一种是把液体考 虑作为稠密的气体，可以用实际气体状态方程来描述液体的行为，计算液体和超临界流体 所绸成的体系的相平衡的状态方程法，就建立在这一基础上。另一种是认为液体多少有点 像品体，构成液体的分子称松散的品格状排列，液体分子不能像气体分子那样可以作无规 则的热运动，而只能在为相邻分子所包围的晶格内作前后左右的振动。描写液体的品格模 删就是这一液体模型的代表。 有两个以上组分所构成的液体溶液的行为，也可用稠密气体模型和拟品格模型来描述。 液体溶液常具有非理想性，这是由于构成液体溶液的分子问的相互作用所引起，可由非理 想溶液的过量焓来表征。溶液的非理想性由多种原因所引起，例如液体混合物中同种分子 间的引力不同于异种分子间的引力，局部组成的不均匀现象，当组成溶液的组分的分子大 _ i 相差悬殊，液体混合物中的分子排布就会与纯液体的有所不同，也引起液体溶液的非理 想性，分子间形成氢键利同种分子的缔合则往往严重地造成溶液的非理想性等等。 相际平衡关系朋各种热力学模型来关联和计算，以获得平衡时的宏观热力学参数，如 压力、温度、平衡组成等等间的关系。组成溶液的备组分的分子之间的相互作用原理是各 种热力学理论模型的基础，即热力学的理论模型是建立在流体分子的微观运动上的，从分 子的微观运动米获得宏观的热力学参数，则要靠统计力学为桥梁。 液体溶液和超临界流体所组成的体系的相平衡热力学模型中目前除了主要采用立方 型状态方程法外，也有采用微绕理论、晶格理论、对应状态理论等的。 0 卜 学誉 卜 去 “ 匈 嗡 贵州大学碗士研究生毕业论文 第三章固体在超临界流体中溶解度数学模型 3 1 超临界流体中固体溶解度计算模型简介 人们对同体在超临界流体中的溶解度提出了许多模型，但基本假设都是相似的。基本 假设如f ： 假定 司体溶质是纯物质，且忽略超临界流体在溶质中的溶解度，只考虑流体非理想性， 则计算难挥发同体组分在s c f 中的平衡溶解度时，它在气液两相中的逸度必然相等。 sf ft = f 上标s 表示周体相，f 表示流体相，f 标i 表示吲体成分。 ( 3 1 ) 目前计算超临界流体溶解度的模型种类繁多，本文拟对固体在超临界流体中溶解度模 型研究进展做扼要介绍。 311 状态方程法模型 从热力学角度入手，采用相平衡计算是目前对吲体在超临界流体中溶解度进行关联和 预测的主要手段。 根据p r a u s n i t z 的川相逸度计算式，并假定同体体积不随压力和温度变化，吲体组分 n 在饱和条件f 的逸度系数是1 ，则组分1 的阎相逸度z 6 可为： z s ：只妇e x p 眈5 ( p 二鼻“) ( r 丁) z ，：y 。；：p ( 32 ) ( 3 3 ) 乃= m 西i 壮p 铲删 ， 式中v 1 为同体溶质在超临界流体重的溶解度；p s a t l 和v s i 分别为溶质的饱和蒸汽压 ， 和摩尔体积，由溶质的性质估算；p ，是固体组分在超临界流体中的逸度系数，f h 不同状 态方程与各种混合规则联合求得 3 8 。 状态方程有很多种。比如复杂的多参