（化学工程专业论文）五溴甲苯的合成.pdf

c j - f i s y n t h e s i so fp e n t a b r o m o t o l u e n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g i n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：y i ny u n t i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f k o n gq i n g c h i s e p a n gx i a o w e i c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h , i n a ) 、， - - 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：爱垒鱼缬 日期：沙，1 年j 月口e l 学位论文使用授权书 本入完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：? ：丛坠堑 指导教师签名： 弛琵碰墅 日期：功，年月夕de 1 日期：伊卅年歹月孑oe l 一 摘要 五溴甲苯既是一种高效溴系添加型阻燃剂，又可以作为原料继续合成高分子型阻燃 剂聚丙烯酸五溴苄酯的单体，其广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、发泡聚胺脂、纺织品、 地毯、涂料、乳胶等材料的阻燃。 实验采用二氯甲烷为溶剂、甲苯和溴为原料，在无水三氯化铝的催化作用下进行亲 电取代反应，并经过单因素实验探讨了滴加时间、滴加温度、催化剂的用量、低温的反 应时间、升温回流的反应时间、溴素的用量及升温的方式等对实验有较大影响的反应条 件，并对产物进行了物化性质的表征。优化了五溴甲苯的合成工艺条件，提高了产物的 产率和纯度。 通过实验研究得到五溴甲苯的合成工艺条件：在二氯甲烷溶剂中，无水三氯化铝催 化作用下，甲苯与溴素以1 ：5 6 的配比进行反应，采取甲苯滴加溴素中的方法，在0 下 滴加1 小时，再反应3 小时，然后分阶段逐步升温至回流温度反应，每个升温阶段反应 不超过o 5 小时，反应结束后用亚硫酸钠中和多余的溴素并调节p h 小于7 ，蒸馏溶剂二 氯甲烷回收再利用，最后过滤、烘干，得到产物。实验过程中用氢氧化钠溶液吸收副产 物溴化氢。产物提纯的方式选用正丁醇洗涤或者在氯苯中重结晶。 在优化的合成条件下，得到白色固体产物五溴甲苯，熔点为2 8 6 2 8 8 ，产率为 9 5 4 8 ，溴含量为8 1 8 2 。对合成出的产物进行红外光谱表征，显示合成产物的红外 光谱与五溴甲苯的标准谱图指纹区相同。 关键词：五溴甲苯，合成，阻燃剂，亲电取代反应 s y n t h e s i so fp e n t a b r o m o t o l u e n e f i ny u n t i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f k o n gq i n g e h i a b s t r a c t p e n t a b r o m o t o l u e n ei sak i n do fh i g he f f i c i e n tb r o m i n ed e p a r t m e n tf l a m er e t a r d a n t ，a n d a l s oc a nb eu s e da sr a w m a t e r i a lt o s y n t h e s i z eh i g hp o l y m e rf l a m er e t a r d a n t p o l y p e n t a b r o m o b e n z y la c r y l a t e i ti sw i d e l yu s e da sf l a m er e t a r d a n ti ns o m em a t e r i a l ss u c ha s p o l y e t h y l e n e ，p o l y p r o p y l e n e ，f o a m i n gp o l y u r e t h a n e ，t e x t i l e s ，c a r p e t ，c o a t i n g s ，l a t e x t h ee x p e r i m e n tc h o o s e sd i c h l o r o m e t h a n ea ss o l v e n t t h er a wm a t e r i a li st o l u e n ea n d b r o m i d ew i t ht h ec a t a l y s i so fa l u m i n u mc h l o r i d e t h ee x p e r i m e n tr e s e a r c h e so nt h em a i n i n f l u e n c i n gf a c t o r st h r o u g hs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ea d d i n g t i m ea n dt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s td o s a g e ，r e a c t i o nt i m eo fl o w t e m p e r a t u r ep r o c e s s ，r e a c t i o nt i m e o fb a c k f l o wp r o c e s s ，b r o m i d ea m o u n ta n d w a y s o fh e a t i n g u p t h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f p r o d u c t w e r ec h a r a c t e r i z e d t h e o p t i m i z e ds y n t h e s i s p r o c e s s o f p e n t a b r o m o t o l u e n ew a sd e t e r m i n e d f i n a l l y , t h ec o n d i t i o no fy i e l da n dp u r i t yo ft h ep r o d u c t s w a si m p r o v e d c o n d i t i o no fs y n t h e s i sp r o c e s sw a st h a tu s i n gb r o m i d ea n dt o l u e n ea sr a wm a t e r i a l s t h e r a t i oi s1 ：5 6 a tt h eb e g i n n i n go ft h ee x p e r i m e n t ，t o l u e n es l o w l yd r o p si n t ob r o m i d ef o r1 h o u ra t0 a n dt h e n , t h er e a c t i o ng o e so n3h o u r sa t0 w h e nt h el o wt e m p e r a t u r e r e a c t i o nw a so v e r , t h ee x p e r i m e n ts y s t e mi sh e a t e du pt ob a c k f l o wt e m p e r a t u r e t h ew a yo f t e m p e r a t u r er i s i n gi ss t e pb ys t e pa te v e r ys t a g e t h et i m eo fe a c hs t a g ei sn om o r et h a nh a l f a l lh o u r w h e nt h er e a c t i o nw a so v e r , u s i n gs o d i u ms u l f i t en e u t r a l i z e st h er e d u n d a n tb r o m i d e a n da d j u s tp hl e s st h a n7 d i s t i l lt h es o l v e n tm e t h y l e n ec h l o r i d ef o rr e c y c l i n g f i n a l l yf i l t e r a n dd r yt h ep r o d u c t s y o uc a l lu s en b u t a n o lt ow a s ht h ei m p u r i t yo r r e c r y s t a lt h ep r o d u c tf o r p u r i f i c a t i o ni nc h l o r o b e n z e n e i nt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n tc o n d i t i o n , t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ti st os y n t h e s i z et h e p e n t a b r o m o t o l u e n e ，w h i c hi sw h i t es o l i dp r o d u c t t h ep r o d u c t sm e l t i n gp o i n ti sb e t w e e n2 8 6 a n d2 8 8 t h ep r o d u c i n gr a t eo f t h es y n t h e t i ce x p e r i m e n ti s9 5 4 8p e r c e n t t h es y n t h e t i c p r o d u c tp e n t a b r o m o t o l u e n ec o n t a i n s8 1 8 2p e r c e n tb r o m i n e u s i n gt h ef o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t n m at e c h n o l o g ys h o w st h ei n f r a r e d s p e c t r u mc h a r to fs y n t h e t i cp r o d u c t c o m p a r e dt h e i n f r a r e ds p e c t r u mc h a r to fs y n t h e t i cp r o d u c tw i t ht h es t a n d a r dc h a r to f p e n t a b r o m o t o l u e n e ，t h ef i n g e r p r i n tr e g i o n so ft h et w oc h a r t si ss a m e k e y w o r d ：p e n t a b r o m o t o l u e n e ，s y n t h e s i z e ，f l a m er e t a r d a n t ，e l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n i i i ， t 目录 第一章前言l 1 1 选题的背景”l 1 1 1 选题的目的和意义1 1 1 2 五溴甲苯简介2 1 2 阻燃剂概述3 1 2 1 阻燃的重要性：3 1 2 2 阻燃剂的阻燃作用一一4 1 2 3 阻燃剂的选择”6 1 2 4 溴系阻燃剂的优缺点7 1 3 国内外研究现状分析”9 1 3 1 阻燃剂市场分析1 0 1 3 2 五溴甲苯产物制备工艺11 1 3 3 五溴甲苯的应用1 4 1 4 论文的目的：1 6 1 5 论文的内容16 第二章实验内容及分析方法1 7 2 1 实验装置、仪器及药品1 7 2 1 1 实验装置的组建原理”1 7 2 1 2 主要实验仪器1 8 2 1 3 原料及试剂”18 2 2 实验原理”1 9 2 2 1 合成五溴甲苯的反应机理1 9 2 2 2 副反应一2 0 2 3 实验方法及影响因素研究2 4 2 3 1 实验方案2 4 2 3 2 实验步骤2 4 2 3 3 反应工艺流程2 5 2 3 4 实验影响因素研究“j ”2 5 。 悉 一 t 2 4 产物检测分析方法2 6 2 4 1 产物的熔点测定2 7 2 4 2 产物溴含量测定2 7 2 4 3 五溴甲苯的红外光谱表征- 3 0 第三章实验结果与讨论3 1 3 1 各影响因素的考察一3 1 3 1 1 滴加时间的影响”3 l 3 1 2 滴加温度的影响3 3 3 1 3 催化剂用量的影响“3 5 3 1 4 低温反应时间的影响3 7 3 1 5 升温回流时反应时间的影响3 9 3 1 6 溴素的用量4 1 3 1 7 升温方式的影响4 3 “ 3 2 产物纯度的提高4 4 3 3 工艺条件的确定4 5 3 4 产物的分析及表征4 5 3 4 1 熔点检测4 5 3 4 2 溴含量检测4 6 3 4 3 红外光谱检测“4 7 第四章结论i 4 9 参考文献5 0 致谢5 3 忐 广 中国石油大学( 华东) 7 1 2 程硕j ：学位论文 第一章前言 1 1 选题的背景 1 1 1 选题的目的和意义 阻燃剂是能起到阻止可燃物燃烧作用的物质的统称，被广泛运用于纺织、塑料、橡 胶、建筑材料等，是重要的精细化工产物和合成材料的助剂之一。 随着我国科技的飞速发展，塑料、合成橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到 蓬勃发展，这三大高分子合成材料被广泛深入地应于社会的各个领域，尤其近年来，它 们正迅速代替传统的金属、水泥、木材及棉等天然聚合物，广泛应用于农业、工业、军 事等国民经济的各个部门，它们改善了人们的生活，成为人们同常生活中必不可少的一 部分。然而绝大多数高分子合成材料具有易燃或可燃等特点，它们的氧指数大多小于2 1 ， 在空气中即可燃烧【l 】，而且在生产及应用时往往还要在高分子材料中加入各种添加剂， 当其在空气中遇到火焰燃烧时，会产生大量的热、烟和一氧化碳及其它有毒气体。如果 空气中的毒气量达到一定的浓度可致人中毒而死亡，不完全燃烧的产物及其产生的细小 颗粒也会在空气中形成爆炸性混合物，给消防和救生工作带来很大困难【2 】。延缓从失火 到形成大火的时间，仅仅是几分钟也会为生死攸关的逃生创造更大的机会，这就能造成 幸存与死亡之间的差别，阻燃剂以其防止起火及失火后的阻燃作用，能够增加逃逸时间 达1 5 倍，通过这两方面的作用来拯救生命【3 】。因此为了解决合成材料的耐燃、抑烟等问 题，确保合成材料使用的安全性，各国都在积极的对阻燃剂进行研制开发与应用，已逐 渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃技术、阻燃机理和阻燃环境效果评 价等比较完整的学科研究体系。 经过各国科学家们长期的研究与开发，当今市场上的阻燃剂的种类很多。按化学成 分可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂具有热稳定性高，不析出，不挥发，本 身低毒或者无毒，成本低廉及安全性高等优点，但同时又存在着填充量大，与聚合物材 料结合力小，相容性差以及对聚合物材料的加工和机械性能影响大等缺点【4 】。一般采用 偶联剂进行表面处理、粒子超细化、纳米化来弥补这些缺点【5 】。有机阻燃剂具有阻燃效 率高，用量小，与聚合物材料的相容性好，对材料性能的影响小且性价比高的优点。目 前，有机阻燃剂以其突出的优势在阻燃剂研究领域更为活跃。若按元素来细分，可分为 铝镁系、锑系、硼系、钼系、卤系、磷系、卤磷系、氮系、氮磷系等。其中铝镁系、 态 广 第一章前言 锑系、硼系等主要是无机阻燃剂，有机阻燃剂主要包括磷系、氮系以及卤系等。也可以 依据阻燃剂如何与被阻燃材料相关联来划分，把阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃 剂，目前添加型阻燃剂的应用较反应型阻燃剂多，添加型阻燃剂与材料的组分不发生化 学反应，通过物理作用分散于材料中，用量比反应型阻燃剂要大，操作不方便，一般用 于热塑性高聚物；反应型阻燃剂通过成为高聚物的结构单元来起作用，一种是作为高聚 物的单体，一种是作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应，多用于热固性高聚物【6 】。 在我国，阻燃剂的研究起步较晚，与发达国家相比，还存在很大的差距，一方面原 因是对阻燃的认识不够和相关法规的欠缺；另一方面原因是我国在消防，尤其是阻燃研 究方面投入的资金有限，这在一定程度上制约了阻燃技术的发展；差距主要表现在：我 国在阻燃剂的开发、生产和消费结构上不合理，在国际阻燃剂市场中占举足轻重地位的 阻燃剂在我国品种较少，质量也不稳定；我国阻燃剂产物普遍存在着科技含量低等问题； 我国缺少相应的立法和措施来保证阻燃剂市场的有效开拓【刀。随着人们对环境保护的重 视，相应的环保法规制定也会对阻燃剂的要求越来越高。例如，卤系阻燃剂在发挥阻燃 效果的同时，还释放出有毒的溴化氢或氯化氢等，对人体有害，且在雨水中形成的氢卤 酸具有腐蚀作用，造成严重的环境问题，因此，发达国家正在为逐渐减少卤系尤其是含 溴阻燃剂的消费量而努力。发达国家越来越重视对无机阻燃剂的研究，因其具有热稳定 性高，不析出，不挥发，本身低毒或者无毒，成本低廉及安全性高等优点，被看作是环 保型阻燃剂；在发展中国家，限于经济发展等因素，环保法规的制订和实施都比发达国 家或地区滞后，导致阻燃剂的消费结构与美国、西欧等国家相差较大，因此在我国等发 展中国家的阻燃剂市场，卤系阻燃剂会以价格低廉、添加量少、高效阻燃特性、对基材 性能影响比较小、及与合成材料的相容性和稳定性好、能保持阻燃剂制品原有的物化性 能等优点，在今后相当长的时间内仍然有很大的发展前景，未来我国阻燃剂的研究应跟 随世界阻燃剂的发展趋势，向着环保化、复合化、高分子量化等方向发展嗍。 1 1 2 五溴甲苯简介 五溴甲苯f i r - 7 0 5 ) 的英文名称2 ，3 ，4 ，5 ，6 p e n t a b r o m o t o l u e n e ，简称p b t ，是国外开 发应用较早的有机溴系阻燃剂之一，通式c t h 3 b r s ，外观为白色或灰白色粉末，熔点的 文献值为2 8 8 ，理论溴含量为8 2 ，不溶于水和醇类，微溶于各类卤代烃。 五溴甲苯既是一种高效溴系添加型阻燃剂，又可以作为原料继续合成高分子型阻燃 剂聚丙烯酸五溴苄酯( f r 1 0 2 5 ) 的单体，其广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、发泡聚胺脂、 2 中国石油人学( 华东) 工程硕：e 学位论文 纺织品、地毯、涂料、乳胶等材料的阻燃。该产物具有阻燃效果好，添加量少，不改变 材料性能，化学性能稳定，耐久，耐水，对皮肤无刺激性等特点。它的阻燃性能与六溴 苯相近，但因其苯环上还有一个甲基，且熔点比六溴苯稍低，因此五溴甲苯与六溴苯相 比，在与树脂的相容性方面表现更好，有时其所表现的性能优于六溴苯，在很多阻燃应 用上它可以替代六溴苯、六溴环十二烷或十溴二苯醚，其成本比十溴二苯醚低且对环境 影响较小，值得开发研究【9 】。 目前国内外都有厂家对五溴甲苯进行工业生产，但国外的产品价格相对较高，国内 产品质量良莠不齐，国内现有合成技术生产出的五溴甲苯的白度、熔点和产率都不高， 且存在溶剂毒性大、难以回收利用的缺点。因此本选题以寻找一条成本节约、污染小、 高熔点、高收率、高纯度且适合大规模工业化的合成路线为研究目标。 1 2 阻燃剂概述 1 2 1 阻燃的重要性 。 阻燃是火灾预防的重要的措施之一，阻燃的目的是最大限度地减少火灾所造成的危 害，通过抑制火焰的发生，限制火焰的蔓延甚至使火焰自行熄灭来延长逃生的时间，使 生命、健康、财产都得到有效的保护。 日常生活中常见的可燃烧物质分类见表1 1 ，它们是引发和蔓延火灾的火源，材料 的量和释放的燃烧热越多，火灾就越严重。随着经济增长和社会建设的发展，这些物质 在公共场所和家庭生活中的应用量也在快速增长，其中隐藏的火灾安全隐患也越来越 多。进入9 0 年代，我国因火灾导致的年均损失是5 0 年代的2 0 倍，尤其是最近几年， 我国年均发生火灾2 5 万起，死亡人数超过3 0 0 0 余，4 0 0 0 余人受伤，直接财产损失高达 1 5 亿元左右，占g d p 的0 1 7 o 【i o l 。 表1 - 1常见的可燃物质 t a b l e1 - 1 t h ec o m b u s t i b l em a t e r i a l si nc o m m o nl i f e 工业领域易燃物质 电机工程及电子设备 电线和电缆 消费类电子产品外壳和后挡板 办公类电子产品外壳和后挡板 印刷线路板 电器用具 3 第一章前言 表1 - 1 常见的可燃物质( 续) t a b l ei - 1t h ec o m b u s t i b l em a t e r i a l si nc o m m o nl i f e ( c o n t i n u o u s ) 工业领域易燃物质 车的电线和电缆 牟鹰 交通下具 午厢墓曩譬差盖物 车厢内装饰 飞机控制板 建筑物表面、屋顶、墙壁的绝热材料 建筑类 嚣 通风管和排水管 家具及室内装饰 1 9 8 7 年，当时的美国国家标准局( n b s ) 分别对未添加阻燃剂及使用阻燃剂的五种 常见的塑料制品，即1 0 个样品进行了火灾危险性比较。通过实验测定，阻燃塑料制品 比未阻燃塑料制品可延长逃生时间多达1 5 倍，样品的质量损失速度和放热速度也大大 得到减缓，虽然燃烧时的生烟量一样，但是产生的有毒气体量( c o ) 却减少了2 3 ，以 上表明，添加阻燃剂的材料在火灾安全方面比未添加阻燃剂的材料表现更好，可有效减 少生命及财产损失1 4 】。 1 2 2 阻燃剂的阻燃作用 火灾的过程可以大致被分为三个阶段：火灾的起始阶段、火灾的发展阶段、火灾的 熄灭阶段，如图1 1 所示。塑料等可燃物质一般是在火灾的形成阶段开始燃烧，因此衡 量可燃物质的火灾危害性需要考虑燃烧的早期阶段到闪燃阶段【i 5 l 。 阻燃剂即是在材料被引燃和火焰传播时起到抑制作用，防止火灾的发生和蔓延，减 小火灾的危险。不同类型的阻燃剂分别能够在固体、液体或者气体中发生物理或化学反 应来起到阻燃的作用。针对不同的燃烧阶段，依据阻燃剂发挥的作用，选择适用的阻燃 剂。 一般情况下，氧气、一定的温度及可燃物质是燃烧反应不可缺少的三个要素。虽然 对不同的阻燃剂来说，其阻燃机理也不同，但是所有阻燃剂的基本阻燃原理是相似的， 都是通过减少热分解过程中可燃性气体的生成和阻碍气体燃烧过程中的基本反应达到 阻燃的目的，还有吸收燃烧域中的热量、稀释或隔离空气等，这些方式对阻止燃烧也有 一定作用【1 6 l 。 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 温 度 火焰点燃闪燃 图1 - 1 火灾的过程 f i g1 - 1 t h ec o l l r 跎o faf i r e 物理作用有：利用脱水、相变、分解等吸热过程来冷却降温，分解出不可燃气体进 行气相稀释，分解生成覆盖物在材料上形成隔热层等；化学作用一般发生在气相和固相 中：通过把可燃性的高分子材料变性为不可燃或可燃性差的高分子材料、产生强脱水性 物质使材料表面碳化，终止自由基链反应和磷酞化作用等来实现阻燃【4 】【1 7 】。 本文研究五溴甲苯的合成，五溴甲苯属于卤系阻燃剂。卤系阻燃剂是通过多种阻燃 作用发挥效应，如，吸热降温、气相稀释等物理过程，自由基机理等；受热时分解产生 的卤化氢起重要作用，在燃烧条件下，卤系阻燃剂发生热分解，既可以通过吸收部分热 量达到降低温度的目的，又可以释放出大量不可燃烧的卤化氢气体，稀释可燃气体，而 且因卤化氢气体的比重大于空气，卤化氢气体还可以排走可燃的空气，使聚合材料的燃 烧速度减缓或使燃烧熄灭，起到气相阻燃效果；同时，卤系阻燃剂在热分解温度下释放 出的卤化氢h x ，能与聚合物燃烧时释放的高能量o h 自由基反应，消耗高能量o h 自 由基而生成h 2 0 和低能量的卤系自由基x ，x 与烃类反应再产生h x ，如此循环起到终 止燃烧连锁反应的作用【1 6 】。 聚合物燃烧及有机卤化物阻燃历程如( 1 一1 ) 、( 1 2 ) 、( 1 3 ) 、( 1 4 ) 及( 1 5 ) ： 1 0 c h 3 c o + h 2 0 ( 1 1 ) c h 3 + r r + c h o + o h o h + c o c 0 2 + h ( 1 2 ) 5 第一章前言 h + 0 2 o h + o 。 ( 1 - 3 ) r - c h 3 代表有机物，当这些物质受热分解后，在氧作用下产生的活泼自由基o h 决 定燃烧速度。 o h + r c h 3 _ h 2 0 + r - c h 2 。( 1 - 4 ) r - c h 2 + 0 2 + r c h o + o h ( 1 5 ) 当加入有机卤系阻燃剂，以含溴阻燃剂为例，遇火受热即发生下列分解反应，如 ( 1 - 6 ) 、( 1 - 7 ) 及( 1 8 ) 所示： r - b r 乌b r ( 1 - 6 ) b r + r - c h 3 h b r + r - c h 2 ( 1 - 7 ) h b r + o h + b r + h 2 0 ( 1 - 8 ) 含溴阻燃剂受热分解产生溴自由基；溴自由基与高聚物反应产生h b r ，h b r 与活泼 的o h 反应消耗氢根自由基后，使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，致使火焰 熄灭【1 8 】。所以溴的含量对阻燃效果有很大的影响。 i - i x 的键离能大小直接影响阻燃效果，键离能越大，h + 与x 分离需要能量就越大， x 就不能很好地捕获大量高能量o h 自由基团，阻燃效果也就越差，因而卤系化合物的 阻燃效果依次为：i b r c i f 。 1 2 3 阻燃剂的选择 一个理想的阻燃剂是不存在的，通常选择合适的阻燃剂时大多是在满足基本的要求 的前提下，尽量满足其它的要求，求得最佳的综合平衡。 一个理想的阻燃剂要求其性价比高，本身低毒甚至无毒，与被阻燃基材的相容性好， 不易迁移和渗出，热稳定性和光稳定性足够高，对被阻燃基材的加工性能和最终产品的 物理机械性能及电气性能无明显影响，原料来源充足，制备工艺简便，成本低廉。 在使用阻燃剂时，要考虑阻燃剂发挥作用时的相态和燃烧的过程阶段，在气相还是 凝聚相中作用对阻燃剂的要求是有些不同的。在不同的燃烧阶段，阻燃剂发挥不同的阻 燃作用来抑制燃烧，例如，在燃烧开始的升温阶段，增加被阻燃物质表面的吸热容量或 者改变可燃物质的热性能来降低被阻燃物的熔点，及在可燃物质形成气态包覆层阻隔外 部热源的辐射热等，可以使燃烧过程被抑制；在可燃物质的热分解和热降解阶段，采用 化学作用改变可燃物的热氧化降解模式，稀释可燃气体浓度就可以有效的起到阻燃作 用；在可燃物生成的气体开始燃烧的阶段，所有稀释可燃气体浓度的方式都能够产生阻 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 燃效果，可以通过增加不可燃气体的浓度，生成密度大的不可燃气体在可燃物质表面形 成类似包覆物，断绝氧气来源等稀释可燃气体浓度。 高阻燃效率是衡量阻燃剂是否适用的重要标准之一，如何获得高阻燃效率，关键是 分析被阻燃物质的分解温度和阻燃剂的分解温度是否相匹配。在阻燃剂能够承受被阻燃 基材的加工和成型温度的前提下，对被阻燃物质和阻燃剂同时做热失重分析实验，若它 们的热失重曲线能够很好的匹配，则此阻燃剂在应用于对应可燃物质时阻燃效率高。有 时采用两种阻燃剂混合使用可以发挥更佳的阻燃效果，其中一种阻燃剂在低于可燃物热 降解和失重温度6 0 7 5 时发挥阻燃作用，其挥发性较大，能够在初期稀释可燃气体 的浓度，另一种则在可燃物热失重约5 0 和到达最大分解速度时发挥阻燃作用，使阻 燃剂与被阻燃基材的热失重曲线相匹配。这两种阻燃剂同时使用，能在不同的燃烧阶段 起到抑制燃烧反应的功效，阻燃效果加倍。 使用各种阻燃剂时还要适量。阻燃剂量过少则材料不能达到阻燃要求，加入的阻燃 剂的量过多，不仅浪费了资源、增加生产成本，而且会对被阻燃基材的性能如机械性能、 ， 柔顺性、耐光性、热变形温度等的影响加大，增加了环境负担，对环境也有害。 1 2 4 溴系阻燃剂的优缺点 溴系阻燃剂是目前世界范围的阻燃市场上产量和用量最大的阻燃剂之- ，应用量较 大的有四溴双酚a 、溴代聚苯乙烯、十溴联苯醚、四溴二季戊四醇、五溴甲苯和六溴环 十二烷等【1 9 】。溴系阻燃剂之所以这么受到欢迎，一是因为其通用性好，c b r 键的键能 适中，分解时的温度和很多常用的聚合物分解温度重合，可以应用于多种塑料、橡胶、 纤维制品；二是阻燃效率高，虽然溴系阻燃剂一般比相应的氯系阻燃剂的价格高，但是 溴系阻燃剂用量少，效果好，其性价比高，所以溴系阻燃剂更常用；三是对被阻燃基材 的加工和使用性能影响较小；四是热稳定性好，能承受很多种被阻燃基材的加工和成型 温度；五是溴系阻燃剂的制造工艺相对已较成熟，且溴原料充足，价格被大多用户接受。 2 0 世纪6 0 年代，溴系阻燃剂生产已经被工业化，至1 9 9 0 年左右，溴系阻燃剂得到快速 平稳的发展，经历了一段黄金期，约有8 0 种溴系阻燃剂投入阻燃剂市场中【2 0 l 。 溴系阻燃剂也有明显的缺点，一是在耐光性差，降低被阻燃基材的抗紫外温定性； 二是在燃烧时生烟量大，产生的腐蚀性产物和有毒气体多，若是溴系阻燃剂与氧化锑协 用，产生的烟雾量更大，三是部分溴系阻燃剂易渗出【2 l 】。部分溴系阻燃剂对人类和环境 也有危害，国内外科学家通过海鸟的研究，发现溴阻燃剂会在环境中的沉积并迁移传播， 7 第一帝前青 对整个生存环境都有不利的影响【2 2 2 3 】。1 9 8 6 年初期就有瑞士科学家经过实验研究得出， 多溴二苯醚及其阻燃材料在热裂解和燃烧时会产生多溴代苯并噫英和多溴代苯并呋喃 两种有害致癌物质，从此对溴系阻燃剂的安全性评估开始兴起，表1 2 列出了一些常用 的溴系阻燃剂的危害性评估结果【2 0 l 。 表1 2 部分溴系阻燃剂的危害性评估结果 2 1 l t a b l ei - 2t h er i s ka s s e s s m e n tr e s u l t so f s o m eb r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s l z t l 溴系阻燃剂常用以下技术来对其进行处理： ( 1 ) 复配协同技术：在阻燃应用时，仅仅使用一种阻燃剂难以在燃烧的各个阶段发 挥有效的阻燃效果，且没有一种阻燃剂是完美的，单一的阻燃剂总有缺点，为了提高阻 燃效果，在使用阻燃剂时，一般采用复配技术。阻燃剂的复配技术就指卤系、磷系、氮 系阻燃剂等两种或两种以上进行复合化组成阻燃系统，综合各个阻燃剂的长处，弥补不 足之处，达到降低用量、高经济和社会效益、降低对阻燃材料加工性能和应用性能的影 响的目的，例如，在溴系阻燃剂中加入一定量的磷，不仅可以提高阻燃效果，还能减少 阻燃剂的用量，降低对环境的影响，比较聚丙烯阻燃的效果，若单独添加一种阻燃剂， 需要2 0 的b r 、5 的p 或4 0 的c l ，才能与只添加o 5 的p 和7 的b r 复合阻燃 剂的阻燃效果相同1 2 4 】。总之，溴系阻燃剂复配时要充分考虑到高聚物的热力学性能等， 选择最佳的阻燃复配系统，在保证最大限度的发挥阻燃剂的协同性的同时，还要考虑与 其它各种高聚物添加助剂之间的相互作用，以不影响其它助剂效果和阻燃材料加工应用 性能为前提，用最少的阻燃剂用量，发挥最好的阻燃效果【2 5 1 。 ( 2 ) 大分子技术：目前阻燃技术呈现多元化发展趋势，出现许多新动向。近年来， 中国石油人学( 华东) 工程顾j 卜学位论文 阻燃技术研究领域中，大分子阻燃技术便是新兴技术之一，也是研究比较活跃的技术之 一，通过科学家的不懈努力，大分子阻燃技术取得了一系列的成果。溴系阻燃剂在大分 子技术上的发展特点体现在两个方面：一是提高了阻燃剂中的溴含量，二是分子量大大 增加。针对溴系阻燃剂一系列的缺点，如对被阻燃基材性能的影响、抗紫外线稳定性降 低、燃烧过程中产生许多烟、同时伴有有毒气体以及腐蚀性气体的生成等，一些研究部 门提出了大分子技术，试图应用该技术来改变这种状况，如美国f e r r o 公司研制的p b 2 6 8 一溴化聚苯乙烯，分子量为1 5 0 0 0 ，其中含有6 8 的溴，在各类工程塑料中应用该类阻 燃剂较多，与许多小分子阻燃剂相比，大分子阻燃剂的阻燃性能、相容性、迁移性、热 稳定性均优于小分子阻燃剂，鉴于上述优点，未来一段时期内，大分子阻燃剂可能将会 被广泛应用，占据重要的市场地位【2 5 】。 ( 3 ) 交联：将线型高聚物与交联高聚物的阻燃性能相比，后者阻燃性能优于前者， 为了在塑料内产生部分网状结构，可以在热塑性塑料加工过程中，加入少量的交联剂， 使阻燃剂均匀的分散其中，这样在塑料燃烧的过程中，有助于产生结炭作用，从而提高 了阻燃性能，同时也提高了塑料的机械性能和耐热等性能【2 6 】。 目前，溴系阻燃剂的开发主要集中在一些环境友好型阻燃剂，如十溴二苯乙烷、溴 化环氧树脂等。十溴二苯乙烷不属于多溴二苯醚系列的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多 溴二苯呋哺和多溴苯对位二嗯烷，同时也符合德国有关二啄英的条令和美国环保局的规 定，其耐热性、低渗出性、抗紫外线性能都优于十溴二苯醚，是环境友好型溴系阻燃剂， 7 目前国内已有厂家生产，产品质量达到国外同等产品标准；溴化环氧树脂作为一种新型 含溴高分子阻燃剂日益受到重视，该品种具有较高的阻燃效率，优异的热稳定性和光稳 定性，作为阻燃剂对不同高聚物使用均具有良好的机械性能，且不起霜，广泛用于各种 工程塑料【2 7 】。 由于其它阻燃剂无法与溴系阻燃剂的优异阻燃性相比较，所以无卤阻燃剂虽有发 展，但还不能完全替代溴系阻燃剂，在相当长的时间内还会继续使用溴系阻燃剂，溴系 阻燃剂的缺点也会随着科学技术的进步而改善，为了保护环境和适应阻燃剂市场的发展 趋势，并随着法律法规的不断健全，溴系阻燃剂会向着开发低毒、环保、稳定性好、高 效的阻燃剂的方向发展，同时注重复配技术，研制反应型阻燃剂改善被阻燃基材的性能 等【2 7 】。 1 3 国内外研究现状分析 9 第一章前言 1 3 1 阻燃剂市场分析 阻燃剂工业是与燃烧有着密切关系并随着工业化发展而产生的一种新生的工业体 系。早在公元前8 3 年，就有关于阻燃剂应用的记载，当时用f e 和a l 的二硫酸盐溶液 处理木城堡以起到阻燃的效果：最早的阻燃剂文献是1 6 3 8 年n i k o l a ss a b b a t i n i 发表的， 把陶土和熟石膏作为填料加入涂料中获得阻燃作用：第一篇关于阻燃剂的专利是1 9 3 5 年的英国专利5 1 l ，此专利记录了关于当时的阻燃纤维的阻燃成分；1 8 2 0 年由g a y l u s s a c 对阻燃剂化合物进行深入研究，发现硫酸铵、氯化铵以及它们与硼砂的混合物能够用来 阻燃纤维织物，磷酰胺为有效阻燃剂，为含氮化合物研究打下理论基础，拉开了阻燃剂 研究的序幕【2 8 1 在2 0 世纪5 0 年代，h o o k e r 公司用反应性单体氯茵酸合成的不饱和聚 醋是真正的工业用阻燃剂，随后溴系和磷系阻燃剂以及多种适用于热塑性塑料填料的添 加阻燃剂开始不断被开发出来，阻燃剂产业得到蓬勃的发展【2 9 】。 2 0 0 5 年全球大约消费1 8 2 万吨阻燃剂，价值3 3 亿美元左右，其中，全球阻燃剂消 费量最大的地区当属北美，北美在2 0 0 5 年消费的阻燃剂约为总消费量的3 5 ；排名第 二的是西欧，消费量占2 5 ：对于除日本以外的亚太地区消费量约为全球消费量的3 0 ；剩余的l o 的市场份额在日本以及其他地区【3 0 】。与2 0 0 5 年相比，预计全球阻燃剂 2 0 11 年的总消费量增长2 2 7 8 ，将会达到2 2 1 万吨，市场价值约为4 8 亿美元；根据 f r c c d o n i a 集团的一项名为世界阻燃剂( 研究编号2 2 7 7 ) 的最新研究，在发展中国家， 阻燃剂的使用量将会不断增加，塑料需求量的不断增加以及这些国家出台了更严格的易 燃性标准，这是导致阻燃剂消费量急剧增加的主要原因。此外，在美国和西欧等地区， 随着阻燃剂市场的不断成熟，对阻燃剂的需求量也可望增加；未来几年中，中亚太地区 将会成为全球增长最快的地区，其中增长的主要部分是中国，同时，高于平均水平增长 率的还有一些国家和地区如中国的台湾和南韩等地区【3 l 】。 就我国实际国情而言，总体经济保持了持续快速发展的势头，自2 0 0 1 年顺利加入 世界贸易组织后与世界经济顺利接轨，对于阻燃剂工业的发展来说，面临巨大的发展机 遇。不论在阻燃剂的生产还是在消费方面，都呈现了良好的增长趋势，平均每年增长率 超过2 0 ，自2 0 0 2 年以来，国内对阻燃剂需求量急剧上升，随着电子电器行业和汽车 行业的快速发展，导致阻燃剂的市场份额不断增加，世界各国越来越重视电子器材等物 品的阻燃性能，我国也不例外，严格要求出口的电子产物具有更高的阻燃性能；阻燃剂 技术发展的同时，阻燃剂的环保化也在不断发展，例如，聚合型溴系阻燃剂在汽车塑料 配件方面、尤其是汽车塑料内部饰件中的应用比例越来越高，预计未来五年内，我国阻 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 燃剂消费量年均增