（无机化学专业论文）室温离子液体介质中纳米稀土发光材料的制备及其发光性能研究.pdf

摘要 本文综述了纳米稀土红色发光材料的发展历史、研究状况及应用前景。把室温离子 液体与纳米稀土发光材料的制备结合起来，成功地制各了y 2 0 3 ：e u y 和y o f ：e u 3 + 发光材 料，并对其形成过程、结构与形貌及光谱性能进行了全面的表征。 以室温离子液体为介质，草酸为沉淀剂，成功地制备了y 2 0 3 ：e u 3 + 红色发光材料。 利用t g - d 1 a 、x r d 、f 1 ：吸、m 、s e m 和荧光光谱等手段对样品进行了表征。结果 表明：在5 0 0 c 煅烧时就可以得到纯立方晶型的y 2 0 3 ：e u 扣 晶体。其一次成核粒径由5 0 0 0 c 时的2 3 n m 增大到9 0 0 。( 2 时的9 0 r i m 。不加离子液体时合成的样品形貌为块状聚集体和球 形纳米颗粒的混合体，加入离子液体后得到样品的形貌为珊瑚礁状。与微米晶相比，该 纳米晶的激发光谱发生了明显的红移，e u 3 + 离子的猝灭浓度得到了9 m o l 。同时，离子 液体的加入，使样品的发光强度增强了近6 7 。 采用室温离子液体介质水热辅助法成功地制备出纳米y 2 0 3 ：e i ，粉体。利用 t g - d t a 、x r d 、f t - i r 和s e m 等手段对其进行了表征，并对其光谱特性进行了研究。 结果表明：不加离子液体时样品形貌为颗粒状，当加入离子液体后，样品形貌为珊瑚礁 状聚集体，并且水热条件对产物形貌几乎没有影响。与微米晶相比，该纳米晶的发射光 谱发生蓝移，激发光谱发生红移。将离子液体和水热法结合起来，可显著提高荧光粉的 发光性能，使样品的发光强度增强了6 0 。样品的猝灭浓度为4 m 0 1 。 以室温离子液体为介质和氟源，成功制备了y o f ：e u 3 + 红色荧光粉。利用t g - d t a 、 ) a r d 、兀狐、t e m 、s e m 和荧光光谱等手段对样品进行了表征。结果表明：在6 0 0 0 c 和7 0 0 0 c 的煅烧温度下，可以分别得到单一晶型结构的晶体，为四方晶型和六方晶型。 样品的形貌为花生米状，每个微粒都有着光滑的表面，有两到三个小颗粒组成，且有向 链状生长的趋势。样品所发红光纯度很好，且发光强度随着煅烧温度( 6 0 0 0 c 升高到 7 0 0 。c ) 的升高而增强，同时样品的晶型由四方晶型向六方晶型的转变过程中发光中心 周围的环境也由c 如对称结构转变为c 如对称结构。少量离子液体的加入使样品的发光 强度增强了近8 0 0 6 。e 一离子的猝灭浓度是9 m 0 1 关键词：室温离子液体，稀土发光材料，纳米晶，猝灭浓度，y 2 0 3 ：e 一+ ，y o f ：e u 3 + a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eh i s t o r y 、c u r r e n ts t u d ys i t u a t i o na n da p p l i c a t i o np r o s p e c to ft h en i e a 柏r e d l u m i n e s c e n tm a w i a l sa r er e v i e w e d b yc o m l e c l i i n gt h er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t l l s ) a n dt h e s y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n eo ft h er a r ee a r t hi m n i n e s c e n tm a 倒a l s ，n a n o c i y s t a l l i n ey 2 0 ，：e l a n d y o f ：e u 3 w e r es u c c e s s f u ls y n t h e s i z e d t h e i rf o r m a t i v ep r o c e s s i n g , s i n l c n e m o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e sw e r ca l s od i s c u s s e d y 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g has i m p l ec o - n e c i p i l a t ep r o c e s sb yu s i n g a l li o n i cl i q u i d ( b m i m c 1 ) a sm e d i u m t h es y n t h e s i z e dp r o c e s so ft h e 鸭：b 矿p h o s p h o r sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so f t g - d t a ， f t - i r , s e m 锄ds p e c t r o f l u o r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep u r ec u b i cp h a s en a n o p o w d e r sw i t hh i g hp u r i t yh a sb e e np r o d u c e da t r e rt h ep r e c m s o rc a l c i n a t e da ta s l o wa s5 0 0 。c t h ep a r t i c l ed i a m e t e ri sa b o u t2 3 r a na n d9 0 r i mi ns i z ea t5 0 0 6 ca n d 蛐l o 。r e s p e c t i v e l y t h e s h a p eo ft h ey 2 0 3 ：e u 3 + w h i c hw a ss y n t h e s i z e dw i t ha l li o n i cl i q u i d ( b m i m c 1 ) a sm e d i u mb a s i c a l l yi s e 砌r a l l i n e , w h i l et h em i x t u r eo f t h en u b b ya n dp a r t i c l em o r p h o l o g ya o b t a i n e dw i t h o u ta l li o n i cl i q u i di n t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s i n g a n a l y s i so fe x c i t a t i o ns p e c t r as u g g e s t st h a tt h ec t sp e a kh a sb e e nf o u n d r e d - s h i f to b v i o u s l y t h ep li n t e n s i f i e so ft h ep h o s p h o r sp r e p a r e dw i t ha l li o n i cl i q u i di n c r e a s eb ya b o m 6 7 c 咖p a 捌t ot h a to ft h ep h o s p h o rp r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a lc o - p r e c i p i t a t i o n m o r e o v e r , t h e q u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o n o f e u 3 h a s b e e n r a i s e d t 0 9 m 0 1 b yu s m gt h eka n d 埘蛐锄a la s s i s t a n t o dm e t h o d , y 2 0 3 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l l t n ew s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d t h ey 2 0 3 ：e u a + p h o s p h o r sw e l ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f t g - d t a , x r d ，f r - m , s e m a n dt e n t t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r aw e u s e dt oc b a 髓虻k 概t h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es h a p e so ft h e s a m p l e sa r ec o r a u i n ea n dp a r t i c l em o r p h o l o g yw i t ho rw i t h o u tf i b s , r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o t h e r m a lf a c t o n h a r d l yh a v ea f f e c t i o n so nt h em o r p h o l o g yo f t h es a m p l e s c o m p a r e dw i t hm i c r o n s c a l ey 2 鸥：e 一，ac l e 盯 r e ds h i ro t x l t si nt h ee x c i t a t i o ns p 郫n 1 髓a n dao b v i o u sb l u es h i f t 娜i nt h ee m i s s i o ns p e c u u mo f y 2 0 a e u 3 n a n 唰l i n ep r e p a r e db yt h ep r e s e n tw o r k t h ep li n t e n s i f i e so f t h ep h o s p h o r sp r e p a r e dw i t h 蛳i o n i cl i q u i di n c r e a s e db ya b o u t6 0 c o m p a r e dt ot h a to ft h ep h o s p h o rp r e p a r e dw i t h o u tt h ei l s t h e q u e n c h i n g c e n c e n t r a t i o n o f e u “i s 4 m o i e u r o p i u m - d o p e dy o fp h o s p h o r sh a db e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb ye s t n gt h er o o mt e m p e r a t u r e i o n i cu q u i d ( b m i m b f ) a sm e d i u ma n df l u o r i d es o u r c e t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y o f t h ep h o s p h o r sw c 他i n v e s t i g a t e db ym j i so f t h et o , x r d f t - i r , s e ma n dt e m t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec r y s t a l l i n ep h a s eo fy o f ：e u “w i t hat e w a g o n a l 啦九l d mc o u l db es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l ya t6 0 0 。c a n dp u r ey o f ：e u “p h a s ew i t hah e x a g o n a l ( 砌1 ) s u u c t u r e f o r m e da tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r eo f 7 0 0 c t h em o r p h o l o g yo ft h ep h o s p h o r si sp i g n u t - l i k ea n de a c hp i g n u ti sc o m p o s e do ft w oo rt h r e es m a l l s p h e r e - l i k ep a r t i c l e s t h ep a r t i c l e sp r e f e rt og r o wi n t ol i n e a rc h a i u s p h o s p h o rm a t e r i a l se x h i b i t eas t r o n g r e d5 d e m i s s i o n ( 6 1 3 r m ) t r a d e rt h ee x c i t a t i o no f2 6 2 n mu vl i g h ti tc 锄b es e e nt h a tt h ep l i n t e n s i f i e si n c r e a s ew i t h 岫a s m gs j n i 厢1 1 9t e m p e r a t u r e sf r o m6 0 0 ct o7 0 0 。c t h ec h a n g eo ft h el o c a l s m t o u n d i n g sf o rt h el m n i n e s c e n tc e n t e rd u r i n gt h et r a n s f o r m a t i o nf z o mt e t r a g o n a ls t r u c t u r e st oh e x a g o n a l s l z u c t u r e si sf r o mc 和s y m m e m yt oc ，rs y m m e t r y t h ep li n t e n s i t i e so ft h ep h o s p h o r sa r ei n c r e a s e db y a b o u t8 0 c o m p a r e dt 0 t h a to ft h ep h o s p h o rw h i c hw 8 $ s y n t h e s i z e dw i t h o u ti l s t h eq i ”n c l l i n g c o n c e n 协o i o no f e u _ i s9 m 0 1 k e y w o r d s ：r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) ，r a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l , n a n o c r y s t a l l i n e , q u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o n , y 2 0 3 ：e u 3 + , y o f ：e u ” n i 独创性声明和关于论文授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：主：厶槛日期：丑型型2 ：髫 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 闼蝉嗍掣够 第一章绪论 第一章绪论 发光是一种奇特的现象，发光物质已成为人们日常生活中不可缺少的材料。发光材 料广泛的应用于照明设备、彩色电视荧光屏和大屏幕彩色显示板、电脑显示器、x 射线 增感屏( 用于医院胸透或机场安检) 、x 射线断层扫描( c d 医疗诊断技术和荧光免疫检测 分析等诸多方面。此外，发光材料也用于冶金( 金属材料或容器的t 射线无损伤检测系统 中的荧光屏或闪烁体) 、农业( 捕杀棉铃虫的黑光灯) ，医疗卫生( 健康射线灯，用作放射 疗法检测系统的闪烁体) 、国防( 示波器和雷达显示屏，用于红外线夜视的上转化材料) 、 市容建设( 具有夜明效果的长余辉材料和电致发光材料) 、核能物理( 核辐射探测系统的闪 烁体) 和高能物理( 高能粒子检测系统的闪烁体) 等领域。 1 1 发光材料 发光是物质将吸收的外部能量转换成光辐射的过程。而发光材料是具有吸收高能辐 射，接着就发光，其发射出的光子的能量比激发辐射的能量低的物质，发光材料( 物质) 又称荧光体或磷光体【l l 。由于对发光材料的能量激发方式的不同，发光材料可以分成以 下几类： 一、光致发光材料：在电磁辐射( 紫外光、可见光或红外光，通常为紫外光) 激发下能 够发光的物质。 二、阴极射线发光材料：在高能电子激发下能够发光的物质。 三、电致发光材料：在电场后电流激发下能够发光的物质。 四、x 射线发光材料：在x 射线激发下能够发光的物质。 除此之外，还有在机械能和化学能激发下引起发光的其它类型材料。 各类发光材料大多数是晶体材料，它们所以具有发光性能是与合成过程中化合物 ( 基质) 晶格里的结构缺陷有关。由于发光材料基质的结构缺陷在它们晶格结点间产生 空位和原子或离子，所引起的发光为自激活发光，其材料中一般不需要加激活剂，形成 的是结构缺陷型的发光中心；而另一种发光为激活发光，常需要在合成过程时，向基质 中掺入一种元素的离子或原子( 即激活剂) 而取代基质晶格离子，形成杂质缺陷的发光 中心，稀土离子在荧光体中形成的发光中心就属于这种类型。实际上多数发光材料都是 激活型的。 第一章绪论 激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种。激发发光材料的能量可以直接被发 光中心吸收，也可以被发光材料的基质吸收。特征型发光材料其发光只和发光中心内的 电子跃迁有关，过渡元素和稀土元素离子等是这种发光材料的发光中心，如y 2 0 3 ：e u 3 + 中的e 一离子，发光中心在晶格中比较独立，激发的电子可以不和基质晶格共有，对晶 体的导电性没有什么贡献，周围晶格离子对发光中心只起次要的也就是微扰的作用这 类发光中心为分立发光中心，其激发光谱和发射光谱主要由发光中心决定。发光与不同 符号电荷( 电子和空穴) 的产生与复合有关的发光为复合型发光材料，周期表中第二副 族金属硫系化物则为非常重要的复合型发光材料的基质。如硫化锌型荧光体就是这种类 型。激活剂离子的外层电子受晶体的作用很大，以致在激发后就会进入导带，产生光电 导。电子和空穴通过这类中心复合发光，其发光光谱和发光中心的能级结构基本没有联 系，主要决定于整个晶体的能谱。通常这类发光称为复合发光。 1 2 稀土发光材料 元素周期表中从原子序数5 7 - 7 l 的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、 铒、铥、镱、镥1 5 个元素，加上钪、钇共1 7 个元素，通常称为稀土元素。由于稀土元 素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能，尤其是稀土 元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，稀土发光材料的应用格外引人注目。现在， 只要谈到发光，几乎离不开稀土，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光 材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模， 并正在向其他新兴领域拓展。稀土化合物功能和应用技术的研究是2 l 世纪化学的重要 课题，发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，稀土发光材料是稀土研 究的一个主攻方向。 舍有无论是作为基质成分，还是用作激活剂、共激活剂、掺杂剂的稀土元素的发光 材料通称为稀土发光材料或稀土荧光粉。由于稀土离子特殊的4 f 电子组态能级、4 f s d 能级及电荷转移带结构，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内 涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学 宝库。 稀土发光材料的种类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的 作用分类，可以分为两类：1 稀土离子作为激活剂：在基质中作为发光中心而掺入的离 第一章绪论 子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中最为重要的一类。可 以作为激活剂的稀土离子主要是位于g d 3 + 两侧的s m 3 + 、e 矿，e u 3 + 、1 矿、d 矿，其中应用 最多的是e u 3 + 署1 1 1 矿。在稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外， 有时还掺杂共激活剂或敏化剂。2 稀土化合物作为基质材料：常见的可作为基质材料的 稀土化合物有y 2 0 3 、l a 2 0 ，和o d 2 0 3 等，也可以以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基 质材料，如y v 0 4 等。 稀土元素独特的电子结构决定了它们具有特殊的发光特性，稀土化合物广泛的用于 发光材料，在于它具有如下优点：1 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点， 使其化合物具有多种荧光特性。除了s 矿、y 抖无4 f 亚层，l a ，和l t ，的的4 f 亚层为全 空或全满外，其余稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的 电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发 光材料呈现丰富多变的荧光特性。2 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和 p 轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，甜跃迁呈现尖锐的线状 光谱，发光的色纯度高，色彩鲜艳。3 荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数量级。4 吸收激发能量的能力强，转换效率高。5 物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率 电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 1 3 稀土发光材料的发展史 1 9 6 0 年首次发现用掺钐的氟化物c a f 2 ：s m 2 + 可以输出激光脉冲，这是稀土发光材的问 世。在1 9 6 4 年，国际上稀土分离技术得到突破，导致了高效红色荧光粉y v 0 , e u 3 和 y 2 0 3 e 矿的发明，同年美国用w 0 4 ：e 矿作红色荧光材料的新型彩色电视机问世。紧接着， 1 9 6 8 年又发明另一种高效的y 2 0 2 s ：e u 3 + 红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用于c r t 彩色电视中，使彩电发生了质的变化。与此同时，科学家们还进行着三价稀土离子的4 f - 4 f 能级跃迁、4 f 和5 d 能态及电荷转移态的基础研究工作：完成了三价稀土离子位于 5 0 0 0 c m l 以下的4 f 电子组态能级的能量位置的基础研究工作，所有三价稀土离子的发 光和激光均起源于这些能级。因此可以说上世纪是6 0 年代是稀土离子发光及其发光材 料基础研究和应用发展的划时代和转折点。有了6 0 年代的研究基础和工业基础，步入 7 0 年代，无论是基础研究还是新材料研制及其开发应用多进入了百花齐放的时期。如 7 0 年代初，由k o e d a r a m 等人通过对人眼色觉的研究，从理论上推出：如果将蓝、绿、红 第一章绪论 ( 波长分别为4 4 0 n m , 5 4 5 n m , 6 1 0 n m ) 三种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例混合，可制成 高效率、高显色性荧光灯。1 9 7 4 年，荷兰菲利蒲公司的j v e r s t g e njm 等先后合成了稀土 绿粉( c 啪) m g a l l l o l 蓝糊r o a , m g , e u ) , a i l 6 0 ”和红粉y 2 0 3 ：e u ”，并将它们按一定比例混合， 制成了三基色粉，首次研制成了稀土三基色荧光灯随后投放市场【2 】。从此，各种品种规 格的稀土三基色荧光灯先后问世，并进一步开拓了稀土发光材料的应用领域。在这一时 期，人们较为系统地认识三价和二价稀土的光学特性，如二价稀土离子的4 f - 4 4 f - s d 能 级跃迁、多光子效应( 即现在所谓的量子剪裁) 、离子间无辐射能量传递等。从而形成稀 土离子的光谱学、晶体场理论、能量传递机理等系统理论，为稀土发光材料今后的发展 奠定了基础。进入8 0 年代，一些新的现象和新的概念在不断被揭示和提出，使得一些 高效新稀土发光材料被发明并很快得到应用。如8 0 年代问世的的x 射线存储荧光粉， 它利用光致发光的原理，可以使x 射线照相的灵敏度提高4 0 倍：第二代以e 一+ 离子激活 的铝酸盐长余辉材料，由于其耐热、耐腐蚀和化学性能稳定等优点，而广泛用于涂料、 艺术品、发光油墨等领域。到了9 0 年代，在对原有稀土发光材料不断进行更新换代的 同时，还不断推出新的发光材料，使新的研究和发展的热点广延到更多的领域。如1 9 9 3 年日本日亚公司在蓝色h 曲烈发光二极管( l e d y 技术上突破及很快产业化，使发白光l e d 很快实现，其主导方案为有蓝色i n c r a nl e d 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活 的稀土石榴石( y g d ) 3 ( a i g a ) s o l 2 荧光粉有机结合起来实现发白光l e d ，成为第四代照明光 源，并计划在2 0 0 5 年开始代替自炽灯，进入商业照明，2 0 1 0 年进入家庭照明。1 9 9 9 年 日本又开发出e u , m g 和啊共掺杂的共掺杂的稀土硫氧化物红色长余辉荧光粉，亮度较高， 但余辉不长。武汉大学新研制的e u 2 + 掺杂的铝酸盐新红色荧光体，是具有创新性工作。 一旦这些工作取得突破性进展，三基色长余辉荧光粉的应用范围又将发生变化。 近几年来，对量子剪裁和真空紫外光谱的研究，是人们对材料的光学性质和微观结 构认识进一步深化，并且可能导致其新现象的发现【3 】。以往被证实和被研究的绝大多数 发光材料吸收一个光子，发射少于一个光子，因而其量子效率q 1 0 0 ，且发射尽可能在可见光谱区。由串级多光子发射效应、无辐射能量传 递和交叉驰豫效应可以实验这种愿望【4 l 。利用高能光子下转换，把真空紫外激发( 吸收) 光子剪裁成两个和以上的可见光子，可实现q 1 0 0 。正是这些新的理论和技术，使在 当今的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用中，稀土发光和激 光材料占主导和最重要地位。在进入新世纪后，稀土发光材料科学和技术成为今后占主 4 第一章绪论 导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新 技术的发展和创新可靠的依据和保证。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展稀土 发光( 荧光) 材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 1 4 稀土发光材料的发光机理 以无机和有机两大系统来了解发光现象已有1 0 0 多年的历史，但到目前为止，还没 有一个普遍而完整的发光作用机理，对于稀土发光材料的发光机理而言同样如此。稀土 发光材料的发光机理是指稀土固体发光材料受到紫外线、x 射线、电子轰击等激发方式 的作用时，产生辐射的一种物理过程，即是发光物质去激活的一种方式。不论采用哪一 种形式的发光，都包含了激发、能量传递和发光三个过程。其中发光过程又把它分为激 活剂发光和非辐射回到基态，后一过程常会降低物质的发光效率。能量传递方式一般可 分为两类，即辐射传递过程和无辐射传递过程，辐射传递是一个离子的辐射光被另一个 离子再吸收的过程，要求发射的能量谱带和吸收带相重益，在稀土离子间这种方式不是 主要的，因为甜跃迁较弱，无论是发射和吸收都不会很强。而无辐射传递过程是稀土 离子的主要过程。 激发是通过激活剂、敏化剂或基质吸收能量的过程，而发光则是处于高能量的激发 态跃迁回到基态，并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来的过程。因此其发光 过程可以描述如下：激活剂吸收激发光的能量( 或其它形式的能量) 变为激发态，然后又回 到基态( 以辐射和非辐射方式) 并发出光。 对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子，由于稀土离子含有特殊的4 f 电子组态 能级，当其受到激发时，4 f 电子可以在不同能级问产生激发跃迁，当其退激时，跃迁至 不同能级的激发态电子又回到原来的4 f 电子组能态，从而产生发光光谱。即4 f - 4 f 和4 f - s d 之间的相互跃迁。能级间的跃迁要遵循选择定则，甜跃迁主要有电偶极、磁偶极跃迁， f 组态的轨道量子数1 = 3 ，f - f 跃迁不涉及宇称性的改变，即a i = 0 ，按照电偶极跃迁的选 择定则：a l = - i - 1 , a s = 0 ，i liq l ，l jiq l ，因此f = 玎跃迁是宇称禁戒的。但实际上 可以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响( 可把晶体场 作用作为一级微扰) ，使较高能量的相反宇称的组态混入到4 f 1 组态，引起j 混效应导致 组态状态的混合，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现，通常把 这种跃迁称为诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁，它比p 组态内的磁偶极跃迁强1 - 2 第一章绪论 个数量极。对磁偶极子而言，其宇称选择定则正好相反，磁偶极跃迁的选择定则为：l = o a s = 0 ，a l = 0 ，a j = 0 ，土1 ( j = d j = o ) ，即只有基态光谱项的j 能级之间的跃迁才是允 许的，或者说跃迁只能发生在宇称性相同的状态之间，4 f 能级问的跃迁就是磁偶极子的 跃迁。这类跃迁虽然可能，但都很弱，和电偶极子相比有几个数量级的差别在稀土三 价离子中存在较强的自旋一轨道偶合，使按l 和s 的选择定则不再是很严格的。由于f 能级受外层电子轨道的屏蔽，使f - f 跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖 锐的吸收峰。 f - d 跃迁是因为4 f 激发态能级的下限高于5 d 能级的下限而使电子跃迁到较高的5 d 能级而产生的电子跃迁，根据光谱选择定则，f - d 电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f f 跃迁大四个数量级。由于d 电子因裸露与离子表面，其能级分裂受到外在晶体场强烈影 响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。在稀土离子中，c e 3 * , r b 3 * , p r 3 + j 3 u 3 + 和 e u 2 + 都存在5 d 能级，其中妒脚矿的能级位置较高，难以实现翻跃迁，c 矿和e u 2 + 则由于起5 d 能级位置相对较低，因而可观察到由“跃迁所引起的宽带发射光谱。 1 5 稀土发光材料的优点 稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质，主要归因于稀土离子有不完全充满 的4 f 层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表现为稀土族中间元素的发射与吸收 谱峰形状主要是线状的，而两端元素( c e , v b ) 则是连续的。在光谱的远紫外区所有的稀土 元素都有连续的吸收带，这对应于外层电子的跃迁。线状光谱是4 f 层中各能级之间电 子跃迁的结果，而连续谱则是4 f 层中各能级与外层各能级之间电子跃迁产生的。 以稀土离子( 元素) 为激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的稀土发光材料表现出如 下的优点：( 1 ) 被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长得 多：c 2 ) 稀土离子在固体中，特别是在晶体中会形成发光中心，荧光体被激发时，晶体中 会出现电子和空穴，激发停止后发光体仍然可以发光，即存在长余辉过程；( 3 ) 稀土离子 激活的发光体容易实现掺杂和敏化；( 4 ) 可以制备出各种不同特征的发光体，如不同余 辉、不同颜色等；( 5 ) 亮度高、耐烧伤、化学稳定好，而且其制备工艺简单。 现在已经查明的具有未充满的4 f 电子的1 3 个( 从c c 3 + 到y b l 三价稀土离子到4 f i 舻l 一1 3 ) 组态中，一共就有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达1 9 2 ，1 7 7 个1 5 ，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围宽且内涵丰富的光学光谱和 6 第一章绪论 发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库，但目前只有4 8 个跃迁用于激光和为数很少的跃迁适用于发光材料。 1 6 稀土发光材料的用途 自1 9 0 6 年b e c g u e r e l 发现某些稀土具有非常尖锐的吸收线以来，稀土离子发光和稀 土发光材料的研究及开发应用和产业化的发展走过了近一个世纪。在这一个世纪里，稀 土发光的光谱学、晶场理论及能量传递机理等研究日益深入和完善，新的现象和新概念 不断被揭示和提出。稀土发光材料形成了具有自己特点的材料科学新领域，有力的促进 了稀土行业和高新技术的可持续发展，取得了世人瞩目的成就，在国民经济和国家安全 领域中起着越来越重要的作用。 1 6 1 灯用发光材料 照明涉及千家万户，照明电光源已经走过一个多世纪，它们的性能和节电已取得巨 大成就。第一支荧光灯所用的荧光粉为c a w o + 、m g w 0 4 ( 蓝色) 、z n 2 s i o + ：m n ( 绿色) 、 c d 2 8 2 0 ，：m ( 红色) ，其亮度非常低。第二次世界大战以后，过渡金属离子激活的卤磷酸 盐得到了广泛的应用。自1 9 7 3 年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发 光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。荷兰p h i l i p s 公司 首先发明了新一代光源- 紧凑型荧光灯及高效稀土三基色荧光粉，随后投放市场，从此， 各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。 1 6 2 显示和增感屏用发光材料 稀土发光材料的另一大用途是各种显示终端设备中的稀土荧光粉。在2 0 世纪7 0 、 8 0 年代，为适应日益发展的各种显示技术，大量具有不同功能的稀土发光材料被研制出 来，如：l n 2 0 2 s ：t b ( l n = l a 、g d 、l a o b r ：t b 、y a g ：c e 、y a g ：t b 、y a g g ：t b 、y a g ：t b , c e ， i n b 0 3 ：r e 低e = t b 、e u 、s m ) 等。 1 6 3 长余辉发光材料 长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源 所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。尤其是稀土激活的碱 土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达1 2 h 以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄 光、发光的特点，有着广泛的应用前景。 7 第一章绪论 这种材料可以作为添加剂均匀地分布于各种介质中，制成发光涂料、发光油漆、发 光陶瓷、发光工艺品、发光油墨、发光塑料、发光膜板、发光安全标志、发光纤维、发 光纸等产品。在建筑装潢、交通运输、军事领域、消防应急、日常家居生活、低度照明 等领域具有广泛的应用空间。 1 6 4 稀土闪烁体 在高能粒子或射线( 如x 射线、t 射线等) 的作用下能够发出脉冲光的物体，被称为 闪烁体。它是光电功能材料，被广泛用于高能物理、核物理、空间物理、核医学、地质 勘探、安全检查以及国防工业等领域。固体稀土闪烁体主要包括闪烁晶体( 单晶) 、陶瓷 闪烁体和玻璃闪烁体，以前两者最为重要，例如g d 2 s i 0 5 ：c e 和l u 2 s i o ，：c e 闪烁晶体及 g d 2 0 2 s ：p r ，c e 和( y , g d ) 2 0 3 ：e u 陶瓷闪烁体 3 1 等已经商品化。 通过上述主要领域中稀土发光材料科学进展的回顾，稀土发光材料实际上只经历了 不到5 0 年的发展，已取得世人注目成就，发现了一些重要的物理现象，提出了一些新 概念，发明许多长久不衰且具有多种用途的稀土发光材料，它们在一些领域中已成为支 撑体。二十一世纪初，新材料研制、不同用途中荧光粉的问题的克服以及新应用领域的 开拓是人们继续努力方向；高效稀土发光材料、新合成技术及新物理思想发展对未来的 平板显示、全新荧光灯、光电子信息及固体激光电视等高新技术的兴起产生强有力的推 动作用。 1 7 纳米材料简介 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，也是纳米科技最为重要的研究对象。广义上， 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 r i m ) 或由它们作为基本 单元构成的材料，即纳米材料是物质以纳米结构按一定方式组装成的体系，包括纳米超 微粒子、纳米块体材料和纳米复合材料等。组成纳米材料的基本单元在维数上可分为三 类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺寸均在纳米尺度范围内，如纳米尺度颗粒、原子簇等； ( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维， 指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。构成纳米材料的 物质的类别可以有多种，分为金属纳米材料、半导体纳米材料、纳米陶瓷材料、有机 无机纳米复合材料和纳米介孔固体及介孔复合体材料等。 处于纳米尺度的物质，其电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影 8 第章绪论 响，诸如熔点、磁学性能、电学性能、光学性能和化学性质会出现与传统材料迥然不同 的性质，表现出的独特性能无法用传统的理论体系解释1 6 。以下总结了导致纳米材料表 现独特性能的4 种基本效应： 1 7 1 小尺寸效应 随着颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应纳米颗粒尺寸 小，比表面积大，在熔点、磁学性能、电学性能和光学性能等方面都比大尺寸颗粒发生 变化，产生出一系列奇异的性质。如金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，而直径为 2 r i m 的金和银纳米颗粒，其熔点分别为3 3 0 和1 0 0 ( 2 。 1 7 2 表面效应 当微粒的直径降低到纳米尺度时，其表面粒子数、表面积和表面能均会大幅增加。 由于表面粒子的空位效应，周围缺少相邻的粒子，出现表面粒子配位不足；同时高的表 面能也使得表面原子具有高的活性，极不稳定，易于通过与外界原子结合而获得稳定， 如金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机的纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与气体 发生反应，皆由表面效应所致。 1 7 3 量子尺寸效应 处于纳米尺度的材料，其能带将裂分为分立的能级，即能级的量子化，而金属大块 材料的能带，可以看成是连续的。纳米材料能级之间的间距随着颗粒的尺寸减小而增大。 当能级间距大于热能、光子能量、静电能以及磁能等的平均能级问距时，就会出现一系 列与块体材料截然不同的反常特性，这种效应称为量子尺寸效应量子尺寸效应将导致 纳米颗粒在磁、光、电、声、热以及超导电性特性与块体材料的显著不同。例如，纳米 颗粒具有高的光学非线性及特异的催化性能。 1 7 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观的物理 量，如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。这种效应和量子尺寸效应一起，将会是未来微 电子器件的基础，它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。 1 8 纳米稀土发光材料的特殊性能 9 第一章绪论 发光理论的研究是以固体物理理论为基础的。发光理论可分为两组：能带理论和谱 学理论【刀纳米发光材料的发光机理的研究也是基于上述理论进行的。与常规尺度的发 光材料的比较，由于前者具有特殊的物理化学特性( 量子尺寸效应、表面与界面效应、 小尺寸效应、宏观量子隧道效应等) ，因而具有更优越的发光特性，甚至具有同质常规材 料不具备的新的光学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光动力学性质，如发射光 谱波长、荧光寿命、发光效率、猝灭浓度、能量传递等性质。 1 8 1 谱线漂移 由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称 为“蓝移”。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为“红移”。 其量子尺寸效应为： e ( r ) = e b ( r - - o o ) + 等一1 1 7 8 _ 6 e a 0 1 2 4 8 e * r y 式中e 为纳米粒子吸收带隙；r 为粒子半径；第2 项为量子限域能( 蓝移) ；第三 项为电子空穴对的库仑作用能( 红移) ；e r v 为有效的里得伯量。 普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而 导致其量子能级分裂显著，带隙加宽引起的。而红移是由于表面与界面效应引起纳米微 粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化( 如周围晶体场的增大等) 致使粒子的能 级发生变化，带隙变窄所引起的。李强等i s 在研究纳米y 2 0 3 ：e u 扣 的光谱的过程中，发现 发射光谱蓝移的现象，随着晶粒尺寸从微米级降至纳米级，发射光谱中5 d o 一，f 2 跃迁主 峰位置由6 1 8 r i m 蓝移至6 1 0 r i m 。蓝移的大小和纳米粉体的粒径有关伴随着蓝移现象 同时出现的是纳米y 2 0 3 ：e u 斟 格畸变的现象。结合x r d 分析结果，他们认为蓝移现象 的