（凝聚态物理专业论文）金、银及其合金纳米团簇热力学性质的计算机模拟研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 纳米团簇作为纳米材料的重要组成部分，其许多性质至今尚未研究清楚，是 当前凝聚态物理的重要研究课题之。其中金属纳米团簇作为一个研究热点，它 表现出的熔点的异常变化以及负热容等现象，尤其引人注目。这些特殊性质，为 新材料的开发和应用提供了新的研究方向。 本文利用微正则系综分子动力学方法对a u 、a g 及其合金纳米团簇进行模拟 研究。原子间相互作用势采用j o h n s o n 的原子嵌入模型势函数，该模型势已被证明 能够有效处理贵金属热力学性质。选择a u 、a g 及其合金团簇作为研究对象，除 了它们本身是具有广泛用途的金属纳米材料外，主要考虑到以前对两种金属团簇 的研究相对较多，可以有理论指导和实验结果验证，使模拟研究更具有实际价值。 本文模拟了9 个a u n 团簇( n = 6 0 7 6 7 ) ，9 个a g n 团簇( n = 5 0 7 6 7 ) 以 及3 组( 2 1 个) a u x a g n x 合金团簇( n = 8 0 ，1 4 4 和2 7 6 ；x = o n ) 。每一个团 簇都经过缓慢升温熔化，然后降温凝固回到室温的过程，获得了势能、总能量、 热容量及结构随温度变化关系。主要结果有： ( 1 ) 对a u n 和a g n 团簇熔点的研究验证了团簇熔点随团簇尺寸的减小而降 低；当原子数分别小于8 0 和7 0 时，团簇熔点开始出现异常效应。当n 小于1 4 4 的时候，两种团簇的熔点曲线相互交错，在n = 2 7 6 7 6 7 的范围内，a g n 团簇熔点 比同样大小的a u n 团簇略高。 ( 2 ) 对于a u x a g n x 合金团簇，当x 从0 向n 逐渐增大时，合金团簇熔点 下降较快，n = 8 0 和2 7 6 两种团簇在x = n 3 位置附近出现极小值，而n = 1 4 4 的 团簇的极小值出现在x 部i 2 的位置附近，然后随x 的增大，团簇熔点开始缓慢上 升，上升过程中曲线出现振荡变化，但变化幅度较小，这说明x 的取值对团簇结 构影响很大；在a u x a g n x 合金团簇结构中，a g 原子的分布相对趋向于团簇外层， 而a u 原子则趋向于内层。 ( 3 ) 一定尺寸的a u n 团簇( n = 8 0 7 6 7 ) 、a g n 团簇( n = 8 0 7 6 7 ) 以及 a - u x a g s x 合金团簇( n = 8 0 ，1 4 4 和2 7 6 ) 均具有负热容特性，但在更小的团簇中 没有观测到这种现象，由于对小团簇的统计结果涨落较大，不能肯定是否存在这 种现象。通过对结构的探讨发现其微观机制是熔化过程中团簇从壳层结构突变到 混乱度较高的无序结构，这种结构变化引起势能增加，需要将部分动能转变为势 能维持系统总能量守恒。 ( 4 ) 通过对室温下a u x a g n x 合金团簇稳定结构的分析，发现n = 1 4 4 的合 金团簇的几何结构相似，在特定方向上围绕一个中心轴呈特殊分布：较大尺寸( n 重庆大学硕士学位论文中文摘要 = 2 7 6 ) 的合金团簇出现不同的几何结构，一种与n - - t 4 4 的合金结构相似，另外 的结构外形不规则，原子数径向分布也有一定差异，可能与受降温速度快慢或驰 豫时间长短有关。 上述结果中，有关a u x a g n x 合金团簇的熔点变化和负热容等热力学性质，目 前我们尚未见过类似的报道，这些结果需要实验研究来验证，同时也为实验研究 提供了理论参考。 关键词：合金团簇，分子动力学模拟，负热容，结构 i i 重鏖奎兰堡主兰垡堡苎 蒸苎塑茎一 a b s t r a c t t h ec l u s t e rh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tf i e l do fn a n o m a t e r i a ls c i e n c e i ti sa l s oa l l a c t i v ef i e l df o rc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s h o w e v e ri t s m a n yc h a r a c t e r sa r es t i l lu n c l e a r t h e r ea r em a n y s t u d y i n g f o rm e t a lc l u s t e r s ，b e c a u s et h e yh a v es o m e e s p e c i a lp r o p e r t i e s w h e nt h es i z eo f c l u s t e r si ss m a l l ，t h ec h a n g eo f m e l t i n gp o i n ti si r r e g u l a r a n dn e g a t i v e h e a tc a p a c i t yh a sb e e nf o u n di nt h ec l u s t e rt h a ti sc o n s i s t e do ft h eo n eh u n d r e da n d f o r t y s e v e ns o d i u ma t o m s w i t h t h e s ep r o p e r t i e ss o m en e wm a t e r i a lc a nb ed e v e l o p e d t o s t u d yc l u s t e r sm o r ec l e a r l y , w ep r e s e n ta d e t a i lm o l e c u l a r - d y n a m i c ss i m u l a t i o n o nt h ea u ，a ga n da u - a gc l u s t e r sw i t l lt h ee m b e d d e d a t o mm e t h o da n dt h ef u n c t i o no f j o h n s o nf o rt h ei n t e r a c t i o ni nt h ea t o m s t h em e t h o di sg o o dt os t u d yt h en o b l em e t a l i no u rs i m u l a t o r , a ne m p i r i c a ld e s c r i p t i o no ft h ei n t e r a c t i o nf o r c e si sa d o p t e d ，t h e r e f o r e al o to fc a l c u l a t i o nw i l lb er e d u c e d t h i sm e t h o di sas e m i e m p i r i c a lm o d e l b e c a u s e s o m ep a r a m e t e ro ft h em o d e li so b t m n e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lw o r k ( e q u i l i b r i u m l a t t i c ec o n s t a n t ，s u b l i m a t i o ne n e r g y , b u l km o d u l u s ，e l a s t i cc o n s t a n t e t c 。) a ua n da g c l u s t e r sa r ec h o s e ni nt h es t u d y i n gb e c a u s et h e r ea r em a n yr e s u l t sf o rt h et w ok i n d so f c l u s t e r s i nt h i s s t u d y , al o t o fc l u s t e r sw e r es i m u l a t e d ，w h i c hc o n t a i na u nc l u s t e r s ( n = 6 0 7 6 7 ) ，a g nc l u s t e r s ( n 2 5 0 - 7 6 7 ) a n da u x a g n xc l u s t e r s ( n 2 8 0 ，1 4 4a n d2 7 6 ； x = o - n ) a n n e a li st h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s si nt h ep r e p a r a t i o no fc l u s t e rm o d e l s t h r o u g ht h ep r o c e s s ，t h es t r u c t u r eo fc l u s t e r si ss i m i l a rt ot h er e a lc l u s t e r d i f f e r e n t m e l t i n ga n dc o o l i n gs p e e d sa r et a k e ni no u rs i m u l a t i o n t h e r e f o r ew eg a i na l lk i n d so f e x p e r i m e n td a t at h a ti si n c l u d e di nt h ep o t e n t i a le n e r g y , t o t a le n e r g y , t e m p e r a t u r ea n d s t r u c t u r e so f c l u s t e r s t h e ya r eu s e f u lt oo u rs t u d yo nt h ec l u s t e r s w i t ht h eb a s i so f t h e a n a l y s i so nt h ed a t a ，t h er e s u l tw a so b t a i n e d ，w h i c hs h o w ss o m ei r r e g u l a rp r o p e r t i e so f c l u s t e r s ， f i r s t l y , t h ec h a n g eo fm e l t i n gp o i n ti si r r e g u l a rw i t ht h ec l u s t e rs i z e s o m es m a l l c l u s t e r sh a v eah i g h e rm e l t i n gp o i n t t h em e l t i n g p o i n to fa g n c l u s t e ri sh i g h e rt h a nt h e m e l t i n gp o i n to fa u nc l u s t e r s w h e nt h eni sf r o m2 7 6t o 7 6 7 s e c o n d l y , f o rt h e a u x a g n xc l u s t e r s ，t h em e l t i n gp o i n td e s c e n d sq u i c k l y w h e nt h em t m b e ro f a ua t o m si s v e r yl i t t l ea n d i si n c r e a s e w h e nt h en u m b e r o f a g a t o m si sv e r yl i t t l ea n di si n c r e a s et h e m e l t i n gp o i n to fn l o y c l u s t e ri si r r e g u l a r t h ea ga t o m si st e n dt oo c c u p yt h es u r f a c eo f t h ea l l o yc l u s t e ra n dt h ea ua t o m si st e n dt o o c c u p yt h eb o d yo ft h ea l l o yc l u s t e r i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 t h i r d l y , t h en e g a t i v e h e a t c a p a c i t yh a s b e e nd i s c o v e r e di nt h ea u n c l u s t e r s ( n 2 6 0 6 7 5 ) ， a g nc l u s t e r s ( n = 8 0 - 2 7 6 ) a n d t h ea l l o yc l u s t e r s ( n 2 8 0 ，1 4 4a n d 2 7 6 ) t h es i z ei sa v i t a l f a c t o rf o rt h en e g a t i v eh e a tc a p a c i t y i t s m e c h a n i s mi sc h a n g e so ft h es t r u c t u r e a n i n e r e a s eo fe n e r g ym a yl c a dt oal o w e rt e m p e r a t u r ea tt h ec o n v e r s i o nf r o ms o l i dt o l i q u i di nn a n o c l u s t e r s t h i sc h a r a c t e rh a sb e e nf o u n di na l lt h es i m u l a t i o ns y s t e mi no u r c a l c u l a t i o n f o u r t h l y , w ef i n dc l u s t e r sc a ns t e a d i l ye x i s ti ns o m es t r u c t u r e sr e s p e c t i v e l y t h e i rd i s t r i b u t i o no f a t o ma i s oi sd i f i e r e n tf o ra 1 1k i n d so fs t r u c t u r e s k e y w o r d s ：a l l o yc l u s t e r , m o l e c u l a r - d y n a m i c ss i m u l a t i o n ，n e g a t i v eh e a tc a p a c i t y , s l a u c t u r e i i i 重庆大学硕士论文 1 纳米团簇研究概述 1纳米团簇研究概述 1 1 引言 随着科技的发展，人们对客观事物本质的认识逐步清楚、范围逐步扩大。 已经形成宏观领域和微观领域两个层次，这里的宏观领域是指以人眼所能够了解 的最小事物的尺寸为下限，到无限大字宙天体之间的范围。在这个领域内，人类 研究已经很深入，历史也较悠久，许多方面都建立了相应的理论基础，如力学、 地球物理、天体物理学、空间科学等。对事物认识的另一个层次就是微观领域， 微观是指原子、分子以及原子内部的原子核和电子等，它具有上限而无法定义下 限。到1 9 世纪末2 0 世纪初，人类对微观世界的认识己经达到了一定的水平，如 在对时间的认识上达到纳秒、皮秒和飞秒数量级。同样也建立了相应的理论，例 如原子核物理、粒子物理、量子力学等。在认识微观领域的过程中，现代科技起 了很大的推动作用。然而在宏观和微观之间的领域中，人类的认识还相当肤浅 直到近2 0 年才有了一些了解，这个过渡领域，被称为介观领域。由于尺寸的特定 性，人们发现这个领域的物质具有许多特殊性质，不同于宏观和微观体系，从而 激发起人们研究的兴趣。它包括了从微米、亚微米、纳米到团簇( 从几个原子到 几百上千个原子) 的尺寸范围，以相干量子运输为主的介观物理应运而生。到了 2 0 世纪8 0 年代，在对微观物质的研究中出现了团簇科学，成为凝聚态物理研究的 热点。团簇研究处在原子物理、量子化学、凝聚态物理、表面科学和材料科学等 多学科的交叉领域，构成了特殊的团簇物理学，具有重要意义。 1 2 纳米材料概述 1 2 ，1 纳米材料及其特性肛9 l 1 9 5 9 年，美国著名的物理学家费因曼教授( r ef e y n m a n ) ( 1 9 6 5 年诺贝尔物 理学奖获得者) 指出：“如果有一天人类能够按人的意志安排每一个原子和分子，那 将会产生什么奇迹? ”如今，这个愿望开始走向实现。随着现代科技发展，人们 开始能够对微细尺寸事物加以操纵，这大大的扩充了人类获得物性的能力和范围。 之后，研究的尺寸范围逐步扩大( 1 0 0 r i m 以内) ，纳米科技已经成为2 l 世纪科技 产业革命的重要内容之一【3 - 5 】。纳米科技既是以观测、分析和研究为主线的基础科 学，又是以纳米工程与加工学为主线的技术学科，所以纳米科学技术是融科学和 技术为一体的完整体系。纳米技术的发展开辟了人类认识世界的新层次，使人类 改造自然的能力达到直接对原子、分子作用的水平。这标志着人类的科技进入了 重庆大学硕士论文 1 纳米团簇研究概述 一个崭新的时代纳米科技时代。纳米科技作为2 1 世纪的主导是科技进步的必 然结果【 】，2 0 世纪初，有人开始用化学方法制备作为催化剂使用的铂超微粒，人 类首次自觉的把纳米微粒作为研究对象。到5 0 年代末，ya h a r o n o v 和d b o h m 预 言，在微米、亚微米( 纳米尺寸的上限) 的细小体系中，可以使一束电子产生相 干现象，导致电导的波动性。到6 0 年代初，这个预言在实验中被证实。几乎在同 一时期，日本物理大师r k u b o 在对金属超微粒的理论研究中发现，金属粒子显示 出与大块物质不同的热学性质，称为k u b o 效应。1 9 6 3 年r y o z iu y e d o 及其合作者 采用气体冷凝法获得了单个金属微粒的形貌和晶体结构。7 0 年代末，美国m i t 的 w r c a n n o n 等人发明了激光驱动气相合成纳米尺寸的硅基陶瓷粉末，从此，开始 了人类规模生产纳米材料的历史。8 0 年代初，人们已经对纳米微粒的结构形态和 特性进行了比较系统的研究。1 9 8 4 年，萨尔蓝大学g l e i t o r 教授制备出了界面清洁 的多晶纳米固体。到9 0 年代初，采用各种方法制备的人工纳米材料已达百多种。 尤其是碳纳米材料的出现，引起了纳米科技的一次革命。 从狭义上说纳米材料分为：原子团簇、纳米颗粒、纳米碳球、纳米碳管、纳 米薄膜与纳米固体。当物质的尺寸达到纳米量级时，其本身将具有许多和宏观物 体不同的效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等， 下面将分别对这些效应作一个简介。 ( 1 ) 量子尺寸效应【”1 当粒子的尺寸小到纳米尺寸范围内时，金属费米能级附近电子的能级由准连 续变为离散，以及纳米微粒存在不连续的高能级被占据分子轨道和低能级未被占 据的分子轨道，出现能隙变宽的现象，称为量子尺寸效应。通常，对于宏观物体， 都包含了无限多个原子 b 口导电电子为无限多个) ，导致能级相互重叠，出现能级 间隙趋于零，即对大粒子或宏观物体的能级间隙几乎为零；对于纳米粒子，所包 含的原子数很少，导致了能级间隙具有较大的值，即连续能级发生分裂。当能级 间距大于热能、磁能、静磁能、光子能等凝聚能，就必须考虑量子尺寸效应，这 样就导致了纳米粒子在相应的性质上出现了与宏观物质显著不同的特性。如纳米 微粒的比热容、磁化率等都与所含的电子的奇偶性有关。实验表明，a g 的纳米粒 子转变为绝缘体，证明了纳米粒子的能级由宏观物体的连续变为分离能级的正确 性。 ( 2 ) 小尺寸效应 当微粒尺寸达到纳米量级的时候，它自身的尺寸将与许多物理特征的尺寸相 当或更小，如光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等，这将破坏晶体 的周期性边界条件；非周期态纳米颗粒的表面附近的原子密度减小，导致声、光、 电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。纳米粒子的小尺寸效应为应用技术开 2 重庆大学硕士论文 1 纳米团簇研究概述 拓了新的领域。 ( 3 ) 表面效应 纳米微粒随着尺寸的减小，表面原子数所占整个微粒的比例逐渐增加，而且 增加的速度非常快。由于表面原子占了相当大的比例，所以对于纳米微粒，必须 考虑表面能对微粒的作用。表面原子数增多，引起微粒中配位不足的原子增多， 每个表面原子具有极高的表面能，使表面原子具有很高的活性、极不稳定、容易 与其它原子发生结合，所以有些纳米微粒具有催化作用。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，研究发现些宏观量 具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。相关研究对基础研究和应用都有重要 的意义。它的性质将会是未来微电子器件的基础，它决定了现在的微电子器件进 一步微型化的极限。微电子器件进一步细化的时候，必须考虑微小尺寸引起的量 子效应。 1 2 2 纳米材料分类 纳米材料是指在显微结构中具有纳米尺度的材料。它包含了三个层次，即： 纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。按照材料的性质、结构、性能等可以采用 不同的分类方法【7 1 。按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在三维空间中的任何 个方向均处于纳米尺度，如纳米颗粒、团簇等；( 2 ) 一维，指空间中有二维处 于纳米尺度，如纳米棒，纳米管等；( 3 ) 二维，指三维空间中只有一个方向上具 有纳米尺寸，如超薄膜，多层膜，超晶格等。这些纳米单元往往具有量子特性， 所以对于三种结构单元分别称为量子点、量子线和量子阱，具有量子效应的结构 单元大多是通过人工制造。制各纳米材料的发展过程，可以大致分为三个阶段： 实验室采用各种手段探索制备各种纳米材料( 1 9 9 0 年以前) 、利用纳米材料的各种 性能设计复合材料( 1 9 9 4 年以前) 、按照人们的意愿组装、排列和创造新的纳米结 构的材料体系。最后一阶段越来越受到人们的关注，已经是纳米材料研究的主导 方向。 1 2 3 纳米材料的应用 由于纳米材料具有一系列独特而又奇异的性能，因而在催化、滤光、光吸收、 医药、磁介质及新材料等方面都有广阔的应用前景，已在许多领域得到应用 1 1 , 1 2 l 。 ( 1 ) 纳米技术在微电子学领域的应用 纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量子 效应来设计并制各纳米量子器件，它包括纳米有序( 无序) 阵列体系、纳米微粒与微 孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电路进 一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种器件。 3 重庆大学硕士论文 1 纳米团簇研究概述 ( 2 ) 催化方面的应用 由于纳米材料具有高表面积和高表面能，活化中心多的特点，因而具有极高 的化学活性，用纳米材料作催化剂，可大大提高反应效率，如用纳米镍粉作为火 箭固体燃料反应的触媒，燃烧效率可提高1 0 0 倍。 ( 3 ) 磁性记录材料中的应用 当材料的尺寸进入1 0 0 t1 0 n m 时，其结构从多畴区变为单畴区，其矫顽力达 到最高值，用它来做磁记录材料可以提高信噪比、改善图像质量1 1 ”。 ( 4 ) 传感器中的应用 纳米材料的高比表面积、特异的特性及微小性等，使之成为应用于传感器方 面最有前途的材料。纳米材料传感器是利用表面层与外界环境如温度、光、气体、 水分子之间的相互作用，当外界环境发生变化对，会迅速引起表面或界面离子的 价态和电子运输发生变化。这种特异性适用于各种气敏传感器件【1 4 1 。其特点是响 应速度快，灵敏度高，选择性好。 ( 5 ) 工程领域中的应用 精密陶瓷以其坚硬耐磨损，耐腐蚀，耐高温被认为是最有发展前途的工业材料 之一。s i e g e l r w 制成的氧化钛系( t i 0 2 ，1 2 r i m ) 纳米陶瓷具有可弯曲1 0 0 的良好 韧性i ”】；纳米硅作为水泥添加剂可大大提高水泥的强度；铝钛纳米合金因其具有 高强度，延展性好而使其在航空工业与汽车工业上具有广阔的应用前景。纳米自 炭黑是橡胶制品的必要的补强剂和填充剂，而且由于它的增韧性可作为制备耐刮 涂料的添加剂。 ( 6 ) 生物工程及医学中的应用 纳米材料与生物界有着密切的联系，如构成生命要素的核糖核酸蛋白质复合 体，其线度在1 5 2 0 n m 之间，生物体内的多种病毒也是纳米材料，更为神奇的是 目前人们已经成功地研制了用纳米材料作为骨修复材料，利用纳传感器 ( r l a n o s e n s o r ) 获取各种生化反应的生化信息和电化学信息；还可以利用纳机器人 ( n a n o r o b o t ) 对人体进行全身健康检查1 1 6 1 ，再用压力泵把微型药丸精确送到人体内 部指定部位，吞噬病毒。 另外，纳米材料也已被应用于半导体领域的微器件制作、军事高科技领域的 隐身材料、高性能纳米复合磁性材料、纳米滤膜等的制备。随着对纳米材料研究 的不断深入，人们对纳米材料的认识也会更贴近其本质，纳米材料的制备方法、 制各技术必将会得到进一步的发展和提高，其应用领域也将越来越广泛。团簇作 为纳米材料的一个重要组成部分，由于尺寸和形状的特殊性，所以除了具有纳米 材料的普遍性质及应用外，还具有一些特殊性质和应用。 4 重庆大学硕士论文 1 纳米团簇研究概述 1 3 团簇的研究现状 1 3 1 团簇的定义及基本性质 团簇( c l u s t e r ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r ) 1 - 3 , 5 1 是指由几个到几百个甚至上千个 或更多原子、分子组成的相对稳定的聚集体r ”j 。团簇的尺寸一般定义在l n m 以下， 由于尺寸特殊，它具有一系歹0 不同于单个原子、分子，也不同于大块固体材料的 物理性质和化学性质，而且其性质随原子数改变有显著的变化，不能用原子、分 子和固体、液体的性质作简单的外延或内插来得到。它是从原子到宏观固体之间 物质结构的新层次，代表了凝聚态物质的初始形态，常被称为“物质第五态”。对 团簇的研究可以深化人们对原子分子间相互作用性质和规律的认识，涉及的许多 过程和现象是材料科学研究的一个重要方面。团簇具有许多潜在的应用前景，半 导体纳米团簇可望带来新的电子器件，也可被用来构造量子激光点，这些点上发 射光的波长可以简单地通过改变半导体团簇的大小来改变。另一类对团簇感兴趣 的科学家是催化科学家，许多工业催化剂就是由大小为1 1 0 0 m 金属颗粒组成，这 些微粒具有很高的体表比以及具有各种不同截面，使得这些颗粒与平面催化剂相 比具有较高的催化效率和选择性。 团簇具有许多奇特的性质，例如：电子壳层和能带结构并存，气、液、固相 的并存和转化，幻数据有非常稳定的性质和几何非周期性，异常的化学活性和催 化特性，量子尺寸效应，极大的表体比效应和同位素效应等。这些特性使团簇在 力学、电学、光电子学、电子学、磁学、热统学、化学、生物学方面出现了许多 新现象，研究这些现象和规律将带动原子分子物理、凝聚态物理、表面物理和化 学、化学动力学的发展，丰富大气科学、宇宙科学和生命科学等的内容。利用这 些奇特性质，可能在未来的信息工程、材料工程、化学工程、生物和医药以及团 簇的聚变等方面产生巨大的意义。对团簇的研究主要方面应该是如下基本问题： 为什么某些数目团簇比其它的更稳定? 原子、分子数量增加的时团簇的结构和性 质如何变化? 团簇的尺寸增加到多大的时候，开始具有宏观固体材料的性质? 团簇科学主要是研究团簇电子组态、电子结构、物理和化学性质及其向大块 物质演变过程中与尺寸的关联，还有团簇同外界环境相互作用的特征和规律。团 簇科学处于多学科的交叉地位，它的发展将会对许多基础学科和新学科起到推动 作用。所以对团簇的研究也是纳米材料的一个重要内容，并逐渐发展成为门介 于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。 1 3 2 制备方法 目前，人工生产团簇的基本方法可为三类”，即物理方法、化学合成法、综 合法。按照团簇的制备方式，又可以分为真空法、气相法、凝聚相合成法。 ( 1 ) 真空法 1 9 , 2 0 5 重庆大学硕士论文 1 纳米团簇研究概述 溅射和二次粒子发射是产生团簇的一种有效方法，采用几至几十k c v 载能粒 子轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子：电子、粒子、原子和团簇等。 ( 2 ) 气相合成 蒸发和气体冷凝法：将物质元素或化合物在低压的惰性气体腔室中加高温至气 化，蒸发的原子或分子与惰性原子或分子碰撞，能量迅速损失而冷却，在蒸发源 附近形成过饱和区域，并成核生长成原子团簇。 激光蒸发和激光热解：用脉冲激光蒸发金属材料可以获得一些难熔物质的团 簇。采用光学系统把激光聚集到很小的区域，在固体靶局部表面产生上万度的高 温，发生热粒子发射和中性粒子蒸发，再用超声膨胀或惰性气体碰撞将其冷却， 聚集成团簇。实际上是采用脉冲激光代替炉加热。 超声膨胀法【2 i i ：超声膨胀法只要用来产生范德瓦尔斯团簇，特别是惰性气体 团簇。让纯净的高压气体从一个小孔向真空室膨胀，这种绝热膨胀过程把气体的 内能转换成横向能量，从而“冷却”下来、凝聚成团簇。 ( 3 ) 凝聚相合成法 凝聚相合成团簇主要是各种化学方法制各金属、半导体和化合物分子团簇。 制备的团簇一般尺寸较大，一般在几十至几百纳米的范围，但产量较大。现在能 够用化学方法制各小于5 纳米的半导体团簇。 胶体团簇：在金属离子酸性水溶液中加入适当的还原剂，即可形成中性的小团 簇，再用隔膜分离法除掉剩余的粒子，加入明胶阻止团簇进一步聚集长大，就可 以得到与惰性气体冷凝法尺寸相当的团簇。 包裹团簇和团簇阵列：为了能够析出足够量的团簇，需要对团簇表面进行化 学修饰，防止团簇聚合长大。被包裹的团簇形成粉状物沉淀下来。将这种粉状物 压成片材，团簇就不可能聚合。 1 3 3 国内外研究现状 纳米团簇因具有特殊的物理化学性质以及潜在的重要用途而受到人们的广泛 重视。近年来，团簇研究的发展极其迅速且成果卓著，这方面是由于实验技术 的不断提高，对小尺寸团簇的制各及其物理住质的研究变得容易；另一方面要归 功于计算机技术的迅速发展，使得对团簇的结构和电子组态的模拟成为可能m 】。 ( 1 ) 理论研究 表面能的提出对较大微粒出现的特殊现象能基本解释清楚，但对于由几十个 原子组成的更小的团簇就不能够做出有力的解释。1 9 6 2 年，k u b o ( 久保) 根据对金属 超微子的研究提出了久保理论。在1 9 8 9 年m b i x o n 等人就从理论上预言了在由原子 或分子组成的团簇中存在负热容( 2 2 1 ，其研究发现，当团簇处于整体结构和局部结 构的振动频率比值很大的条件下，加热曲线( c a l o r i cc u r v e ) 成s 形状，表明在熔点 6 重庆大学硕士论文 1 纳米团簇研究概述 附近会出现负热容。s c h m i d t 等人第一次定量的论证了团簇熔点密切依赖于尺寸大 小，只要改变几个原子团簇的熔点会变化百分之几十1 。r s t e p h e nb e r r y 等人经过 研究得出团簇的束缚能并不随和尺寸大小呈单调变化【2 4 1 ，主要是它和两个壳层效 应密切相关：一是几何壳层效应，规则多面体特别是十四面体和二十面体具有非 常稳定的结构；另一个是电子壳层效应，完整的电子结构能使团簇具有非常稳定 的结构。这些效应决定了团簇的熔点和尺寸变化关系。 ( 2 ) 实验研究 早在1 9 0 9 年p a w l o w 就已经开始研究微小粒子的熔化问题，并预测随着微粒尺 寸的减小，团簇熔点要降低，用表面能理论解释了这种现象。1 9 5 4 年f l j t a k a g i 第一 次实验室中观察到小粒子效应。2 0 世纪6 0 年代，科学家开始用纳米粒子作为研究 对象来探索纳米体系的奥秘。1 9 6 3 年r v y e d a 用气体冷凝法获得了表面清洁的超微 粒子，并对其形貌和晶体结构进行了透射电子研究。1 9 7 6 年已经可以在传输电子 显微照片上观察到金纳米团簇的熔点比固体金d 、3 0 0 k 左右。到2 0 世纪8 0 年代初， 人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较全面的研究。随后，rl a b a s t i e 等 人在对团簇固液转化的理论研究中，也发现在熔点附近增加的总能量引起团簇温 度下降。最近，m a r t i ns c h m i d t 等人在实验室中观察到了这一奇特现象f 2 6 1 。他们 对由1 4 7 个钠原子组成的团簇进行测量，结果表明熵随能量变化的曲线出现凹陷， 可以推导出温度随能量变化中出现了下降的现象，即负热容。s h v a r t s b u r g 等人采用 离子迁移率测量法来确定s n 在熔点附近的相交过程，发现1 0 一3 0 个原子组成的团 簇在高于晶体s n 熔点5 0 k 的温度下仍然保持固态，他们认为产生这种情况的原因是 几何体的高度重构，在其它类似结构的团簇中也存在同样的现象，如硅、锗。2 0 0 1 年，邓世虎等人对金属a g 中的光学和磁学性质进行了实验研究，发现磁光效应主要 来源于自由电子在外磁场中回旋共振引起的小非对角元和a g 本身在3 9 e v 附近的 光学性质。随着碳团簇的发现，尤其是c 6 0 的出现1 ，使团簇的研究达到了一个新 的阶段。 ( 3 ) 计算机模拟研究 在实验中观测到负热容现象后，j a r e y e s - n a v a 等人用分子动力学方法对原 子数为1 3 、2 0 、5 5 、1 3 5 、1 4 2 和1 4 7 的钠原子团簇进行了模拟研究【2 s 1 ，结果表明， 前三种较小团簇没有出现负热容，而后三种较大团簇在熔点附近则表现出负热容 特性。在对同种原子组成的团簇进行研究的同时，c r e y 等人也对n i a l 两种原子 构成的团簇进行了表面原子结构的模拟研究跚。j i nl a n w a n 等人也对c o c u 组成的 微簇进行了结构和磁性方面的研究州。1 9 9 1 年z h i x i o n gc a i 等人利用蒙特卡罗 ( m o n t e c a r l o ) 方法模拟了由6 一1 3 个b e 原子微簇的熔解过程l ，在定量上和实验 符合得很好。模拟中分子的作用势采用解析函数的形式，这种形式曾被用来描述 7 重庆大学硕士论文 1 纳米团簇研究概述 o k 时的晶体性质，模拟结果和实验结果达到定量符合的水平。1 9 9 7 年l a u r e n tj l e w i s 等人利用分子动力学模拟金纳米团簇的熔解、凝固过程d “，发现包含6 7 6 和 1 0 5 5 个原子的团簇的熔点和凝固点不一致，凝固点要小于熔点，存在滞后效应。 相应的现象在对铅的实验中被观察到。2 0 0 1 年，y o u n gj o ol e e 等人在第二动量近 似和对势的基础上建立了紧束缚近似模型【3 3 】，并用蒙特卡罗方法模拟了1 2 3 4 原 子的金属团簇的热力学性质，得到各种尺寸团簇的熔点，同样得出熔点不随尺寸 单调变化的结论。他们利用原子势能分布解释了与相变有关的现象，如熔点、沸 点、升华温度对内部原子的依赖性。采用内部原子和表面原子的平均势能之比s 作 为定量条件来判断团簇在升温过程中变化方式，当s 大于等于1 1 5 ，预熔将被排列 异构所代替。随着s 增大，表面原子收到的束缚更小，出现沸腾和升华在熔点一下 产生。s 是否大于1 9 成为能否在熔点下观察到升华的判据。h o 和他的合作者用 从头计算方法模拟了原子数为1 3 的硅、锗和锡团簇的熔点，发现团簇的熔点都要 比相应的大块晶体的熔点高。在模拟研究中，对a u 和a g 的相关研究很多f 3 4 删：f k i r c h h o 蹲人采用紧束缚模型的分子动力学方法模拟了a u 的动力学性质；j ，z h a o 等人用紧束缚模型对a g 团簇的结构和电子性质进行了研究；s t o m o h i r o 等人 a g a u 合金纳米粒子对尺寸的关系进行了研究：i l g a r z o n 等人模拟研究了a u 纳米 团簇的最低能量结构：f u f i oe r c o l e s s i 等人研究了小尺寸a u 粒子熔化的机制和尺寸 效应。 1 4 本文研究的主要问题及意义 团簇属于尺寸在纳米范围内的物质，具有某些与大块材料完全不同的热力学性 质及特殊的应用前景。应用模拟研究进行预测计算，可以有效地减少在优化材料 和设计新工艺方面必须进行的大量实验。认识团簇的基本规律和性质对于设计和 制备团簇材料具有十分重要的意义，它目前仍然是团簇研究的热点。本文将采用 原子嵌入模型的分子动力学方法模拟a u n 团簇( n = 6 0 7 6 7 ) 、a g n 团簇( n = 5 0 7 6 7 ) 和a u x a g n - x 合金团簇( n = 8 0 ，1 4 4 和2 7 6 ；x = o n ) 的熔化和凝固过程， 通过其总能量、势能和结构随温度的变化关系分析研究它们的各种热力学性质。 主要研究的问题有： ( 1 ) 不同团簇熔点随尺寸的变化关系，团簇熔点出现异常变化的最大尺寸( 开 始出现异常变化时的原子数) ，以及合金团簇熔点随原子比例的变化趋势。 ( 2 ) 在升温过程中，除了单质团簇具有负热容现象外，合金团簇是否也具有 同样的性质，进一步分析团簇产生负热容现象的微观机制。 ( 3 ) 通过对不同尺寸、不同比例的合金团簇进行模拟，研究团簇的最稳定结 构，以及将原子替换为另一种原子对团簇熔点以及稳定结构的影响。 8 重庆大学硕士学位论文 2 分子动力学模拟方法 2 分子动力学模拟方法 2 1 引言 随着电子技术的不断发展，计算机在科学研究中占有越来越重要的地位，计 算机模拟方法已经发展成为研究物理问题的崭新领域。对物理系统进行计算机模 拟具有很多优点，主要之一就是计算机模拟可以对模型采取近似处理。用计算机 模拟方法能够研究解析方法解决不了的问题。同时，计算机模拟能够对复杂问题 进行研究，深入了解它们的行为，与各种近似理论进行比较。通过模拟结果与实 验数据的比较，可以评估一个模型是否正确。另外，对于某些无法或很难用实验 测出来的数据，能够用计算机模拟计算出来。 现在主要的计算机模拟方法有两类：一种是随机模拟或统计实验方法，称为蒙 特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法( m c ) 。另一种就是分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 方法( m d ) ，这是一种确定性模拟方法。此外，近年还发展了神经元网络方法盼4 0 1 和原胞自动机方法等。 2 2 蒙特卡罗方法简介 所谓蒙特卡罗方法就是通过不断产生随机数序列进行模拟的过程，根据待求问 题的变化规律，物理现象本身的统计规律或人为构造出个合适的概率模型，进 行大量的统计实验，使它的某些统计参量正好是待求问题的解4 ”。 2 2 1 基本思想 蒙特卡罗方法的基本思想是：当问题可以抽象为某个确定的数学问题时，应当 首先建立一个恰当的概率模型，即确定某个随机事件a 或随机变量x 使待求的解 等于随机事件出现的概率或随机变量的数学期望值，进行模拟实验，即重复多次 的模拟随机事件a 或随机变量x 。最后对随机实验结果进行统计平均，求出a 出 现的频数或x 出现的平均值作为问题的近似解。 2 2 2 模拟步骤 蒙特卡罗方法一般分为三个步骤：第一步，将物理问题演变为类似的概率或统 计模型；第二步，通过数值随机抽样实验对概率模型进行求解；第三步，用统计 方法对得到的结果进行分析处理。鉴于大量的运用随机抽样，蒙特卡罗方法的发 展与计算机技术的进步密切相关，它的正确性是基于概率论的中心极限定理。根 据如何选择用于数值积分实验的随机数，将蒙特卡罗方法的各种模拟技术分为两 类：简单抽样方法和重要抽样方法。前者采用均匀分布随机数，而后者采用与所 9 重庆大学硕士学位论文 2 分子动力学模拟方法 研究问题和谐致的分布。这种模拟方法早在1 9 世纪末就已经提出，但是直到2 0 世纪4 0 年代以后，计算机技术的发展才使其得到迅速的发展和应用。它的程序简 单，目前已经在物理学领域得到广泛的应用，如表面分析的模拟、聚合物中相变 的模拟、薄膜沉积生长过程的模拟，甚至系统工程、科学管理、生物遗传、社会 科学等领域也采用了这种研究方法，但是它对于非平衡态问题难以处理。 2 3 分子动力学方法 2 3 1 基本原理 分子动力学方法p 4 “1 是属于统计物理学的种计算方法，该方法是按体系内部 的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。首先需要建立一组分子运动方程来 对系统中的每一个分子运动方程进行数值求解，得到任意时刻每个分子的坐标与 动量，即相空间的运动轨迹，再利用统计方法得到系统的静态和动态特性，从而 获得系统的宏观性质。在这个微观物理体系中，每一个分子都各自服从经典的牛 顿力学，其内禀动力学可以用理论力学范围内的哈密顿量或拉格朗日量来描述， 也可以直接用牛顿运动方程来描述。该方法的程序较复杂，计算量大，占用内存 多，但是可以解决非平衡问题。因此，本文采用这种方法来模拟团簇的熔解凝固 过程。 分子动力学的基本原理是：建立一个粒子系统来模拟所研究的微观对象，系统 中每两个粒子之间的相互作用是建立在量子力学基础上，可以采用不同方法来确 定。本文就是通过半经验方法确定的相互作用势。对于符合经典牛顿力学规律的 大量粒子系统，通过对动力学方程组的数值求解，决定各粒子在相空间的运动规 律和轨迹。然后按照统计物理原理得出该系统得宏观物理特性。 模拟