（光学工程专业论文）高分辨率ph分布检测系统的研究.pdf

a b s t r a c t t h em a i nw o r ko ft h i s p a p e ri s t or e s e a r c ht h em e a s u r i n gs y s t e mo ft h e h i g h - r e s o l u t i o np hd i s t r i b u t i o n ，a n du s et h i ss y s t e mt om e a s u r et h ed i s t r i b u t i o no ft h e p hv a l u eo ft h es o l u t i o n t h el i g h ta d d r e s s a b l ep o t e n t i o n m e t r i cs e n s o r ( l a p s ) i s a p p l i e di nt h i ss y s t e m i nt h er e s e a r c ha n dt h ea p p l i c a t i o n so nt h ef i e l d so fb i o l o g y ，m e d i c i n e ，c h e m i s 时 a n de n v i r o n m e n ts c i e n c e ，t h ep hv a l u ei sa ni m p o r t a n tp a r a m e t e r ，w h i c ha f f e c t sm a n y c o u r s e so fb i o l o g y ，c h e m i s t r y ，e t c s o ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oa c c u r a t e l ym e a s u r et h ep h v a l u eo ft h es o l u t i o n t h er e s e a r c ho nt h em e a s u r i n gs y s t e mo ft h eh i g h - r e s o l u t i o np h d i s t r i b u t i o nw i t hl a p sw o u l dc o n t r i b u t et ot h ea p p l i c a t i o n so nt h ef i e l d so fi n d u s t r y m e a s u r i n g ，e n v i r o n m e n ti n s p e c t i n g ，b i o l o g ya n dm e d i c i n e f i r s t ，i nt h i sp a p e r ，t h es t r u c t u r ea n dw o r k i n gp r i n c i p l e so ft h ee i sl a p ss e n s o ra r e a n a l y z e d ，t h ef e a t u r e so ft h es o l i d l i q u i di n t e r f a c ea r ea n a l y z e df r o mt h et h e o r e t i cp o i n t o fv i e w ，a n dt h ec h a r a c t e rm o d e li sb u i l t t h em e a s u r i n gs y s t e mo ft h eh i g h r e s o l u t i o n p hd i s t r i b u t i o ni sd e s i g n e di nt h ea s p e c t so fo p t i c s ，c i r c u i ta n dm a c h i n e i no r d e rt o o b t a i nt h eh i g hr e s o l u t i o n ，t h en e wl a p sc h i pi sd e s i g n e d ，a n dt h es t r u c t u r eo fl a p s s e n s o ri si m p r o v e d ，a n dt h eo r i e n t a t i o no fl a p ss e n s o ri s d e s i g n e d f u r t h e r m o r e ，t h e e r r o ra n a l y s e so ft h em e a s u r i n gs y s t e ma r ep r o c e s s e db a s e do nt h et h e o r ya n d e x p e r i m e n t w i t ht h i sm e a s u r i n gs y s t e m ，ag r e a tn u m b e ro fe x p e r i m e n t so nt h ep hv a l u e sw e r e m a d e ，a n dt h er u l e so ft h ec h a n g i n go ft h ep h o t ov o l t a g ew i t hs u c hf a c t o r sa sl i g h t m o d u l a t i o n 丘e q u e n c ya n db i a sv o l t a g ea r ea c q u i r e d la n dt h u s ，d u r i n gt h em e a s u r i n go f t h ep hv a l u e ，t h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n so ft h o s ef a c t o r sa r ea l s oa c q u i r e d b a s e do n a l lt h ew o r ka b o v e ，t h ed i s t r i b u t i o no ft h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o ni sm e a s u r e d ，a n dt h e d i s t r i b u t i n gm a po ft h ep hv a l u eo ft h ec e r t a i ns o l u t i o ni sd r a w ni nd i f f e r e n tg r a yl e v e l s ， a tl a s t ，t h e r ea r es o m ep r o p o s a l sf o rt h ei m p r o v e m e n to fm e a s u r i n gs y s t e m t h e n e wd e v e l o p m e n t so f l a p sa r ea n a l y z e da n dt h ef u r t h e rt r e n d sa r ep r o s p e c t e d k e yw o r d s ：p hv a l u e ，d i s t r i b u t i o n ，l a p s ，e i s ，b i a sv o l t a g e ，p h o t oi n t e n s i t y l i g h tm o d u l a t i o nf r e q u e n c y 2 独创性声明 本人声嚼所璺交的学位论文建零a 在学师指导下述行研究工作稻嗽褥静 研究成果，除了文中特别加以撂淀和致谢之处外，沦文中不包含其他人已经发袅 或撰写过的研究戏暴，瞧不包含为获褥：悉连盘堂戏嫠他教育辍揭豹学缎域迁 鹌而使用过翰材辩。舄蔽- f a z 俸瀚划志对本研究所傲的任俺囊献均已簌论文串 彳篝了明确的说躜并裘示了谢意。 学位论文作者签名：秦抱 ”熬字| | 期： 上彩，年月岁嚣 学位论文版权使用授权书 零学位沦文俸者究全了秘鑫盗盘爨 稳美德漤、锬越学位论交戆艉定。 特授权鑫途基茔可吼将学傀论文的全部或部分内容编入有关数据席避行检 索，并采用影印、编印喊扫描等摄制手段保存、汇编以供奁嘲和借阅。同崽学校 弱国家畜荚郝f 1 或枧掏送交论文豹爱印转移疆鑫。 ( 僳密的学位沱文在解密屡邋e 鳝本攫权说嗡 学位纶文传者签名： 囊轰! 坠 签字| j 期：j 锣多年月5 髓 锄缨高：乃芬唆：r ： q 签字嗣瀚：捌3 年f 月厂裔 第一章绪论 第一章绪论 本章简要地概述了光寻址电位传感器的发展状况，着重介绍了基于光寻址电 位传感器的高分辨率p h 分布检测的意义，以及本论文所完成的主要工作及其目 的、意义。 1 1 光寻址电位传感器的发展状况 微型化、多功能化、高灵敏度的生化传感器，在生理、生化、生物工程、医 疗等许多研究和应用领域都有迫切的需要，是生化传感器研究的重大课题和发展 的一个重要方向。在这方面，半导体生化传感器占据主要地位。 光寻址电位传感器是一种新型的半导体传感器。1 9 8 8 年，d g h a f e m a n 等人 首次将表面光电压技术引入h + 检测方法中，成功地研制出一种功能类似于化学敏 场效应管( c h e mf e t ) 而结构比较简单的半导体敏感器件光寻址电位传感器 ( l i g h ta d d r e s s a b l ep o t e n t i o n m e t r i cs e n s o r ，缩写l a p s ) 。l a p s 是在i s f e t ( 离 子敏场效应管) 的基础上发展起来的，其特点是可以在一个半导体基片上做各种 不同类型的敏感膜，与电解质溶液相接触，用一束很细的激发光束二维寻址各敏 感膜区域，利用半导体的光电特性，获得各种被测量的输出，记录下光电流，进 而得到二维的表面电位图像p j 。由于l a p s 是通过激发光束而不是用固定的引线或 其他外电路的方式进行寻址，所以相对i s f e t 来说，它可以自由地选择、扫描不 吲的测量点，从而达到较高的分辨率，在测量溶液离子浓度分布方面具有很大的 优势。 由rl a p s 传感器具有显而易见的结构简单、灵敏度高、响应快、多参数检 测等独特的优点，符合传感器多功能化、智能化的发展趋势，因此被广泛应用于 酶法分析、免疫测定、细胞代谢研究等领域。美国、日本、意大利、加拿大等国 的学者相继从事l a p s 的研究和开发工作，短短数年中l a p s 的应用范围越来越广， 取得了累累硕果。1 9 9 2 年，意大利的m s a r t o r e 等人研究了光寻址电位传感器的少 数载流子效应1 4 ；同年，意大利的g i u s e p p em a s s o b r i o 等人为l a p s 器件建立了基 本物理模型口 ；1 9 9 3 年，日本的y o s h i t a k ai t o 等人将l a p s 拓展为气体传感器，用 以测量空气中氧气的含量【6 l ；日本的y k a n a i 等人应用表面光电压技术与l b ( l a n g m u i rb l o d g e t t e ) 法结合在不同的脂类薄膜上，并采用计算机辅助模式识别 技术，构成了一种新型的味觉传感器【7 ：日本的m o t o in a k a o h u c h i d a 等人，把 l a p s 器件用于检测生化过程中的参数变化，将光电压转化成图象输出，从而直观、 实时地反映生化过程【9 。近期已经采用l a p s 阵列进行味觉传感器的研究，此类传 第一章缝论 感器对人工智能系统疑有重要意义。 近几年，各种不同模型、测量原理的l a p s 越来越多，在不同的方面、不同 襁鹰地改进了l a 王) s 的特性，也扩展了l a p s 的应用范围。例如：日本的y s a s a k i 开发出的基于分时技术的新型差分测量方法，进一步提高了灵敏度和稳定性，并 具有噪音幸 缮特性f4 键；爨本静t y o s h i n o b u 程l a p s 传感器毒君瓣方嚣进霞了磺究f l j 】； 秘本的a b u b a k a r m d 。i s m a i l 提出了躅激光脉冲淀积静a t 2 0 佟为高敏感疫匏蹬敏 感膜【1 2 】：k a z u a k j 则提出了一种新型的旗子c c d 的p h 图像传感器【1 3 】：最近日本 的y o s h i t a k a 又将l a p s 用做高分辨率的图像传感器，进一步扩大了l a p s 的应用 范围。 与国羚捃党，国态关予l a p s 的研究工 乍毙较少，各方蕊蛉实验彝报道也缀 少，茏其是翻建l a p s 实弼物理摸鼙鹣王份趸少，焉这歪三是援l a p s 这一羲鼙健懑 器榷向实用化的关键。近几年我们围绕l a p s 进彳亍了大量的理论研究与实验，本 文主要针对基于l a p s 商分辨率p h 检测谶行了系统地介绍。 。2 高分辨率p 鞋分布检测的意义； 在生物、医学、化学珏及环境辩学等许多领域豹磺究秘应弄j 中，鬻常需要潍 确获知溶液中的离子浓度，如h + 、f 等，因此需要对溶液中的离子浓度进行检测。 我们知道，口h 值是非常重要的一个参数指标，它直接或间接地影响着各种生理、 生物及化学过程。因此，对p h 值的检测尤为重要。 例如，在生物阪药领域，精确邀确定滚液离子浓度的分程有羞重要的意义 ”5 1 ”j 。麴爨蓥豹臻莽辩簧一定豹酸碱环浚，嗣霹不嚣豹缡爨数爨氇会对溶滚貔p 至 慎造成疆i 同的影响，因此需要监测溶液中不同的酸碱度f 细菌的繁殖情况。l a p s 的作用如同一个化学慰做镜，它可以在细麓早期生长阶段，测燃溶液的p h 值分布， 从而找出适合细菌生长的环境。 又始，化学中的一种典型腐蚀金属点腐蚀过程，它与许多环境因素密惦 鞠荧，瑟p 珏分布建影豌金属点霪锤发生、发震过程最惫重溪戆徽往学甄境霾素， 准确检测p h 僮分帮对于研究点腐蚀过稷中金属，溶液界瑶的微化学环境有着夔器 的意义。 此外，在离予交换树脂，酶促及免疫反应 ：，测量溶液的p h 分布都具有煎 要的意义。 一 确关l a p s 毫分辨率 分毒检测静骚究，遣为其在羔潼溯盈、嚣凌蓝测、燕 搦及卫生等诸多领域鹃应霜作出巨大贡献。本文正是基予这萤静，借魏l a p s 传感器进行了高分辨率p h 分布检测的研究。 1 。3 本论文的主要王作 第一镬缝论 本论文首先对e i s 型l a p s 传感嚣的结构和原理避行了分析，并建立了与箕 相关的数学模型。在以往大量理论研究与实验的基础上，我们对l a p s 芯片结构 和几何图形进行了改进，并对其测羹系统进行了调试。同肘，用对h + 敏感的l a p s 做了大量实验，在实验数据的基础上对l a p s 的实际工l 乍状态进行了分析，黜潋 遴蔻蜃熬l a p s 缝拣遴嚣了昆较。誊论文戆主要工 睾毒以下忍个方嚣： 1 3 1 理论分析： 1 从n e r n s t 方程和光生伏特效应两个越要理论出发，详耋【h 阐述了e i s 型光寻址电 位传感器的工作原理。 2 巍半导体的光学特性对不溺波长豹入射光有不嗣熬墩牧系数，找出最傀诧 条 牛，确定工俸慧嗳静激发光豹波长。 1 3 2l a p s 芯片、传感器结构及其检测系统的设计： i l a p s 芯片设计：为提高p h 检测的分辨率，进一步分析敏感单元面积大小以及 各敏感单，j 之闾距离对测量结果的影响，设计了新的l a p s 芯片，将p h 敏感 单元簿剥我矩黪形狻，著将毫投j = ：豢。 2 l a p s 传感器结构设计：设计了种新型实用的l a p s 传感器结襁，健葵受便 于检测，准确艘、稳定性更高，使用寿命更长。同时也使传感器本身更容易实 现标准化，便于以后的更换。 3 l a p s 传感器黝定位：对l a p s 传感器进行了标定，使寻址更精确，从而准确 灏褥溶滚孛豹 篷分毒。 4 步进宅辊驱动遗潞的设计与调试：为馒二维寻蛙梳丰 ；l 穗螽动圭氇避行精密寻蟪， 设计了步避电机驱动电路，并用m c s 5 1 单片机对步进电机驱动电路进行了调 试，使用它来带动导轨运动进行精密寻址。 5 整体控制电路的设计：对检测系统进行了整体控制电路的设计，使其可控制光 源秘步进电枫的驱动。 1 3 3 实验及缭粜分析： 本文通过x _ j 不问p h 值溶液中卜r 的检测实验，得 f 了l a p s 检测系统的输出 光电压与偏置电压、光源调制频率之间的关系，从向给出了l a p s 系统检测溶液 p h 分布的最优化系 牛，在此基础上对溶液中的p h 值分布邀行了检测，并褥到了 被溺滚髂戆# 嚣 囊分布强。既努，缝合实验缝募，对改邃 l 莓盛l a p s 芯冀+ 戆性逡 行了分析讨论。 1 3 4 检测系统讨论及展望： 在理论研究和实验的基础上，对本文所用检测系统存在的误差进行了分年厅， 第一章绪论 并对系统进一步仪器化提出了改进构想。 有关光寻址电位传感器的最新发展动态， j l t ，l 、，查阅了大量的文献资料，了解了 并对其进一步的发展进行了展望。 1 4 本论文工作的主要目的和意义 对于光寻址电位传感器来说，高分辨率、灵敏性和准确性都是必须满足的。 本论文的主要目的就是利用l a p s 实现溶液p h 分布的高分辨率检测。本文通过理 论探讨，l a s p 传感器芯片及其结构没h ，光学、机械、电路等方面的调试，使检 测系统进一步实用化、仪器化，同h , j 达到高分辨率p h 分布检测的要求，为将来光 寻址电位传感器在工业测量( 如制药、食品和饮品制造等) 、环境监测( 大气、水 情监测等) 、生物及卫生等诸多领域的应用奠定坚实的基础。 4 第二章光寻址电位传感器的基本工作原理 第二章光寻址电位传感器的基本工作原理 光寻址电位传感器( l a p s ) 的基本工作原理是建立在n e r n s t 方程理论和半导 体光生伏特理论基础上的。本章将对l a p s 的工作原理进行详细的阐述，并将分 析和介绍e i s 型的基本结构及e i s 型l a p s 的等效电路模型。 2 1 固液界面的相互作用：n e r n s t 理论 光寻址电位传感器首先是利用待测电解质溶液与敏感膜相接触而产生界面 势。般认为屯解液和敏感膜界面是+ 个极性界面没有电荷载流子通过两相的 边界到达半导体表面，而是电解液和敏感膜发生相互作用产生界面势，界面势通 过场效应机制影响半导体表面即表面快态的电导。界面势的大小由n e m s t 方程给 出。下面对电解液与敏感膜之间产生界面势的机理进行理论分析。 我们以对h + 离子敏感的s i 0 2 敏感膜为例。二氧化硅绝缘层表面具有亲水性很 好的硅烷醇s i o h 。s i 0 2 同溶液相互作用时，将同时存在三种基团：s i o h 、s i 0 一 和s i o h 2 + ，平衡时这些基团的总和将形成界面上的净电荷。如果绝缘层表面基团 释放了h + 离子进入溶液，则在表面留下了带负电荷的基团，表面势相对于溶液移 向负的方向，反之亦然。所以电解液中的h + 离子浓度反应了绝缘层的表面电势。 电解方程及电解常数如下： s i o h 舒0 一+ h + s i o h2 铮s i o h + h ，+ k 。：罂业婴( 2 - 1 - 1 )4 f s i o h k 。：尝婴安( 2 - 1 _ 2 )。 d 一 片+ ， 。 其中，k a 和k b 为电解平衡常数，h s + 为绝缘体表面处的氢离子浓度。 固液界面的表面基模型n e m s t 方程是以吸附理论为基础的。溶液中绝缘层 表面附近氢离子浓度 h + 】满足波尔兹曼分布： h ；+ _ h + e _ q “”，其中e s 是固 液表面的界面势。引起界面势的主要因素有三个：两相之间电荷的相互交换，一 种符号离子的选择吸附以及界丽附近极性不带电质点的定向吸附。通常界面势是 由几种平行过稗的共同作用引起的。但当某些园素占主导作用时，e s 将由这种因 素决定，其它过程只微弱地影响它的变化规律。 表面基嗣密度n s = s i o h + s i o + s i o h 2 + ，表面电荷密度oo = q s i o h 2 + - s i o ) ，由以上几式得到h + 的体浓度为： 第：鼙光寻蛙电位传感器豹基本工作激蠖 盯h 秒唧，鲤篷攀! 陋， 式中魏= q e s k t ，g 。= 玎。q n 。，艿= 2 ( k 。k $ ) “2 。露予无撬笼缘蘑，露以 假定62 l 。当y 。0 ，。= 0 ( 即e s = o ，= 0 ) 时，街到表面电中性所滞的 h + 离子浓度，称为零电荷点( p z c ) 。为了得到p h 与e s 的关系，采用了 g o u y c h a p m a n n + s t e r n 的双电层理论，若表蕊基团密度n s 很大，并且表面势较小， 翔 一 断一2 ( k t q ) s i n h l 面品酽卜i o a ( 2 - 1 - 4 ) 其中e w 是水的介电常数；c 是电解液的浓度；。d 是扩散屡电荷如果表面格点密 痰n s 缀丈，且袭黼势较小，可以褥到： 酝= 半( 最艄，一) ( 2 1 5 ) 式中r 为气体常数，t 为热力学温度，f 为法拉第常数。答，( c e q * g 一) ， 歪琵手表嚣疆点藏囊。由于鬣穗对冀它参数寒浚攘大，霹菝谈秀声趋透予燹穷， 这样，：。1 ，将式( 2 2 5 ) 简化可褥到： 廿+ 1 e s 。瓦一2 3 = 0 3 一r t 彬( 2 - 1 6 ) 这藏是篱德了瓣n e m s t 方程，其中甄为一电势零数。装嚣基霞密疫越大，毪 能越好。当表面蒸团密度n s 很小时，所有格点被h + 离子饱和，膜将不再显示p h 响应，界面势保持一个恒定值。 如果考虑实际体系中存在的多种离子的相孚干扰作用，则更普遍的n e r e s t 方 缓为： 尽m 耻等等l g ( w ( 2 - l _ 7 ) 式中日j 、口，分别袋示响应离子和干扰离子的浓度，为l a p s 的选择系数，所以 第二章光寻垃彀谴传惑器麴基奉工 睾蒙疆 上式表示在含有多种离子的溶液中，蛹腹离子和干挠离f 共同作用下的界面势。 上面我们是以对h + 离子敏感的s i 0 2 敏感膜为例。列不同的敏感膜，会有不同 的电解方程，但飙推理结果大体相同。 2 。2 半导傣静强迫特淫 在光的作用下，半导体中的电予也可以在不同状态之间跃迁并引起光的吸收 或发射，这里主臻讨论光的吸收。 半导体能够强烈吸收光f 。当俐适当波长的光照射半撑体时，半导体中的电 子可以在不嗣状恣之阈跃迂，电子出辘量较低的状态翔缝爨较高的状态跃迁时， 簿蘧着强爨戆巍啜渡。当这穆跃迂为笈生在不霜麓豢之潮豹壹接跃迂嚣，弓 怒豹 光吸收称为带间光吸收；而发生在阍能带内的各个状态之间的阀接跃迁引越鼬 光吸收称为带内光吸收。无论是带间光吸收还是带内光吸收，光子都能宜按斌间 接激发出电子或畿穴，形成自由载流予。如此形成的这毖非平衡载流子以扩散绒 漂流的方式向非均匀势场区运动，产生各季申光窀效应，其中包括光生伏特的内光 电效应。巍激发产燕豹电子空穴黯羧半导钵痨兹奄凌躐p n 缝势垒努离，分鬟 厂黔可广生1 亭型睾雪。 图2 - 1光凳伏特效应 扫向籀反鼢方蠢，褥形成毫魂势。魏凝2 一j ( a 薪示，受光照两产生虢鑫毒载流 子( 电子) 在内电场( 一( p ) 作用下流向n 区一侧，而空穴流向p 区一侧。阑此， 感生出n 区一侧为负而p 区一侧为正的电动势g j ，当在内电场作用下电子流和空 穴漉恰好相抵时镁达到稳定，如图2 1 ( b ) 蘑示。 2 3e j s 结构及其物理模型 2 3 1e i s 结构与特性： l a p s 传感器嫩韧采用的是e m i s 结构，但是经实验发现，与绝缘体接触的电 ， b i 第二章光寻址电位传感器的基本工作原理 解质溶液可以导电从而代替金属的作用，因此那个m 层( 金属层) 完全可以忽略， 于是就有了e i s 结构。e i s ( e l e c t r o l y t e i n s u l a t o r s e m i c o n d u c t o r ) 是受i s f e t 的启发而应用于l a p s 的基本结构，下面我们来具体分析一下e r s 的结构与特性。 首先假定e i s 结构是理想的： ( 1 ) 在绝缘层内或绝缘层与半导体层界面处完全没有局域态，即各点状态完 全相同： ( 2 ) 在商流偏置条件下，绝缘层的电阻无穷大，即没有电荷通过绝缘体到达 半导体。 设半导体为n 型，当在参比电极上加负电压v 时，在参比电极和电解质溶液 之间有个压降，在电解质溶液和绝缘层之间还有一个压降，还有一部分加在了 绝缘层和半导体之间，这样在绝缘层和半导体界面附近的电子被推到半导体内， 形成了带正空间电荷q 1 耗尽层，进一步提高外加电压时，表面反型为p 型。得到 由过剩空穴形成的正电荷q 。因而，半导体内单位面积总电荷q t 和电解液与绝缘 体界面处感应的单位面积电荷q m 相平衡。 q t = q p + q l = q p + e n d d = q m( 2 3 - 1 ) 其中n d 为施主浓度，d 为耗尽层宽度，外加偏置电压被绝缘层和半导体表面层分 压，可表示为： v ；v + ( p 。：q t _ _ _ e w + ( p 。( 2 - 3 2 ) 其中v 为绝缘层上所加电压，w 为绝缘层厚度，f 为介电常数，为半导 体的表面势。当e i s 结构的敏感膜与电解质溶液之间产生界面势e s ，加在e i s 结 构上的偏置电压为v 时，方程( 2 - 3 2 ) 改为： v b + e s = v ；+ ( p 产业+ 啦( 2 3 3 ) 占 半导体表面势帆的大小与极性决定了半导体能否进入反型层。如果饥足够大 而且电场方向是由半导体指向绝缘层，即与加在参比电极上的电压极性一致，则 半导体与绝缘层界面处的半导体就会进入反型层区。所以为了在偏置电压较低的 情况下，半导体能进入反型状态工作，就应通过减小绝缘层厚度或增大其介电常 数的方法来降低绝缘层上所需的压降。 前面已经假设e i s 结构是理想的，略去了绝缘层电荷和绝缘层与半导体界面 处电荷的影响。但在实际的e i s 结构中，其影响是不能忽略的，必须予以考虑。 绝缘层和绝缘层与半导体界面处的电荷主要有以下四种：1 ) 可动离子电荷： 第章光寻址电位传感器的基本工作原理 s i0 2 膜中的可动离子主要有n a + 、k + 、l i + 、h + ，其中n a + 最多：2 ) 固定表面电荷： 固定表面电荷位于靠近s i 0 。- - s i 界面处区域内，在通常外加电场作用f ，它们是 固定不动的：3 ) 电离陷阱电荷：4 ) 界面态电荷：在s i 0 ：s j 界面处，由于s i 与 o 结合不完善，从而在界面处出现一定数量的悬空键，称为“悬挂键”。悬挂键上 的电子状态与硅片体内的电子状态不一样，通常称为界面态。界面态既可以向硅 体内给出自由电子成为施主，也可以接受硅体内自由电子而成为受主。 为估计上述四种电荷对e i s 结构的影响，可将四种电荷用一个位于s i 0 ：- s i 界面处的电荷q “来等效，通常情况下q 。为正电荷，其大小与晶向有关。正电荷的 存在，相当于在e i s 结构上加了个正向( 绝缘层指向半导体) 偏置电压。剥_ 卜n 型硅衬底的l a p s 来说，这个偏置电压与工作时所需的偏置电压方向正好相反，是 我们所不希望得到的。所以，在制造l a p s 器件时，应尽量采取减少绝缘层电荷和 绝缘层与半导体界面处电荷的电量，以减少它对e i s 型l a p s 特性的影响。 2 3 2e is 型l a p s 等效电路模型： e i s 型l a p s ( n 型硅利底，s i 3 n 4 和s i 0 ：做敏感膜) 的等效电路如图2 - 2 所示。 其中v b 。为外加偏置电压， v r c r 为理想状态下参考电极到 电解液的固定压降，k 为电解 液电阻，腿为模拟由产生一复 合过程而出现的延迟效应电惦酊 阻。c g c 为g o u y - c h a p m a n 层 电容，c h 为h e l m o l t z 层电容。 正是由于电解液与绝缘层表 面出现了g o u y c h a p m a n 电荷v b i a s 层和h e l m o k z 电荷层，所以才 产生了界面电位。c 。和c h 串 联组成了取电层电容，界面电 位只随双电层电容的变化而 变化。c 。为绝缘层电容，c d 图2 - 2e i s 型l a p s 物理等效电路 为耗尽区电容，c i 为反型层中与少数载流子相关的电容，c 。为与绝缘层半导 体界面的表面状态相关的电容。以上所有电容均为单位面积上的。l 为模拟光电效 应的电流源，它由扩散电流j d 和光生电流j p h 组成。 。2 d + 酣( 2 3 - 4 ) 为得到。，参考中性区的剩余电子n 。( x ，r ) 的连续性方程式，有 第二翥毙寻蛙宅蕊终罄器熬基本工掺擐遴 为： 乏掣咄垡掣一型+ g ( 列) ( 2 3 5 ) 0 w0 k +r 式中域表示魄子扩散系数，r 为电子有效寿命，g ( x ，z ) 为光生率，它可袋示 g o ，t ) = 搿庐e x p ( 一锻) e x p ( j r o t )( 2 - 3 - 6 ) 其中口为吸收系数，庐为光子的熊慧密度，调制光频率，剩余电子还可竣达 为： i 。( x ，黪蓐p ( x ) e x p ( 歹磊” f 2 3 7 ) 因此得到扩敝电流密度为： “川h 。 掣卜a 鬻唧h 帆州，洲。s ， 其中妒梵耗尽避宽度，且 泛) 。= d n r ( 1 + j c o t )( 2 - 3 9 ) 忽略产生一一数台项，可得剑光盟j 电流密度。为 加。印lg ( x ，t ) d t2 目【l e x p ( 一a w ) e x p ( j c o t ) ( 2 - 3 1 0 ) 联臣毒： 矿捌l 一普竽拟p ( j w t ) ( 2 _ 3 - 1 1 ) 上式播述了图2 - 2 所示l a p s 物城等效电路模型中的光难电流源密度，。阿以 爱弱，光生窀凌褒发涟调制巍频率筑增大嚣运囊鬟据数增热；隧光子熊量密度鹣瀵 大荔线住增船：隧吸收系数的增大丽攒大， 由图2 - 2 可以簪出，l a p s 的物理等效电路类似于一个r c 串并联网络。此鲻 络高频时表现积分特性，低频时表现微分特性。由于在对外电路进行变换过暇中， 该等效电路模型引入与频率变化有关的量，因而，激发光调制频率的变化套对电 路豹选频特性有一定懿影响。 ： 2 4l a p s 的基本工作原理 下面我们来i 拄一步讨论l a p s 的熬本工作原理。 本论文主要撼检测溶液中的p h 德分布，因此我们选择了对旷敏感的s j 0 2 和 0 第二搴光寻垃魄艇转惑器豹基本王 謦簸疆 s i 3 n 4 共同聿每成p h 敏感膜。传感器为鼹式结构，如图2 - 3 所示。最底层先s i ，从 下向上依次为s i 0 2 层和含s i 3 n 4 的 敏感膜层。当电解质溶液与敏感膜相 按触时，产生与溶液p h 值相关的电 熬滚与敏感貘之瓣豹感生器垂势蠡， 该界面势静大小霹出式( 2 ，1 6 ) 所表 示的n e m s t 方程确定。在整个器件确 定后，该界面势与p h 值一一对应关 系，并在绝缘层和半导体界面处形成 一个电场。 豳雌基片圈s i 0 ；层囫n 敏感膜 图2 - 3 敏感膜的结构 对于n 鍪麓铡藏，我们在参院惫缀上燕受镶薰毫压。镳鬣毫篷与赛蠢毫势会 在一起v b 融+ e s 加在e i s 电容上，使半导体表面进入多数躐流予的耗尽区，耗尽 区的宽度由v b i a s + e s 决定。用光照射半导体背面，半导体吸收光能，产生光电效 应，在半导体内部璐成光生自由载流乇对一一电子空穴对。它们在耗尽区分离， 形成光电压。当没蠢光照时，没有巍生鑫由载漉子继续生戏，形残光电压的囊由 载滚子藏会立麦凝鬟台簿，毙宅歪溃失。因为竞皇垂鑫载滚予旋涤凄在一定楚嚣 内与光照射强度有关，所以当用强度被交流调制的光照射时，就会得到交变光电 流，它能够流过纯缘层而被外电路梭洲到。通常，我们所测得的光电压值并不等 于界面势的大小，但在光照条件恒定的情况下，即光予柬在半导体内产生的电子 空穴对恒定的情况下，光电压的大小反应了耗尽区宽度的大小。丽耗尽隧宽 凄燕壹v b 。+ 嚣s 凌定戆，霆当v b 瞧定量萁它条磐不变瓣，滚滚p 珏蓬懿交讫 就会弓l 起的绝缘滕与电解液之闻的辨谣势e s 的变纯。因此我们测褥的光亳愿大小 可以反映溶液中p h 值大小，且在其它祭件恒定时，光电腻大小与溶液中的p 值 呈线性关系。 我们知道，强激发光照射敏感膜时，可以由外电路梭测到所对应的光电服值， 避纛褥到溶液孛麓p l 值。如果在一个l a p s 葱冀上设诗许多敏感嚣薄列，警兜照 射到不同的敏感聪时，可以由多 毫薅褥掰不露医蠛稷藏静毙奄压，由髭避瑟褥舞 溶液中的p h 值分布情况。本论文所做基于l a p s 的高分辨率p h 值分布的检测瑕是 基于这一原理。 筹三章基予l a p s 黯麓分辫率p h 努毒捡测蓉绽 第三肇基于l a p si l 臼高分辨率p h 分布检测系统 为了能深入螽毋究嵩分辨率p h 分布棱测系统，并优纯蕊髋韪，本文对l a p s 搀 懑嚣苍片及箕霓褥辫形避圣亍了设诗，莠霹传感器绪豌避髻亍了改避，对蕊冀翁定缘 提出了方法。同时，本文对高分辨率p 分布检测系统从梳槭、光学、电路簿方藤 分别进行了设计与调试，为后面的高分辨率p h 分布检测实验做了准备，并为烂个 检测系统的进一步仪器化奠定了基础。 3 。 l a p s 蒋辩器的芯跨设计 为实现高分辨举的p h 分布检测，本论文在以往实验的基础上对l a p s 传憋器 芯片结构及其凡何图形进行了设计。与改进前的l a p s 传感器相比，本论文皇三要 对l a p s 传感器进行了以下两方面的设计： 1 l a p s 敏感嚣凡餐图形设计。以链实验瑟用l a p s 芯片滟敏感区是一个整钵送 蠛，未经任褥缁分，因噩测褥臻袋不畿准确适季蓥述投溺液中曩藩位置的褰予浓 度。为提高p 分布检测的分辨率，准确测定被测溶液中各点的p h 值，闲时 进一步分析敏感单元面积大小以及备敏感单元之间距离对测量结果的影响，我 们将整个p h 敏感区分成若干敏感单兀，各敏感单元缀不n 尺寸排列成矩阵形 状，如图3 一i 所示，横肉和纵向可器分为六个小的阵列嚣。 图3 - 1l a p s 芯片整体平面湖 第三章基于l a p s 豹矮分辨率p h 分靠稔测系统 其中前四列阵列区完全相餍，其体尺寸如图3 ，2 所示。我们对后两列阵列黻叉 进行了细分，县体尺寸如图3 3 所示。 尺寸( pm ) ：1 ：4 0 0 2 ：2 0 03 ：2 0 0 4 - 3 5 05 ：1 0 06 ：4 2 57 ：5 0 图3 - 2l a p s 芯冀一般阵列医平瑟豳 1 ：1 0 0 2 ：5 03 ：5 0如2 55 ：4 0 0 6 ：3 07 ：4 0 2 01 0 # 1 51 1 ：2 0 0 1 2 ：1 51 3 ：2 0 1 4 ：6 51 5 ： 0 0 6 01 8 ：4 5 1 9 ：1 0 02 0 ：4 02 1 7 0 2 2 ：7 02 3 ：约 1 5 02 6 ：2 5 2 7 ：5 0 图3 - 3l a p s 芯片密集阵列区平面图 设计时主要考虑两个几何参数：各敏感单元的面积和敏感单元之间的照掰 3 ， - t k 9 拈 ； 5 o 4 3 9 殿歉撼m 第三宰基于l a p s 鹩离分辨率p 壬1 分布检测系统 罄先，要瀵是测羹瑟绫寻避筏搦戆哥辩赣凄。本文联设诗豹爹送毫辍每嚣邈一步 时，可寻址2 “m ( 其体见本章第五侮) 。其次，要满足光源照射光斑大小的黉求。 本文采用芯径为6 2 。5 “m 的多模光纤进行照明，数值孔径n a 为o 2 7 ，光纤与传 感器之润薤褰为0 + 7 r a m ，霉裂光鬓爨经大，j 、约灸0 4 r a m 。阕孵，麓毙遂步分辑 敏感单元面积大小以及菩敏感单元之间距离对测量缭聚的影响，我们希黧在芯片 上没诗不弱大小熬敲感送。据鼗，我们重籀设计了l a p s 蕊片。 2 l a p s 传感器芯片龟板位置设计。以往的l a p s 芯片电极在褥底s i 静下艨，获 理论上分析，因为各个敏感区到电板的距离不同，从而使备被测点的体串联电 疆不嗣，逡瓤影蟪了测量结果。款以拄实验结果 熟霹以羲氆，实际测芋罄溶液中 p h 值分布受电极位鬣的影响禳太。因鼗我们采霜憩檄上嚣的方法遘褥了敬遴， 并在各个敏懋遮豹髑鼠都进行了n 扩散，形成分布式咆掇，消除了电摄位置对 溯量结朵鹣影响。 ， 。 3 。2l a p s 传感器勰结构设计 针对以往实验所采用l a p s 传感裕存在盼问题，本文对l a p s 传感器鳃缩构进 行了改进设诗。 3 2 1l a p s 传感器改进前的结构及熊主要缺点： 改遂 ；苕搜鲻f | 勺传感器；其结构为 。露结构，如曩3 4 所示。该传感嚣熬结构 设计主要是针辩实验 | | | l 媾，所以其雅 掏比较麓革，翁于加工。也埂予生长 备种不同的敏懑麟。偿楚在检测实验 过程中，发现艨有的传感器结构有许 多不便于梭测豹她方，其中主要有： 1 由于传感器为平谣络构，而且蹲 予原理要求，传感器本身j # 常薄， 其中硅片 乍为蒸艨仅有尼酉微 米。其机械结孝勾强度主要靠封毅 圈硅基片园s i 0 。 圈敏感簇豳镑矮封装惫 圈3 - 4改谶前的l a p s 传感器络 盒来保证，所以传感器本身缀密黝被损，同时也缭在实验中对传感器的圈定带 来了一定鲶不使。 ： 2 。由于测量电缀和参比电极体积泌较大，而且传感器的储液隧面积比较大，测试 露需要液体爨比较大，滚体剥瓣率毙鞍低。这群飨对莱整魄较昂贵载糕褰熬滚 液检测带来了不便。 。 3 传感器储液池为开放式，被测燮溶液漪入和取出粼是在上方由人工用滴管宠 残，操佟誉方镬。潮游灞量绣寒螽黠锩感器避嚣游涟邈不方疆，茏箕懿强涟绥 4 第三三牵基于l a p s 斡离分辨率p 鞋分布梭测系统 鼹不露浓泼滚滚避行灞毒时，枣子会毒一些残鏊滚髂箴分，霉戆会霹下一次麓 测量结果带来误差。而且，由于储液池上方没有遮蔽物，当没有液体时，敏感 膜会暴露出来，不容易保证敏感膜表面的清洁。 4 。工俘电校秘参滗毫裰悬窆放嚣，与传感嚣没鸯藿定逐接，黪强在测量辩麟瓣器 个敏感区的距离、位置不能固定，这样也会对测爨继祭的可麓复性带寒不利影 蛹。 5 各种敏感臌之闷寻址不易定位。因为在敏感膜上没有定位的标志，完全依靠枫 械定位，这样定位的准确度不黼很容易产生定位误麓，引越程测量时输出信号 产生窜撬。 3 。2 。2 改进麓的l a p s 传感器结构及其优点： 针对原有健感器络鞠上存在的h 述缺点，本文设计了一种跑较实雳懿l a p s 传感器结构，示意图如图3 - 5 所示。改进的l a p s 结构将传感器芯片固定在特制的 有梳玻璃基磨上，再垫上一层绝缘垫片将芯片压紧。罄鹰与绝缘垫片接触她用硅 胶密封，以隆睫溶滚渗透造成被溺溶滚与敷姆蔹融之阉疆潞。蠲露在膏穰玻璃蓥 座豹侧壁上打瞵个孔，两个用采固定测量电极和参比患极，曼外两个作为注溶液 魏犟羹警溶滚琵。箕中要特臻注鏊测霪迤穰鞠参范毫辍不麓正对，戳避免嚣魄檄接 触。注溶液孔和出溶液孔分别用醚胶密封插入很细的凝料管。 遴l 莓溅毪 待测溶液 测量嗡禳 黧戆 h 一一一激发光谶 l - 一一 一“”“ l j 图3 - 5阪进的l a p s 传感器结构 这秘结构警瓢育熬缝搦稳诧有缎多 芄患： 首先，敏感膜在储液室中，这样即使当没有液体泼濑时，敏感膜也不会豢嚣 凌空气中，傣溅了敏感骥表嚣豹滚滔。溺瓣，敏感骥在空瓣缀小密封室内，翔礴 在一段管道的肉祭，被测液体从錾度两滴的注溶液孔羊鞋出溶液孔用细管浚入或撵 出，对以后仪器化时实现液体的自动吸取提供了便利条件。币i 且，当对传感器j 莛 行瀵洗时，也可以在一端尚纲管将无离予水泵入，囊弱一瑞誊捺出，这样，滤洗避 攀二! 章基于l a p s 麴麓分靛率p 嚣分布检测系统 程快速、方便。且清洗得彻底。进而保证了连续测量时每一次测量的准确瘦，也 加快了连续测量的逑度。 其次，由于在这种结构中，将测缴电极与传感器集成为一体，这样使电檄和 敏感区的相互位嚣僚持不变，提高了测u 萋结果的准确度。两且电极豹集成使传感 嚣懿俸菝减小，蠢方疆了倥器中线鼹戆连接。 再次，固定聪的测量电极和参眈电极体积毙较小，丽艇传感器的储液室蕊积 较小，因此测最时需要的液体量较少，液体利用率比较高。 由上述分析可以看出，采用这种结构的传感器比原有结构的传感器的准确度、 稳定性更高，使削寿命将更长。同时也饺传感器本身更容搦实现标准化，便予以 怎酶更换。这氇经费感器更杰羹适合予仪器中熬搜爰，馒测爨速瘦更抉，测曼道瞧 避加便捷。 3 3l a p s 传感潞的定位 前两节分别介缁，搴论文所设计的磁型l a p s 芯片翻l a p s 传感器结构。为了 缝精确蘧溪l 褥被溯滚中熬p h 蠹分毒，敲要求债感器妁定位 鬻准确。霾就，凌 l a