（应用化学专业论文）硫脲的新型合成路线及应用研究.pdf

摘要 硫脲作为一种重要的基础原料，属因家鼓励外商投资的精细化j l ：领域，在 q u a - j 。与f 1 常生活中有着极为广泛的应用。冈而，硫脲的生。制备成为了个令 人瞩目的热点问题，传统和创新的，卜产i 艺被普遍深入的研究和探讨。木论文研 究的f i 的就是寻找一种合成硫脲新的工艺过程，且尝试以合成得到的产物硫脲应 用丁i 【业苯酐废水的处理， 刊时对硫脲在低热周牛h 化学中的应用进行了初步的探 索。 本文研究丌发_ ，选用基础化】原料尿素与硫化氢废气直接合成得到硫脲， j 耳以生产：得到的硫脲作为催化剂参与苯酐酸性废水的净化，即顺酸的异构化反 应，来提高反应产物富t 与酸的，2 率和纯度。 首先第 步通过尿素常压脱水制备氰胺，第步氰胺t j 硫化钠溶液在一定 温度r 反应生成硫脲及氢氧化钠，而氢氧化钠与通入的硫化氢气体_ ：成硫化钠， 从而继续参j 反应。根据实验分析结果，第二步反廊麻选择的优化实验条件为： 2 5 0 m l 反应容器。p 加入1 5 0 m l 的蒸馏水，硫化钠78 9 ，加热至5 0 。c 后，投加2 9 的吲体氰胺，开始通入硫化氧气体，调节硫化氢气体的流速保持在2 0 m l m i n ， 恒温搅拌反应3 0 m i n 。关闭硫化氢气体，再添加2 9 的同体氰胺，继续通入硫化 氢气体，恒温搅拌反应。如此重复，当溶液中有产物析出，停止反应，冷却至室 温析出晶体，抽滤，烘r 得到白色针状结晶体产物硫脲。母液循环使用：合成的 产物硫脲经过熔点、红外) 匕谱、紫外光谱的定性鉴定，验n e 了其结构。所得硫脲 的“率由原来6 0 7 0 提高到了9 0 ，纯度可达9 7 以巴。 接下束，通过选用硫脲作为主催化剂，另加入! d 量的助催化剂，将苯酐废 水中的马柬酸异构化制驭富马酸。奉论文系统时论储化剂，反应州问及反应温度， 活性炭脱色等因素对反心结果的影响，最终得到优化反直条件为：以硫脲作为异 构化反应主催化剂，用鼍为废水中顺酸含量的2 5 w t ：硫酸锌为助催化剂，明 量为废水中顺酸含量的0 0 5 v , i ；异构化反应温度为11 0 。c ；反应时问为1 2 0 r a i n ： 脱色处理中，活性炭用量为 目品质量的2 w t ，脱色处f 哩h , j 问为15 m i n 。反应产 物富马酸经过熔点、红外光潜、紫外光谱的定性鉴定，验证了其结构。经过高效 液棚色潜的定量愉测，最终得到的富码酸精品纯度u r 达9 9 ，产率也山原柬 8 44 提高到了9 37 ，史验结果令人满意。 硫脲作为个常见的配体，香：低热剧相合成化学中的研究报道迄今为l ：迎 比较少见，为，填补这空自，有必要对硫脲的低热同相合成做进一步的研究，、 低热同相反应是种简单，方便，无污染，成本低的路线。与液i = | 反应相比，其 最大的优点是反应充分及无副反j 蒽，转化率川达1 0 0 且无污染，无溶剂钱留。 本文首次利用低热围相法合成厂氯化镍的硫脲配合物，并通过d t a 、x r d 对其 反i 遁机理进行探讨。若热研究发现，山于n i c l 2 6 t i 2 0 存在低热fh i 脱玄的表面 水，使得此反应可在低热下j 发乍并反应完令。通过x 剿线衍刺跟踪研究反惠过 程，发现反应是该圄相反、i 速率的控制步，n i c l 2 6 h 2 0 迅速扩散到了硫脲的晶格 中发生反应，随营反应进行，反应物的衍射峰逐步消失，产：物的衍刺峰逐步增加， 直到反应结束。固相，。物与标准物质的x r d 罔普匹配。 关键词氰胺硫化氧硫脲 反以低热阎舯j 反应x r d a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tb a s i cc h e m i c a lm a t e r i a l t h i o u r c a t h ee n c o u r a g i n gi n v e s t m e n t f i e l df o rf o r e i g nt r a d e s ，h a sb e e nw i d e l yu s e di n i n d u s t r ya n dd a i l yl i f es ot h e p r o d u c t i o no ft h i o u r e ab e c o m e sah o ts p o t t h ec o n v e n t i o n a l 、i n n o v a t i xem e t h o d sh a s b e e nw i d e l ys t u d i e dt h ep u r p o s eo ft h i st h e s i si sj u s tt os e a r c han o v e ls y n t h e s i so f t h i o u r e a ，a n dt ou s et h i o u r e ai nd e a l i n gw i t ht h ew a s t ew a t e rf r o mt h ep r o d u c t i o no f p h t h a l i ca n h y d r i d e a n dt h ea p p l i c a t i o no ft h i o u r e ai ns o l i d s t a t er e a c t i o n sa tl o w h e a t i n gt e m p e r a t u r ew a sa l s os t u d i e d i nt h i st h e s i s t h ef u n d a m e n t a li n d u s t r i a lc h e m i c a lu r e aa n dw a s t eg a sh ，sw e r e s e l e c t e dt os y n t h e s i z et h i o u r e at h e nt h i o u r e aw a su s e da st h ec a t a l y s ti n d e a l i n gw i t h t h ew a s t ew a t e r ，b yi s o m e r i z a t i o nn f m a l e i ca c i d 、t op r o d u c ef u n l a r i ca c i di nh i g hy i e l d a n dh i g hp u r i t y t h es y n t h e s i so ft h i o u r e ac a nb ed i v i d e di n t ot w os t e p s f i r s t ，c y a n a m i d ew a s p r o d u c e db yd e h y d r a t i o no fu r e a s e c o n d c y a n a m i d er e a c t e dw i t hn a 2 si nw a t e r s o l u t i o n 、w h i c hp r o d u c et h i o u r c aa n dn a o hn a 2 sc a nb er e f o r m e db yt i l et e a c t i o no f h y d r o g e ns u l f i d ea n dn a o ht h eo p t i m m nc o n d i t i o n so ft h i sr e a c t i o nw e r eo b t a i n e d ： 10 0 m id i s t i l l e d w a t e ra n d78 9n a 2 si nt h er e a c t i o nv e s s e la t 5 0 ，2 9s o li d e y a n a m i d ew a sa d d e d t h e ns t a r tt ov e n t i l a t et 1 2 sg a sa t2 0 m l m i n a f t e r3 0 m i n c l o s i n gh 2 sg a sa n da d d i n ga n o t h e r2 9c y a n a m i d e c o n t i n u a lr e c u r r e n c eu n t i lt h c p r o d u c ta p p e a r e di nt h es o l u t i o n c o o l e dt h es y s t e mt or o o mt e m p e r a t u r ea n df l i t e r c d t oo b t a i nt h ew h i t en e e d l ec r y s t a l so ft h i o u r e a t h em o t h e rl i q u i dw a s t h e nu t i l i z e di n c i r c u l a t i o nm e l t i n gp o i n t 、i rs p e c t r a 、u v s p e c t r aw e r eu s e da sq u a l i t a t i v es t u d va n d h p l cw a su s e da sq u a n t i t a t i v es t u d yt h ey i e l dc a ni n c r e a s ef 、f o m6 0 7 0 t o9 0 a n dt h ep u f f t yc a i lr e a c ha b o v e9 7 2 3 t h i o u r e aw a st h e nu s e da st h ep r i m a r yc a t a l y s tt om a k i n gf u m a r i ca c i df 、r o mt h e w a s t ew a t e ro fp h t h a l i c a n h y d r i d ei nt h i st h e s i s x n eh a v es y s t e m a t i c a l l vs t u d i e d 。盯i o u si n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c ha sc a t a l y s t 、r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e 、p u r i f i c a t i o n e t c t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r e ：u s i n gt h i o u r e aa sp r i m a r yc a t a l y s t ( 2 5 w t 1 ， x n s o _ la sc o c a t a l y s t ( 0 0 5 w t ) t h et e m p e r a t u r eo ft h ei s o m e r i z a t i o nw a sa t110 。c a n dr 12 0 m i n 、d e c o l o u r a t i o nr e a c t i o nw i t ha c t i v ec a r b o n ( 2 v n ) f o r15 r a i n m e l t i n g p o i n t 、l rs p e c t r a 、u vs p e c t r aw e r eu s e da sq u a l i t a t i v es t u d ya n dh p ，cw a su s e da s q u a n t i t a t i v es t u d y t h ey i e l dc a ni n c r e a s ef r o m8 44 t o9 37 a n dt h ep u r i t yo f f u m a r i ea c i dc a l lb ea c h i e v e da b o v e9 9 t h ea p p l i c a t i o no ft h i o u r e ai ns o l i d - s t a t er e a c t i o n sa tl o wh e a t i n gt e m p e r a t u r e v e a sa l s os t u d i e da san o r m a ll i g a n di nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，t h i o u r e ah a sb e e n s c a r c e l ys t u d i e di n t h ef i e l do fs o l i d s t a t er e a c t i o n sa tl o wh e a t i n gt e m p e r a t u r e c o m p a r e dt os o l v e n tr e a c t i o n s s o l i d - s t a t er e a c t i o n sa tl o wh e a t i n gt e m p e r a t u r eh a v e m a n ym e r i t s s u c ha ss i m p l e 、c o n v e n i e n t 、n op o l l u t i o na n dl o wc o s ti nt h i st h e s i st h e s o l i d s t a t er e a c t i o no fn i c l 2 6 h 2 0a n dt h i o u r e aa t l o wh e a t i n gt e m p e r a t u r ew a s s t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e x r da n dd t a 、v e r eu s e dt oi n v e s t i g a t ei t sm e c h a n i s m d t a r e s u l ts h o w ss u r f a c ew a t e ro f n i c l 2 6 h 2 0a r ee a s yt ol o s e w h i c hc a ns t a r tt h er e a c t i 0 1 1 x r dr e s u l ts h o w sr e a c t i o ni st h er a t ec o n t r o l l i n gs t e pi nt h i ss o l i ds t a t er e a c t i o na tl o w h e a t i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s f u m a r i ca c i d t e m p e r a t u r e c y a n a m i d e ：h y d r o g e ns u l f i d e ：t h i o u r e a l o nh e a t i n g砒no吐a er睡b咚dos n0砒zr忙nos， drx 硕士学位论文 第一章文献综述 硫脲作为一种重要的基础原料，属国家鼓励外商投资的精细化工领域，住 工业生产与f 1 常生活中有着极为广泛的应用。因而，硫脲的生产制备成为r 一个 令人瞩目的热点问题，传统和创新的生产工艺被普遍深入的研究和探讨。本论文 研究目的就是寻找一种合成硫脲新的工艺过程，使产物的产率和纯度都能达到理 想水平。且尝试以合成得到的产物硫脲应用于 、f k 苯酐废水的处理，即催化顺酸 异构化得到反酸，同时对硫脲在低热固相化学中的应用进行了初步的探索。 下面将本课题所涉及的文献分类进行综述，包括以下两个部分：( 1 ) 硫脲的 实验室和实际工业生产的合成制各方法：( 2 ) 硫脲的典型和特殊应用。 1 1 硫脲的合成制备方法 硫脲，又称硫代尿素，英文名称：t h i o u r e a 。c a 榆索号为6 2 5 6 6 。分子量 j , j7 6 1 2 。分了式为： 洲趣2 硫脲分子能量最低的构型，即最稳定的分子构型为： h 2n h 2 而在水溶液中，硫脲分子易形成异构体，硫脲分子中的碳氮单键转化为碳 氮双键，这就是硫脲易转化为二硫甲醚的原因。在酸性溶液中硫脲分子中的硫原 子与氢易于结合形成共价键，但在碱性溶液中却无法形成这种共价键。由分子轨 道理论分析可知硫脲分子中轨道主要分布在硫原予卜，所以，硫脲中的硫原子是 l 第一章文献综述 硫脲分了中最活跃的组成部分，硫脲的反应过程与硫原子的行为有关。 硫躲为白色有光泽斜方或针状晶体，熔点为18 0 。c ，相对密度1 4 0 5 ( 2 0 4 。c ) 。 溶于水和乙醇，几乎不溶于乙醚，熔融时转化为同分异构体硫氰酸铵n h n s c n 。 在真空下1 5 0 1 6 0 。| c 时升华，味苦口。】。在空气中会缓慢氧化而变黄，遇到金埔铜、 银、汞、铅等会使其表面变黑。 硫脲是一种具有广泛用途的重要基础化工原料，但由于传统生产工艺成木 较高，且产率普遍偏低，这就大大限制了它在实际生产巾的应用，尤其是在传统 工、i k 领域的应用。目前，硫脲国内产量为5 0 0 0 0 吨年，大部分是按照传统工岂 生产，产率低、成本高，而且对环境污染严重。 1 1 1 硫脲的实验室制法4 1 1 1 1 氨基腈与硫醇定量反应 s h ：n c 三n + c h 。c h ：s h h ：n 也一h ：+ c ：h 。 1 ，1 1 2 硫氰酸铵异构法 s n h 4 s c n n h ：世n h ： 硫氰酸铵于1 6 0 下加热发牛异构化反应生成硫脲。当反应温度从3 0 v 卜| 降到1 8 v n ，所得的硫脲与c c l 4 形成加合物，然后以水蒸气分解此加合物并进 行结晶，即可得到产物。 1 1 2 硫脲的工业制法 11 2 1 传统的生产工艺酗 ( 1 ) 、原理 2 璺主兰堡垒墨 生成硫氢化钙 c a ( o h ) 24 - 2 h 2 s - c a ( h s ) 2 + 2h 2 0 合成硫脲 2c a c n 24 - c a ( h $ ) 2 4 - 6h 2 0 斗2 ( n h 2 ) 2 c s4 - 3c a ( o h ) 2 ( 2 ) 、生产流程： 生石灰和水反应得到的石灰乳，吸收硫化氢气体生成硫氢化钙溶液，再与 固体粉末状石狄氮( 氰氨化钙) 合成反应制得硫腮溶液。该溶液过滤后，将清液 进行减压蒸发浓缩，之后经冷却结品、离心分离、烘干即i q 得到成品硫脲，但产 率较低，约为6 5 片右。 1 1 2 2 改进的生产工艺【7 _ 8 石灰氯溶液真接吸收硫化氢气体生成硫脲 h 2 s4 - c a c n 24 - 2h 2 0 。( n h 2 ) 2 c s4 - c a ( o h ) 2 生产流程为：石灰氮与水混合均匀后，一边搅拌一边通入硫化氧气体进行 合成反应制备硫脲溶液。该溶液过滤后，将清液进行冷冻结晶、离心分离、烘干 即可以得到硫脲成品。 改进后的生产工艺缩短了工艺流稃，产品产率达到了7 0 ，降低了产品成 本，提高了产品的质量，并且减轻t x , i - 4 境的污染。 1 12 3 最新的乍j 2 工艺 ( i ) 、在废石膏，即钙硫废渣的处理和回收利用中，硫脲呵作为一种副产物得到 ”，其反应原理如卜： 焙烧： c a s 0 44 - 2 c 叶c a s + 2 c 0 2 2 c a s 0 34 - 3c _ + 芯a s 4 - 3 c 0 2 第一章文献综述 浸取 置换 2 c a s + 2h 2 0 c a ( h s ) 2 + c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + 2h 2 s c a ( h s ) 2 + 2 h 2 0 c a ( h s ) 2 + c 0 2 + h 2 0 c a c 0 3 + 2 h 2 s 合成： h 2 s + c a c n 2 + 2 h 2 0 _ ( n h 2 ) 2 c s + c a ( o h ) 2 这条路线制取硫脲不失为一种新的清洁硫脲生产工艺，它亦可解决废石膏 的处理和回收问题，为我国的磷肥、脱硫等行业产生的废渣处理找到了新的高附 加值出路。 ( 2 ) 、利用工业废硝酸制取硫化氢同时副产硝酸钠，并且能够合成得到硫脲i j 2 其反应原理如下： 硫化氢和硝酸钠的韦0 取： 2h n 0 3 + n a 2 s _ 2 n a n 0 3 + h 2 s 硫氧化钙的制取： c a o + h 2 0 斗c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + 2h 2 s _ c a ( s h ) 2 + 2 h 2 0 硫脲的合成： 2 c a c n 2 + c a ( s h ) 2 + 6 h 2 0 + 2 ( n h 2 ) 2 c s4 - 3 c a ( o h ) 2 菩i f 反j * ： 硕士学位论文 2h 2 s + 2 0 厂一+ s 0 24 - s - i - 2 h 2 0 c a c n 2 - i - 3 h 2 + 2 n h 3 + c a c 0 3 该生产t 艺。j 硫脲的传统生产一艺相比，小但降低了生产成本，义变废为 毒，同时还减少了废酸直接排放引起的环境污染。 ( 3 ) 、用尿素生产硫脲的新工艺。湖南湘潭大学提出由尿素及碳酸钡生产排放的 硫化氢气体为初始反应物，进行合成反应制取硫脲成品，但同前为止无相关文献 报道吲。 从上述的这些硫脲合成制备方法中可以看出，硫脲作为手产物时，产品的 产率及纯度均不能达到理想的水甲，产率普遍维持在6 0 7 0 ，这就极大的限制 了硫脲本身及下游的工业生产和h 常应用。 1 2 硫脲的应用研究 1 2 1 硫脲的典型应用 1 2 1 1 用于制备富马酸( 反丁烯二酸) 富马酸”4 】是种重要的有机暴本化二原料和精细化工产品，山于它无毒、 低腐蚀、易发生多种化学反应等特性而广泛的应用于合成树脂、涂判、医药等领 域，还可以作为食品添加剂，用作食品的防腐、调味、酸化、增香和抗氧化助剂 等。工业富马酸主要用于不饱和聚酯树脂的生产，这类树脂耐化学腐蚀，耐热性 也较好。医药工、k ，它用于解毒药二疏基丁二酸钠的生产。将富马酸用碳酸钠 中和，即得反j 烯二酸钠，进而用硫酸业铁置换得到反r 烯：酸铁，可用于治疗 小红血球型贫血病。 富马酸的制备盼1 6 l 般是通过顺r 烯二酸，即马来酸水溶液发生异构化反 应生成富马酸，其中硫脲作为催化剂，起到了很大的作用。试验表明，如果不加 催化剂反应不会进行，得不到产品；加入催化剂后反应则可以顺利进行，而且随 第一章文献综述 着催化剂加入量的增加，富马酸的产量增加。在此硫脲主要用于降低异构化反应 活化能，使反应易于进行，而最终富马酸收率能达到8 5 ，纯度超过9 3 。 存我国，工、l i ：产重要有机化工原料苯酐时会产生大量的含顺丁烯二酸的 废水，应用马来酸异构化反应生成富马酸的技术，即可得到高质量的富马酸，同 时又减少了废水中有机物的含量，有利于废水的进一步生化处理、达标排放。 1 21 2 用于黄金湿法冶炼 会是- , f e e 贵金属，其性能稳定，在仪器、通讯、电予、宇航航空、医药、 卫，l 等领域得到。泛的应用【 1 。经过长久的过度开采，现在的会矿资源越来越少， 剩余的大多数是难处理的金矿石，黄金的冶炼提纯逐渐受到了重视。其中的化学 湿法浸会 1 8 】，日的是使原始赋存状态的会通过氧化还原反应离子化，与人】一浸取 剂离予或络离子结合，形成可溶性络( 化) 合物，进入溶液，再随浸液流动迁移 带离矿石予以收集。 硫脲法浸金 1 9 - 2 1 1 是黄金湿法冶炼研究中的重要课题，硫脲由于具有无毒、 浸取率高、浸取速度快等特点，闪而该法蛀有希望取代传统的氰化浸会法。当有 硫脲存在时，a u + a u 电对的电极电势由1 6 8 v 降为0 3 8 v ，很显然，金容易被氖 化溶解存硫脲溶液中22 1 。其作用原理为：硫脲浸出过程中，会被氧化，氧化后的 金离子与硫脲形成络合物，形成络合物的结果是降低了会的氧化电位，同时硫脲 在酸性溶液中被氧化形成了二：硫甲脒，硫甲脒是活泼的氧化剂，可以使金溶解 2 3 - 2 4 1o 硫脲法浸金的具体工艺为：原令矿石经过磨细、焙烧、用稀酸预浸出铜之 后，在常温h 硫脲浓度约i o g d m 。，硫酸铁浓度为3 3 9 d m ，p h 值为1 - 2 的 条件卜，浸取2 h 可以得到接近1 0 0 的浸取率。 法困1 9 7 7 年开始用硫脲法从锌焙砂中提取金银，墨西哥科罗拉多矿从1 9 8 2 年起用硫脲法迸彳黄金的冶炼生产。在我国硫脲一铁板置换工艺经过多次工业化 试验后，已在广两某矿通过国家鉴定并且转入工业，l 产。 1 2 2 硫脲的特殊应用 硫腮作为一种基础原料，在工、毗生产与h 常牛活中宵着极为广泛的应用。 6 硕士学位论文 下面就其各种特殊的重要应用作简略的介绍。 12 2 1 硫脲作为还原剂 在油m 工、肥中，由f 开采程度的不断加深，国内大多数油田都进入了中、 高含水期，堵水调剂技术被广泛应用。延缓型交联剂2 5 - 2 7 是堵水剂的主要成分， 山莺铬酸钠、硫代硫酸钠、硫脲复合而成的延缓型交联剂具有成胶时间n j 调，凝 胶强度较高，表观粘度满足现场生产需要等特点。其中硫脲与重铬酸钠发生氧化 还原反应，硫脲作为还原剂将c r ( v i ) 还原为c r ( 1 1 1 ) 。 据报道 2 8 j ，在硫酸介质中，以f e 2 + 和c u 2 + 作催化剂，用硫脲作还原剂还原 m o ( ) 为m o ( v ) ，m o ( v ) 与硫氰酸盐生成橙黄色络合物即可以进行测定，浚法 可用于复杂物料中微量锢的测定，结果理想。 1 2 2 2 硫脲作为缓蚀剂 硫脲及其衍生物在金属的腐蚀防护领域中有着广泛的应用。 在特定溶液中，硫腺在会属表面能，。牛吸附行为，而这正是它产生缓蚀作 用的重要原因。如，在黼酸溶液中，硫脲在低碳钢表面发生吸附作用，吸附覆 盖度随温度和浓度的增大而增大，缓蚀作用也愈加明显。而在硫酸溶液中3 0 】，硫 脲对铁也能产_ i 缓蚀作用，它具有浓度极值现象，低浓度的硫脲通过活性点吸附 抑制铁的阳极溶解，高浓度的硫脲参与铁的阳极溶解反应：低浓度硫脲主要以平 行吸附为主，高浓度硫脲则倾向于垂直吸附。而硫脲 3 1 1 在碳酸钾溶液中银电极上 的电化学行为，就是它可作为氰化镀银光亮剂主要作用成分的原冈。 c 0 2 腐蚀一直是石油和天然气工业安全生产的主要问题，而吗啉衍，| 二物与 咪唑啉衍生物、硫脲及丙炔醇复配后对抑制c 0 2 的腐蚀有良好的效果，气相巾 的缓蚀效率可达9 3 6 ，液相中的缓蚀效率为9 6 9 ，町作为一种高效的气一液 双相缓蚀剂1 3 2 - 3 3 。 硫脲一二二乙烯三胺缩聚物i ”1 是种混合型缓蚀剂，对混凝土中钢筋的腐蚀有 很好的抑制作用。它既能有效的吸附于钢筋表面之上，又能提高混凝土的密实度， 减小腐蚀介质的渗透，从而通过这两个方面对钢筋起到保护作用。 7 第一章文献综述 1 2 2 3 硫脲作为掩蔽刑 鲍伦军等人 = j 5 1 存用z n n 1 a 金属一配位体缓冲溶液和t a r 流动注射络合 滴定z n 时，通过加入0 0 1 m o l d m 。3 的硫脲并且调节p i t 5 6 ，即可以掩蔽2 倍的 c u 2 + 或1 0 倍的h 9 2 + 。 在测定病毒灵p 6 1 中的硫酸铜、硫酸锌时，高歌等人用硫脲代替了氰化钾作 掩蔽剂，两种方法相比较其精密度、准确度相差不大，而用硫脲作掩蔽剂毒性小， 使用操作方便，对环境造成的污染较小。 在电导滴定法测定化学镀镍溶液及电镀镍溶液中的镍含量时唧，玎以用硫 脲掩蔽c u 2 + 的 一扰。 在测定c r ( ) 的停流流动注射一催化动力学光度法中，f e 3 t 和c u 2 + 的干扰可 以用e d7 f a 或者硫脲【3 8 1 消除。 氢化物原子荧光光谱法 3 9 1 测定水产品中的痕量汞时，也是以硫脲作为掩蔽 剂，因为硫脲对过渡金属和贵金属的f 扰具有较强的掩蔽作用。 1 - 22 4 硫脲作为稳定剂 聚丙烯酰胺的氧化降解f 4 叫是实际应用中十分突出的 u j 题，在高温条件下硫 脲和c 0 2 + 的复合体系可以产生协同效应，能有效的阻止h p a m 的氧化降解。 在s n 和s n - - p b 的合金镀液中加入硫脲及其衍生物，l i t 以有效的提高镀液 的高温时效稳定性1 4 ”。 据报道在碳纤维表碰化学镀镍工艺【4 3 】中，及在n 卜p - - t i 0 2t 纳米) 化学复 合镀i 艺中，硫脲都可以作为有效的稳定剂。 在分析水果中的乙氧喹含量及成分时【4 “，硫脲作为稳定剂可以与试样均匀 的混合在一起，并用丙酮代替乙烷以增进测定的有效率。 1 2 2 5 硫脲作为络合剂 在极谱法测定痕量锑4 5 1 中，体系锑( 1 1 1 ) 一邻苯三酚红一硫脲能产生一灵敏的 吸附波，其中加入硫脲对峰高有增敏作用，机理就是硫脲参与了络合，彤成了 s b ( i i l l 一p r 一硫脲的三7 i 络合物。 络合一萃敢法h 6 1 脱除氢化丁腈橡胶中催化剂所含的贵余属铑，以硫脲为络 硕士学位论文 合剂，用量为催化剂1 5 倍，8 8 的甲酸为萃取剂，1 l oo c y 反应2 小时，r h 的 脱除率达9 8 以上。 l2 2 6 硫脲作为解脱液 由对磺基苯偶氨变色酸制得的树脂能够将微量铂和钯的氯络阴离子交换并 与常见的金属离子分离，之后可以用酸性硫脲溶液定量洗脱，该法适用于测定微 量铂和钯1 4 7 】。 泡沫塑料吸附富集一石墨炉原子吸收光谱法1 4 8 1 测定各类地质样品中痕量 金，硫脲溶液作为解脱液，其浓度在8 - 3 0 9 d i n 。时a u 的解脱呵趋于完全。 1 2 2 7 硫脲作为表面修饰剂 以硫脲分子作为表面修饰剂，聚乙烯吡咯酮作为稳定剂一叮以制备出粒径分 布均匀、性能稳定的c d s 纳米粒了。硫脲是通过将它本身的碳硫双键打开使硫 结合在c d s 纳米粒子的表而来进行修饰的4 9 1 。 1 2 2 8 硫脲作为活化剂 钢的低温渗硼【5 0 是一种非常有效的表面强化上艺，而硫脲f 是低温粉末渗 硼剂中的丰要活化剂，它能与其它物质共同作用提高渗速，使渗层均匀、致密， 从而提高渗层的耐磨性。 硫脲对高镍铜阳极电解阴极铜表面晶粒状况能产生一定的影响，硫脲作为 表面活性物质，疏源能在阴极上生成硫化亚铜微粒，作为补充结品中心，而使阴 极结品变细，j 胶联合使用，可以细化结晶，获得结构均匀致密的阴极铜f 5 “。 1 2 2 9 硫脲作为电渗流标记物 反相毛细管电色谱方法0 5 2 】中，硫脲可以作为电渗流标记物来测定死时问 其准确性与由苯同系物作为电渗流标记物相比而言较好。 1 2 2 1 0 硫脲作为抑制剂 大多数果品中存在多酚氧化酶，易发牛酶褐变，大大降低了其经济价值。 9 第一章文献综述 硫脲对多种试样中的多酚氧化酶活性具有强烈抑制作用，能有效的抑制鸭梨、粘 核桃、可可芋、樱桃和荔枝等果品中的多酚氧化酶活性p “。 据报道【5 ”，各种各样的胺，包括残留牛血清白蛋白的赖氨酸，被氧化脱氨 能得到相对应的醛。例如，苄胺通过过氧化氢氧化脱氨基得到苯甲醛，其中金属 离子，p h 值，抑制剂以及氧2 起到了很大的作用，硫脲作为抑制剂，即氢氧根 俘获剂，同时它也能很有效地抑制苄胺的生成。另外，硫脲不仅仅可以作为氢氧 根俘获剂，它还町以应用于对氢氧根俘获荆的抗氰化作用j ”】。硫脲通过形成氧化 还原一惰性的铜和硫脲的络合物，即可以保护牛血清白蛋白不受铜诱导的氧化性 破坏。硫脲同时也能有效地抑制铜一催化剂体系被抗坏血酸氧化。 1 2 21 l 硫脲用于制备新物质 ( 1 1 、制备生物试剂原料 2 一氨基5 甲基噻哗 美洛普康是德国姒林格尔一凼格海姆公司丌发出的烯醇羧酰胺型非淄体抗炎 药，其关键中间体2 氨基5 甲基噻哗 5 q 的合成方法为以正丙醇为原料，次氯酸 氧化、卤代、硫脲环合得到，该法操作简捷，条件温和，原料易得，成本较低， 环境污染小，收率町提高到5 5 ，易于工业化，j 二产。 胍类衍生物 弧类衍生物 5 7 1 是生物、医药和制药行业中常用的活性体，在超分子化学l | i 也起着关键的作用。在自然界巾以多种形式存在，可以通过硫脲固相合成得到。 乙型j | ：炎抗体膜免疫电极 乙型肝炎是一种常见多发症，据报道例近年丌始利用免疫传感器检测 h b s a g 。用硫脲在金电极表面自组装单分子层，之后通过戊二醛耦联乙型肝炎表 面抗体( 抗- - h b s ) ，得到电位型的乙型肝炎抗体膜免疫电极，即可异j 二r 榆测已型 肝炎表面抗原( h b s a g ) 。 甲基磺酰氯 甲基磺酰氯是农药、染料、医药等产品的重要有机中问体，吕耀宏等人 5 9 1 经过研究，以工业硫脲、硫酸二甲酯为原料，经过s 甲基化和氯氧化两步反应 o 硕士学位论丈 合成甲基磺酰氯，反应总收率由约6 5 提高到了8 5 ( 以硫脲i t - ) 。 砷和锑的配合物 砷和锑的配合物具有抗癌、杀菌等生物功能，选择有生物功能的配体合成 新的砷、锑配合物对生物无机化学和医药都有重要意义。钟困清等人 6 0 】用固相反 应法合成了碘化砷、氯化锑与硫脲和半胱氨酸的配合物。 ( 2 ) 、制备化r 试剂原料 _ 一硫甲脒 二硫甲脒是一种在医药、农药、金属制版刻蚀、防腐及有机硫增向等方面 有着广泛应用的化学试剂，任小玲等人f 6 】提出用硫脲电化学制备二硫甲脒的新方 法，采用具有隔膜的夹套h 璎二三电极体系的电解池，工作电极为筒型铂网，辅 助电极为铂片，饱和甘汞电极为参比电极，阳极区是含硫腮的稀硫酸溶液，辅助 电极区只是稀硫酸，控制温度为1 0 ，f 作电极电位控制住+ 0 3 v ( v s s c e ) 电 解制备了二硫甲脒。反应时间为7 h ，产率3 6 0 ，电流效率2 2 6 ，研究表明工 作电极电位o 3 v 时，硫脲开始缓慢电氧化，随即生成二硫甲脒。 s p e 高分子圊体电解质( s p e ) 作为。种新型功能材料，受到了普遍关注。胡付欣 等人吲制备了一种以硫脲和脲为主体的s p e ，其窜温电导率达到1 6 4 s m ，初步 确定该电解质的导电机理为：硫脲和脲在加热过程中相互作用转化为硫氰化胺， 硫氰化胺电离导电。 巯烃基烷氧基硅烷 巯烃基烷氧基硅烷是类应用广泛的有机硅化合物，而将硫脲分别与5 种氯烃基烷氧基硅烷反应，合成了5 种巯烃基烷氧基硅烷类化合物，可以作为真 丝织物后整理剂的原料。 聚苯硫醚酰胺 周祚万等人【用硫脲作为硫源，与4 氯n ( 4 ，一氯亚苯基) 苯甲酰胺在极性有 第一章文献综述 机溶剂巾常压缩聚，成功的合成了聚苯硫醚酰胺。 纳米晶体钉酸 j e e v a n a n d a m 6 5 等人提出了可以由声化学来合成纳米品体钌酸。钌的氯化物 和硫脲作为反应前体，声处理此混合物后，得到一个x 射线无定形的中问广：物， 之后在6 5 0 下加热即可得到最终，“：物，即r u s l7 1 3 本文研究的目的、内容及意义 2 0 世纪以来，我国已成为原油净进口大国，到2 0 0 5 年避u 原油将达到4 0 0 0 力吨年以上，其中绝大多数为高含硫的中东油和俄罗斯及中亚油，所以炼油，一 将大量加工高含硫原油，如以平均含硫1 5 2o 计，将有6 0 万吨一8 0 万吨硫化 氢或硫磺资源可以利用。硫化氢足种有强烈臭鸡蛋气味的剧毒气体，人对硫化 氢的气味极为敏感，在卣万分之00 1 浓度时就能够闻到刺鼻的臭味，接觎硫化 氢后一般会出现眼刺痛、畏光、流泪、嘲干、口囡痛、咳嗽等，f f i 会有头痛、头晕、 乏力等表现。随着囤产原油质量变差、硫含量升高，进口大量高硫原油及原油加 l ：深度的提高，硫化氢污染只益加重，己成为炼油企、i k 亟待解决的重大环保课题。 金陵石化公司下属的南京炼油厂属燃料型炼油企业，是我国年原油加工能力1 0 0 0 万吨级规模的特大型炼油化工企业之 ，按含硫2 0 计，每年有2 0 万吨的硫。 炼油i 艺的硫经系列加工工艺后，均转化为硫化氢，在未能利用的情况下，经 过回收成为单质硫，存在着经济浪费等问题。因此急需以硫化氢为原料，开发精 细合成技术和广艺，开拓f 游产品。 与此同时，会陵石化公司化肥厂( 原南京栖霞山化肥厂) 是中国石化集团 公司金陵石化公司f 属的国有大型化肥企业，是目前江苏省的大型合成氨、尿素 生产企业，以石脑油为原料的6 0 万吨年的尿素装置是全国最人的化肥裟置之。 尿素需求量因国家政策和粮食价格的下跌而逐年减少，我国尿素市场价格连续下 跌后，2 0 0 0 年已跌过我国半均尿素生产成本，市场供应量严重供过丁求。 金陵石化公司化工一j 现有二套4 万吨年苯酐生广：装置，存氧化冷凝工段 2 硕士学位论文 最后，需用水洗涤吸收其中的少量顺酐，产生大量酸性废水，废水排放量4 0 吨 天，总酸浓度2 0 ( 其中禽顺酐1 8 ，邻苯二甲酸1 5 ，苯甲酸o 3 ，柠糠酸 等0 2 ) ，目前尚未进行处理，造成大气和水质的环境污染，危害居民健康。园 内已有许多企业及科研荦位丌始进行苯酐酸性废水的净化，并回收利用废液中的 顺酐，生产重要的精细化工品反j 烯二酸( 富马酸) 。国内外通常采用各种催化 剂来处理苯酐酸性废水，反应后得到富马酸，一般情况下该l 艺条件温和，效率 较高。 因此，在金陵石化公司的要求下，我们研究开发了选用基础化1 原料尿素 与硫化氧废气直接合成得到硫脲，再以生产得到的硫脲作为催化剂参与苯酐酸性 废水的净化，目p j i 酸的芹构化反应，来提高反应产物富马酸的产率和纯度。 针对化工厂目前苯酐酸性废水情况，采用新工艺研制硫脲催化剂，降低 废水处理成本。根据化i 一一厂废水排放量，每年需用硫脲1 0 0 吨，可7 b 。富马酸 1 5 0 0 吨，这样既解决了酸性废水污染、硫化氢废7e 污染，义能副产高附加值的 硫脲及富马酸，具有很高的经济及社会效益。 如前所言，当日f 硫脲所用的生产途径多为石灰氮溶液吸收硫化氢e 体的方 法，此类方法普遍所得产晶产率较低，牛产成本高，工艺流程复杂，污染严重， 造成废水处理使成本进一步增加，不符合当代化工发展的要求。本论文日的就是 研究硫脲新型合成工艺，以得到理想产率和纯度的产物硫脲，并且深入探讨了硫 脲的两个典型应用一苯酐废水处理，即催化顺酸异构化得到反酸以及低热崮相合 成硫脲配合物及其机理研究。 本论文主要创新点在于： ( 1 ) 、利用尿素法合成得到硫脲，开创了使用不含钙原料直接合成无钙硫脲 新丁：艺路线，有效的降低了硫脲的生产成本，且母液【叮循环使用，工艺过程不产 生废渣，极人的减少了污染。并充分利用了硫化氢废气，基本化工原料尿素也有 了新的应用渠道，同时还保证了合成产物硫脲较高的产率和纯度，极有利_ 硫脲 的下游实际应用。 在硫脲的合成实验中，无钙原料、母液循环、较少“j 三废”、完全利用硫化 氢废气等，都尽量达到化工环保的目标。 f 2 ) 、硫脲作为催化剂应用丁苯酐废水合成富马酸，划其反应条件进行了改 第一章文献综述 良。在废水处理中使用高选择性的催化剂及辅助催化剂，极大的优化了工艺过程。 f 3 1 、通过低热固相法合成硫脲的配合物，首次使用x r d 对其机理进行了探 索。在低温常压下的固相反应，无溶剂，产率高，且有效的减少了能耗对成本与 环境的影响。 本课题的主要内容： f 1 ) 、硫脲的制备与表征 ( 2 ) 、硫脲应用于苯酐废水处理，即催化顺酸异构化得到反酸 ( 3 ) 、低热固相法合成硫脲配合物及其机理研究 4 硕士学位论文 2 1 前言 第二章硫脲的新型合成路线探索 如前面文献所述，一直以来硫脲的合成方法都在不停的更新换代，传统的、 改进的合成方法等都有效的逐步提高产物硫脲产率和纯度。 传统的合成方法： c a ( o h ) 2 + 2 h 2 s + c a ( h s ) 2 + 2h 2 0 2c a c n 2 + c a ( h s ) 2 + 6h 2 0 斗2 ( n h 2 ) 2 c s + 3c a ( o h ) 2 工艺流程：生石灰和水反应得到的石灰乳，吸收硫化氢气体生成硫氢化钙 溶液，再与固体粉末状右灰氯( 氰氨化钙) 合成反麻制得硫脲溶液。该溶液过滤 后，将清液进行减压蒸发浓缩，之后经冷却结晶、离心分离、烘干即可得到成品 硫脲。 改进的方法： h 2 s + c a c n 2 + 2h 2 0 卜( n h 2 ) 2 c s + c a ( o h ) 2 工艺流程：石灰氮与水混合均匀后，一边搅拌一边通入硫化氢气体进行合 成反应制备硫脲溶液。该溶液过滤后，将清液进行冷冻结晶、离1 2 , 分离、烘t - 目i j 可以得到硫脲成品。 但是，可以看出所有这些现有的方法都不可避免的存在下面两点缺陷： ( 1 ) 、硫脲自身的溶解度较大( 硫脲存水中的溶解度为9 2 1 3 ，即1 3 时1 0 0 9 水中溶解9 2 9 硫脲) ，反应结束后需要蒸发大量的水分才能得到结晶产物，从 史 际i l - p 考虑，会延长生产周期，能耗过高，不经济。 ( 2 ) 、合成反应会生成大量副产物微溶性氢氧化钙c a ( o h ) 2 ，这样不仅