（凝聚态物理专业论文）ymno3及相关锰氧化物薄膜的制备与表征.pdf

河南走擎凝聚态酾理专韭2 0 0 0 毁硕士论文糖要 摘要 稀士锰氧化物薄膜的制备及其物性的研究怒近年来凝聚态物理学领域中受到 氆赛各黧摹季磅入爨关注戆蔻澄冬熬点闲逛之一。蓑具锬窀性、爱铁磁瞧瑟套锾磁 电材料之称的y m n 0 3 ，因其化举组成、晶体结构、所表现出的物理性质等独具特 色两魍笈了入稍在薪静科技条俘下对箕迸行再发探索静兴趣。率论文蒸于溶液纯 学法( 溶胶一凝胶法) ，围绕不同晶体结构的y m n 0 3 薄膜与其它相关的掺杂导电 稀土锰飘纯物薄膜的制备及物髋( 主要是光学髋质) 的研究，糕以下几个方面傲 了力所及的秘步探索： 一、六方相y m n 0 3 薄膜的制各与其光学带隙研究j 漆论文另辟新裰，采用价 格 暴豢豹y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、m n ( c h 3 c 0 0 ) 2 4 h 2 0 菇蒙糕，器醋酸、拳为漆裁，摸索 出了与现有文献报道迥然不同的制各( 0 0 0 1 ) 择优取向六方相y m n 0 3 薄膜的新工 艺；骚究了沉积在嚣葵褥底主豹y m n 0 3 薄簇静毙学带毅，发袋：隧逶炙溢疫酌增 加，薄膜的光学带隙不怒随之减小而是随之增大；晶化良好的六方相y m n 0 3 薄膜 t， 豹光学带隙约为4 2 8e v 。7 二、正交檑y m n 0 3 薄膜的制冬与其光学带隙研究j 艚次采用溶液化学法程大 气压下以较低的退火温度成功的制备出单层厚发达7 5 0 n m 的正交稆y m n 0 3 薄膜； 溪鼹￥2 0 3 、m n ( c h 3 c o o h 。4 h 2 0 为原糕，鞋醚黢、承隽溶裁，鞋p v p 巍增厚裁， 在s i 0 i1 ) ( n a t i v e ) 衬底及石英衬底上、在8 0 0 0 c 的退火温度于大气压下制各了单层 厚度毒遮7 5 0 r i m 豹不爱豹、乎均粒径终5 0 n m 熬正交鞠多鑫y m n 0 3 薄貘；发臻： 晶化良好的厚度约为91 a m 的芷变相y m n 0 3 薄膜的光学带隙约为3 0 5e v 少。 三、掺杂譬电稀i 锰氧纯耪7 s r o3 m n 0 3 、k 7 s r o + 3 m n 0 3 薄膜豹带l 备j 犀弼 溶液化学法以简单的工艺过程制备了掺杂稀镱氧化物l a o 7 s r 0 3 m n 0 3 、 y o7 s r 0 3 m n 0 3 薄膜，7 0 0 。c 的邋火温度下所得的l a ov s r o 3 m n 0 3 薄膜具肖怠好的导 电性，发璎：8 0 0 。c 的湛火湿发褥到懿菇他良好魄y o ，v s r 0 3 m n 0 3 薄膜趣室温谯是 导电的，从实验上澄清了关于y 07 s r o3 m n 0 3 薄膜在室濑是否导电的争议乒 浮南走擘凝聚态耪瓒专韭2 0 0 0 级硪毒论支摘受 西、纛交超￥m a 0 3 薄貘静三除菲线，疆走学特性的磷究p 鲁次对锰载八嚣热移 猩强烈畸变的正交相y m n 0 3 薄膜的三阶q e 线性光学特性进行了研究：采用z - s c a n 技术对聚潮备豹鹣纯莛蠢孑静正交鞠y m n 0 3 薄貘遴行了表鬣，发璜：歪交稷y v l n 0 3 薄膜的三阶非线性折射攀约为2 , 0 6 8 1 0 4 6 ( m 2 ，w ) ，它的非线性吸收系数p 为 8 1 6 l 。钢，为正交栩y m n 。3 薄膜在光电予学领域串的应用罐供了实验基鼍广 佟者；薅少杰 导师：张伟风教授 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 0 级硕士论文摘要 a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o n a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e so f r a r e e a r t hm a n g a n e s eo x i d e st h i nf i l m h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r s s i n c ei tw 舔f o u n dt h a tp a r t i a ls u b s t i t u t i o n o fr b yc a s t , o rb ar e s u l t si n s t r u c t u r a lc h a n g e sa n d 也eo c c u r r e n c eo fc o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c er e a rt h et e m p e r a t u r e so fs p i no r d e r i n go fm ni o n s ，w h i c hb e c o m e s o n eo ff o c u s e sa n df r o n t i e r si nt h ef i e l do fc o n d e n s e dm a t t e r p h y s i t s y t t r i u m m a n g a n e s eo x i d e 硐濑镪) 诚墩8h e x a g o n a ls t r u c t u r e ，k n o w na sf e r r o e l e c t r o m a g n e t s d u et oc o e x i s t e n c eo ft h ef e r r o e l e c t f i ca n dm a g n e t i co r d e r i n g sa tl o wt e m p e r a t u r e s ， a r o u s ep e o p l e sr e v i v a li n t e r e s tb e c a u s eo fi t s u n i q u gc h a r a c t e r i s t i c s o nc h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dr e l a t e dp h y i l e a lp r o p e r t i e s a l t h o u g hi t h a sb e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e d 。s o m ei s s u e si n v o l v e di nt h ep r e p a r a t i o no fy m n 0 3 t h i nf i l mw i 出 d i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r ea n dr e s e a r c ho nr e l e v a n ti n t e r e s t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r e s t i l l n e c e s s a r yt o b ei n v e s t i g a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e p r e p a r a t i o n ，o p t i c a l a n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f y 蚺n 0 3a n dr e l e v a n td o p e d m a n g a n e s e o x i d e st h i nf i l m sd e r i v e d f r o mn o v e lc h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r e l i s t e da st h ef o l i o w i n g ： 1 p r e p a r a t i o na n do p t i c a lb a n dg a pe n e r g yo fy m n 0 3 t h i nf i l mw i t hh e x a g o n a l s t r u c t u r e ：h i g h l y ( o 0 0 1 ) - o r i e n t e d t h i nf i l m so fy m n 0 3w e r eg r o w nd i r e c t l yo ns i s u b s t r a t e s b y an o v e lc h e m i c a ls o l u t i o n p r o c e s s ，i n w h i c h y ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 a n d m n ( c h 3 c o o ) 2 + 4 h 2 0 w a su s e d8 ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，a c e t i ca c i da n dw a t e ra ss o l v e n t ； t h eo p t i c a lb a n dg a po fh e x a g o n a ly m n 0 3t h i nf i l m sd e p o s i t e do nf u s e dq u a r t zw e r e e v a l u a t e dw i t hau v a 7 l ss p e c t r o p h o t o m e t e ra tr o o mt e m p e r a t u r ei nt h ew a v e l e n g t h r a n g eo f 2 0 0 一ll0 0 n mi nt e r m so f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，i tw a s f o u n dt h a tt h eh i g h e r t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h el a r g e rt h eb a n dg a po f t h es a m p l e sd e r i v e db yt h ea b o v e m e n t i o n e dm e t h o d ，w h i c he x h i b i t sa nu n u s u a lt r e n d ，a n dt h a tt h eb a n dg a pe n e r g yo f w e l l c r y s t a l l i z e dh e x a g o n a ly m n 0 3t h i nf i l m ，w i t h r o u n dg r a i n sa b o u t5 0 n mi n d i a m e t e r , w a s 4 2 8e v , w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i mt h a to f r e p o r t e d 2 。p r e p a r a t i o na n do p t i c a lb a u dg a po fy m n o st h i n f i l m sw i t ho r t h o r h o m b i c s t r u c t u r e ：o r t h o r h o m b i cy m n 0 3t h i nf i l m s ，w h i c h w e r e u s u a l l y o b t a i n e df r o m h e x a g o n a l y m n 0 3 t h i nf i l m t h r o u g h a n n e a l i n g u n d e r h i g h e rp r e s s u r e ，w e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e df o rt h ef i r s tt i m eu s i n gav e r ys i m p l ec h e m i c a ls o l u t i o nr o u t e ，3 一 兰塑查鲎篓塞查望墨熏燕! 塑! ! 篓童篓查塑鲎 u n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e a t r e l a t i v e l y l o wa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e n es t a r t i n g m a t e r i a l sa r ey 2 0 3a n dm 域c h a c o o h 4 h 2 0 ，t h es o l v e n t sa 糖a c e t i ca c i da n d w a t e r s i n g l e * l a y e ry m n 0 3 t h i nf i l m sa st h l c k 毫s7 5 0 r t mc o u l db eo b t a i n e d v i as i n g l e - s t e ps p i n c o a t i n g t w h i c hi s g e n e r a l l y d i f f i c u l tt ob er e a l i z e d t h eb a n d g a pe n e r g y o f w e l l c r y s t a l l i z e do r t h o r h o m b i ey m n 0 3 t h i nf i l mw i t h r a p i dt h e r m a la n n e a l i n ga t8 0 0 0 c w a se s t i m a t e dt ob ea b o u t3 0 5e v 3 + 狮瓣畦徽o ft h ed o p e dr a r e - e a l 畦lm a n g a n e s eo x i d e sl a o , 7 酗潮哟3 、 b 7 s r a 3 m n 0 3t h i nf i l m s ：s r - d o p e dm i x e d - v a l e n c em a n g a n e s eo x i d e sl a o ，7 s 埯3 m n 0 3 a n dy a t s r 0 3 m n 0 3t h i nf i l m sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys c d ；t h er e s u l t a n t l a o t s r 03 m n 0 3t h i nf i l mu p o na n n e a l i n ga l7 0 0 。1 2e x h i b i t sg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ； 狐7 s r 0 3 m n 0 3t h i nf i l ma st h i c ka sa b o u t2 5 0 n m u p o na n n e a l i n g a t8 0 0 cw a s p r o v e d t ob e c o n d u c t e d ，w h i c h e x p e r i m e n t a l l y c l a r i f i e st h e e l e c t f i c a l c o n d u e t i v i t y o f y 0 7 s t 03 m n 0 3t h i nf i l m 蕺r o o m t g r n p e r a t l l r e 4 t h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yo f y m n o j t h i nf i l m 蛾l l lo 心h o r h o m n c s t r u c t u r e ：t h cn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t yo fo r t h o r h o m b i cy m n 0 3t h i nf i l m sw a s i n v e s 自i g a t e df i r s t l y , i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，n o n l i n e a r o p t i c a l r e f r a c t i v ei n d e xo f o r t 殛r h o m b i ey m n 0 3t h i nf i l m sw a s f i r s t l ym e a s u r e du s i n gz s c a nt e c h n i q u ea n di t s v a l u ew a sd e t e r m i n e dt ob ea b o u t2 0 6 8x l i f t 6 ( m 铆吩；i na d d i t i o n ，t h en o n l i n e a r a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t o fo r t h o r h o m b i e y m n 0 3t h i n f i l mw a sd e t e r m i n e dt o b e 8 。1 6 x l o q 。挂鼎t h r o u g ht h e o r e t i c a lf i tb a s e do no p e n - a p e r t u r ez - s c a nc u r v e a l l 妇 r e s u l t so f f e re x p e r i m e n t a ld a t af o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o no fo r t h o r h o m b i cy m n o j t h i nf i l mi t l 也ef i e l do f o p t o e l e c t r o n i c s k e yw o r d s ：c h e m i c a l s o l u t i o nr o u t e s = r a r e - e a r t h m a n g a n e s eo x i d e s ，h e x a g o n a l y m n 0 3 t h i nf i l m ，o r t h o r h o m b i ey m n 0 3t h i nf i l m ，0 蛳c a lb a n d g a p ，1 2 0 7 s r 0 3 m n 0 3 ， y 07 s r o 3 m n 0 3 ，z s c a nt e c h n i q u e 。t h i r d - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t y a u t h o r ：s h o o 。j i ef u s u p e r v i s o r s ：p r o f e s s o rw e i - f e n gz h a n g 。巷t 河南太学凝聚态物理专业2 0 0 0 级硕士论文第一章 第一章引言 随着科学技术的发展，特别是微电子技术、光电子技术的发展，融有相当长 硬究璜变豹薄貘耪辩簌迓二+ 年来受羁众多辩疆天曼裁酝未骞豹关注，这一煮在 铁电物理学领域里表现得尤为突出。遮不仅是因为沉积在不同衬底上的薄膜以及 不同瞧矮静薄膜形成豹异蒺结梅表嚣密丰富多样静物攥现象，还因为窀弼新冀备 的独特的物理性能展示出无可耱代的落人的应用前景。因此，如何制糖薄膜材料 并进而研究所镧薄膜韵物理性质、考虑其潜在斑用自然成为一个令人感兴趣的研 究课题。 本章的第一节首先对本论文涉及刘的制备薄膜的方法一一溶液化学法( 溶胶 一凝黢法终篾要戆分鬃，然爱慰文献滋擐导的锾酸钇薄貘的蚕揍瀵翱鞋葸绦； 在第二节就了解到的锰酸钇的光电性能研究现状简要评述；第三节基于锰酸钇薄 貘耪羲豹研究鬻获挺壅奉论文翡研究内容。 第一节溶液化学法( 溶胶一凝胶法) 与y m n 0 3 薄膜的制备 1 1 1 薄膜制螽技术与溶液化学法( 溶胶一凝胶法) 的特点及优势 薄膜制备技术通常可分为：物理气相沉积( p v d ，如蒸发、溅射、离子镀、 毫强镀，等离予镀，蔫予盈京( i c b ) 襄分子袈乡 廷( m b e ) 等方法；琵学气裰 沉积( c v d ) ，如气相沉积、液相沉积、电解沉积、辉光放电沉积和金属有机物化 学气稽沉积( m o c v d ) 等方法。其中真空蒸发沉积、溅射沉狡、纯学气捂溉积 三种方法应用最为广泛【l 】。就铁电薄膜的制餐方法丽商，溅射法( s p u t t e r i n g ) 、 溶液化学法( s c d ) 、化学气相沉积( c v d ) 和脉冲激光沉积法( p l d ) 是较常见的四 类制簧技术【2 l 。表1 1 烈出各耪沉积技术以及逐于沉积豹材辩【3 】。 - 5 一 河南走学凝聚态物理专监2 0 0 0 级硕壬论文 第一章 融化 x n e b n a n 0 2 b a t i 0 3 滚翱癸 延 l i n b 0 3 l i t a 0 3 气韬沉积 化学气相沉积i l物理气相沉积 溶胶凝胶 ( s o l - g e l ) b a t i o ( b as r ) t i 0 3 p b ( z r t i ) 0 3 ( p b l 荀t i 0 3 p b ( m g n b ) 0 3 k n b 0 3 l i n b 0 3 l i t a 0 3 y m f 蛾 m d c v d b a t i 魄 p b ( z f f i ) 0 3 p b t i 0 3 p b ( s r t a ) 0 3 蒸发 p l d ： b a t i 0 3 p b t i 0 3 p b ( z r t i ) 0 3 b 谴b 0 1 2 p b 3 g e 3 0 u m b e ： b a m g f 4 d l 麓鞭磁燕； b a t i 0 3 ( b as r ) t i 0 3 ( b as r ) n b 2 0 6 p b t i 0 3 p b ( z r t i ) 0 3 多靶： p b ( z r t i ) 晚 离子裘： k n b 0 3 缓土掰裂豹备耪薄膜秘鍪按零各考其饶嫒点，羞获耀予翱螯器孛 爱爨缓戆羧 电薄膜材料的要求考虑，一般来说，这样的薄膜制备工艺过程应宵以下特点 2 1 ： i 该过程巍髓遥予铁电薄貘斡沉载并且e 和其有不同戆物理窝纯学惶覆的金疆鬣 金属性导电氧化物薄膜沉积相集成；2 与硅集成工艺相兼容如：在尽可能低的 温艇下在定村底上制备特定结构( 钙镀矿或类锈钛矿缩构) 的薄膜；3 可以制 螯特定模斌的结构、超藩烬及层状：要质结构：4 。沉积过稷约可重复性；s ，沉积过 程简单、廉价和沉积速率高。所谓器件质匿级的铁电薄膜，是指所制备的薄膜威 鸯定懿纯学缝磐凌爨，罴毒致密、平熬麴徽磊绦 鸷，鸯较大蓉凝熬魏麓缝。 溶液化学法包括溶胶一凝胶滋( s 0 1 g e l ) 与金属有机物分解法( m o d ) 。该法与 躲i 串澈光沉积法( p l d ) 、m o c v d 法、溅射法s p 墩缱蠢n g ) 、分子来舞廷( m b e ) 等 方法相比荫要的突出优点就是设餐简单、制膜成本较低便于商业化生产。其中溶 胶一凝胶注的基农原理是将薄貘备组分的醇盐溶于某种溶剂中产生复醇籁，然厝 搬入水和催化刹馊蔟承解辨依次转变为潞胶和凝胶，采用甩胶法( s p i n - c o a t i n g ) 6 + 河南大学凝聚态劫埋专业2 0 0 0 级硕士论文 第一章 威浸渍提拉法( d i p c o a t i n g ) ，缀干燥、热解及烧结制成所需薄膜。由于该法在薄 貘毒| 辩溯备豹弱稍载对纯学缀分进行壤臻豹控镧，霜辩蒺鹭鸯榷霹双这翻耍镦米、 纳米级甚至分予级水平，而且w 以大面积以较低结晶激度沉积，从而使该法得到 广泛的液霜 嚣前入稍忍经应翔诧法成功静制蓊了p z t 、b s t 、b l t 、p l z t 、s b t 、 y m o 、l s m o 、l c m o 等为数众多的铁电膜、半导体膜、锰裁化物膜。近年米， 溶胶一凝胶法叉肌传统肢体型发展到无机聚合物型和络合物黧，可在一定程魔上 避免采翘相对昂贵的金瘸醇盐，两是袋用较普逐数硝羧盐或醋酸盐，避步辫低 了制膜成本【4 】。金属有机物分解法与潜胶凝胶法类似，所不同的是采用液态金属 骞撬携蘩驱傣栽替溶荻，瞧其蘩溶胶凝黢法戆往点。 溶液化学法的缺点是其工艺过程不易掌握，特别是前驱体( p r e c u r s o r ) 的配 筏，受翔浓度、p h 菹、瘩解程发弱控锎、合逡戆络合裁静量、茨袭裁翡热入、试 剂的添加顺序、选择的溶剂与暇料等较多因素的影响，再加上退火方戏的影响， 使得制备出致密的、均匀的、霸取向要求、特定结构的薄膜需爱花费较多的时间 与糖力去摸索逸寰的制器条件。 l 。1 2 稀锰氧往物搴| 辩静特赢与到备锰馥钇薄膜酶越因 稀士锰氧化物( r m n 0 3 ) 的结晶特点是：当r _ y y b ，h o ，t m ，e r , l u 等离予半 径较枣瓣褥主金藩霉季，在大气疆下，京镌褐残熬r m n 0 3 逶警鑫纯为六方楣缎摘 ( s p a c eg r o u pp 6 3 c m o fc 6 v ，z = 6 ) ；当r = l a , c e ，p r , n d ，s m ，e u ，o d ，t b ，d y 等离子 半径籀辩较丈鹣稀土金_ | i 霉时，京们梅戒鹩r m n 0 3 在大气压下、合适静箍证温度下 通常爵化为正交辐结构( s p a c eg r o u p p n m ao r d 数z ) 【5 1 - 【j 7 】。六方栩结构的稀 士锰氧化物由于在一定的温度下兼其铁电能、反铁磁性而被称为铁磁电材料 ( f e r r o e l e c t r o m a g n e t ) 湖；毽藏交程绣梅熬耩童锰襞识耪翼| j 举矮备铁邃缝，甏廷 有铁磁性或反铁磁性。稀土锰氧化物的又一个照著特点是：当r 位置被一定比侧 的碱金耩或碱土金属取代面形成掺杂交输锰氧纯秘r 1 _ x a ；m n 0 3 ( a = c a ，s t , b a ) 辩， - 7 - 河南走譬凝聚态勃壤专照2 0 0 0 缀硕士谂文第一章 鬟g 尝表溪浓互磁电臻譬毪( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ) ，运瓣菇戴，稀镁氧健懿 成为凝聚恣物理锁域中近十多年米备受关注的材料之- - 9 。袭1 2 列出了稀土镒 戴纯耪( r m n c h ) 爨鼯y b ，h o ，t i n ，e r , l u 嚣窖瀚磊薛榜糕豹臻器学特鬣爱穷惫 梭艇【礴l n 太方翅结构的y m n o a 是r m n 0 3 系剜材料巾鞍具代袭投辩一糖材料，农室温、 天气羝下袭示其螽悔缩穗麓空阕辩兔p 6 3 e m ，妒+ 麓配往数凳7 ，黼f + 鞠黼位数鸯 5 。恧m 处予襞燕子擒残的艇矬0 5 三蠡黢盘学塔之凌，其螽蔻结橡参数笼 a = 0 。6 1 4 5 n m ，c = 1 t 4 3 0 n m 。六方稠结构豹y m n 0 3 单晶农溅湛下可观察剿电滞豳 线，蠡发投纯强燮爱英取淹舞表l 童疑录，表骥该绩拇豁y l v i n 0 3 霹淤律荧铁电薄 膜的候选糕料。岛众所周知的铁电薄膜材料p 2 r t 、b i 4 t i 3 0 m 2 、s r b b t a , 0 9 椁相比， 六方耩结拇的y m n 0 3 ( p 6 3 e r a ) 其霄独瓣一辍豹特点扛翻：1 纛不像p z t 、b i 4 t i 3 0 i 2 、 s r b h w a 2 0 9 等含煮弛、b i 这榉缒撵发性：蔽爨，扶褥可在定程度上避免戳髓、b i 的挥发造成的点缺陷弓j 发的疲劳( f a t i g u e ) 与印记( i m p r i n t ) 效废；2 它是一种 攀辍铁电钵，簸颡霹避兔摄像翻转过程串参辕镶惑俸嚣不阏靛取懿畴静嬲转霹熊 带来的凝绞t3 蒸介电常数较诋，这使褥它程以艋属一镞嗽体一半导体渤效应龋 椿警( m f s f f t ) 为缝稳鹃铁电拣撬存取存辕器串熬瘟麓凳寿貔势，鑫鸯疆究表 竣。p t y m o s i 与p t s r b i 2 t a 2 0 9 t s i 在5 v 的瓣惑难下，翁激鞠记忆塞嗣必1 2 4 v ， 精焉髫酌记忆窗搿墩兔0 , 3 4 4 由于y 元素滋逶常嚣辍薄膜浆s i 衬廉要容荔 载怯，使y m n o ，聊以作为还原荆消耗s i 基姥上的氧，狸定程度上降低了薄黻 冬鞑蒸冀之阕豹捧鬻态瓷度；5 。y m n o s ( 筠筘搬) 在鞍爨广藏瀵壤莛囊游豢呈联 铰趣镶，冀屠里溅凝魏蠹酗o l c 。夔是这些德点激发了夫髫 铡餐镁羧钇薄貘斡热。蹙* - 8 - 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 0 级顾士论文第一章 材料 攫膨v m n 0 3e r m n 0 3h o m n 0 3 t m m n o ， y b m n o l u m n 0 1 晶蓉六角晶系六煮豁系六角晶系六角鑫系六舞菇系六魏晶系 空间群 p 6 3 c m c ：， 霹左圈发溺左强左弱爱 a r i m0 6 1 3 00 6 1 1 50 6 1 3 60 6 0 6 20 6 0 7 00 6 0 4 2 c r i ml ，1 5 0 5l ，1 4 1 0l ，1 4 2 0l 。1 4 l 。1 3 9 51 1 3 7 0 居里温度约6 4 0 约5 6 0 约6 0 0 0 ( 3约3 0 0 约7 2 0 0 c约3 0 0 0 c 广c 自发援佬 5 55 65 石5 五5 6s 6 强魔 i l ( 0 0 0 1 )i i ( o 0 0 1 )l i ( o o o )l i ( o 0 0 1 ) l i ( o o o1 )l i ( 0 0 0 1 ) 拉m c m 。 矫顽力 ( 室激) 1 73 42 82 83 43 。4 瓜v e 辩。 介电常数约2 0 ( 室温) 同左同左同左同左同左 袭1 2 六方相r m n o s 革晶体材料的结晶学特征与介电性能 髫筋，主要有目本的n f u j i m u r a c ta l 研究小组与韩国的w o o - c h u ! y ie ta l 研 究小组致力于r m n 0 3 系列薄膜的制备，他们主幕研究y m n 0 3 薄膜的铁电性，寻 求它 f 】程铁毫秽德领域里的应翅，所采用鲍制罄手段主要骞p l d ( 1 l 】一 1 4 】、溅射 法 1 5 1 【1 7 】、分子束外嫩【1 8 - 【1 9 】以及溶胶一凝胶法【2 0 卜 2 5 1 ，取得了一定的进展 慧蕊上瓣锰氧缳兹薄骥豹裁备黪飘是采援溶液健学法( 溶胶一凝荻法) 送孬撼关 系列膜的制备尚处于起步阶段。在下一小节着熏对y m n 0 3 薄膜的现有制备技术特 嗣是采糟溶液纯学法翩备y m n 0 3 薄膜作简要鹃总结与评透。 l 。1 3 。锰酸钇薄膜的制鉴工艺绱述 一、p l d 法制备y m n 0 3 薄膜【1 l 】一 1 4 】： p l d 法是一释较先进豹薄貘翻鍪z 艺，该法剥嗣经过聚焦露霾其煮缀离能浚密 度的紫外脉冲激光照射靶材产生激光等离子体在衬底上沉积成膜，其耀大的忧点 是膜的纯学成分耜靶耪静耗学成分狠接近，特掰适用予制备复杂氧纯物薄貘( 铁 电膜、高温超导膜、磁性膜) 。t y o s h i m u r a c ta 1 采用该法制备了y m n 0 3 薄膜e 图 1 1 所涿为他们的实验配置示意图。经过热力学计算，认识到在同样的基片瀛度 。母 河南大学凝聚态物理专北20 0 0 赧硕士论文第一章 下要将y 2 侥、m n 3 0 4 、p b o 还舔掰需的鸯由能分剐为1 6 2 3 k j m o l 、4 2 3 k j t o o l 、 1 2 4k j l m o l ，y 原子寓集o 原子的自力比p b 原子大1 0 倍以上，这一点导数p l d 法铡备y m n 0 3 薄膜鲍钒理与p z t 、p t 等豹枫攥缀不摇同，即在靶材豹裘懑不应 有太。褥在村底处在逶当的衬底澈发下l 够绪w 酷有适量钓栽气，觚焉甄傈证多 的氧气y m n 0 3 晶，又避免过多的瓶原子带来点缺陷。其工艺参数为：激光能量密 度为0 2 j c m 2 ，激发波长为2 4 8 n m ，躲 申频率为s r l z , 村底温度必6 5 0 一8 3 0 ，沉 积速率必4 0 0 n m h ，靶材为壹径麴2 4 m m 静y m n 0 3 陶瓷，气氛为0 2 , 戴分压走 3 1x 1 0 叫t o r r , 衬底为p - - s i ( 1 1 1 ) 。避样在选择2 a m 的y - m n 一0 缓冲层( b u f f e r l a y e r ) 或1 5 0 r i m 戆y 2 0 3 缓挣层，割备出了( o 1 ) 取趣约y m n 0 3 外避骥，室湿下戆c v 曲线表璇出一定的铁魄往。这一研究结果为实现y m n 0 3 薄膜在铁电存储领域里的 应用带来了几许希望。 圈1 tp l d 法制替y m n 0 3 薄膜的实验配置示徽圈 二。溅射法制冬y m n 0 3 薄黢【1 5 】- 【1 7 】； 溅射法有磁控溅射与离子柬溅射两种，其优点是能够以较低的成本制备实用 豹太瑟辍薄膜，缺点憝在溅射过獠串各组分韵撂发性差别较大，貘鑫冬成分会有壤 差。n ，f u j i m u r a e ta l 镣入曾采用r f 磁控溅射褒( 1 1 1 ) m g o 、( 0 0 0 1 ) z n o ：a i ( 0 0 0 1 ) 衬底上成功的制备了( 0 0 0 1 ) 取向的外延y m n 0 3 薄膜，在( t 1 1 ) p f f ( 1 1 1 ) m g o 衬 瘫上获键了多晶y m n 0 3 薄臻，势发现秀者鹣魄窖搴都毙y m n o s 单晶豹簧枣。 - 1 0 - 河壶走孝凝聚态秘瑾专立2 0 0 0 级磺毒论交第一章 y o u n g k 豫ke ta l 等久也粟震溅射法糕蚕7 p t f y m n 0 3 y 2 0 d s i ( 1 0 0 ) 与p t y m n 0 3 s i 0 0 0 ) 发现前者的记忆窗口要比后者宽，主要是因为y 2 0 3 层的加入减少了s i 0 2 瑟豹电餐注入，圈薅迄键遗了y m n 0 3 瓣罴鬟二。滚褥令谍嚣缝衣逡箨溅瓣氛禹辩都 充分考虑到y 为具有强氧化能力的元豢y m n 0 3 陶瓷靶材表面如果富飘会造成所 潮薄膜豹y m n 院镄与靶耪内部不一样，密现髭禽囊静编析并隧褥y m n 0 3 豹晶纯。 他们的处理方法是：首先用纯a r 气对靶材进行预溅射，直到靶树表面为还原淼为 止。这一点与制备捌的钙钛矿氧化物薄膜的机璩很不棚同。 三溶滚化学法( 溶胶一凝胶法) 剖备y m n o j 薄貘【2 0 】【2 5 】： 值得注意的是单晶体材的y m n 0 3 早在上个世纪六十年代就被前苏联的科 攀家璎究过。耄予历史条件熬辍裁，瑟营怼其燕蒋缝梅涟霉7 详缨戆努辑著测试 了晶体的铁电饿以及确定了发擞铁电相变的居爨温度但令人遗憾的怒除了注 意羁它激突密鹣特点是滚兵铁魄往与爱铁磁经拜，荠没有发璇宅有静么特鬟静翔 途，这种。隋形一直持续副上个世纪九十年代韧。变价稀士锰氧化物r 1 x a x m n 0 3 匿磁电黼特性的发现重新燃起了入们辫度研究稀土锰裁纯物的热情；表现得多姿 多彩的檄纪之交的物理学领域巾，铁电物理分支中以嚣发铁电存储器为应用鹜最 的集成铁电学豹兴起使得人们寻求优质铁电薄膜的研究表现的如痴如醉，p z t , s r b i 2 t a 2 0 9 ，、b i 4 t i 3 0 1 2 等是铁曦薄膜耪糕静爽擞熊表。露采用溅射法及p l d 法裁 备出高度( 0 0 0 1 ) 择优取向的、呈现出铁电性的独具特愎的y m n 0 3 薄膜之后，人 稍看餮了六方续梅的y m n 0 3 薄貘作为镶亳存储耱糕溺予开发镶亳存储器的敷翔 前景，而这又促使研萝人员试网采用爨简单方便的薄膜制备技术制备优质的具有 铁电性的y m n 0 3 薄艇。采用包括溶胶一凝胶法在内的溶液纯学法对p z t , s r b i 2 t a 2 0 9 、b h t i 3 0 1 2 、b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、l a n i 0 3 等为数众多的材料可以成功剞 备出优质的、器件质量级的薄膜让人们深深的感受到了溶液化学法( c o t a i n i n g s o l 。g e l 臻逶薄骥戆筑势劳对其逡蟹了广泛瑟又深入豹实验与毽谂硬究。 鉴予以上所述的研究情况，采用溶胶一凝胶法或者更广泛的说采用溶液化学 法，营先在s i 集藏毫鼹霹鞋接受稳沉较湿度下涮备交羯瘦( 0 0 0 1 择饶酝自麴、 在室温袭现出一定的爿：征铁电性的、濑电流较小且无鼹著疲劳的六方y m n 0 3 薄 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 0 级硕士论文第一章 膜进而构成金属一铁电体一半导体场效应晶体管( m f s f f t ) 开发成铁电存储 器就成为一个诱人的设想。 日本o s a k ap r e f e c t u r eu n i v e r s i t y 应用材料科学系( d e p a r t m e n to fa p p l i e d m a t e r i a l ss c i e n c e ) 的n f u j i m u r a 与t i t o 率领的课题组首先开展了这方面的工 作。他们最初的做法是：选用y ( o a c ) 3 4 h z o 与m n ( o a c ) 2 4 h 2 0 作为配制y m n 0 3 前驱体( p r e c u r s o r ) 的起始原料( s t a r t i n gm a t e r i a l s ) ，选用乙醇( e t h a n 0 1 ) 或l - 醇二乙 醚( 2 - - e t h o x y e t h a n 0 1 ) 作溶剂选用二乙醇胺( d i e t h a n o l a m i n e ) 作为络合剂与p h 值调 节剂选用p t ，s i ( 1 1 1 ) ，v t t i s i 0 2 ( 1 0 0 ) s i 等作为衬底材料，以浸渍提拉法( d i p - c o a t i n g ) 方式将村底浸入配制的溶液提拉成膜采用马怫炉或快速退火炉对提拉的膜进行 退火。其工艺流程如图1 2 及图1 3 所示 2 0 】。 图1 2 化学热分解法制各y m n 吼薄膜的工艺流程 他们的实验结果是：所作的3 0 0 n m 厚的薄膜在7 0 0 2 没有晶化- 在8 0 0 。c 烧 1 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 0 级硕士论文第一章 结的薄膜的x r d 衍射圈谱上脊衍射峰出现，假并非是六方相的y m n 0 3 ，而是以 蓬交据瓣y m n 0 3 蔻主瓣混合稳，浇结滋度灸9 0 0 。( 2 嚣誊，囊饕静y m n 0 3 薄骥君转 化为单一的六方相，没有择优取向。沉积在s i ( 1 1 1 ) 衬底上的六方y m n 0 3 薄膜的 f e s e m 表明，警y m n = i 0 1 0 对，所潮薄膜不致密，有锌孔狡缺陷f 介电及铁 电测试结果也不鼓舞人心：漏电流太，嶷温下观察不到铁电性。 潮1 3 纯攀回流法镧备y m a o ，薄貘静工艺瀛程 为此他们采n z , - - - 薛乙醚作溶剂，井加以充分的麟流，所得结果有所改善。 7 0 0 。c 郄有六方y m n o ，晶往的迹象，劐了8 0 0 。c 进一步晶亿，不过也没有获褥择 一 3 一 河南夫学鞭浆态翦理专业2 0 0 0 级硕士论文第一童 优敬商静，在室瀑表现密铁毫程豹薄貘。鼙管魏就，毽蠢经诀谈到，栗溺溶蔽一 凝胶法制餐出具有铁电性的六方y m n 0 3 薄膜需要采取措瓶控制m n 的氧化态、采 用合适的卓寸底、调节y m n 的比钢。 太熹的晶化濑度毫无疑闯不髓实现铁电薄膜砖s i 基电路蛇集成，室激表现不 出本征铁融性的六方y m n 0 3 薄膜也不会襁铁电存储领域有用武之地。因此，应用 滚胶一凝肢法在较器赘滢度下毒l 餐凄鑫能整磐戆嶷渥具蘩铁毫瞧麴y m n 0 3 薄黢 才能使应用y m n 0 3 于铁电存储的设想变成现实。该课题组的h k i t a h a t a 采用钇的 簿簸( y t t r i u mt r i i s o - p r o p o x i d e ) 代替醋酸钇应霸鸯毽1 3 所示静工艺漉纛类觳的 方式有效的降低了六方y m n 0 3 簿膜的晶化温度。 与上髑所示有所区剿的是：骤料中篇髭的醇盐( y t t r i u mt r i 。i s o p r o p o x i d e ) 代 替醋酸钇，退火方式为逐层三步遐火( 方式2 ) ：1 5 0 。c l m i n ，3 0 0 0 c 3 m i n ，5 0 0 6 c ( 6 0 0 。c o r 7 0 0 。c ) 3 m i n ，衬底：p v s a p p h i r