（控制理论与控制工程专业论文）烟气制酸转化器入口温度建模与优化设定.pdf

o 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 思。 学位论文作者躲冲 日 期：沙竹7 6 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ? 半年d 一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：寸丰翩签名：勿如 签字日期：例c 7 。g t 签字日期：k 内7 ，7 。 ， v 东北大学硕士论文 摘要 烟气制酸转化器入口温度建模与优化设定 摘要 冶炼烟气制酸是一种重要的硫酸生产方法。在制酸过程中，二氧化硫的转化率与各 段转化器入口烟气温度密切相关，但目前国内对于该温度的设定主要以转化装置设计之 初给定的各段入口温度设定值为准，当输入烟气状态发生变化时不能做出合理的调整， 因此该设定值无法保证转化率最大的实现。本文以江西铜业集团公司冶炼厂烟气制酸生 产过程为背景，在研究转化器最佳入口温度优化设定方法的基础上，通过将适合的优化 算法应用于该温度的设定，最终使五段转化器在不同的入口烟气输入条件下都能得到合 理的调整，以保证转化率最大的实现。 本文介绍了“两转两吸流程以及转化系统所要达到的性能指标；从理论上对二氧 化硫氧化反应的平衡转化率、绝热温升曲线、二氧化硫催化氧化动力学进行分析；通过 现场数据对绝热温升系数进行拟合计算；针对烟气制酸过程中入口温度优化设定模型复 杂、寻找规律困难等特点，本文以烟气中二氧化硫和氧气的浓度以及烟气量为可变参数、 以二氧化硫转化率最大为目标，以转化器各段入口温度为优化变量、建立了最佳温度优 化设定模型。针对传统优化算法用于该模型进行优化时，优化结果不符合改进要求的问 题，使用遗传算法进行优化设计。 本文针对标准遗传算法存在的收敛速度慢、寻优精度低、易出现失望收敛等缺点， 采用自适应的思想逐一改进，并应用于该问题的优化设定。仿真计算表明，对于不同的 输入烟气状态，通过该方法进行优化，都能得到令人满意的入口温度设定值。通过本文 所设定的各段转化器入口温度进行转化，转化率都达到了改进目标的要求。 关键词：烟气制酸；入口温度；优化设定；遗传算法 i i - 一 f 东北大学硕士论文 a b s t r a c t m o d e l i n ga n do p t i m i z a t i o nf o rt h et e m p e r a t u r eo f c o n v e r t e r i n l e to nm e t a l l u r g i c a la c i dp l a n t a b s t r a c t p r o d u c i n gs u l f u r i c a c i df r o mm e t a l l u r g i c a lo f f - g a si sa l li m p o r t a n tm e t h o da m o n g s u l f u r i ca c i dp r o d u c t i o n d u r i n gt h ep r o c e s so fs u l f u r i ca c i dp r o d u c t i o n ，c o n v e r s i o nr a t ei s r e l a t e dc l o s e l yt ot h et e m p e r a t u r e so fe a c hc o n v e r t e ri n l e t s b u tt h e s et e m p e r a t u r e su s u a l l y d e p e n do nt h ev a l u es e t t e dw h e nt h ec o n v e r t e rd e s i g n e da t t i m e t h i sv a l u ec a l l ta d j u s t r e a s o n a b l yw i t ht h ec h a n g i n go nc o n d i t i o no fo f f - g a s a sw e l la sr e a l i z em a x i m i z a t i o no f c o n v e r s i o nr a t e t h ep r o c e s st h a t t w oc o n v e i r ta n dt w oa b s o r p t i o n o fp r o d u c i n gs u l f u r i ca c i di s i n t r o d u c e dt o g e t h e rw i t ht h ed e s t i n a t i o nw i l lb er e a c h e d t h ec o n v e r s i o no fs 0 2o n e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n ，t h e f u n c t i o nc u r v eo fa d i a b a t i ch e a t i n ga n dk i n e t i cm o d e la r e a n a l y z e da n dt h ep a r a m e t e ro fa d i a b a t i ch e a t i n g i sf i t t e dt h r o u g hf i e l dd a t a a i m i n ga t c o m p l e x i t yo fo p t i m i z a t i o n o nt e m p e r a t u r e s ，t a k i n gc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 ，0 2a n dg a sf l o wa s v a r i a b l ep a r a m e t e r s ，m a x i m i z a t i o nc o n v e r s i o nr a t ea so b j e c t i v e ，t h et e m p e r a t u r eo fc o n v e r t e r i n l e ta so p t i m i z a t i o n p a r a m e t e r s t h eo p t i m i z a t i o nm e t h o di se s t a b i s l e d a st h et r a d i t i o n a l o p t i m i z a t i o nm e t h o d i sc a n tg i v ea ne f f e c t i v es o l u t i o n ，g e n e t i ca l g o r i t h mi su s e d a f t e ra n a l y z i n gt h ed i s a d v a n t a g e so fs l o wc o n v e r g e n c e ，l o wa c c u r a c ya n di n v o l i n g d i s a p p o i n t e dp o i n t se a s i l y , an e wg e n e t i ca l g o r i t h mw i t ha d a p t i v ep r o b a b i l i t i e so f c r o s s o v e r a n dm u t a t i o nh a sb ep r o p o s e da n db eu s e di no p t i m i z a t i o no nt h et e m p e r a t u r eo fc o n v e r t e r i n l e t t h em e t h o dg i v e se f f e c t i v es o l u t i o n so na l ld i f f e r e n ti n p u tg a ss t a t e s u s i n gt h e t e m p e r a t u r e ss e t t i n gb yt h e m e t h o di n t r o d u c e di n t h i sa r t i c l e ，c o n v e r s i o nr a t ea c h i e v e d o b j e c t i v e s k e yw o r d s ：p r o d u c i n gs u l f u r i ca c i df r o mm e t a l l u r g i c a lo f f - g a s ；t e m p e r a t u r eo f c o n v e r t e ri n l e t ； o p t i m a ls e t t i n g ；g e n e t i ca l g o r i t h m i i i 东北大学硕士论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论l 1 1 研究背景1 1 2 国内外制酸工艺发展现状一2 1 3 课题目的与意义一4 1 4 研究内容及论文结构一4 第2 章烟气制酸的生产工艺与优化目标7 2 1 硫酸生产的种类7 2 1 1 硫铁矿制酸7 2 1 2 硫磺制酸7 2 1 。3 冶炼烟气制酸8 2 1 4 三种原料制酸的综合比较8 2 2 烟气制酸的基本原理一9 2 3 烟气制酸的工艺流程1 0 2 3 1 “一转一吸”流程10 2 3 2 “两转两吸”流程1 1 2 4 烟气转化系统的优化目标及影响因素1 3 2 4 1 烟气转化系统的优化目标1 3 2 4 2 影响s 0 2 转化率的因素1 4 2 5 转化器入口温度的调节方法l5 2 6 本章小结1 6 第3 章s 0 2 转化反应机理及最佳入口温度优化设定模型的建立1 7 i v 东北大学硕士论文目录 3 1s 0 2 转化反应的平衡转化率1 7 3 1 1s 0 2 转化反应热力学分析1 7 3 1 2s 0 2 转化反应的平衡转化率1 8 3 2s 0 2 转化反应的绝热温升曲线与绝热温升系数2 0 3 2 1s 0 2 转化反应的绝热温升曲线2 0 3 2 2 绝热温升系数2 1 3 2 3 入值整定方法2 3 3 3s 0 2 转化反应的动力学分析2 5 3 3 1s 0 2 的催化氧化和接触反应理论2 5 3 3 2s 0 2 氧化的本征动力学模型2 6 3 4s 0 2 转化装置入口温度优化设定模型的建立3 0 3 4 1 接触时间与转化时间的计算3 0 3 4 2 一段转化器内转化率计算方法3 2 3 4 3 五段转化器入口烟气温度优化设定模型的建立3 3 3 5 本章小结3 5 第4 章烟气制酸各段入口温度的优化设定3 7 4 1 基于传统优化算法的温度优化设定3 7 4 1 1 传统优化算法简介3 7 4 1 2f m i n c o n 函数的算法简介3 8 4 1 3 基于f m in e o n 函数的温度优化设定3 9 4 2 遗传算法简介4 l 4 2 1 遗传算法的起源与发展4 l 4 2 2 标准遗传算法的原理与流程4 3 4 2 3 遗传算法的优点与不足4 5 4 2 4 基于标准遗传算法的温度优化设定4 7 4 3 自适应遗传算法及改进原理4 9 4 3 1 对出现失望收敛的改进4 9 4 3 2 对局部搜索能力差的改进5 2 4 3 3 对收敛速度慢的改进一5 4 4 3 4 自适应遗传算法的特点5 5 v 一 塑坠塑生l 一一 里至 _ _ _ _ - - 一一 11 、 4 4 基于自适应遗传算法的温度优化设定5 6 4 4 1 计算结果5 6 4 4 2 算法比较及优化结果5 7 4 5 本章小结6 1 第5 章总结与展望6 3 参考文献6 5 致 谢6 9 v i j 东北大学硕士论文第1 章绪论 第1 章绪论 近年来，随着世界各国对有色金属的需求不断增长，对有色金属矿物质的冶炼也随 之增多。在自然界，有色金属矿物多以硫化物的形式存在，因此，铜、铅、锌、镍、钴 等金属在火法冶炼过程中都会释放出大量含有二氧化硫的烟气，为了保护环境和充分利 用自然资源，烟气中的硫往往需要通过制酸加以回收利用【l 】。 随着有色金属冶炼的增多以及国家环保要求的日益严格，近几年，相关企业花费了 大量资金引进先进技术，对烟气制酸产业进行改革：生产规模不断扩大，硫的转化率逐 渐提高，在充分利用自然资源的同时，极大的减少了二氧化硫对环境的污染。 江西铜业集团公司冶炼厂是我国大型铜冶炼企业，1 9 8 5 年1 2 月第一期工程建成投 产，设计规模为9 0 k t a 铜，3 4 0 k t a 硫酸。在2 0 多年的创新发展过程中，不断跟踪世界 先进技术，通过二期工程、三期工程的建设，该冶炼厂已形成3 0 0 k t a 矿铜，4 0 0 k t a 阴 极铜，l o l o k t a 硫酸的生产能力，并于2 0 0 4 年全面实现生产达标。目前，该冶炼厂拥有 2 个制酸系列，利用闪速炉和转炉产生的冶炼烟气生产工业硫酸。生产工艺为两转两吸， 均采用动力波烟气净化、高浓度二氧化硫转化等多项技术。然而，随着对金属铜冶炼能 力的不断提高，相关的制酸环境也发生了变化。由于炼铜规模的扩大，由闪速炉和转炉 产生的冶炼烟气量随之增加，相应的烟气成分也随之发生了变化。目前，输入制酸转化 器的烟气量以及烟气成分都严重偏离了制酸设备设计初给定的烟气状况。由于各段转化 器的入口温度与二氧化硫的转化率有密切关系，因此在进行制酸转化装置设计时给定的 各段入口温度设定值已经不适用于当前输入烟气的状况；并且烟气量与烟气成分出现了 变化频繁、剧烈等特点，单单使用统一的入口温度设定值并不能使转化率保持最大。因 此现行的各段入口温度设定值已经无法适应当前输入烟气状况的特点，在该设备实际运 行过程中，出现了转化率降低，偏离预定值的现象。为保护环境，需要花费大量资金对 尾气进行处理，增加了企业的负担。鉴于以上情况，亟待对该制酸设备各段入口温度的 设定值重新进行优化，以适应当前的生产情测1 1 。 1 1 研究背景 硫酸作为我国国民经济和农业生产资料的重要基础原料和物资，已广泛应用于机 械、电子、化工、材料、冶金、农业等各个行业，在国民经济发展中具有十分重要的地 位。与国际上发达国家相比，我国硫酸生产企业在质量、成本、规模、效益、品种、环 境保护等方面尚存在较大的差距，如劳动生产率低、成本和能耗高、环境污染严重、对 国际硫磺市场依赖较重等，这些差距严重威胁到我国硫酸工业的生存和发展，大大削弱 了其参与国际市场竞争的能力。差距产生的原因是多方面的，但生产过程控制技术落后、 一】 东北大学硕士论文 第1 章绪论 自动化程度低是主要原因之一。采用先进的技术解决包括制酸工业在内的流程工业优化 控制问题，改造传统产业，提高我国流程工业的市场竞争能力己成为共识【2 】。 烟气制酸过程是一个高度复杂的工业过程，该过程数学模型描述复杂，不易计算l j j 。 因此，目前国内很多冶炼烟气制酸企业的生产过程主要是依靠人工手动控制，设定值往 往由经验判断，并无理论依据。就江西铜业冶炼厂而言，烟气制酸过程所存在的问题， 可概述为以下两个方面： 首先，转化流程的核心设备是转化器，核心目标是s 0 2 的转化率。为了保证s 0 2 的转化率稳定在一个较高的水平，必须使转化器的五段温度稳定在最佳的数值上。既要 保证较高的转化率，又要保证较高的生产效率，就需要控制一段、二段、三段、四段、 五段转化器入口的温度。这几个温度指标与以下一些因素相关：转化反应的反应状况、 转化器内的触媒活性、贯穿转化系统的烟气量以及烟气中s 0 2 、0 2 的含量等【4 j 。由于生 产规模的扩大，产生的烟气量也随之增加，送入转化器的烟气流量由原来的最大1 8 万 立方米每小时增加到最大2 0 万立方米每小时，相应的烟气中s 0 2 、0 2 的含量也发生了 变化，设计之初的各段入口温度设定值已经不能满足变化后的烟气状况。然而，在实际 生产中，各段入口温度仍然按照炼铜规模扩大设计的设定值进行调整，因此出现了转化 率下降，偏离期望值的现象。 其次，输入转化器内的烟气量以及烟气成分出现了变化剧烈的现象。由于冶炼铜的 转炉与闪速炉的工作状态经常发生变化，其输出的烟气状况也随之变化。烟气量的变化 范围由7 万立方米每小时到2 0 万立方米每小时，s 0 2 含量变化范围由5 到1 4 ，0 2 含量变化范围由5 到1 6 。在烟气状况变化的同时，各段入口的温度设定值应该随之 变化，各个随动换热器的换热量也应该随之调整。然而，在实际操作中各段入口温度的 设定都要依靠操作人员的经验，五段温度的调节有较大的随意性，并无理论依据，因此 控制效果差，转化率低。 鉴于以上情况，应该重新为转化器各段入口温度给出合理的、有理论依据的设定， 使其在输入烟气量、烟气成分发生变化的情况下，保证转化率的最大。 遗传算法的发展为解决复杂工业过程建模和优化控制问题提供了一种很好的解决 方案，逐渐成为工业过程优化控制研究的热点。遗传算法在对复杂数学模型( 如非线性、 多峰值、大幅度高频率震荡函数等) 进行优化时，表现出传统优化算法所不具有的全局 搜索能力，已经广泛应用于在工业设计中【5 j 。 1 2 国内外制酸工艺发展现状 冶炼烟气制酸是一个复杂的物理化学过程，随机干扰因素的影响严重，物理化学反 应过程复杂，建立有效的、符合实际的数学模型困难。因此如何最优的设定五段转化器 的入口温度，进而提高s 0 2 的转化率一直是困扰烟气制酸生产过程的难题。 2 东北大学硕士论文第1 章绪论 在国内，在向德辉、陆重庆等一批催化剂专家的努力下，已经建立了可用于制酸生 产设计的国产s 系列催化剂的动力学模型【67 。，但由于模型复杂、计算困难，目前对于 大部分冶炼企业中制酸设备的入口温度设定，还是依靠在转化器进行设计时给定的设定 值以及工人对现场情况的经验判断，对于有较大扰动的输入烟气无法给出合理的设定 值，有的甚至维持原设定值不变，由此造成转化率下降。一些制酸工厂使用增加催化剂 用量的方法来提高转化率，但由于缺乏理论支持，常常出现盲目添加的情况，对转化率 的提高贡献不大，有的甚至毫无帮助；国内有专家提出最大温差法来调整各段入口的温 度设定值，即依次调整各段入1 2 1 的温度使每段出入口温度差最大1 3 j 。在实际应用中这不 失为一种实用的方法，但也缺乏理论依据，且如此调整是否最优还有待验证。最主要的 是这种方法只适用于输入烟气状况稳定的情况，当输入烟气状况发生变化时，必须停机 重新进行调整，在工艺上往往难以实现；当输入烟气状况出现连续频繁变化时，更是无 能为力。因此，当工业现场出现这种情况时，往往不予以调整，导致转化率下降。 江西铜业集团公司冶炼厂自2 0 0 0 年提高炼铜能力以来，由于其转炉和闪速炉的工 作状态经常发生变化，导致其输出冶炼烟气状况变化很大。该厂拥有两系列制酸设备， 为了便于处理大波动的冶炼烟气，设计人员将状况稳定的烟气提供给i i 系列制酸设备， 而将扰动全部加在i 系列设备上。由于输入烟气稳定，i i 系列设备表现出良好的运行状 况，s 0 2 转化率稳定在9 9 8 以上，尾气中s 0 2 含量小于国家标准，无需对尾气进行处 理瑙j 。然而，i 系列设备由于输入烟气波动较大，运行状况欠佳，转化率低下且极不稳 定。鉴于以上情况，该厂对i 系列设备进行了技术改造，转化工艺由原来的“3 + 1 模 式升级为“4 + 1 模式，在原来的一二段转化器之间加入一段转化器，一定程度上提高 了整体的转化率。但由于输入烟气波动过大，设定值不能实时的做出合理调整，转化率 仍显偏低，最低时只有9 9 2 ，最高也只达到9 9 7 。由于转化率过低，尾气中s 0 2 含 量超标，必须对尾气进行处理。 根据文献资料【91 0 】，国外烟气制酸设备的运行状况相对较好，他们在大量的实验基 础上建立了比较准确的催化剂动力学模型，在对于制酸设备进行设计时，可以根据烟气 的流量，s 0 2 、0 2 含量等因素，在催化剂使用量最小的情况下达到满意的转化率。在输 入条件发生变化时，也可以根据不同变化相应的调整各段入口温度值，保持转化率处于 较高水平。美国孟山都化学公司专门从事制酸设备设计与生产，同时也进行制酸用催化 剂的研制与生产。该公司设计生产的制酸设备运行稳定，设计合理，催化剂活性高，强 度大，使用周期长，不易中毒l l 。江西铜业集团公司冶炼厂所用的两套制酸设备也是使 用该公司生产的l p 系列催化剂。国外制酸设备的转化率也相对较高，韩国l g 金属公司 设计的硫酸装置s 0 2 最大排放值为1 5 0 p p m ，进人转化器的s 0 2 积分数为1 3 1 ，转化率达 9 9 9 1 。美 k e n n e c o o t 公司硫酸装置采用新型铯催化剂，s 0 2 排放值为1 0 0 p p m ，进气 3 东北大学硕士论文第1 章绪论 s 0 2 体积分数为1 4 ，转化率达n 9 9 9 5 i l 2 。 综上所述，国内的冶炼烟气制酸过程与国外相比，由于缺乏相应的理论基础，在工 艺设计与改进时往往仅凭经验进行，在设备运行环境发生变化时，不能进行及时合理的 调整。因此在实际使用中常常出现在设计之初，制酸设备运行良好，当输入条件发生变 化时，仍然沿用原有的设定值进行控制，导致运行状况下降，转化率低下。 1 3 课题目的与意义 本课题旨在提高s 0 2 转化率、提高硫酸系统的产能，改善尾气排放，节能降耗，确 保排放环保达标。故本课题通过对烟气浓度、流量大范围变化的冶炼烟气“两转两吸” 生产工艺的研究，提出改造方案并优化工艺条件，确保改造后的工艺稳定。在此基础上， 将其用于工业化生产，以达到提高s 0 2 转化率和提高硫酸系统的产能，改善尾气排放， 节能降耗的目的。 本文以烟气制酸过程中“两转两吸 的生产工艺为基础，对烟气制酸过程的数学模 型和优化方法进行研究，通过建立入口温度优化模型，使用遗传算法对各段入口温度设 定值进行优化，进而使转化率达到最高。该课题的研究成功，将会对冶炼企业烟气制酸 过程设定值的优化设定起到一些推动作用。 1 4 研究内容及论文结构 本文以江西铜业冶炼厂烟气制酸过程为研究对象，为了解决烟气制酸过程中需要解 决的主要问题：转化器入口温度优化设定模型的建立；转化器入口温度的最优设定。本 文将主要研究以下两个相关问题： ( 1 ) 分析江西铜业冶炼厂烟气制酸设备“4 + 1 ”模式的“两转两吸 转化工艺；通 过各段入口温度、转化时间、接触时间与s 0 2 转化率的关系，分析烟气中s 0 2 、0 2 含 量与s 0 2 转化率的关系；分析s 0 2 平衡转化率与烟气中s 0 2 、0 2 含量的关系；分析s 0 2 转化率与烟气温度升高的关系，最终确定绝热温升系数入的计算方法；同时提出各段转 化器内s 0 2 转化率的计算方法；提出五段转化器s 0 2 整体转化率的计算方法。 ( 2 ) 建立各段入口最佳温度优化设定模型，该模型可以根据不同的烟气量以及烟气 中不同的s 0 2 和0 2 浓度，计算出适合不同时刻烟气状况的转化器入口温度最佳设定值， 使烟气中s 0 2 的转化率保持在较高的水平；比较传统优化算法与遗传算法的优劣；提出 一种改进自适应遗传算法，并将该算法应用于对各段入口温度优化设定模型的计算中。 本论文的具体构成如下： 第一章简要介绍烟气制酸的工艺背景，国内外制酸工艺的发展现状，以及本课题所 研究的内容、目的和意义。 第二章在介绍各种制酸过程的基础上，比较了各种不同制酸方式的特点，简明阐述 4 东北大学硕士论文笫1 章绪论 了冶炼烟气制酸的工艺原理及方法，分析了制酸设备中将二氧化硫转化分成多段进行的 原因。针对江西铜业集团公司冶炼厂冶炼烟气制酸过程工艺的特殊性进行了说明，并阐 述了该厂“4 + 1 模式的“两转两吸”转化工艺流程。 第三章阐述并分析二氧化硫氧化反应的热力学及动力学模型、二氧化硫平衡转化率 模型、以及绝热升温模型；对冶炼烟气制酸过程中的绝热温升系数入进行修正；结合工 业现场的烟气制酸情况，建立单段转化器和整体转化装置中二氧化硫转化率的计算模 型，并且阐明了合理的调整各段转化器入口温度是提高转化率的关键。 第四章比较了传统优化算法与遗传算法在对各段入口温度设定值的优化结果，详细 分析了遗传算法在解决该问题上表现出的优越性：提出一种改进型遗传算法，将该算法 应用于对最佳各段入口温度计算模型的优化中，得到良好的效果。 第五章对本文所做的工作加以总结，并对课题的完善和进一步深入研究提出了建 议，最后肯定了课题的现实意义，展望了课题的推广价值。 5 东北大学硕士论文 6 第1 章绪论 东北大学硕士论文 第2 章烟气制酸的生产工艺与优化目标 第2 章烟气制酸的生产工艺与优化目标 目前常见的工业制硫酸主要有三种方法：硫磺制酸、硫铁矿制酸和冶炼烟气制酸【1 3 】， 本章在介绍三种制酸方法的基础上对三种方法的优缺点进行了比较，说明了烟气制酸的 优越性。对江西铜业冶炼厂烟气制酸过程“两转两吸 工艺进行了详细的介绍，确定了 合理调整各段转化器入口温度使转化率实时保持最高为本文的研究方向，分析了影响转 化率的因素并指出在实际操作过程中需要重新进行设定的变量。 2 1 硫酸生产的种类 目前主要工业制硫酸的方法有三种：硫磺制酸、硫铁矿制酸和冶炼烟气制酸。从世 界范围来讲，近几十年来一直以硫磺为主要制酸原料，硫磺制酸占7 0 以上，硫铁矿制 酸仅占1 0 以下【l3 1 。而绝大多数硫铁矿制酸装置在中国，这是因为中国缺乏天然硫磺资 源。 2 1 1 硫铁矿制酸 由于天然硫磺资源缺乏，目前我国硫酸产业仍是以硫铁矿制酸为主。硫铁矿制酸的 企业多以大型企业为主。这些大型企业生产的硫酸绝大多数是供本企业生产自用，少部 分流向市场。 硫铁矿制酸生产过程为硫铁矿进入沸腾焙烧一废热锅炉烟气净化一干吸一转化。 生产过程与冶炼烟气制酸过程基本相同。在硫铁矿制酸过程中，每生产一吨成品硫酸， 就要产生o 7 1 1 吨硫铁矿烧渣，由于烧渣含铁量较低、难以利用，一般以低廉的价格 出售给水泥厂作添加剂使用，或作为建筑材料的充填剂。有些厂家弃置堆放，既要占用 大量场地，又造成了环境污染【l7 1 。硫铁矿制酸，包括污水处理及尾气处理费用，其生产 成本在3 0 0 - 3 5 0 元口屯。 2 1 2 硫磺制酸 硫磺是生产硫酸的理想原料，与硫铁矿制酸比较，硫磺制酸的设备简单，建设投资 少，操作简单，没有废渣和污水。我国目前硫磺制酸单系列最大装置为4 0 万吨，将来 有可能要达到6 0 8 0 万吨。 自1 9 9 6 年以来，特别是从1 9 9 8 年开始，由于国际上硫磺产量供大于求，价格剧跌， 中国开始进口大量硫磺用于制酸。1 9 9 5 年到2 0 0 0 年我国的硫磺进口量增加了1 5 倍。年 增长7 4 7 ，可见增长速度之快。中国硫磺消费数量能否持续增加的关键因素是硫磺的 市场价格。1 9 9 8 年国际市场硫磺价格降低，在大多数地区硫磺价格低于等量的硫铁矿价 格。硫磺制酸生产建设周期短，环保效益好，生产成本低等优点使其规模迅速扩大。 7 东北大学硕士论文第2 章烟气制酸的生产工艺与优化目标 硫磺制酸的生产过程为固体硫磺进入熔硫池一焚硫炉一废热锅炉一干收塔一转化 器。生产过程中没有烟气净化工序。主产品为硫酸，副产品有蒸汽。因为硫磺含硫均在 9 9 9 以上，所以生产过程中没有烧渣及污水的排放，尾气量减少，外排有害气体浓度 低1 1 4 】。 2 1 3 冶炼烟气f i j i l 灸 近几年来，随着国内有色工业的逐步发展壮大，冶炼烟气制酸的产量在全国硫酸产 量中的比重也在增大。冶炼烟气制酸单系列装置的最大规模达到6 0 万吨，技术和装备 越来越先进，大型冶炼烟气制酸生产都不同程度的采用了当今国内外先进技术和装备， 大大改进了我国冶炼烟气的生产状况。 冶炼烟气制酸的生产过程为：熔炼炉烟气一废热锅炉一净化一干燥一转化一吸收。 其在有色冶炼过程中硫酸为副产品，由于原料费用低，生产成本较低，在2 0 0 2 4 0 元 吨左右【引。 2 1 4 三种原料制酸的综合比较 从工业方面来讲，由于原料不同，硫铁矿制酸的工艺要比硫磺制酸的工艺相对复杂， 生产过程长，生产设备多。硫磺制酸原料，含硫在9 9 9 以上，不需要很大的原料堆存 仓库和沸腾焙烧炉，不必净化。烟气制酸是有色冶炼生产过程中的副产品，冶炼烟气经 废热锅炉后进入烟气净化，后续生产过程与硫铁矿制酸基本相同。由于三种原料成分的 不同，硫酸产品的质量也有所区别，可根据不同的需要用于各行业。 从环保角度来讲，硫磺制酸没有废水，废渣排放，尾气量减少，尾气中不含除s 0 2 外的有害气体，能达到绿色环保化工水平。硫铁矿和冶炼烟气制酸均有废水排放，硫铁 矿制酸还产生大量烧渣，如找不到销路，将是企业的一大隐患。 表2 1 主要消耗指标比较 t a b l e2 1 c o m p a r i s o nf o rm a i nc o n s u m p t i o ni n d e x e s 生产各项材料、动力的消耗，三种原料制酸的主要物料消耗指标见表2 1 。根据表 2 1 中的消耗指标估算了三种原料制酸生产费用，如表2 2 所示。原料费用均采用目前的 价格。硫铁矿的价格为1 6 0 元l i l t ；，硫磺到厂价格按5 0 0 元吨计算，烟气制酸的原料费 以铜精矿含硫计，纯硫量1 3 0 元吨。动力及人工取相同的单价。 8 东北大学硕士论文 第2 章烟气制酸的生产工艺与优化目标 表2 2 三种原料制酸的经营成本比较( 单位：元t ) t a b l e2 2c o s tc o m p a r i s o nf o r t h et h r e ek i n d so fr a wm a t e r i a l sf o ra c i d 经营成本中均未扣除副产蒸汽的回收。从三种不同原料的制酸成本比较结果可以看 出，烟气制酸的经营成本最低，其主要优势是原料费用低。硫磺制酸的加工费用最低， 其主要优势是生产环节少，投资低，反映到生产中是动力消耗少，发生的维修费用少。 但是硫磺制酸的关键是硫磺的价格，如果硫磺的进口价格超过4 0 美元吨，硫磺制酸将 与硫铁矿制酸的成本相割惜j 。 虽然冶炼烟气制酸与其它制酸手段相比有很大的优势，但是也有其自身的缺陷。首 先在产品质量上，由于有色金属矿物成分复杂，冶炼烟气制酸的产品相对硫磺制酸和硫 铁矿制酸杂质成分高，质量略差，用途单一，大部分只能用于工业及化肥原料。硫铁矿 制酸大部分为化工企业自产自销，有其固定的用户。硫磺制酸可靠近大用户就地建厂。 冶炼烟气制酸相对没有这些有利条件。由于硫酸市场价格偏低，且属于危险运输品，铁 路和公路运价率相对较高，这一特性决定了硫酸不可能销售得很远，所以烟气制酸市场 的地域限制性很强。 2 2 烟气制酸的基本原理 工业制酸的基本原理可用以下两个化学反应方程式概括： 2 s 0 2 + 0 2 ；岛温u , 2 s 0 3 + q ( 2 1 ) s d 3 + 日2 0 = h 2 s q + q ( 2 2 ) 式2 1 表明s 0 2 在高温、催化剂的作用下，发生氧化反应，生成s 0 3 并放出大量的 热。该反应是一个可逆反应，化学反应在正、反两个方向上同时进行，这就决定了在反 应过程中s 0 2 不可能完全转化成s 0 3 ，在一定条件下，反应会达到平衡状态。只要条件 不发生改变，反应就会维持在平衡状态。反应达到平衡时，s 0 2 的转化率叫做平衡转化 率。由于该反应为放热反应，当温度升高时，反映向有利于负反应的方向进行，气体中 s 0 3 的含量减少，平衡转化率随温度的升高而降低【1 6 】。 式2 2 表示s 0 3 与水发生反应，生成硫酸的化学反应方程式。在反应过程中，伴随 大量的热放出。而由于s 0 3 与水发生反应时产生酸雾，会阻碍s 0 3 气体与水面之间的接 9 东北大学硕士论文 第2 章烟气制酸的生产工艺与优化目标 触，导致反应无法进行。为防止酸雾的产生，在实际工业生产中，使用9 3 硫酸吸收 s 0 3 ，而生成浓度更高的硫酸。 冶炼烟气制酸是利用铜、铅、锌等硫化物在转炉冶炼时所产生的含有s 0 2 的烟气， 经过净化、电除雾、干燥、转化、吸收、尾气处理等几个主要工艺处理过程，最后制成 工业用硫酸的过程。烟气制酸既可以阻止s 0 2 气体对大气的污染，又可以合理地利用硫 资源，为国民经济建设提供所需的重要的化工原料。 江西铜业集团的冶炼烟气制酸系统采用接触法制酸。首先要对转炉及闪速炉冶炼生 产过程所生产的含s 0 2 烟气进行预处理。由风机将烟气从转炉和闪速炉引出，进入两级 动力波洗涤器进行半封闭稀酸洗涤，再依次经过稀酸冷却器增湿、降温，以及两级电除 雾器进行除雾，最后通过9 3 硫酸的干燥塔吸收烟气中的水分进行干燥。 在对烟气进行干燥和净化预处理后，由s 0 2 主鼓风机将其送入转化系统，进行烟气 冶炼过程中最重要的化学反应，通过钒触媒的催化作用，气体中的s 0 2 和0 2 发生反应， 生成s 0 3 。 经转化后的烟气，从下部进入吸收塔，与塔内从上向下喷淋的浓度为9 3 浓硫酸逆 流接触，s 0 3 与酸中的水化合生成硫酸。 在转化器内进行完烟气制酸过程中最重要的化学反应后，需要对吸收后产生的尾气 进行处理。正常生产时，经吸收处理后尾气中s 0 2 含量可低至3 0 0 p p m 以下，最后经烟 囱排入大气。如果尾气中s 0 2 含量高于3 0 0 p p m 则需要对尾气进行处理。 2 3 烟气制酸的工艺流程 硫酸生产过程中转化是核心，转化率高，硫的利用率高，环境污染小；反之不仅硫 的损失大，而且会给环境造成危害，还要花费大量资金进行尾气处理。转化率的高低与 所选择的转化流程有关，不同的转化流程，对达到的最终转化率有很大影响。选择何种 转化流程主要依据生产中所采用的催化剂、转化器的二氧化硫浓度、氧气浓度、烟气量 的大小和要求硫的总转化率等。转化流程可分为“一转一吸和“两转两吸”两大类。 2 3 1 “一转一吸”流程 “一转一吸 流程即一次转化一次吸收工艺。由于受催化剂用量及平衡转化率的限 制，该工艺理论上能达到的最终转化率为9 7 - - - 9 8 ，显然在此转化率下，硫的利用率 不高，尾气中二氧化硫的含量远远超过排放标准【1 3 】，需进行尾气回收。目前国内只有部 分采用低浓度冶炼烟气制酸( 进入转化工序的二氧化硫浓度低于6 ) 的企业采用此流程。 由于用碱性物质回收尾气产生的亚硫酸盐销路有限、用氨一酸法回收尾气副产品硫铵母 液运输不便及销售困难，一些企业计划将“一转一吸改为“两转两吸”，从而使尾气 直接达标排放【3 1 。 - 10 东北大学硕士论文第2 章烟气制酸的生产工艺与优化目标 2 3 2 “两转两吸”流程 从理论上讲，“一转一吸”流程最终可以达到9 7 - 9 8 的转化率，然而在硫酸大规 模生产过程中，通过“一转一吸流程达到9 7 - 9 8 的转化率是不可能实现的。因为 在“一转一吸流程中要达到9 7 - 9 8 的转化率，如图2 1 所示，其烟气最终温度要 控制在4 0 0 左右，因为s 0 2 氧化反应为一个放热反应，则反应时的起始温度必须控制 在4 0 0 。c 以下。由于对s 0 2 氧化反应起催化作用的钒催化剂的起燃温度( 能够使钒催化剂 起到催化作用的最低温度) 为4 0 0 。c 。在低于该温度下进行催化氧化反应，s 0 2 的转化速 率很慢，无法实现大规模的硫酸生产；为了加快反应速度，可以提高反应起始时的温度， 此时s 0 2 的转化速率加快。但由于温度升高，平衡转化率下降，最终无法达到9 7 - 9 8 的转化率，因此在大规模工业生产硫酸过程中，通过“一转一吸 流程达到9 7 9 8 的转化率是不可能实现的。由于“一转一吸 流程在应用中存在局限性，因此提出了 “两转两吸”流程。 “两转两吸”流程为两次转化两次吸收工艺，最终可得达到的转化率高于9 9 5 。 该工艺的总转化率受第一次转化和第二次转化的影响。第一次转化常用三段或四段转化槛= 器来完成，第二次转化常用一段或两段转化器来完成。因此第一、二次转化所采用段数 的组合可有“3 + 1 ”四段转化、“4 + 1 ”和“3 + 2 五段转化流程【l 。7 1 。由于江西铜业集团 公司贵溪冶炼厂采用“4 + 1 模式的“两转两吸”流程，因此现在以该模式介绍“两转罐。 两吸转化流程。首先烟气经转炉和闪速炉排出，经过换热器降温到某一适合温度，由 s 0 2 风机送入第一次转化的第一段转化器，烟气中s 0 2 经催化剂氧化生成s 0 3 ，并放出 大量的热，烟气温度升高并达到某一转化率( 平衡或未平衡) 时，反应结束。反应温升曲龟 线如图2 1 中( 1 ) 线所示。由( 1 ) 线可以看出，烟气经过第一段催化剂层床，反应达到了 6 0 以上的转化率，至此，第一段转化结束，进入第二段转化程序。将烟气送入换热器， 降温到某一适合温度，在降温过程中，由于时间较短，所以认为烟气成分不发生变化。 烟气降温曲线如图2 1 中( 2 ) 线所示。再将烟气送入第二段转化器进行反应，达到某一转 化率后反应结束。再通过换热器进行降温，反应温升曲线与烟气降温曲线如图2 1 中( 3 ) 、 ( 4 ) 线所示。此后，第三、第四段反应过程与前两段相同，反应温升曲线与烟气降温曲线 依次如图2 1 中( 5 ) 、( 6 ) 、( 7 ) 线所示。当第四段反应结束后，由图2 1 看出前四段总的转 化率已经达到9 5 以上。至此第一次转化工序结束，进入第一次吸收工序。将烟气送入 吸收塔，使用9 3 的浓硫酸对s 0 3 进行吸收，由于s 0 2 吸收率很高，因此认为烟气中的 s 0 3 全部被吸收。当第一次吸收工序完成后，烟气经过换热器降温到某一温度，送入第 五段转化器，进行第二次转化。由于在第一次转化和吸收过程中，9 5 以上的s 0 2 已经 完成转化生成硫酸，因此经过“一转一吸过程后烟气中含有的s 0 2 已经所剩无几。由 于烟气中剩余s 0 2 较少，反应过程中放出的热量较少，烟气温度升高有限，因此第五段 东北大学硕士论文 第2 一章烟