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载银二氧化硅抗菌材料的制备及抗菌性能研究摘要本文主要研究用化学还原法制备载银二氧化硅抗菌材料。分别探讨柠檬酸三钠、碱性葡萄糖和水合肼三种还原剂制备载银二氧化硅抗菌粉体的最佳反应条件。柠檬酸三钠作还原剂的反应条件为：n a 3 c 6 h 5 0 7 ：a g n 0 3 = 2 ：1 ( 摩尔比) ，反应温度l o o ，反应时间3 h ：碱性葡萄糖作还原剂的反应条件为：c 6 h 1 2 0 6 ：a g n 0 3 = 2 ：1 ( 摩尔比) ， n a o h _ 3 2 1 0 m o l l ，反应温度6 0 0 0 ，反应时间1 0 m i n ；水合肼作还原剂的反应条件为：n 2 h 4 h 2 0 ：a g n 0 3 = 6 ：l ( 摩尔比) ，反应时间2 0 m i n ，反应温度室温( 2 0 c ) 。固定反应体系中a g n 0 3 的浓度为1 7 71 0 - z m o l l ，用上述方法分别制得了载银量在3 o w t 左右的二氧化硅抗菌粉体。对产品进行抗菌性能测试，三种还原剂制备的载银二氧化硅抗菌粉体均表现出了良好的抗菌性能。与锻烧法制备的抗菌粉体进行比较，化学还原法操作简单，原料利用率高，产品抗菌效果好，优于煅烧法。同时还用碱性葡萄糖作还原剂制备了载银二氧化硅抗菌溶胶，该溶胶载银量较低，但表现出了很好的抗茵性能，在织物、纤维、涂料、陶瓷等各类生活和日常用品中有更好的应用价值。为降低生产成本，略微降低二氧化硅抗菌粉体中的载银量，掺入少量的铜或锌，抗菌实验结果表明，掺入少量的铜或锌对载银二氧化硅粉体的抗菌性能影响不大，其中掺入少量铜的抗菌效果略优于锌。用密度泛函理论( d f t ) b 3 l y p 方法对a g 原子和a g + n 子在s i 0 2 表面的吸附体系 a g s i 0 2 ， a 矿一s i 0 2 进行了量子化学计算，在优化构型基础上探讨了n b o 电荷分布和转移、自然键轨道等。结果表明a g 原子和a 矿离子在s i 0 2 表面发生了很强的化学吸附，电荷由s i 0 2 向a g + 发生了转移，形成a g 0 a 键。关键词：银；二氧化硅；化学还原法：抗菌性能；密度泛函s t u d yo fp r e p a r a t i o no fs i l v e r l o a d e ds i l i c aa n di t sa n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya b s t r a c tt h i sp a p e rs t u d i e st h ep r e p a r a t i o no fs i l v e r - l o a d e ds i l i c ab yc h e m i c a lr e d u c t i o na n dh a sd i s c u s s e dt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db ys o d i u mc i t r a t e ，b a s i cg l u c o s ea n dh y d r a z i n e ，r e s p e c t i v e l y t h eb e s tc o n d i t i o n so fs o d i u mc i t r a t ea sr e d u c e ra r e ：n a 3 c 6 h s 0 7 ：a g n 0 3 2 2 ：l ( m o l a rr a t i o ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e - 1 0 0 c ，r e a c t i o nt i m e - 3 h ；t h eb e s tc o n d i t i o n so fb a s i cg l u c o s ea r e c 6 h 1 2 0 6 ：a g n 0 3 = 2 ：1( m o l a rr a t i o ) ， n a o h = 3 2 x 1 0 m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e - 6 0 c ，r e a c t i o nt i m e 一1 0 m i n ；t h eb e s tc o n d i t o n so fh y d r a z i n ea r e n 2 1 4 - h 2 0 ：a g n 0 3 = 6 ：1 ( m o l a rr a t i o ) ，r e a c i t o nt i m e - 2 0 m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e - r o o mt e m p e r a t u r e ( 2 0 c ) i nt h er e a c t i o ns y s t e mt h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t ei sf i x e da s1 7 7 1 0 m o l l t h e ns i l v e ra m o u n tl o a d e do ns i l i c ai sa p p r o x i m a t e l y3 0 w t b yd i f f e r e n tr e d u c e r s a c c o r d i n gt ot e s to fa n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，a l ls i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db yt h r e ed i f f e r e n tr e d u c e r ss h o wg o o da n t i b a c t e r i a la c t i v i t y c h e m i c a lr e d u c t i o ni sb e t t e rt h a nc a l c i n a t i o nb e c a u s eo fi t ss i m p l ep r o c e s s ，h i g hu t i l i z a t i o no fs i l v e rn i t r a t ea n df i n ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo fp r o d u c t s s i l v e r - l o a d e ds i l i c as o li sr e d u c e db yb a s i cg l u c o s ea n di t sa n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ei se x c e l l e n ti nd e s p i t eo fl o ws i l v e r - l o a d e da m o u n t s o lc a nb ed i s p e r s e di nf a b r i c ，f i b e r , d o p e ，c e r a m i ca n ds oo n t h e r ei sb r i g h tf u t u r ei ni t sa p p l i c a t i o n al i t t l ec o p p e ro rz i n ci sl o a d e do ns i l i c ap o w d e ri n s t e a do fs i l v e ri no r d e rt or e d u c et h ec o s t t h er e s u l to fa n t i b a c t e r i a lt e s t si n d i c a t e st h a ts m a l la m o u n to fc o p p e ro rz i n ci ns i l v e r - l o a d e ds i l i c ad o e s n tl o w e rt h ep o w d e r sa n t i b a c t e r i a le f f e c t ss om u c h a n t i b a c t e r i a le f f e c to fc o p p e ri ss t r o n g e rt h a nt h a to fz i n c t h ep a p e rh a su s e dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b 3 l y pt of u l l yo p t i m i z et h ea b s o r p t i o ns y s t e mo f a r s i 0 2 a n d a g s i 0 2 】a n dd i s c u s s e dt h ed i s t r i b u t i o na n dt r a n s f e ro fn b oc h a r g e ，t h ec o m p o n e n t sa n de n e r g i e so fm o l e c u l a ro r b i t sa n dp h y s i c a lo r b i t sa n ds o0 1 3 t h er e s u l ts h o w st h a ts i l v e ri o n sa n da t o m sc h e m i c a l l ya b s o r bo ns i l i c aa n dc h a r g et r a n s f e r sf r o ms i l i c at os i l v e ri o n s ，w h i c hf o r m sa g 一0gb o n d k e yw o r d s ：s i l v e r ；s i l i c a ；c h e m i c a lr e d u c t i o n ；a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得! 注；垫塑壹墓熊盖薹签别主盟的! 奎拦卫窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：调、口j 啪签字日期：枷拜 r 月计日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：鞠、i 傅厉1 j导师签字：l 研移签字日期：加6 年，月计日签字日期：油年，月才日学位论文作者毕业后去向工作单位：通讯地址：电话邮编载银二氧化硅抗菌材料的制各及抗菌性能研究1 、文献综述1 1 抗菌剂简介随着科技的迅速发展，生活水平的日益提高，人们对身体健康和日常生活的健康化要求越来越高。因此，工作生活环境及日常生活用品的健康化无可置疑地成为当今的一个发展潮流。1 9 9 6 年日本发生了全国范围内的病源性大肠杆菌o 一1 5 7 感染事件，引起了全世界的恐慌，也由此引发了抗菌剂开发和应用的高潮。后来欧盟国家的“疯牛病”，美国的“炭疽”病毒，印度洋海啸过后的疟疾和霍乱，直至我国爆发的“非典”事件和目前全世界范围的“禽流感”，使人们对疾病控制和预防的重视提高到了前所未有的高度。公众对自身工作、生活环境的卫生要求进一步提高，这促进了抗菌材料和技术的快速发展。抗菌剂根据材料的不同，主要分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两种类型。有机抗菌剂使用历史长，抗菌作用速度快，在材料中添加少量即具有有效杀菌性能，实际应用较容易，贮存和使用过程中颜色稳定性比无机抗菌剂要好。有机抗菌剂主要用作杀菌剂、防腐剂、防霉剂，主要产品有季胺盐、酚醚类、苯酚类、双胍类、异噻唑类、吡咯类、有机金属类、吡啶类【l j o 但有机抗菌剂存在安全性差、易产生微生物耐药性、化学稳定性差、在塑料中易迁移( 导致抗菌寿命缩短) 、易水解等不足；另外，有机抗菌剂的耐热性较差，一般在2 0 0 以上长期使用时会出现溶出、析出的现象。使用寿命短这一致命弱点，使它在许多塑料高温高压高剪切加工条件下易分解失效，其分解产物甚至有毒。所以目前有机抗菌剂一般应用于加工温度低( 小于2 0 0 c ) 的软质聚氯乙烯( s p v c ) ，聚乙烯( p e )等塑料中。无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。主要分为两大类【2 ：一类为金属离子型抗菌剂，由载体和抗菌性金属离子组成。通常是利用离子交换、吸附、沉淀等方法将金属离子附着在沸石、二氧化钛、陶瓷、磷灰石、粘土等无机载体上。抗菌成份为银、铜、锌离子等，中国海洋大学硕士学位论文其中以银离子型应用较多；第二类是以二氧化钛为代表的光催化类抗菌剂。此类抗菌剂的特点是其载体耐热性比一般无机抗菌剂高，但是必须要有合适波段的紫外光和氧气或水的参与才能起杀菌作用，这就限制了二氧化钛光催化型抗菌剂的抗菌广谱性，使得二氧化钛对部分厌氧菌的抑制很困难。无机抗菌剂和有机抗菌剂的性能比较如表1 1 所示。有机抗菌剂在使用安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等方面存在不足。无机抗菌剂通过将无机材料固有稳定性和抗菌成分的高效性和广谱性相结合，成功的克服了有机抗菌剂的上述缺点，已经发展成为新型抗菌剂的主流。表1 1 无机抗菌剂和有机抗菌剂性能比较t a b l e1 1c o m p a r i s o no f i n o r g a n i ca n do r g a n i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s1 2 银系无机抗菌剂自然界中有不少金属离子具有杀菌功能，但其中大多数都是对人体有害的元素，如h g ，p b ，n i 和c o 等。目前广泛采用的抗菌成分仅限于银、铜、锌三种金属。银的抗菌能力要远远强于锌和铜，故银系抗菌剂的应用最为广泛。载银二氧化硅抗菌材料的制各及抗菌性能研究1 2 1 银系无机抗菌剂的抗菌机理银离子强烈杀菌，近来研究表明，银离子对1 2 种革兰氏阴性菌、8 种革兰氏阳性菌、6 种霉菌均有强烈的杀灭作用。美国科学家纽曼 3 1 的研究表明，银离子具有( 1 ) 分裂细菌、病毒的呼吸功能：( 2 ) 分裂细胞膜的功能和( 3 ) 可与细菌细胞的d n a 键合，从而具有分裂细胞的功能。虽然人们几千年前就发现了银及银制品的灭菌性能，但真正了解其灭菌机理、全面系统地开展研究含银抗菌产品的工作还只是近几十年的事。关于银抗茵机理的研究结果并不成熟，目前主要有两种假说较为普遍接受。1 2 1 1 缓释接触反应机理含银抗菌材料中的银离子因化学性质活泼而保持相当高的活性并可从无机物载体中缓慢释放、游离至基体材料的表面。当与细菌接触时，即与细菌体内带负电的活性酶产生库仑引力而强烈吸附，并与酶蛋白中的活性基团一s h 、n h 2等发生作用，使蛋白质凝固，从而可破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖的能力而死亡。细菌死亡后，银离子又会从细菌尸体中游离出来，再和其它细菌结合，因此可使抗菌材料具有抗菌长效性 “l 。反应过程通常如下式表示：酶 兰孝一酶 2 n +1 2 1 2 活性氧催化反应机理抗菌材料中分布的微量银可激活空气或者水中的氧，产生羟基自由基及活性氧离子0 2 。活性氧离子0 2 一有极强的化学活性，能与细菌及多种有机物发生氧化反应，如这些活性氧可以导致d n a 链中的碱基之间的磷酸二酯键的断裂，引起d n a 分子单股或双股断裂，破坏d n a 双螺旋结构，从而破坏微生物细胞的d n a 复制而紊乱细胞的代谢7 1 ，起到抑制或杀灭细菌的作用。1 2 2 载银离子型无机抗茵材料载银离子型无机抗菌材料是指通过物理吸附或离子交换吸附作用等方法将银离子负载于硅酸盐或磷酸盐类多孔无机物的载体中并通过抗菌金属离子的缓中国海洋大学硕士学位论文释而起到抗菌作用的一类材料。根据载体的类型，主要分为以下几种：载银沸石抗菌剂：沸石是碱金属和碱土金属的结晶性硅铝酸盐，由s i o 四面体和a 1 一o 四面体构成三维结构。根据其s i a 1 的不同，三维骨架中形成不同大小的连续空洞，具有很大的比表面积。由于骨架中的a 1 0 四面体电价不平衡空洞中结合阳离子，达到静电平衡，该阳离子可被其它阳离子所交换，从而使沸石具有优异的阳离子交换能力。目前已有不少关于用天然沸石和合成沸石作为抗菌载体的报斟8 。们。内田真志【“1 利用离子交换的方法制得载银量2 5 w t 的沸石抗菌剂，抗菌实验表明，它对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为6 2 5 g m l 和1 2 5 p g m l 。目前使用最多的为a 型沸石和y 型沸石，这两种沸石作载体的载银抗菌剂具有不同的抗菌机理。y 型沸石抗菌机理为产生活性氧，而a 型沸石为银离子缓释抗菌作用1 1 2 1 。载银磷酸复盐抗菌剂：包括磷酸钛盐抗菌剂和磷酸锆盐抗菌剂，这两类复盐具有n a s i c o n 型晶体结构或离子交换性能良好的层状晶体结构，具有较强的银离子交换能力a 前者是用多孔微晶玻璃先制得三。啊；爿7 0 。( p 0 4 ) ，( 即l a t p ) ，然后用l a t p 与硝酸银进行离子交换制得无机抗菌剂1 3 】。而磷酸锆盐抗菌剂( 通式为爿毋风，么( 尸d 4 ) ，) 则是通过磷酸锆粉末与硝酸银溶液离子交换，然后热处理制得，其抗菌机理为光催化作用【1 4 1 。载银氧化物抗菌剂：用作载体的氧化物包括z r 0 2 、a 1 2 0 3 、s i o = 、t i 0 2 等。半导体光催化材料在光特别是紫外光的照射下可产生电子( 或空穴) 的迁移，光生电子和空穴具有很强的氧化还原性，能够使细胞核被氧化( 或还原) 分解。其中锐钛矿结构的t i 0 2 以其活性高、稳定性好且对人体无害的特性而引起人们的较多关注。戴晋明l l5 j 等人的试验证明：银离子掺杂的纳米t i 0 2 复合材料不需紫外光照射即具有较强的抗菌性能。其作用原理是由于该复合材料综合了纳米t i 0 2的微孔结构对细菌的吸附作用和银离子的抗菌作用。a g + 沉积到纳米t i 0 2 表面，一方面降低了t i 0 2 光生电子跃迁的禁带宽度，产生并强化电子一空穴对陷阱，促进了t i 0 2 的光催化活性；另一方面使光催化抗菌材料不仅在紫外光照射时有较强的光催化抗菌性能，在室内自然光、日光灯甚至黑暗处的微光也有较明显的光催化抗菌效果，因而可拓宽其应用领域。此类抗菌材料可应用于污水处理、空载银二氧化硅抗菌材科的制各及抗菌性能研究气净化、抗菌防臭、表面防污白洁和饮水处理等领域。s i 0 2 、a 1 2 0 3 由于自身的多孔性而具有良好的吸附性能。蒋亚【1 6 】等人采用纳米级介孔材料s i 0 2 、a 1 2 0 3 为载体，利用浸渍法将金属阳离子a 矿、c u 2 + 、z n 2 +吸附到载体上，再于4 5 0 c 锻烧2 4 h ，制成无机抗菌材料，并对抗菌性能进行了评价。结果发现载体粒径越小，比表面越大，对抗茵离子的吸附性能越好，抗菌性能也就越好。罗文彬等以中孔二氧化硅为载体，在a g n 0 3 溶液中减压浸渍后4 0 m i n 后，再于3 5 0 ( 2 锻烧还原3 0 m i n ，制备出银系抗茵剂。通过抑菌环、灭菌率、耐水性和重复使用性能实验，证实了该s i 0 2 载体具有良好的吸附性能(载银量达到3 0 ) 和较好的灭菌效果( 灭菌率在9 6 以上) 。耐水性好，水中浸渍9 6 h 后仍然有9 9 9 以上的灭菌率。缓释稳定，重复使用三次后仍有7 5 的灭菌率。柳清菊等人以s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 为载体，将载体与银盐一起混合球磨，经烧结、球磨粉碎制得银系抗菌材料。其抗菌性能良好，最小抑菌浓度m i c值均为7 5 1 0 4 ( 对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌) ，安全性好。同样以z r 0 2 【1 9 】为载体，采用与上相同的工艺步骤制得的银离子抗菌剂，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的m i c 值均小于7 5 1 0 ，也具有较好的化学稳定性、抗菌持久性和安全性。载银水溶性玻璃抗菌剂：将银导入到玻璃的结构中，银离子的释放是以玻璃溶解的形式发生的。溶解率可通过玻璃成分设计加以控制，且不存在受吸附物质干扰的问题，能长期有效的保持抗菌离子的释放。按照玻璃的网络形成体划分，可溶性玻璃抗菌剂包括磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐及硅硼酸盐、硅磷酸盐玻璃等几类。载银托勃莫来石抗菌剂：托勃莫来石为层状晶体结构，具有良好的二价离子交换性能，将其中的s i 用一部分a 1 取代，并以n a 进行电价平衡，得到具有一价离子交换能力的托勃莫来石。以含银离子溶液进行离子交换，使a 矿取代其中的一部分n a + ，即得到托勃英来石抗菌剂。实验结果表明【2 0 1 ，托勃莫来石抗菌剂中a g + 含量为0 0 9 m m o v g 以上时，含1 0 w t 的该抗菌剂的水悬浊液经l h 振荡后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率为1 0 0 。膨润土抗菌剂：膨润土为典型的层状粘土矿物，其层间的阳离子易被交换，具有很大的离子交换容量。通过阳离子交换可将银离子引入其层间，使用过程中中国海洋大学硕士学位论文通过缓释银离子而具有抗菌作用。但是，由于其层间的a g + 结合较弱，很容易游离出来并还原。一方面在使用初期游离出来的a 矿浓度太大具有毒性，另一方面由于a g + 很快游离而不能保持长久的抗菌性，因而实际中不采用直接的离子交换法制造膨润土抗菌剂。山田善市f 2 1 1 等采用银的铵络合盐对膨润土中的碱金属离予进行交换，抑制了银离子的溶出和变色。硅胶抗菌剂：硅胶具有很大的比表面积，可通过两种方法制得抗菌剂。种方法是硅胶表面吸附络合物n a t , a g , i ( $ 2 0 3 ) 】，然后利用溶胶凝胶法在表面形成二氧化硅层。此方法制得的抗菌剂具有较好的热稳定性和抗菌持久性。第二种方法是将硅胶用碱( n a o h 、k o h 、l i o h ) ，偏铝酸盐( n a a l 0 2 、k a l 0 2 、l i a l 0 2 )混合溶液处理，在硅胶表面形成薄层的沸石( y 型和a 型) 或无定型硅铝酸盐的结构，而后用含a g + 的溶液处理，赋予其抗菌性能。1 2 3 纳米银抗菌材料纳米材料由于其独特的微观结构而具有各项优异的性能。纳米银粒子中原子趋向于粒子的外层，具有量子效应、小尺寸效应和极大的比表面积，因而有传统无机抗菌剂所无法比拟的优良抗菌效果和安全性，是一种具有长效性和耐候性的抗菌剂。纳米银粒的抗菌性能远远大于传统的银离子抗菌剂，如硝酸银和磺胺嘧啶银【2 2 】，如图1 1 所示。图中曲线表明，纳米银粒对致病的杆菌、球菌、丝菌的杀灭作用较硝酸银和磺胺嘧啶银强的多。据报导，美国公司生产的纳米银织物，商品名a c t i c o a t ，其抗菌性能高于可溶性银离子，将其用作控制烧伤、烫伤感染的药物效果十分良好。英国公司生产的c o l a 9 8 0 0 0 抗菌剂则是用比纳米银粒稍粗些的胶态银作抗菌成分，用来治疗各类烧伤、各类致病菌引起的疾病效果颇佳【捌。o n e i l l l 2 3 】等利用纳米银技术将纳米级银以医用无菌纱布为载体制作成抗感染敷料，病人使用这种敷料后，创面分泌物明显减少，创面分泌物持续时间也明显缩短，创面干燥迅速，未发现全身及局部不良反应。研究结果证实：这种敷料能够在1 2h 之内将一般细菌杀死，不仅能明显减轻创面局部感染同时能改善创面局部的微循环，从而间接地促6载银二氧化硅抗菌材料的制各及抗菌性能研究进了创面愈合，缩短愈合时间。图1 1 纳米银粒、磺胺嘧啶银和硝酸银杀菌作用比较纳米银粒磺胺嘧啶银硝酸银f i g 1 1c o m p a r i s o no f b a c t e r i c i d a la c t i o no f n a n o s i l v e r , s i l v e r s u l f a d i a z i n ea n ds i l v e rn i t r a t e n a n o s i l v e r s i l v e rs u l f a d i a z i n e s i l v e rn i t r a t e我国的郭立俊等【2 4 】用n a b h 4 还原a g n 0 3 获得胶态银，并通过表面增强r a m a n 散射( s e r s ) 、紫外可见吸收光谱等手段研究了极难溶于水的对硝基苯甲酸( p n b a ) 分子在银纳米粒子表面以及银镜表面的吸附取向。结果表明，在银胶乙醇的混合体系中，由于银纳米粒子表面活性位和水分子的协同作用导致p n b a 分子在银纳米粒子表面的吸附取向发生明显变化，这一结果对研究不同环境下银粒子表面界面的结构与性质有一定的参考意义。俄罗斯电化学研究所的专家研制出了含有纳米级银粒的涂料【2 ”，这种涂料涂在钢板上可以有效杀死附着在钢板表面的多种病菌，且其杀菌有效性能可保持近八个月。与普通银粒相比，尺寸仅为数十纳米的银粒具有更强的生物化学活性。中国海洋大学硕士学位论文在漆、颜料、珐琅等涂料中加入这种银粒，便可获得杀菌的特性。日本住友大阪水泥株式会社【捌推出一种抗菌涂料，向涂料中加入0 0 1 ( 州)的2 0 n t o 和5 0 h m 的银粒子，得到抗菌涂料，其抗菌性能示于表1 2 。表1 2含纳米银粒涂料的抗菌性能! ! g ：! ：! ! 苎! ! 皇! ! ! 型! ! 垒! ! ! ! ! 塑! ! ! ! ! ! ! 翌堡i 堕竖垒1 2 1涂料菌种未与涂料接触与涂料接触2 4 h【含银粒( w t ) 】c f u m lc f u m l结果表明，当浓度为8 4 1 0 5c f u m l ( c f u 为菌落形成单位，l c f u 是指经培养后在琼脂平板上形成的一个单菌落) 的大肠杆菌与浓度为6 6 1 0 5 c f u m l 的金黄色葡萄球菌与含0 0 1 ( w t ) 的5 0 n m 银粒涂料接触2 4 h 后，涂料中仅剩余残余菌磊-omo_c8ln中国海洋大学硕士学位论文2 2 3 5 产品的x 射线衍射图( x r d )碱性葡萄糖还原的载银s i 0 2 抗菌粉体的x 射线衍射图如图2 1 1 所示，立方晶系银的四个特征衍射峰出现且较为明显，在3 8 1 。，4 4 3 0 ，6 4 5 。，7 7 5 。的衍射峰分别为立方晶系银的( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) ，( 3 1 1 ) 晶面。x r d 证实粉体中有单质银存在且无其它杂质。图2 1 1 碱性葡萄糖还原的载银s i 0 2 抗菌粉体x 射线衍射图f i g 2 1 1x r do f s i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db yb a s i cg l u c o s ec 6 h 1 2 0 6 ：a g n 0 3 = 2 ：l ( m o l a rr m i o ) a g n 0 3 】= 1 7 7 1 0 。m o l l n a o h = 3 2 1 0 。m o l lr e a c t i o n t i m e ：1 0 m i nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：6 0 cs i l v e r - l o a d e da m o u n t ：3 2 w t 2 2 3 6 产品的扫描电镜照片( s e m )碱性葡萄糖还原的载银s i 0 2 抗菌粉体的扫描电镜照片如图2 1 2 所示，( a )图为放大1 0 0 0 倍后的照片，s i 0 2 表面覆盖着一层a g 颗粒，密度较大大，粒径在7 0 0 8 0 0 n m 。( b ) 图为放大5 0 0 0 倍后的照片，观察到s i 0 2 表面被大小不均的a g 颗粒覆盖。大部分a g 颗粒团聚严重，形成1 - 2 , u m 的大团聚体，还有7 0 0 8 0 0 n m的小颗粒分布在四周。碱性葡萄糖还原速度快，a 矿一a 9 2 0 a g 的过程瞬问完成，a g 晶粒的生长速度快，不可避免的会发生团聚现象，形成几个微米的大颗粒。虽然团聚现象严重，但s i 0 2 表面a g 颗粒的覆盖率较高。= ：。山o载银二氧化硅抗菌材料的制各及抗菌性能研究( a )( b )图2 1 2 碱性葡萄糖还原的载银s i 0 2 抗菌粉体的扫描电镜照片( a ) 放大1 0 0 0 倍( b ) 放大5 0 0 0 倍f i g 2 1 2s e mo fs i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db yb a s i cg l u c o s ec 6 h 1 2 0 6 ：a g n 0 3 3 2 ：1 ( m o l a rr a t i o ) a g n 0 3 = 2 2 1 0 。m o l l n a o h = 3 _ 2 1 0 。2 m o l lr e a c t i o n t i m e ：1 0 m i nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：6 0 。cs i l v e r - l o a d e da m o u n t ：3 2 w t 2 2 3 7 产品的差热一热重分析碱性葡萄糖还原的载银二氧化硅抗菌粉体的差热一热重分析如图2 1 3 所示，样品重量：5 6 1 m g 升温速度：1 0 c m i n气体：n 2气体流量：2 0 m l m i n图2 1 3 碱性葡萄糖还原的载银s i 0 2 抗菌粉体的差热一热重曲线f i g 2 1 3 t g d t a o f s i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e d b y b a s i cg l u c o s ec 6 h 1 2 0 6 ：a g n 0 3 = 2 ：l ( m o l a rr a t i o ) a g n 0 3 = 2 2 1 0 之m o l l n a o h = 3 2 1 0 。2 m o l lr e a c t i o n t i m e ：1 0 m i nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：6 0 cs i l v e r - l o a d e da m o u n t ：3 2 w t 由上而下的第一条曲线为热重( t g ) 曲线，从室温到7 5 0 范围内，近乎一条直线。说明碱性葡萄糖还原的抗菌粉体在该温度范围内重量没有发生任何变化。第中国海洋大学硕士学位论文二条曲线为热重微分( d t g ) 曲线，若t g 曲线有任何微小的变化，就会在d t g曲线上出现相应的峰。d t g 曲线进一步验证了抗菌粉体的重量没有变化。第三条曲线为差热( d t a ) 曲线，被测物质如果发生了任何物理和化学变化，就会在该曲线上出现相应的吸热、放热峰。如图所示，d t a 曲线上并未出现任何峰，只是发生了漂移，乃仪器误差所致。该粉体的差热一热重分析证实，碱性葡萄糖还原的载银二氧化硅抗菌粉体在室温到7 5 0 c 范围内非常稳定，未发生任何物理和化学变化。2 2 4 水合肼作还原剂制备载银二氧化硅抗菌粉体为制备载银量在3 0 w t 左右的二氧化硅抗菌材料，固定反应体系中a g n 0 3的浓度为1 7 7 1 0 m o l l ，讨论水合肼用量，反应时间的影响。由于水合肼作还原剂在室温( 2 0 c ) 下反应速度很快，升高温度会使a g 颗粒团聚现象更为严重，故采用室温( 2 06 c ) 为反应温度。2 2 4 1 水合肼用量的影响水合肼和银离子的理论摩尔比为1 ：2 ，水合肼虽然是较强的还原剂，但同时123456m o l a rr a t i oo fn 2 h t oa g n 0 3图2 1 4a g 的负载率与水合肼用量的关系f i g 2 1 4t h er e l a t i o nb e t w e e np e r c e n t a g eo f s i l v e rl o a d e do ns i l i c aa n dh y d r a z i n e sc o n c e n t r a t i o n【a g n 0 3 = 1 7 7 1 0 。m o l lr e a c t i o n t i m e ：2 0 m i nr o o m t e m p e r a t u r e ( 2 0 c )也是一弱电解质，在溶液中不能完全电离，进行氧化还原反应时只有过量较多才能使银离子还原完全 4 9 】。水合肼本身呈碱性，氧化产物为氨，碱性环境有助于一二_载银二氧化硅抗菌材料的制各及抗菌性能研究a g + 吸附在s i 0 2 上。a g 的负载率与水合肼用量的关系如图2 1 4 所示，水合肼浓度较低时，反应速度慢，反应进行不完全，溶液中的a 矿含量较高，a g 的负载率较低。随着水合肼浓度的增加，反应速度不断加快，a g 的负载率不断提高，当水合肼用量是a g n 0 3 的6 倍( 摩尔比) 时，溶液中只有很少量的银以离子或胶体状态存在，a g 的负载率高达9 9 。反应结束后，体系p h 为9 0 1 ，产品为褐色粉末，经x r d( 图2 1 6 ) 验证，产品中的a g 为单质，无其它杂质。还原剂浓度大，反应速度快，反应时间短。故采用6 倍于a g n 0 3 的摩尔数的水合肼作还原剂。2 2 4 2 反应时间的影响由于水合肼是强还原剂且反应浓度较高，还原速度较快，一加入反应体系，1111j1j1j51 01 52 02 5r e a c t i o nt i m e r a i n图2 1 5a g 的负载率与反应时间的关系f i g 2 15t h er e l a t i o nb e t w e e np e r c e n t a g eo fs i l v e rl o a d e do i ls i l i c aa n dr e a c t i o nt i m e a g n 0 3 = 1 7 7 10 。m o l ln 2 h 4 ：a g n 0 3 - - - - 6 ：1 ( m o l a rr a t i o ) r o o mt e m p e r a t u r e ( 2 0 c )原本白色的硝酸银、s i 0 2 的混合溶液立刻变成黑色。反应停止后溶液呈黑绿色，过滤干燥后的粉体呈褐色。a g 的负载率与反应时间的关系如图2 1 5 所示，随着反应时间增加，a g 的负载率不断提高，反应2 0 m i n 时，已达到9 9 ，溶液中几乎没有a g 存在，还原反应已经进行的较为完全，故本文采用2 0 m i n 为最佳反应时间。| 耋州呲8蔷uo哥peo|jjo西m芒8缸a中国海洋大学硕士学位论文2 2 4 3 产品的x 射线衍射图( x r d )水合肼还原的载银s i 0 2 抗菌粉体的x 射线衍射图如图2 1 6 所示，3 8 1 。、图2 1 6 水合肼还原的载银s i 0 2 抗菌粉体的x 射线衍射图f i g 2 1 6x r do f s i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db yh y d r a z i n e a g n 0 3 】= 1 7 7 1 0 一m o l ln 2 h 4 ：a g n 0 3 = 6 ：1 ( m o l a r r a t i o )r e a c t i o nt i m e ：2 0 m i nr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 0 c )s i l v e r - l o a d e da m o u n t ：3 3 w t 4 4 3 0 、6 4 5 。、7 7 5 。四个衍射峰分别为立方晶系银的( 1 11 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) ，( 3 11 )晶面。证明产品中的银为单质且无其它杂质。根据s c h e m e r 公式，水合肼还原制得a g 晶粒的衍射峰峰形尖锐，半高宽较小。说明水合肼还原的a g 晶粒较大，晶形较好。2 2 3 4 产品的扫描电镜照片( s e m )水合肼还原的载银s i 0 2 抗菌粉体的扫描电镜照片如图2 1 7 所示，( a ) 为放大2 0 0 0 倍后的照片，s i 0 2 表面存在很多4 0 0 n m 左右的小颗粒a g ，少数达到8 0 0 n m左右。( b ) 为放大1 2 0 0 0 倍后的照片，s i 0 2 表面a g 颗粒的团聚现象严重，与碱性葡萄糖还原出的抗菌粉体不同的是，a g 颗粒团聚得较为疏松，碱性葡萄糖还原出的a g 颗粒团聚得较紧密。究其原因，可能与水合肼的还原性过强有关。加入还原剂瞬间就生成大量的a g 晶核，短时间内大量团聚，造成团聚体的结构疏松。碱性葡萄糖还原性相对较弱，反应速度慢，团聚体较密实。a g 颗粒在s i 0 2表面的覆盖率较大。载银二氧化硅抗菌材料的制备及抗菌性能研究( a )( b )图2 1 7 水合肼还原的载银s i 0 2 抗菌粉体的扫描电镜照片( a ) 放大2 0 0 0 倍( b ) 放大1 2 0 0 0 倍f i g 2 17s e mo fs i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db yh y d r a z i n e a g n 0 3 = 1 7 7 1 0 。m o l ln 2 h 4 ：a g n 0 3 = 6 ：i ( m o l a rr a t i o )r e a c t i o nt i m e ：2 0 m i nr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 0 c )s i l v e r - l o a d e da m o u m ：3 3 w t 2 2 5 锻烧法制备载银二氧化硅抗菌粉体为了与化学还原法制备的载银二氧化硅抗菌材料作比较，本文也尝试用锻烧法制备了载银二氧化硅抗菌材料。关于用锻烧法制备载银无机抗菌粉体的报道 2 6 - 3 0 】已经很多，基本都是将无机载体在硝酸银或银氨溶液中充分浸泡负载上银离子，再于电阻炉中高温加热使其分解为单质银。a g n 0 3 在3 0 0 就会分解，实验中观察到只有在6 0 0 锻烧- d , 时后，原本白色的含银离子s i 0 2 粉末才会全部变为颜色均一的淡黄色粉末。银离子全部分1a g n q 三! ! ! ! 9 4 9 + o j 个+ 去o lt解为单质银。随着锻烧温度的增加，超过8 0 0 时，原本分散良好的s i 0 2 粉末形成大量团聚体，分析原因可能是温度过高，热应力过大，孔隙结构发生了畸变，很多二氧化硅粒子烧结在一起所致。故选取6 0 0 为锻烧温度。通过x r d 谱图( 图2 1 8 、2 1 9 ) 衍射峰强度的比较发现，锻烧时间越长，衍射峰强度越高，a g晶粒长得越大，s i 0 2 上a g 的比表面积越小，不利于其抗菌性能的发挥，所以将锻烧时间定为l h 。中国海洋大学硕士学位论文2 2 5 1 产品的x 射线衍射图( x r d )锻烧法还原的载银二氧化硅抗菌材料的x 射线衍射图如图2 1 8 所示，立方4o0岔300o2 001000图2 1 8 锻烧法还原的载银二氧化硅抗菌材料的x 射线衍射图f i g 2 1 8x r do f s i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db yc a l c i n a t i o nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ：6 0 0 cr e a c t i o nt i m e ：1 hs i l v e r - l o a d e da m o u n t ：3 4 w t 晶系银的五个特征衍射峰全部出现，分别为立方晶系银( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 、( 2 2 2 ) 晶面。衍射峰强度高，峰形尖锐。说明锻烧法得到的a g 晶粒比化学还原法得到的a g 晶粒要大，晶形好。图2 1 9 是锻烧两小时后抗菌粉体的x 射线衍射图。a g 晶粒衍射峰的强度增大了一倍，说明锻烧时间越长，a g 晶粒长得越大。图2 1 9 锻烧法还原的载银二氧化硅抗菌材料的x 射线衍射图f i g 2 1 9x r do f s i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db yc a l c i n a t i o nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ：6 0 0 cr e a c t i o nt i m e ：2 hs i l v e r - l o a d e da m o u n t ：3 4 w t 载银二氧化硅抗菌材料的制各及抗菌性能研究2 2 5 2 产品的扫描电镜照片( s e m )锻烧法还原的载银二氧化硅抗菌材料如图2 2 0 所示，( a ) 为放大8 0 0 0 倍后的照片，s i 0 2 表面不仅存在2 0 0 3 0 0 n m 的小颗粒a g ，且大量存在1 - 2 t m 的大( a )( b )图2 2 0 锻烧法还原的载银二氧化硅抗菌材料的扫描电镜照片( a ) 放大8 0 0 0 倍( b ) 放大2 0 0 0 0 倍f i g 2 2 0s e mo fs i l v e r - l o a d e ds i l i c ar e d u c e db yc a l c i n a t i o nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ：6 0 0 r e a c t