（应用化学专业论文）脂肪酸阳离子酯表面活性剂的合成与应用研究.pdf

b yl i 坠：丛it h e s i s ( o rd i s s e r t a t i o n ) s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r y a n gj i a n - z h o u ，m a y , 2 0 1 0脂肪酸阳离子酯表面活性剂的合成与应用研究摘要本文在查阅了大量文献的基础上，对表面活性剂进行了详细介绍，并对功能性表面活性剂和阳离子季铵盐表面活性剂作了重点论述。根据前期的研究经验，结合新的合成技术路线，分别以活性中间体失水甘油基三甲基氯化铵( g t m a c ) 和3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c t a )与脂肪酸为原料，经一步酯化合成了阳离子单酯表面活性剂( c s a ) ，并研究了该阳离子表面活性剂的合成工艺、界面性能、起泡性能、杀菌抑菌应用效果、柔软作用等。路线一：以活性中间体g t m a c 为原料以g t m a c 和硬脂酸为原料经一步反应合成硬脂酸阳离子单酯表面活性剂( e c m s e a ) ，通过研究反应介质，温度，时间对c m e s a 产物的影响，得到的最佳合成条件为：n ( g t m a c ) ：n ( 硬脂酸) = 1 1 ：1 0 ，反应温度8 5 ，反应时间8 h ，阳离子酸性树脂催化剂用量3 时，酯化率为9 5 3 5 。路线二：以活性中间体c t a 为原料以c t a 和硬脂酸为原料经一步反应合成硬脂酸阳离子单酯表面活性剂( e c m s e a ) ，通过研究反应介质，温度，时间对c m e s a 产物的影响，最佳合成条件为：n ( c t a ) ：n ( 硬脂酸) = 1 1 ：l ，反应温度为8 5 ，反应时间为5h ，反应介质为无水乙醇，酯化率可达9 6 5 。之前采用活性中间体g t m a c 和硬脂酸为原料合成硬脂酸阳离子单酯表面活性剂( e c s a ) 方法的最佳条件为：n ( g t m a c ) ：n ( 硬脂酸)= l ：1 ，阳离子酸性树脂用量为5 ，反应温度为8 5 ，反应时间为8 h ，异丙醇为反应介质，e c m s e a 的酯化率为8 7 5 。对比路线一和路线二及郭义的实验结果可知：使用活性中间体c t a 合成阳离子单酯表面活性剂不仅大大提高了反应效率、节约了反应时间、降低了反应成本，而且工艺简便实用、原料简单易得，是合成c s a 的最佳工艺。在上述实验基础上，以c t a 为活性中间体与月桂酸经一步反应合成了月桂酸阳离子单酯表面活性剂( t c s a ) ，其最佳合成工艺为：，z ( c t a )：n ( 月桂酸) = 1 1 ：l ，水浴温度8 5 ，反应时间4 h ，反应介质为无水乙醇，酯化率为9 5 1 。用表面张力法测得t c m e s a 和e c m e s a 水溶液的临界胶束浓度( c m c ) 、表面张力分别为为0 0 5 3m m o l l 、3 3 7m n m 和o 0 3 5m m o l l 、4 4 9 5m n m 。而d 1 8 2 1 的为表面张力为5 5 8m n m 。可见，c m e s a 降低水的表面张力效果明显优于d 1 8 2 1 。经实验测定，t c m e s a 与o p 乳化剂的乳化力参数分别为8 3 7 和7 5 9 ，因此t c m e s a 是一种性能良好的乳化剂，其乳化能力甚至超过了o p 乳化剂。抑菌圈实验的测定，充分表明了c m e s a 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有很好的抑菌作用，是一种性能优良的软抗菌剂。它在织物的柔软整理中也显示了很好的柔软性能，有望替代难降解的传统柔软剂双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) 用于织物柔软整理。实验过程中还新提出了一种以酸碱滴定为基础的商品醚化剂c t a 含量的测定方法，该测定方法的回收率为9 9 1 0 0 4 ，符合测量标准。该方法可快速、准确测定商品c t a 的含量，且简单易行，给生产厂家及使用者提供了便利。关键词：阳离子表面活性剂，季铵盐，界面性能，抗菌性，柔软性l is t u d yo nt h es y n t h es i sa n da p l i c a t i o no ff a t t ya c i d c a t i o n i ce s t e rs u r f a c t a n ta b s t r a c ts u r f a c e a c t i v ea g e n t s ，e s p e c i a l l yt h ef u n c t i o n a ls u r f a c t a n t sa n dc a t i o n i ce s t e rs u r f a c t a n t ( c e s a ) w e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l i nt h i sp a p e ro nt h eb a s i so fr e f e r r i n gal a r g en u m b e ro fl i t e r a t u r e s a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c he x p e r i e n c e so ns u r f a c t a n t si no u rl a b o r a t o r yc o m b i n ew i t han e wt e c h n i cr o u t e ，aq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n i ce s t e rs u r f a c t a n t s ( c m e s a ) w e r es y n t h e s i z e db yt w od i f f e r e n tk i n d so fr e a c t i v ei n t e r m e d i a t e sr e s p e c t i v e l y o n er e a c t i v ei n t e r m e d i a t ew a sg l y c i d y lt r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( g t m a c ) ，t h eo t h e rw a s3 一c h l o r o 一2 - h y d r o x y c t f i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( c t a ) 1 1 1 es y n t h e s i st e c h n o l o g y , i n t e r f a c i a lp r o p e r t i e s ，f o a mp e r f o r m a n c e ，a n t i m i c r o b i a la p p l i c a t i o na n ds o f te f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r r o u t e1 ：t h eg t m a cw a su s e da sr e a c t i v ei n t e r m e d i a t ee c m e s aw a ss y n t h e s i z e db yas i n g l es t e pr e a c t i o nw i t hg t m a ca n ds t e a r i ca c i da sr a wm a t e r i a l t h ee f f e c t so fr e a c t i o nm e d i u m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u =r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l do ft h ep r o d u c tc 匝s aw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：t h em o l a rr a t i on ( g t m a c ) i n ( s t e a r i c a c i d ) =1 1 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s8 h ，wo fc a t a l y s t ( a c i d i cc a t i o ne x c h a n g er e s i n ) w a s3 ，r e a c t i o nm e d i u mw a se t h a n o la b s o l u t e ，e s t e r i f i c a t i o nr a t eo fc 匝s aw a s9 5 35 r o u t e2 ：t h ec t aw a su s e da st h ea c t i v ei n t e r m e d i a t ee c 垭s aw a ss y n t h e s i z e db yas i n g l es t e pr e a c t i o nw i t hc t aa n ds t e a r i ca c i da sr a wm a t e r i a l t h ee f f e c t so fr e a c t i o nm e d i u m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l do ft h ep r o d u c tc m e s aw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：t h em o l a rr a t i on ( c t a ) ：n ( s t e a r i ca c i d ) = 1 1 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s5 h ，r e a c t i o nm e d i u mw a se t h a n o la b s o l u t e e s t e r i f i c a t i o nr a t eo fc m e s aw a s9 6 5 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sb yg u oy iw e r e ：n ( g t m a c ) ：n ( s t e a r i ci i ia c i d ) = l ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 ，wo fc a t a l y s t ( a c i d i cc a t i o ne x c h a n g er e s i n ) w a s5 ，r e a c t i o nt i m ew a s8 h ，r e a c t i o nm e d i u mw a si s o p r o p a n o l ，e s t e r i f i c a t i o nr a t eo fc 砸s aw a s8 7 5 c o m p a r e de x p e r i m e n tr e s u l t so fg u oy i ，r o u t e1a n dr o u t e2 ，t h er e s u l t ss h o w ：w h e nt h ec t aw a su s e da st h ea c t i v ei n t e r m e d i a t ei nq u a t e m i z a t i o n ，s y n t h e s i sr a t ei n c r e a s e dg r e a t l y , r e a c t i o nt i m es a v e da n dc o s tr e d u c e dt o o i ti sa l s ob e c a u s eo fs i m p l et e c h n o l o g ya n dm a t e r i a l r o u t elw a sd e m o n s t r a t e dt ob et h eo p t i m u ms y n t h e s i sp r o c e s so fc 匝s a i nt h i sp a p e rl a u r i ea c i de s t e rc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ( t c m e s a ) w a sa l s os y n t h e s i z e db vc t aa n dl a u r i ca c i dw i t has i n g l es t e pr e a c t i o na st h es y n t h e s i z ec o n c l u s i o no fe c 【e s a t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：n ( c t a ) ：n ( 1 a u r i c a c i d ) = 1 1 ：1 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s4 h ，r e a c t i o nm e d i u mw a se t h a n o la b s o l u t e e s t e r i f i c a t i o nr a t eo ft c m e s aw a s9 5 1 t h ec r i t i c a lm i e e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n ds u r f a c et e n s i o no ft c m 匝s aa n de c m 匝s aw a sm e a s u r e db ys u r f a c et e n s i o nm e t h o d t h ec m co ft c m e s aa n de c 【e s aw e r e0 0 5 3 m m o l la n d3 3 7 m n mr e s p e c t i v e l y , t h es u r f a c et e n s i o no ft c m e s aa n de c m e s aw e r e0 0 3 5 m m o l la n d4 4 9 5 m n mr e s p e c t i v e l y w 1 1 i l et h es u r f a c et e n s i o no fdl8 21w a s55 8 m n ma tt h es a m ec i r c u m s t a n c e s t h ef a c t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fc m 哐s ao nr e d u c i n gt h es u r f a c et e n s i o no fw a t e rw a sb e t t e rt h a nd18 21 t h ee m u l s i i n gp o w e rp a r a m e t e r so ft c 匝s aa n do pe m u l s i f i e rw e r e8 3 7a n d7 5 9b ye x p e r i m e n tm e a s u r e m e n t w h i c hs h o w e dt h a tt c m e s ah a v eb e t t e re m u l s i f i c a t i o n ，a n de v e nb e t t e rt h a no pe m u l s i f i e r t h et e s to fi n h i b i t i o nz o n ei n d i c a t e d ：c 匝s ah a daw e l la n t i b a c t e r i a le f f e c to ns t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n db a c i l l u sc o l i ，a n da l s oag o o da n t i m i c r o b i a la g e n t a n t i b a c t e r i a le f f e c to fc m e s ai st h es a m ea sdl8 21t of a b r i c c 哐s ac a nb ee x p e c t i n gt or e p l a c ed18 21i nt e x t i l ef i n i s h i n ga si t sf i n eb i o d e g r a d a b l ea n de n v i r o n m e n tf r i e n d l yp r o p e r t y an o v e lm e t h o do fc o m m o d i t ye t h e ra g e n tc t aa s s a yb a s e do na c i d b a s et i t r a t i o nw a sc o m eu pw i t hi nt h i se x p e r i m e n t t h er e c o v e r yr a t eo ft h i sm e t h o dw a s9 9 10 0 4 w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h es t a n d a r d so fm e a s u r e m e n t t h ec o n t e n to fc t ac o u l db em e a s u r e dq u i c k l ya n da c c u r a t e l yb yt h i sm e t h o d i vk e yw o r d s ：c a t i o n i cs u r f a c t a n t ，q u a te m a r ya m m o n i u ms a l t ，i n t e r f a c ep e r f o r m a n c e ，a n t i b a c t e r i a l ，s o f t n e s sv目录摘要。ia b s t r a c t i i i1 弓i 言11 1 表面活性剂概述。11 2 功能性表面活性剂21 2 1 可分解型表面活性剂21 2 2 反应型表面活性剂21 2 3 有机硅表面活性剂31 2 4 螯合型表面活性剂31 2 5 冠醚型表面活性剂31 2 6 生物表面活性剂41 2 7g e m i n i 表面活性剂41 3 阳离子表面活性剂41 3 1 阳离子表面活性剂的分类51 3 2 阳离子表面活性剂的合成方法71 3 3 阳离子表面活性剂的性能。91 3 4 阳离子表面活性剂的应用91 4 阳离子酯季铵盐表面活性剂1 l1 4 1 阳离子酯季铵盐表面活性剂的合成1 11 4 2 阳离子酯季铵盐表面活性剂的性能1 21 4 3 阳离子酯季铵盐表面活性剂的应用1 21 5 本课题的研究意义及主要内容1 42 合成实验162 1 试验用药品和仪器1 62 2 合成原理1 72 2 1 以活性中间体g t m a c 为原料的合成原理1 72 2 2 以活性中间体c t a 为原料的合成原理。1 72 3 合成方法172 3 1 以活性中间体g t m a c 为原料的合成方法1 72 3 2 以活性中间体c t a 为原料的合成方法1 72 4 实验结果与讨论172 4 1 以g t a 活性中间体合成c m e s a 的实验结果与讨论1 72 4 2 以c t a 活性中间体合成c m e s a 的实验结果与讨论2 02 4 3 阳离子月桂酸单酯表面活性剂( t c m s e a ) 的制备2 42 5 本章小结2 53 结构表征与性能测定2 73 1 实验用药品和仪器2 73 2 醚化剂c t a 含量分析2 73 2 1 分析原理2 73 2 2 分析方法步骤2 83 2 3 质量分数的计算- 2 83 2 4 分析方法应用2 83 3g t m a c 环氧值的测定2 93 4 阳离子酯表面活性剂的结构表征及性能分析2 93 4 1 红外光谱分析( k b r 压片) 2 93 4 2 核磁共振氢谱313 5 阳离子酯表面活性剂的理化性能分析3 l3 5 1 产品酯化率的计算3 l3 5 2 产品中季铵盐质量分数的测定3 2，3 5 3c m e s a 的界面性质3 33 5 5c m e s a 泡沫性能的测定3 53 5 6c m e s a 乳化力的测定3 73 6 本章小结3 84 应用实验3 94 1 试验用药品和仪器。3 94 2 杀菌抑菌作用。3 94 2 1 季铵盐型表面活性剂的杀菌机理3 94 2 2 季铵盐型表面活性剂的杀菌特点4 04 2 3c m e s a 的抑菌作用4 04 3 柔软作用4 24 3 1 柔软剂的作用机理4 24 3 2c m e s a 柔软性能测试4 24 4 本章小结4 25 结论4 4n5 1 合成c m e s a 的最佳条件4 45 2 醚化剂c t a 含量测定方法4 45 3c m e s a 的理化性能4 45 4c m e s a 的应用4 5参考文献4 6至i 谢5 3攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 4原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 5i i i脂肪酸阳离子酯表面活性剂的合成与应用研究1 引言1 1 表面活性剂概述表面活性剂是一类在加入很少量时就能大大降低溶剂的表面张力或液液界面张力，改变体系的界面状态的有机化合物。当表面活性剂在溶液中的浓度达到一定值时，会缔合成胶团，并在溶液中和界面上自行结合形成分子有序组合体，从而产生润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤等作用【1 捌。表面活性剂的生产和应用是从2 0 世纪3 0 年代开始大规模开发研制并迅速发展起来的。从发展历史看，表面活性剂最早是在洗涤工业中用作洗涤剂，为了满足人们生活水平提高的需求，各种新型的表面活性剂产品被相继开发出来，表面活性剂的品种和产量均得到了快速增大和发展。同时表面活性剂的应用范围也从洗涤剂工业到工农业各个领域，形成了一种新的功能性精细化工产品【4 】。现在，随着表面活性剂的持续发展和整体工业水平的不断提高，表面活性剂已从原来的家用洗涤与个人保护用品，扩展到了国民经济的各个领域，如医药、纺织、石油化工、造纸、塑料、皮革、建材、新型材料的制各、环境工程、电子、机械等，与生产和日常生活有密不可分的关系5 。0 1 。其用量虽小，对改进生产工艺，提高产品质量，节约能源，降低成本，提高生产率，改善环境等方面却发挥了巨大作用，故素有“工业味精”之美称。表面活性剂的分子结构一般由一个长链的疏水基团和一个亲水性基团两部分组成。非极性的疏水基有时也称为亲油基，有亲油特性；极性的亲水基有时也称为疏油基，有亲水特性。表面活性剂分子具有既亲油又亲水的特性，因此常被称作“双亲分子”。表面活性剂的分子基本结构如图1 1 所示：_ o疏水基亲水基图1 - 1 表面活性剂分子结构示意图f i g l 1s k e t c hm a po fs u r f a c t a n ts t r u c t u r e s表面活性剂的种类很多，可以依据离子类型、溶解性、应用功能、结构等来分类。通常根据表面活性剂分子在水溶液中是否离解分类而将其分为离子型与非离子型两大类。表面活性剂溶于水时，凡能离解成离子的叫离子型表面活性剂，不能离解成离子的叫非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂中按其在水溶液中生成的表面活性剂离子种类，又可分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂三大类。表面活性剂是一种功能性精细化工产品，随着应用领域的不断扩大和深入，未来表陕两科技大学硕士学位论文面活性剂的应用研究将主要集中在高技术领域，仅由亲油基和亲水基两部分构成的传统表面活性剂并不能满足某些方面应用的需要和在使用过程中的一些不足。为了改善传统表面活性剂的不足，进一步扩大其使用范围，国内外都积极开发了许多新型的功能性表面活性剂品种【4 , 9 , 11 - 1 6 】。1 2 功能性表面活性剂功能性表面活性剂是一类带有某种活性官能团的表面活性剂，与常规表面活性剂相比较，功能性表面活性剂具有特殊功能、表面活性高、适用范围广、与生态环境更相容等特点【1 7 1 。1 2 1 可分解型表面活性剂可分解型表面活性剂是一类分子中含有在一定条件( 酸、碱、热及光照等) 下可以分解的弱键，可先分解为小分子，进一步发生生物降解的表面活性剂。一般按分解的方式可分为：酸分解型、碱分解型、热敏型和光敏型等。带酯基的季铵盐就是其中的一种，可以在碱性条件下水解生成低毒并容易生物降解的脂肪酸皂和二醇或三醇季铵盐【1 8 舯】。可分解型表面活性剂因为其连接基团加强了表面活性剂的疏水性，从而提高了表面活性剂分子在汽水界面的吸附效率，因而具有更高降低表面张力的能力和效率。如与长链脂肪醇聚氧乙烯醚相比，含有环状缩醛的乙氧基或丙氧基化合物类非离子表面活性剂的表面张力和c m c 都大大降低，脂肪醇聚氧乙烯( 3 ) 醚的表面张力为3 5 0 m n m ，c m c为1 0 。3 m o l l 数量级；而这类非离子表面活性剂的表面张力为3 0 0 m n m ，c m c 仅为10 5 m o l l 数量级【2 0 。2 1 1 。可分解型表面活性剂的优点之一在于其分解产物具有的新功能。例如，用于个人保护用品的某种表面活性剂，它在使用后可以分解成对皮肤有益的产物。表面活性剂在一定条件下分解成非活性产物能适用于一些特殊应用领域。如在生物制药领域，能形成泡囊或微乳液的可分解型表面活性剂可用于制药，满足代谢无毒的需要【2 2 1 。1 2 2 反应型表面活性剂反应型表面活性剂一般带有反应基团，能与所吸附的基体发生化学反应，从而永久的键合到基体表面，对基体起表面活性作用，同时也成了基体的一部分，它可以解决许多传统表面活性剂的不足【2 3 j 。反应型表面活性剂同时具有表面活性剂的各种性能，如形成胶束和降低表面张力等，而且可以参与化学反应，反应之后也不会降低表面活性，为其应用发展奠定了良好的基础。反应型表面活性剂可用于乳化剂、引发剂、链转移剂、交联剂、修饰剂等方面。表面活性剂分子中引入反应性基团后，将使表面活性剂的降解变的更加困难，稳定性更好；当乳胶成膜时，反应型表面活性剂的使用会减少甚至抑制表面活性剂向膜表面或膜内亲2脂肪酸阳离子酯表面活性剂的合成与应用研究水领域的迁移；部分包埋的表面活性剂可作为聚结剂改进所形成的膜的性能。因此，它们能赋予产物很好的耐水性、耐电解质、良好的稳定性等，广泛应用于乳液聚合、溶液聚合、功能性高分子的制备等各个方面【2 4 粕】。如用反应型表面活性剂所制备的乳液应用于橡胶工业中，使污水的处理大大简化。1 2 3 有机硅表面活性剂有机硅表面活性剂，是指疏水基为由全甲基化的s i o s i 、s i c s i 或s s i 主干的一类特种表面活性剂。其中以的s i o s i 为主干的表面活性剂( 称为硅氧烷表面活性剂) 因为原料易得，在工业上应用最广【2 7 1 。由于甲基硅氧烷分子间亲和力小，极易扩展，而自身的表面张力比相应的烃类小，使其具有了很好的表面效果。二甲基硅氧烷表面活性活性剂不仅在水溶液中，而且在有机溶剂中，它们的表面张力都可下降n 2 0 2 1 m n m 。因此，硅氧烷表面活性剂在水溶液和非水溶液中都具有良好的表面活性。有机硅表面活性剂具有独特的优点：表面张力低、润湿和铺展性好、乳化作用大、配伍性能好，并具发泡、稳泡和抑泡作用，且无毒副作用，发展很迅速，目前己在纺织、化妆品、塑料、油漆、涂料、农业化学品、医药、汽。车、机械加工等方面广泛应用。其中聚醚改性硅油可改善织物的亲水性、抗静电性和防毒：攀+ 污性，且乳化方便，不易漂油，工艺上有时还可与染色同浴，是目前纺织行业用量最多的一类【2 8 3 0 1 。1 2 4 螯合型表面活性剂：螯合型表面活性剂是一种新近开发的表面活性剂。其最早见于1 9 6 9 年，由日本鹿儿岛大学t o s h i ot a k e s h i t a 等人提出【3 。螯合型表面活性剂除了具有表面活性剂的所有特性：外，还具有螯合金属离子的能力。螯合型表面活性剂集表面活性与螯合功能于一身，且具有良好的环境兼容性，是一种有广阔发展前景的新型绿色环保型表面活性剂。近年来受水体“富营养化”和无磷洗涤剂的研发要求影响，其特别受到关注。n 酰基( 或烷基) e d 3 a 类表面活性剂是目前唯一的集表面活性与螯合功能于一身的新型表面活性剂。其具有优异的表面活性、螯合性、耐硬水、抗腐蚀以及易于生物降解和对人体无毒无刺激等一系列优越的性能，因此广泛应用于个人护理、家用及工业清洗剂、工业工艺等各个领域【3 2 斟】。1 2 5 冠醚型表面活性剂冠醚型表面活性剂是在环状p o e 的环上引入疏水基得到的一类具有选择性配合性阳离子、且具有表面活性及能形成胶束等复合性能的两亲化合物，其与一般非离子表面活性剂类似，但又有其独特性质。冠醚型表面活性剂的聚醚大环主要由聚氧乙烯构成，由于冠醚的亲水基团不带羟基因此亲水性有所下降，而其临界胶束浓度下降更多。冠醚型表面活性剂作为一类具有特殊结构的化合物，其应用相当广泛，具有较强的陕两科技大学硕士学位论文选择性，能配合阳离子、阴离子、中性离子，可作金属离子萃取剂、相转移催化剂、离子选择性电极，用于液膜分离技术等 3 5 - 3 7 】。1 2 6 生物表面活性剂生物表面活性剂是由微生物如细菌、酵母和真菌等产生的具有表面活性剂特征的一类化合物。生物表面活性剂的疏水基大多数为脂肪链烃，亲水基团则由脂肪酸的羧基、单或双磷酸酯基团、多羟基基团或糖、多糖、缩氨酸等组成。与化学表面活性剂相比生物表面活性剂的结构更复杂和庞大，单个分子占据更大的空间，因而显示出较低的临界胶束浓度；能很快被微生物完全降解，使用时不会污染环境；生物相容性好；具有更好的环境相容性、更高的起泡性，在极端温度、p h 值、盐浓度下具有很好的选择性和专一性等优点，广泛应用于食品工业、石油工业、医疗、造纸等科学领域【3 。1 2 7 双子表面活性剂g e m i n i 表面活性剂也称为双子或季孪型表面活性剂，是一个分子中同时含有两个亲水基和疏水基的一类新型表面活性剂。其分子结构示意图如下：疏水链亲水基间隔基亲水基疏水链图1 - 2g e m i n i 表面活性剂分子结构示意图f i g l 一2s k e t c hm a po f g e m i n is u r f a c t a n ts t r u c t u r e sg e m i n i 表面活性剂中的间隔基团可以是刚性基团，也可以是柔性的。如苯基、甘油基、聚氧乙烯基、酰胺基、酯基或杂原子氧和硫等。与传统表面活性剂相比，g e m i n i表面活性剂兼具了高的表面活性剂及很低的k r a f f t 点和很好的水溶性，而且普遍具有优良的起泡性能和稳泡性。g e m i n i 表面活性剂降低溶液表面张力的能力往往比普通表面活性剂低一到两个数量级甚至更纠4 2 1 。自1 9 9 1 年e m m e n g e r 等人首次提出g e m i n i表面活性剂的概念以来，g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及应用研究已获得了很大的发展，其中阳离子g e m i n i 表面活性剂由于其特殊的杀菌、萃取、乳化等性能而研究居多【4 3 4 5 1 。施来顺【删等人以壬基酚、甲醛、环氧氯丙烷和_ - - 7 , 胺反应，合成了一种乳化性能良好的新型g e m i n i 型阳离子沥青乳化齐u x 2 5 壬基2 【( 2 羟基3 三乙基氯化铵) 丙氧基苯基 ) 甲烷。1 3 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂分子溶于水发生电离后，与亲油基相连的亲水基是带阳电荷的。其亲油基一般是r 基在c 8 c 1 8 的长碳链烃基，亲水基绝大多数为含氮原子的阳离子，少数为含硫或磷原子的阳离子。分子中的阴离子不具有表面活性，通常是单4脂肪酸阳离子酯表面活性剂的合成与应用研究个原子或基团，如氯、溴、醋酸根离子等。1 3 1 阳离子表面活性剂的分类阳离子表面活性剂在水溶液中电离时生成的表面活性离子带正电荷，其疏水基与阴离子表面活性剂相似。阳离子表面活性剂的亲水基离子中含有氮原子的，根据氮原子在分子中的位置不同分为胺盐、季铵盐和杂环型三类。其亲水基含硫或磷原子的阳离子表面活性剂分别称之为季鳞盐和锍筠盐。a 胺盐胺盐是用酸( 如盐酸、硫酸、乙酸等) 中和烷基伯胺、仲胺、叔胺或乙醇胺得到的产物。根据胺的不同分为脂肪胺盐、乙醇胺盐和聚乙烯多胺盐。胺盐型阳离子表面活性剂水溶性较小，在酸性介质中较稳定可用作乳化剂、分散剂、润湿剂、浮选剂；在中性、碱性介质中会发生水解析出胺，从而失去表面活性，通常只适合作纤维柔软剂，不适合作洗涤剂4 7 1 。季胺盐类可与乙醇或异丙醇配成复方制剂，其杀菌效果明显增加。季胺盐类消毒剂的特点是对皮肤粘膜无刺激，毒性小，稳定性好，对消毒物品无损害等【4 9 1 。知新洁尔灭就是一种单链季胺盐消毒剂，能杀灭某些细菌繁殖体和亲脂病毒，属低效消毒剂。b 季铵盐季铵盐无论在酸性或碱性溶液中均能溶解，并离解为带正电的脂肪链阳离子。因而阳离子表面活性剂中，季铵盐占重要的地位。季铵盐型阳离子表面活性剂可看做是n h 4 中的四个氢原子被四个有机基团取代的产物，称为季铵离子。市场上出售的商品季铵魏盐型阳离子表面活性剂大多数是含有长链烷基的脂肪族季铵盐。季铵盐型阳离子表。面活性剂通式为：r li一r 鬯一r 3 x eir 2图1 3 季铵盐型阳离子表面活性剂分子结构示意图f i g l - 3s k e t c hm a po fq u a t e r n a r yc a t i o n i c ss t r u c t u r e s四个有机基团中，一般一到两个基团是较长( 一般碳数在c 8 c 1 8 之间) 的脂肪链，也可以有一个是苄基或长链烷基，其余的基团含1 2 个碳原子一般是甲、乙基，x 是氯、溴、碘或其他阴离子基团，多数情况下是氯或溴。季铵盐型阳离子表面活性剂是产量高、应用广的阳离子表面活性剂。一般由叔胺与醇、卤代烃、硫酸二甲酯等烷基化试剂反应制得。吡啶( c 5 h 5 n ) 也可以看陕西科技大学硕士学位论文成一种特殊的叔胺，通常把吡啶与卤代烷的反应产物也归于季铵盐中。如溴代十六烷与吡啶反应得到的产物十六烷基溴化吡啶是一种常用的杀菌剂。季铵盐阳离子表面活性剂水溶性好，既耐酸又耐碱且大多数具有杀菌作用。由于大部分纤维表面带负电，用季铵盐阳离子表面活性剂可中和其电荷，因此有较好的抗静电作用【4 引。它们能在纤维表面形成疏水油膜，降低纤维的摩擦系数使之具有柔软、平滑的效果所以可作柔软剂【4 9 1 。这种表面活性剂除可作抗静电剂、柔软剂外，还可作护发产品中的头发定型调理剂，纺织工业中的匀染、固色剂【5 0 巧1 1 。在清洗剂中常与非离子表面活性剂复配成杀菌、消毒清洗剂。但它有使机械生锈的缺点，价格也较贵。c 杂环类阳离子表面活性剂杂环阳离子表面活性剂是指形成季铵盐阳离子表面活性剂的季氮原子是杂环的一部分。杂环类阳离子表面活性剂有咪唑啉季铵盐、吡啶季铵盐、吗啉季铵盐、胍类、三嗪类衍生物等。咪唑啉季铵盐是其中的重要一类，主要用作纤维柔软剂、杀菌剂、防蚀剂、酸洗缓蚀剂等【5 2 。5 3 】。其基本构成为：r xr ”图1 - 4 咪唑啉季铵盐分子结构示意图f i g l 一4s k e t c hm a po fi m i d a z o l i n eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ts t r u c t u r e s咪唑啉是含有两个氮原子的五元杂环的单环化合物，通过硫酸二甲酯、苄基氯、环氧氯丙烷和卤代烷等季铵化试剂可以生成咪唑啉季铵化合物，取代基的引入不仅使咪唑啉环的稳定性大大增强，而且提高了咪唑啉的水溶性。如2 烷基咪唑啉与硫酸二甲酯反应可生成季铵盐；脂肪酸与二亚乙基三胺反应生成2 烷基氨基乙基咪唑啉，得到的产物乙酰化再与甲酸中和或季铵化都得到阳离子表面活性剂【5 4 1 。d 季鳞盐三烃基膦与卤代烷反应产物为鳞筠盐，也称季鳞盐阳离子表面活性剂。反应式如图1 5 所示：6一cfnni脂肪酸阳离子酯表面活性剂的合成与应用研究二p l + 二x 一一p l 。_ r “xr + r x r 。一1lrr图1 5 季鳞盐阳离子表面活性剂的合成f i g l - 5s y n t h e s i so fq u a t e r n a r yp h o s p h o n i u ms a l t s例如，等物质的量的溴代十二烷与三乙基膦在9 0 c 加热1 2 h ，可得到三乙基十二烷基鳞溴化物。季鳞盐主要用作乳化剂、杀虫剂和杀菌剂，其化学稳定性和热稳定性比季铵盐高【5 5 1 。e 锍绘盐r 2一锍螽盛通式为r 1 - s x9 其中，x 为o h - 或其他阴离子。例如，硫醚与烷r 3基化试剂反应，可生成锍黯盐。如图1 - 6 所示：。c 1 6 h 3 3 s c 2 h 5 + c h 3 x c 1 6 h 3 3 ( c 2 h 5 ) ( c h 3 ) s + x 。oottc 1 2 h 2 5 s c h 3 + ( c h 3 0 泥_ c 1 2 h 2 5 s ( c h 3 ) 2 】口。c h 3 s o o1两“图1 - 6 锍鲶盐表面活性剂的合成。f i 9 1 6s y n t h e s i so f s u l f o n i u ms a l t s这类氧化锍与苄基季铵盐相仿，是非常有效的杀菌剂。它对皮肤的刺激性很小，优于季铵盐【5 6 1 。1 3 2 阳离子表面活性剂的合成方法季铵盐型阳离子表面活性剂是最重要的阳离子表面活性剂，通常是由叔胺与烷基化试剂经季铵化反应制取，反应的关键在于各种叔胺的获得，季铵化反应一般较易实现。所用叔胺可以是含有一个、两个或三个长碳链。重要的叔胺有烷基二甲基胺，二烷基甲基胺及伯胺的乙氧基化物。最常用的烷基化试剂为卤代烷、苄基氯及硫酸二甲酯。双阳离子季铵盐表面活性剂和三联型季铵盐表面活性剂，可以用己二胺和乙二胺为原料首先制得四甲基己二胺和四甲基乙二胺，然后以四甲基乙二胺( 或四甲基己二胺)和溴代烷为原料，经季铵化反应制得二溴化n ，n 一二( 二甲基烷基) 乙( 己) 二铵( c s c 2 b r ) 系列g e m i n i 表面活性剂，其分子结构如下所示：陕西科技大学硕士学位论文一彳：3下：3研3 一丫巾h 室广叫3 忸r( i i i 1 2 4 ) ，反应方程式如下：hf h 2 0 hf h 2 0 c 一黯置m 一h 2 c l 攀一a翠翟2 ，c 上如旦f h o 叫2 一弋7 h 2 + 3h 3 c n q 2 h 2 5 型与伽2 弋歹hc h o c 。啦旷ho hf ：b一琏一】叫1 2 崦5 。c 1c h 3一c h 一c 。：，c 厂一旷丫q 1 2 如1图1 - 8 新型的三联季铵盐表面活性剂( i 1 2 - 4 ) 的合成f i g l - 8s y n t h e s i so f n e wt r i m e r i cq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ts u r f a c t a n t s ( i l l 1 2 - 4 、如需在分子中引入芳基化合物，将伯胺通过甲基化反应制得叔胺后，与氯化苄反应，即可得含有苄基的季铵盐，具有杀菌杀真菌活性。8cho l c一墁cob cc豁hc心地+ 一飓吣言_ k i 吣一心ch伽ilrh脂肪酸阳离子酯表面活性剂的合成与应用研究c h li 。一r n ( c h 3 ) 2 + c i c h 2 o 驾r 一】 一叫：一q c lc h 3图1 9 舍苄基季铵盐阳离子表面活性剂的合成f i g l - 9s y n t h e s i so fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sc a t i o n i cs u r f a c t a n t sw i t hb e n z y l1 3 3 阳离子表面活性剂的性能、阳离子表面活性剂带有正电荷，与阴离子表面活性剂所带的电荷相反，两者配合使用一般会形成沉淀，丧失表面活性，它能和非离子表面活性剂配合使用。但由于其特殊的结构而呈现出独特的性能如抗静电性、杀菌性、柔软性等，这些特殊性能是其它类型的表面活性剂无法替代的【5 7 】。阳离子表面活性剂带有正电荷，而纺织品、金属、玻璃、塑料、矿物或人体组织等通常带有负电荷，因此其极性基团由于静电引力朝向固体表面。阳离子表面活性剂在固体表面所形成的强吸附能力，使其容易在基质表面上吸附，形成亲油性膜或产生正电性。当其吸附在纤维表面形成定向吸附膜后，中和了纤维表面带有的负电荷，减少了因摩擦产生的自由电子，因而具有较好的抗静电性能。此外，它还能显著降低纤维表面的静摩擦系数，具有良好的柔软平滑性能，故广泛用作纤维的柔软整理剂5 8 9 1 。阳离子表面活性剂因其具有较好的乳化性、增溶性、润湿性、分散性，特别是独特的抗静电和柔软性能，现己在合成纤维工业中做抗静电剂和纺织柔软剂，在化妆品中用做乳化剂与头发调理剂，还用做金属防腐蚀剂、皮革加脂剂、颜料分散剂、沥青乳化剂和矿石浮选剂等【6 0 击5 1 。1 3 4 阳离子表面活性剂的应用阳离子表面活性剂除了具有一般表面活性剂的基本性能外，还具有柔软、杀菌、抗静电、乳化等性能而在纺织、石油、道路建设、材料科学、催化工业等国民经