（化学工艺专业论文）海绵钛生产中粗ticl4新型除钒试剂的研究.pdf

贵州大学2 0 0 8 届硕十学位论文海绵钛生产中粗t i c l 。新型除钒试剂的研究 海绵钛生产中粗t ici4 新型除钒试剂的研究 摘要 四氯化钛( t i c l 。) 是生产海绵钛和氯化法生产钛白重要的中间产品。粗t i c l 。 ( 氯化液) 是一种红粽色浑浊液，含有许多有害杂质，成分十分复杂。这些杂质 直接影响海绵钛和钛白粉的质量，因此必须对粗t i c l 。进行精制提纯。粗t i c l 。中 的钒杂质主要是三氯氧钒( v o c l 。) 和少量的四氯化钒( v c l 。) ，它们的存在使t i c l 。 呈黄色。精制除钒的目的，不仅是为了脱色，而且是为了除氧。这是t i c l 。精制过 程中极为重要的环节。 t i c l 。和v o c l 。两者问的沸点差( 仅相差9 ) 和相对挥发度( q = 1 2 2 ) 都比较 小，为达到分离要求所需的回流比和理论塔板数都很大，所以在工业生产中，一 般不采用精馏方法除钒( 即物理除钒法) ，而是采用化学法除钒。化学法除钒是 在粗t i c l 。中加入一种化学试剂，使v o c l 。杂质被选择性还原或选择性沉淀，生成 难溶的钒化合物与t i c l 。相互分离。目前，在工业生产中应用的有如下四种方法， 即铜除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和有机物除钒法。 有机物除钒是一种比较理想的除钒方法，国外已广泛应用这种方法。本文研 究开发了一种新型除钒试剂一n r 试剂，通过实验探讨了其对除钒反应的各种影响 因素，确定了优化实验条件。等离子发射光谱( i c p - a e s ) 检测表明：当n r 试剂 用量为原料量的0 8 ，反应温度1 3 0 1 4 0 ，反应时问6 0 m i n 时，氯化液( 来自 遵义钛厂) 中的钒含量从0 1 4 降至0 0 0 0 3 0 0 0 0 5 ，比色度5m g k ：c r 。0 。几， 达到了工业级精t i c l 。的标准( 钒含量o 0 0 0 7 ) ，除钒效果较好；且除钒设备简 单，残渣量少，易于处理和回收钒；n r 试剂原料来源广，价格便宜，除钒成本低。 本文阐述了氯化液组成的物性特征、主要杂质的性质及处理方法；对有机物 除钒原理和分离方法的选择进行了分析和探讨；比较和评价了四种工业除钒法的 优缺点和应用范围；从理论上计算了氧化还原反应进行的可行性；对钒的分析方 法亦作了详细的介绍。 关键词：四氯化钛、氯化液、有机物除钒、精制、海绵钛 贵州大学2 0 0 8 届硕上学位论文海绵钛生产中根t i c l 。新型除钒试剂的研究 ，、 1 r s t u d y0 nn e wr e a g e n t0 tr e m o v i n gv a n a d i u mf r o mr a w t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d eo np r o d u c i n gs p o n g e t it a n i u m a b s t r a c t t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e ( t i c l 4 ) i sas e m i f i n i s h e d p r o d u c t o ft i t a n i u m s p o n g e p r o d u c t i o na n dt i t a n i u md i o x i d ep r o d u c t i o nw h i c hi sp r o d u c t e db yc h l o r i n a t i o n c r u d e t i c l a ( c h l o r i d i z el i q u i d ) i sam u d d yr e dc o l o rl i q u i d ，w h i c hc o n t a i n sm a n yh a r m f u l i m p u r i t i e s ，a n di t sc o m p o s i t i o ni sv e r yc o m p l i c a t e d t h e s ei m p u r i t i e sh a v ead i r e c t i m p a c to nt h eq u a l i t yo ft i t a n i u ms p o n g ea n dt i t a n i u mw h i t e ，s oi ti sn e c e s s a r y t or e f i n e t h ec r u d et i c l 4 t h ev a n a d i u mi m p u r i t i e si nt h ec r u d et i c l 4i s m a i n l yv a n a d i u m o x y c h l o r i d e ( v o c l 3 ) a n das m a l ln u m b e ro fv a n a d i u mt e t r a c h l o r i d e ( v c h ) ，a n dt h e i r e x i s t e n c eb r i n go nt i c l 4s h o w i n gy e l l o w t h ep u r p o s eo fr e f i n i n ga n dr e m o v i n g v a n a d i u mi sn o to n l yt od e c o l o r i z a t i o n ，b u ta l s ot od e o x i d i z e t h i si sa ne x t r e m e l y i m p o r t a n ta s p e c to f t h ep r o c e s so fr e f i n i n gt i c l 4 t h ed i f f e r e n c eo fb o i l i n gp o i n t ( o n l y9 。c ) a n dr e l a t i v ev o l a t i l i t y ( a = 1 2 2 ) b e t w e e n t i c ha n dv o c l 3i sr e l a t i v e l ys m a l l ，t oa c h i e v et h er e q u i r e ds e p a r a t i o nr e q u i r e m e n t s ，t h e c i r c u m f l u e n c er a t i oa n dt h et h e o r e t i cb a c kp l a t en u m b e ra r eg r e a t ，s oi ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o nt h ec h e m i c a lm e t h o di su s e dt or e m o v ev a n a d i u m ，r a t h e rt h a nd i s t i l l a t i o n m e t h o d ( t h a ti st h ep h y s i c a lm e t h o do fr e m o v i n gv a n a d i u m ) c h e m i c a lm e t h o d i st oa d d ak i n do fc h e m i c a lr e a g e n t si n t or o u g ht i c l 4 ，s ot h a tv o c l 3i m p u r i t i e sa les e l e c t i v e d e o x i d i z e do rs e l e c t i v ed e p o s i t e d ，a n dt h ei n s o l u b l er e s u l t a n ti sm u t u a ls e p a r a t e dw i t h t i c l 4 a tp r e s e n t ，t h ef o l l o w i n gf o u rm e t h o d sa r ea p p l i e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，s u c h a sc o p p e rm e t h o d ，a l u m i n u mp o w d e rm e t h o d ，h y d r o g e ns u l f i d em e t h o da n do r g a n i c m a t t e rm e t h o d o r g a n i cm a t t e rm e t h o di sar e l a t i v e l yi d e a lw a y o fr e m o v i n gv a n a d i u m ，f r e m d n e s s i l 贵州大学2 0 0 8 届硕t ：学位论文海绵钛生产中粗t i c i 。新型除钒试剂的研究 h a s w i d e l ya p p l i e d t h i s a p p r o a c h i n t h i s p a p e r , an e wr e a g e n to fr e m o v i n g v a n a d i u m - n rr e a g e n t si sd e v e l o p e d ，t h r o u g he x p e r i m e n t so nt h er e a c t i o no fr e m o v i n g v a n a d i u mi t si m p a c to nt h ev a r i o u sf a c t o r si sd i s c u s s e da n dt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n si sd e t e r m i n e d i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p a e s ) a n a l y s i ss h o wt h a t ：w h e nt h ea m o u n to fn rr e a g e n ti s 0 8p e r c e n to fr a w m a t e r i a l s ，a n dt e m p e r a t u r e13 0 14 0 ，a n dr e a c t i o nt i m e6 0m i n ，t h ev a n a d i u m c o n t e n to fc h l o r i n a t i o ns o l u t i o n ( f r o mz u n y it i t a n i u mc o m p a n y ) i sr u d u c e df r o m0 14 t o0 0 0 0 3 t oo 0 0 0 5 ，a n dt h ec o l o u r m e t r i cp u r i t yi sl e s st h a n5 m g k 2 c r 2 0 t l ， w h i c hh a v er e a c h e dt h ei n d u s t r i a ls t a n d a r d so fp u r i f i c a t o r y t i c l 4 ( v a n a d i u m c o n t e n t _ 9 9 9 ，s i c l 。 0 0 0 5 ，v o 0 0 0 7 ，f e o 0 0 2 5 ，比色度 1 0 0 ) ，所以此法是能量消耗太大，设备投资也大，还需要解决大功 率釜的结构，故尚未在工业上应用。 另外，t i c l 。- v o c l 。系两组分凝固点差异较大，约相差5 4 ，因此也可采用冷 冻结晶法除v o c l 。，但冷冻消耗的能量很大，故也未获得工业应用。 为此，常采用化学法除钒，即在粗t i c l 。中加入一种化学试剂，使v o c l 。杂质被 选择性还原或选择性沉淀，生成难溶的钒化合物和t i c l 。相互分离；或是选择性吸 附了v o c i 。，使钒杂质和t i c l 。相互分离；或是选择性溶解v o c l 。，使钒杂质与t i c l 。 相互分离g i 吣e p p 。s i r o n i aa l , 1 9 6 8 】 【g u 硎8 m if a 嘶z i oe t a 1 , 1 9 7 2 】。 工业上已成熟应用的四种除钒方法所发生的化学反应均是非均相反应。所以， 界面控制的因素是影响反应机理、反应速度和反应进行程度的主要因素。 2 2 4 1 铜丝除钒法 一般认为铜去除t i c l 。中的v o c l 。的机理是t i c l 。与铜反应生成中间产物 c u c l t i c l 。，后者还原v o c l 。生成不溶性的v o c l ：沉淀： t i c l 4 + c u = c u c l t i c i 。 c u c l t i c l 3 + v o c l 3 = v o c l 2l + c u c l + t i c l 4 铜还可与溶于t i c l 。中c l 。、a i c i 。、f e c l 。进行反应，当a i c i 。在t i c l 。中的浓度大 于0 0 1 时，则会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。所以，当粗t i c l 。中的a i c i 。 浓度较高时，一般要在除钒之前进行除铝。除铝的方法一般是将用水增湿的食盐 或活性炭加入t i c l 。中进行处理，a l c l 。与水反应生成a i o c l 沉淀： a i c i 。+ h 2 0 = a i o c li + 2 h c l 加入的水也可以使t i c l 。发生部分水解生成t i o c l 。，在有a l c l 。存在时，可将 t i o c l ：重新转化为t i c l 。： t i c l 4 + h ：o = t i 0 c 1 2 + 2 h c l 贵州大学2 0 0 8 届硕十学位论文海绵钛生产中柯t i c i 。新型除钒试剂的研究 t i 0 c 1 2 + a 1 c 1 。= a 1 0 c ll + t i c l 4 由此可见，在进行脱铝时加入水量要适当，并应有足够的反应时间，以减少 t i o c l ：的生成量。 前苏联海绵钛厂曾采用铜粉除钒法精$ 4 t i c l 。我国在生产海绵钛的初期也曾 采用过铜粉除钒法。这种方法是间歇性操作，铜粉耗量大，从失效的铜粉中回收 t i c l 。困难，劳动条件差。所以，在6 0 年代对铜除钒法进行了改进研究，成功研究 出了铜丝球气相除钒法。目前，我国广泛采用此除钒法。即将铜丝卷成铜丝球装 入除钒铜丝塔中，让粗t i c l 。气体( 1 3 6 1 4 0 ) 连续通过除钒铜丝塔与铜丝球进行 接触，使钒杂质沉淀在铜丝表面上。当铜表面失效后，从塔中取出铜丝球，用酸 沈、水沈方法溶解v o c l ：，将铜丝表面净化，经干燥后返回塔中重新使用，直至失 效。采用该流程时，因t i c l 。中可与铜反应的a 1 c 1 。和自由氯等杂质已在除钒前通过 蒸馏除去，所以可减少铜耗量，净化1 吨t i c l 。一般消耗铜2 一- 4 k g 。铜丝除钒法精制 t i c l 。的工艺流程如图2 - 8 所示。 铜丝球 粗t i c i4 s i c i4 ( n 用) 废水( 处理) 图2 - 8 铜丝除钒法精制t i c l 。流程 铜丝除钒的氧化还原反应是气固非均相反应，改铜屑液相法为铜丝气相法就 是为了增大两相的接触面，大量气化t i c l 。的气体与铜丝表面接触进行反应，生成 的t i c l 。与铜的络合物再进一步与v o c l 。发生反应，使其还原为v o c l ：沉淀析出，但析 出的v o c l ：沉淀会附着在铜的表面阻止进一步反应的发生，所以定期的清除铜丝表 面的残渣，更新铜丝表面是很必要的。铜丝的清洗周期一般为6 0 天。 铜丝除钒效果好，除钒同时还可除去有机物等杂质，铜对产品不会产生污染， 成品达标率高；但铜丝除钒工艺在生产实践中碰到的最大问题是铜丝塔的生产周 2 3 贵州大学2 0 0 8 届硕十学位论文海绵钛生产中辊t i c i 。新型除饥试剂的研究 期，主要表现为：消耗昂贵的金属铜，除钒成本高；失效铜丝球的再生清洗 操作麻烦、劳动强度大、劳动条件差；再生清洗时产生大量的酸雾和含铜废酸 水污染环境，也不便于从中回收钒和铜；铜丝球的加工不易实现工业化，基本 上依靠手工劳动，给大型化的生产带来困难。 2 2 4 2 铝粉除钒法 铝粉除钒的实质是t i c l 。除钒，在有三氯化铝( a i c i 。) 作催化剂的条件下，铝粉 可将t i c l 。还原为三氯化钛( t i c l 。) ，此低价钛氯化物为强还原剂，进而与t i c l 。中 v o c i 。作用，使之还原为v o c i ：。v o c i 。为不溶于t i c i 。的固体物质，沉降后形成铝钒 渣而从t i c l 。中除去： 3 t i c i 。+ a i ( 粉末) = 3 t i c i 。+ a i c i 。 v o c l 。+ t i c l 。= v o c l 2l + t i c l 4 另外，a i c i 。可将溶于t i c l 。中的t i 0 c l ：转化为t i c l 。： a l c l 。+ t i o c l ：= t i c l 。+ a i o c ll 铝粉除钒法使用的是高活性的细铝粉，每净化一吨t i c l 。消耗0 8 1 2 k g 铝粉。 铝粉除钒是液固非均相反应，采用高活性的细铝粉也是为了增大液固相接触表面， 使铝粉与t i c l 。液充分反应，生成的t i c i 。液能够很好的与t i c l 。原料液混溶，从而使 t i c l 。与v o c i 。能够充分接触进行反应，达到很好的除钒效果。铝粉除钒法精$ | j t i c l 。 的流程如图2 9 所示。 粗 c 【2 铝粉 十残渣( f u i 收) 图2 9 铝粉除钒法精$ i j t i c l 。的流程 料i c 【4 l 除高沸点杂质 1 高沸点残液( 处理) 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文海绵钛生产中粗t i c ! 。新型除钒试剂的研究 铝粉除钒的优点是：除钒效果好，铝粉除钒可将t i c l 。中的t i o c l 。与a i c l 。反 应转化为t i c l 。，有利于提高钛的回收率；在过程中将t i o c l ：转变为t i c l 。，可降 氐t i c l 。中氧含量( 氧含量可降低至0 0 0 0 1 ) ，提高t i c l 。质量；除钒残渣易于 从t i c l 。中分离出来，并可从中回收钒。但细铝粉价格高，而且是一种易爆物质， 生产中要求有严格的安全防护措施；除钒浆液的制备是一个间歇操作过程 g u k d a r d i f a b r i z i o , 1 9 7 1 o 目前，原苏联海绵钛厂均使用铝粉除钒取代了原来的铜粉除钒法，各钛厂均 已实现钒的回收，但有关铝粉除钒工艺参数、设备结构至今仍然保密。我国抚顺 钛厂己由原来的铜丝除钒改为铝粉除钒；北京有色金属研究总院李日辉等在连续 蒸馏的条件下，研究了铝粉除钒的工艺条件和残渣性质，选择合理的工艺流程， 得到相应的数学模型；东北大学汪珂等对铝粉通氯制备t i c l 。浆液反应过程进行了 热力学分析，对有关铝粉除钒的工艺实践及钒的回收亦作研究旺珂等1 鲫4 1 。 2 2 4 3 硫化氢除钒法 硫化氢除钒的原理也是基于h ：s 的强还原性。硫化氢是一种强还原剂，它可以 将v o c l 。还原为v o c l 。沉淀物： 2 v o c l 3 + h 2 s = 2 v o c l 2l + 2 h c i + s 硫化氢也可以与t i c l 。反应生成钛硫氯化物： t i c l 4 + h 2 s = t i s c l 2 + 2 h c l 硫化氢与溶于t i c l 。中的自由氯反应生成硫氯化物，为避免此反应的发生，在 除钒前需对粗t i c l 。进行脱气处理以除去自由氯。经脱气的粗t i c l 。预热至8 0 1 1 0 ，在搅拌下通入硫化氢气体进行除钒反应，并严格控制硫化氢的通入速度和通 入量，以提高硫化氢的有效利用率和减少它与t i c l 。的副反应。硫化氢的消耗量与 被处理的t i c i 。中杂质含量和除钒条件有关，般净化一吨t i c l 。要消耗1 一 2 k g 硫化 氢。 硫化氢除钒的氧化还原反应是气液非均相反应。反应是在搅拌的条件下将硫 化氢气体通入粗t i c i 。原料液，这样，通入的硫化氢气体被搅成很小的气泡，从而 大大增加了气液相接触面，促进了硫化氢与三氯氧钒反应的进行。 硫化氢法除钒效果好，并同时可除去t i c l 。中的f e 、c r 、a l 等金属杂质和细分 贵州大学2 0 0 8 届硕十学位论文 海绵钛生产中= 1 4 it i c i 。新型除钒试剂的研究 散的悬浮固体物，除钒残渣可用过滤或沉淀方法从t i c l 。中分离出来，不过这种残 渣的粒度极细，沉降速度小，沉降后的底液的液固比较大。除钒干残渣量一般是 原料t i c l 。重量的0 3 - - - , 0 3 5 ，其中含钒量可达4 ，残渣中的钛量占原料t i c l 。中 钛量的0 2 5 - 0 3 0 。 硫化氢价格便宜，除钒成本低，但工艺流程复杂。且硫化氢是一种具有恶臭 味的剧毒和易爆气体，恶化劳动条件，除钒后的t i c l 。饱和了硫化氢，必须进行脱 气操作以除去溶于t i c l 。中的硫化氢，否则在其后的精馏过程中硫化氢会腐蚀设备， 并与t i c l 。反应生成钛硫氯化合物沉淀引起管道和塔板堵塞，并降低t i c l 。的回收 率。日本东邦钛公司目前采用硫化氢除钒。硫化氢除钒精 | i o t i c l 。的流程如图2 - 1 0 所示椠德密朋引。 干残渣( 网收钒) 图2 1 0 硫化氢除钒精铝u t i c l 。流程 2 2 4 4 有机物除钒法 用于粗t i c l 。除钒精制的有机物属碳氢化合物及其衍生物，可用于除钒的有机 物种类很多，但一般选用油类( 如矿物油或植物油等) 。将少量有机物加入到粗t i c l 。 溶液中，搅拌使其充分混合，将混合物加热，溶解于t i c l 。中的的有机物在高温下 ( 一般为1 2 0 - 1 3 8 c ) 碳化，逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒， 同时粗t i c l 。中的v o c l 。和其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用阱述棒j 删。 有机物除钒的氧化还原反应是液液非均相反应，若不加搅拌，加入的油类有 机物与t i c l 。料液分层呈两相，油相密度较小浮在上层，且表面张力较大聚集在一 贵州大学2 0 0 8 届顾十学位论文海绵钛生产中粗t i c i 。新型除钒试剂的研究 起，相接触面很小，不利于反应，搅拌可以增进有机物与料液的接触，裂解出的 活性炭为高分散的，使得其能够充分的与v o c l 。接触进行反应。 有机物的液相炭化通过热解和缩聚，经过下面所述的所谓碳质中间相，最终 形成固体的炭前驱体。 碳质中间相首先是b r o o k s 和t a y l o r 在前人工作的基础上研究煤的焦化时所发 现。六十年代后期开始人们对碳质中间相进行了大量研究，二十多年来这方面已 积累了丰富的知识。中间相( m e s o p h a s e ) 是从液晶学中借用的术语，表示物质介于 液体和晶体之间的中间状态。所谓碳质中间相则是指沥青类有机物向固体半焦过 渡时的中间液晶状态。 液体烃类有机物在惰性气体或其它溶剂中热解时释放出低分子烃类和氢气， 系统中经过一系列化学反应残留黑色稠状的沥青物质。在进一步热处理过程中沥 青经过反复地热脱氢、芳构化和缩聚逐步形成分子量大、热力学稳定的稠环芳烃， 然后通过碳质中间相转化为炭前驱体一半焦，具体过程如图2 一“所示。 、一一 ，、厂、 袋氢 = 电= 黾 中厨相茸秒一勿 譬场书 巾闻祝沥青 羊焦c 叠蕊擘体 图2 1 1 液相炭化反应历程 反应系统的粘度主要与分子量、分子形状以及反应温度有关。反应初期由于 熔解系统粘度迅速降低，随挥发分的馏出和构成分子的缩聚，粘度又逐渐增大， 但当作为分散相的球晶转变为母相时，粘度呈短暂的下降。系统的分子量则一直 随反应深度而增加。 碳质中间相的形成机理主要还足化学变型( c h e m o t r o p ic ) 。碳氢化合物在炭化 过程中，组分分子不断变化，当稠环芳烃分子增大形成中间相时，其本身分子量 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文海绵钛生产中粗 h c i 。新型除钒试剂的研究 大，反应性高，在提高温度使之进行相转变之前就不可逆地聚合形成了固化的半 焦，进而再在各向上逐渐长大，就形成了碳微珠、碳纤维、活性炭、分子筛碳等 活性炭化物质旺茂章，3 。 新生的活性炭可使v o c l 。还原为v o c l ：沉淀，或认为活性炭吸附钒杂质而达到除 钒目的。 2 v o c l 。+ c = v c l 。l + v o c l ：l + c of 或 4 v o c l 。+ c = 2 v c l 。l + 2 v o c l 。l + c 0 2f 粗t i c l 。与适量有机物的混合物连续加入除钒罐进行除钒反应，并连续从除钒 罐取出除钒反应后的t i c l 。( 含有除钒残渣) 加入高沸点塔的蒸馏釜中进行蒸馏。 定期从釜中取出残液进行过滤，过滤的滤液返回除钒罐进行除钒处理，分离出来 的