（市政工程专业论文）从污泥脱水上清液中以鸟粪石形式回收磷的研究.pdf

摘要 i i i ii 曹| 舅一 摘要 以鸟粪石形式从污泥脱水上清液中回收磷的技术，因能够将污水中的磷以 晶体形式从污水中分离出来，免于向天然水体过量排放，又因能够使沉淀物回 收利用于农业和工业，减少甚至是完全杜绝天然磷矿石的开采，而成为最具前 景的磷回收技术之一。本课题分别以模拟污泥脱水滤液和实际污泥脱水滤液为 研究对象，以六联搅拌机作为间歇搅拌反应器，主要研究了模拟污泥脱水滤液 和实际污泥脱水滤液的水质参数、间歇搅拌反应器的运行条件以及成核催化剂 对鸟粪石生成效果的影响。 以模拟污泥脱水滤液为母液的鸟粪石的生成效果研究表明：p 0 4 3 。、m 矿、 n h 4 + 初始浓度为等化学计量比时，p 0 4 孓的回收率随着三种离子初始浓度的增大 而提高，并与p 0 4 3 。初始浓度的自然对数值呈线性关系；m d + 初始浓度是回收 p 0 4 3 。的关键性因素，反应条件中m 矿+ 初始浓度不应低于p 0 4 3 初始浓度；在试验 条件下，鸟粪石生成的最佳p h 值为1 0 2 4 ；n i - 1 4 + 和p 0 4 孓的初始浓度比在2 0 - - - 2 2 范围内时，生成的沉淀中鸟粪石含量已达到了9 5 0 以上；搅拌转速在5 0 r p m 到3 5 0 r p m 范围内，p 0 4 3 。、m 9 2 + 和n h 4 + 的回收浓度基本不变；反应时间的延长 可以使鸟粪石晶体的粒径变得更大，所以应保证一定长度的反应时间。 在p 0 4 3 - 、m 9 2 + 和n h t + 等初始浓度条件下对半实际污泥脱水滤液的水质条 件、间歇搅拌反应器的运行参数及成核催化剂的研究结果表明：只有当p 0 4 孓、 m d 十和n h 4 + 的初始浓度均在5 0 0 m m o l l 以上时，p 0 4 3 。的回收率才能达到9 0 o 以上；在污泥脱水滤液中p 0 4 孓、m 矿+ 和n h 4 + 初始浓度均为5 0 0 m m o l l 时，鸟 粪石生成的最佳p h 值条件仍为1 0 左右；m g + 、n h 4 + 和p 0 4 3 。等化学计量比反应 无法使9 0 o 以上的p 0 4 3 。参与生成鸟粪石晶体。当保持m 矿+ p 0 4 孓均在 5 0 0 m m o l l ，n h 4 初始浓度为1 2 0 0 m m o l l 时，约9 0 o 的p 0 4 孓参与生成鸟粪 石；c a 2 + 通过与p 0 4 3 。和o h - 的结合对鸟粪石的生成产生抑制；在实际污泥脱水 滤液中，搅拌转速仍然对m 9 2 + 、p 0 4 3 和n h 4 + 的回收浓度影响不大；当以不同质 量的硅藻土作为成核催化剂时，m 9 2 + 、p 0 4 3 。和n h 4 + 的回收效果基本相同；当以 不同质量的鸟粪石作为成核催化剂时，m 9 2 + 、p 0 4 孓和n h 4 + 的回收浓度并没有较 大不同，但是鸟粪石成核催化剂的投加会明显减小新生成鸟粪石的粒径。 研究实际污泥脱水滤液中鸟粪石的生成效果后可知：仅对污泥脱水滤液施 加搅拌作用就可使p h 值升高，但升高的p h 值不能使鸟粪石有效沉淀；m 9 2 + 和 p 0 4 3 。的初始浓度以等化学计量比增加时，m 9 2 + 、p 0 4 3 - 和n h 4 的回收浓度随之 增加；初始浓度为5 0 0 m m o l l l 拘m 9 2 + 既能够使p 0 4 3 。的回收率均达到9 0 以上， 又能抑制c a 2 + 与p 0 4 3 。的结合；p h 值为1 0 0 1 0 5 时，m 9 2 + 、p 0 4 孓和n h 4 + 的回收 效果最好，鸟粪石产量最高；污泥脱水滤液浊度越低越有利于鸟粪石沉淀；在 搅拌转速为5 0 r p m 到2 5 0 r p m 范围内，n i - 1 4 + 、m 9 2 + j f 【i p 0 4 3 。回收浓度变化不明显， 北京工业大学工学硕士学位论文 但n h 4 + 的回收浓度高于m 矿+ 和p 0 4 3 的回收浓度；鸟粪石的反应时间以 4 0 8 0 m i n 为宜；剩余p 0 4 3 - 和浊度随沉淀时间的延长逐渐降低，沉淀时间不宜小 于2 0 m i n ；鸟粪石成核催化剂一方面会使生成的鸟粪石晶体粒径变小，另一方 面则会提高鸟粪石的沉淀性能。 关键词回收；磷；结晶；鸟粪石 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et e c h n i q u eo fr e c y c l i n gp h o s p h o r u si nt h ef o r mo fs t r u v i t ef r o ms l u d g e d e w a t e r i n gf i l t r a t ei so n eo ft h eb e s tw a y st or e c y c l ep h o s p h o r u s ，b e c a u s ei tn o to n l y c a l ls e p a r a t ep h o s p h o r u sf r o mw a s t e w a t e r , b u ta l s oc a l lu s es t r u v i t ef o ra g r i c u l t u r e a n di n d u s t r y b e c a u s eo ft h o s er e a s o n s ，t h et e c h n i q u eo fr e c y c l i n gp h o s p h o r u si nt h e f o r mo fs t r u v i t ef r o ms l u d g ed e w a t e r i n gf i l t r a t ei sb e c o m i n gt h e h o tp o i n tr e s e a r c h e d i n t ob ym a n yd o m e s t i ca n df o r e i g ns c i e n t i s t s t a k i n gs y n t h e t i c a la n dr e a ls l u d g e d e w a t e r i n gf i l t r a t ea ss u b j e c t ，a n dt a k i n gs t i r r e rw i t hs i xo a r s 舔s e q u e n c i n gs t i r r i n g r e a c t o r , t h eg o a lo ft h i ss t u d yi st of i n do u tt h ee f f e c t sf r o mt h ew a t e rq u a l i t yo f s y n t h e t i c a la n dr e a ls l u d g ed e w a t e r i n gf i l t r a t e ，t h eo p e r a t i o n c o n d i t i o n so f s e q u e n c i n gs t i r r i n gr e a c t o ra n dc r y s t a lc a t a l y s to np r o d u c i n gs t r u v i t e t h er e s u l t sg o tf r o mr e a s e r c h i n go ns y n t h e t i c a ls l u d g ed e w a t e f i n gf i l t r a t ea r ea s f o l l o w s ：t h er e c y c l er a t eo fp 0 4 3 i n c r e a s ew i t hi n i t i a lp 0 4 3 。，m ：9 2 + a n dn i - 1 4 c o n c e n t r a t i o n sr i s i n g t h er e c y c l er a t eo fp 0 4 争h a sl i n er e l a t i o n s h i pw i t ht h en a t u r a l l o g a r i t h m o fi n i t i a l p 0 4 3 ，m 矿o rn h 4 + c o n c e n t r a t i o n t h ei n i t i a lm g + c o n c e n t r a t i o ni sal i m i t i n gf a c t o rt op 0 4 争r e c y c l e ，s ot h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m 9 2 + s h o u l db en o tl e s st h a nt h a to f p 0 4 t h eo p t i m a lp hv a l u e si s1 0 2 4u n d e rt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nr a t i oo fn h 4a n dp 0 4 3 - i si n 2 0 2 2 ，t h ep u r i t yo fs t r u v i t ec r y s t a l l i z a t i o nw o u l db eu pt o9 5 o w h e ns t i r r i n g s p e e dc h a n g e dt o3 5 0 r p mf r o m5 0 r p m ，t h er e c y c l ec o n c e n t r a t i o n ss t a y e ds t i l l m a c r o s c o p i c a l l y l o n g e rr e a c t i o nt i m ei sa b l et om a k es t r u v i t ec r y s t a l sb i g g e r , s o e n o u g hl o n gr e a c t i o nt i m es h o u l db en e c e s s a r yf o rs t r u v i t e a f t e rr e s e a r c h i n go nt h ee f f e c to ft h ew a t e rq u a l i t yo fr e a ls l u d g ed e w a t e r i n g f i l 打a t e ，t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fs e q u e n c i n gs t i r r i n gr e a c t o ra n dc r y s t a lc a t a l y s to n r e c y c l i n gs t r u v i t eu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es a m ep 0 4 、m 矿a n dn i - - 1 4i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s ，t h er e s u l t sa r e 嬲f o l l o w s ：t h er e c y c l er a t eo fp 0 4 3 c a nb em o r et h a n 9 0 o o n l yw h e nt h es a m ep 0 4 ，m g + a n dn h 4i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n si so v e r 5 0 0 m m o f l u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h es a m ep 0 4 3 , m g 十a n dn h 4 + i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n si nt h er e a ls l u d g ed e w a t e r i n gf i l t r a t e ，t h eb e s tp hv a l u eo fs t r u v i t e c r y s t a l l i z a t i o ni sa b o u t10 m 9 2 + 、n h 4 + a n dp 0 4 w i t ht h es a m ec o n c e n t r a t i o na r e n o ta b l et op r o d u c ep r e c i p i t a t i o ni n c l u d i n gm o r et h a n9 0 s t r u v i t e ，u n l e s st h ei n i t i a l m g + a n dp 0 4 c o n c e n 打a t i o n 黜o v e r5 0 0 m m o l l ，a n dt h e i n i t i a ln i - 1 4 + c o n c e n t r a t i o na l eo v e r1 2 0 0m m o l l c a 2 + c a nn o to n l yr e a c tw i t hp 0 4 3 - ，b u ta l s o r e a c tw i t ho h s oc a ? c a nr e s t r a i n s t r u v i t ec r y s t a l l i z a t i o n i nr e a l s l u d g e 北京工业大学工学硕士学位论文 d e w a t e r i n gf i l t r a t e ，s t i r r i n gs p e e dh a v ef e we f f e c to nr e c y c l i n gm 9 2 + , n h 4 十a n dp 0 4 扣 w i t hs e v e r a ld i a t o m i t eq u a n t i t y , t h er e c y c l ec o n c e n t r a t i o n so f m 9 2 + 、n h 4 + a n dp 0 4 3 。 a r en o td i f f r e n t e d i f f e r e n t es t r u v i t eq u a t i t i f i e sd on o ta f f e c tm g 十、n h 4 十a n dp 0 4 扣 r e c y c l i n gc o n c e n t r a t i o n , b u ts t r u v i t ec r y s t a lc a t a l y s tm a t e r i a lm a k et h en e wc r y s t a l s s m a l l e r t h er e s u l t so f p r o d u c i n gs t r u v i t ei nr e a ls l u d g ed e w a t e r i n gf i l t r a t ei st h a tp ho f s l u d g ed e w a t e r i n gf i l t r a t er i s ea f t e rs t i r r i n gw i t h o u ta n yr e a g e n ta d d i t i o n ；h o w e v e r ，i t i sn o te n o u g ht of o r ms t r u v i t e ；w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + a n dp 0 4 i n c r e a s e si nt h es a m er a t i o ，t h er e c y c l ec o n c e n t r a t i o n so fm g 什、n h 4 + a n dp 0 4 3 g o u pt o o ；m 矿o f5 o o m m o l ln o to n l yc a nm a k et h er e c y c l er a t eb em o r et h a n9 0 ， b u ta l s oc a ns t o pc 矿r e a c t i n gw i t hp 0 4 w h e np hv a l u e sr a n g e df r o m10 0t o 1 0 5 ，t h eh i g h e s tr e c y c l ec o n c e n t r a t i o no fn i - 1 4 + 、m 9 2 + a n dp 0 4 3 c a nb eo b t a i n e d ； t h em o r el o w e rt u r b i d i t yo fs l u d g ed e w a t e r i n gf i t r a t e ，t h em o r eb e t t e rt h ee f f e c to f r e c y c l i n gs t r u v i t e ；w h e nr e v o l u t i o ns p e e d sr a n g e df r o m5 0 r p mt o2 5 0r p m ，t h e r e c y c l ec o n c e n t r a t i o n so fm 9 2 + , n i - h + a n dp 0 4 3 c h a n g e ds l i g h t l y , b u tt h er e c y c l e c o n c e n t r a t i o n so fn h 4 + a r eh i g h e rt h a nt h a to fm g + a n dp 0 4 3 ；t h es u i t a b l er e a c t i o n t i m ew a s4 0 8 0 m i n ；t u r b i d i t ya n dr e m a i n e dp 0 4 3 c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dg r a d u a l l y w i t hp r e c i p i t a t i o nt i m ep r o l o n g e d ，a n dp r e c i p i t a t i o nt i m es h o u l dn o tb es h o r t e rt h a n 2 0 m i n ；d i f f e r e n t es t r u v i t eq u a n t i t yd on o ta f f e c tm 9 2 + 、n h 4 + a n dp 0 4 3 。r e c y c l e c o n c e n t r a t i o n ，b u ts t r u v i t ec r y s t a lc a t a l y s tm a k et h en e wc r y s t a l ss m a l l e r k e y w o r dr e c o v e r y ；p h o s p h o r u s ；c r y s t a l l i z a t i o n ；s t r u v i t e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 至塑盛导师签名：毽垂日期：型! 蝴 第1 章绪论 第1 章绪论 水是世间万物赖以生存、发展的生命之源，也是人类生产和生活不可缺少 的自然资源。尽管人类生活的地球上有着储量巨大的水，但是其中可被人类作 为水资源而加以利用的却只是这巨大储量中很小的一部分。磷元素不但是生命 构成的基础物质，以磷矿石为原料生产的工业产品更是广泛应用于人类生产和 生活的诸多方面。但是，自1 8 世纪的产业革命爆发，特别是近半个世纪以来， 伴随着生产规模和生活消费的快速发展，人类对水资源和磷矿石资源的需求量 越来越大；同时由于无度的资源开采和无控制的废物排放，人类对水资源和磷 矿石资源的长期使用却越来越难以维持。环境持续恶化、资源日益短缺成为现 代人类社会发展的瓶颈所在。目前，我国是世界上经济发展最快的国家，但是 受到水环境破坏和资源短缺的困扰也尤为突出。能否解决好磷矿石资源的短缺 以及水环境的恶化问题，无疑将是我国本世纪建设可持续发展和谐社会的首要 问题。 1 1 磷循环与污水中的磷 水体遭受污染的一个重要原因是在人类生产和生活过程中过度地向水体排 放无机和有机营养物质，而其中磷元素和氮元素的过量排放是引起水体富营养 化的最主要因素。当水体处于富营养化状态时，疯长的藻类便会大部分覆盖或 者完全封闭水体表面，致使水生生物大量死亡，水体发臭，最终导致河、湖等 失去资源价值。因此，经济有效地降低进入水体中磷和氮的含量已成为污水处 理技术的一项极为重要的研究领域。 由于天然磷矿石的形成需要较为久远的地质变迁过程，因此天然磷矿石是 一种不可再生的资源。不仅如此，当自然界中的磷因为人类的开采利用而脱离 自然循环进入社会流动以后，无论磷矿石是应用于农业，还是应有于工业，其 中所含大部分的磷都将富集到污水中，随污水的排放而沉积于海底或湖底。这 就造成了磷在人类社会中的单向流动。在我国经济高速发展的情况下，天然磷 矿石的日益匮乏必然会严重影响工农业的生产，从而阻滞整个国民经济的发展。 从污水中回收磷的技术能够截流排入水体中的磷，同时将磷的回收产品转 化为可再生利用的工农业原料，因此为我们展示了广阔的应用前景。 1 1 1 磷元素的循环 在自然界中，磷主要以天然磷酸盐岩石、鸟粪层岩石等形式存在。磷在经 历人工开采使用或经天然侵蚀后，其归宿大多是通过陆地河流流入大海，最终 北京工业大学工学硕士学位论文 在深海海底的沉积下来。深海中的磷绝大部分需经过上千万甚至亿万年的地质 活动才有可能回到陆地，只有很少一部分通过浅海鱼类或海鸟被带到陆地上来。 这就决定了磷资源的不可更新性。生态系统中磷的循环模式如图1 1 所剥1 1 。 图1 - 1 生态系统中磷的循环 f i g1 - 1p h o s p h o r u 8c y c l i n gi ne c o s y s t e m 由图1 1 可以看出，人类对磷循环的干扰表现在两个方面。第一，大量开 采天然磷矿石制造磷肥和洗涤剂。第二，通过农田退水、大型养殖场和城镇污 水，将大量磷酸盐排放到水体中，造成水中藻类和水生植物的爆炸性生长，在 陆地淡水水体中称之为“藻花 或“水华 ，在海洋中称为“赤潮 ，是富营养 化的极端表现【l 】。 1 1 2 磷的过量排放 一般天然水中的磷酸盐含量不高。但是化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的 工业废水及生活污水中常含有大量的磷，加之磷是生物生长必需的元素之一， 所以当水体中磷含量超过0 2 m g l 时，就可造成藻类的过度繁殖，直至引起水 体富营养化现象的发生【2 】o 由于废水中氮磷的过量排放，使得我国的诸多水体存在较为严重的富营养 化现象。根据资料显示，渤海、东海和南海自2 0 世纪6 0 年代以来都曾经出现 赤潮，而且出现的频率日益增加。以渤海为例：6 0 年代出现3 次；7 0 年代出现 9 次；8 0 年代出现7 4 次；1 9 9 0 年一年出现3 4 次；1 9 9 8 年一年出现2 2 次；1 9 9 9 年7 月3 日，出现了1 5 0 0 平方公里面积的严重赤潮，7 月1 5 日更扩大到了6 5 0 0 平方公里。2 0 0 4 年全国海域共发现赤潮9 6 次，较上年减少2 3 次。但赤潮累计 发生面积2 6 6 3 0 平方公里，较上年增加8 3 o ，其中大面积赤潮集中在东海。 2 0 0 5 年监测的2 8 个重点湖库中，i i 类水质的湖库2 个，占7 ；m 类水质 的湖库6 个，占2 1 ；i v 类水质的湖库3 个，占1 1 ；v 类水质湖库5 个，占 第1 章绪论 1 8 ；劣v 类水质湖库1 2 个，占4 3 。其中“三湖刀( 太湖、巢湖、滇池) 水 质因总氮和总磷浓度高而均为劣v 类【3 】 2 0 0 6 年监测的2 7 个重点湖库中，类水质的湖库2 个，占7 ；类水质 的湖库6 个，占2 2 ；i v 类水质的湖库1 个，占4 ；v 类水质湖库5 个，占 1 9 ；劣v 类水质湖库1 3 个，占4 8 。其中巢湖水质为v 类，太湖和滇池水质 因总氮和总磷浓度高而均为劣v 判钔。 解决我国水体富营养化现象频发的问题，其根本策略在于减少氮磷的排放 总量，减少赤潮产生的过剩营养来源。从废水中回收磷，将是解决这一问题的 有效途径。 1 1 3 天然磷矿石的日益匮乏 磷矿石是生产磷肥最主要的原料，世界上9 0 的磷矿用于生产各种磷肥。 3 3 的磷矿用于生产磷酸盐饲料，4 0 的磷矿用于生产洗涤剂，2 7 的磷矿用 于其它产品【5 】。我国磷矿石消费主要用于制造磷肥，其应用量约占我国磷矿石 总消费量的8 5 以上，另外1 4 5 用于生产黄磷【6 1 。 根据美国地质调查局统计，2 0 0 2 年世界磷酸盐岩储量约1 7 0 亿吨，基础储 量近5 0 0 亿吨【5 】。虽然世界磷矿石储量较为丰富，但由于天然磷矿石的不可再 生性，加之每年不断上涨的巨大开采量，使得天然磷矿石储量日益枯竭。根据 国外学者测算，全世界磷储量在目前开发水平下，最多能维持5 0 年的时间。即 使在节约使用的前提下，最多也只能维持1 0 0 年【7 1 。 截止至2 0 0 2 年底，我国保有磷矿资源储量为1 6 7 8 6 亿吨，基础储量4 0 5 4 亿吨。其中可采储量2 1 1 1 亿吨，富矿储量1 1 0 8 亿吨( p 2 0 5 3 0 ) ，平均品 位约2 3 。按保有资源储量和基础储量计，我国居世界第二位，仅次于摩洛哥。 然而，考虑到我国的经济和生产水平，我国磷矿资源的保证度并不乐观。目前 2 1 1 1 亿吨的可采磷矿折为标矿可供开采3 6 年左右，即磷矿石可开采量可以满 足到2 0 3 8 年的需求。如果考虑磷矿开采的中长期规划，4 0 5 4 亿吨的基础磷矿 储量在技术经济上容许的情况下可供开采5 8 年左右，即磷矿开采量可以满足到 2 0 6 0 年的需求。在只开采富矿的情况下，仅可满足到2 0 2 0 前的需求。由此可 见，我国磷富矿资源保证程度很低【5 】。 由以上世界范围及我国的磷矿资源供需分析来看，天然磷矿石的匮乏情况 日益凸显。虽然可以通过各种方式节约使用以延长可开采期限，但是磷矿资源 的完全枯竭也只是被推迟而已，并不能从根本上解决这种状况对世界及我国经 济发展的制约。结合磷的过度排放和磷矿资源日益匮乏的现状，从污泥脱水滤 液中以鸟粪石形式回收磷的技术既是磷资源可持续发展的需要，也是改善现有 污水处理厂运行状况的有效措施【s 】。 北京工业大宇工掌坝士字位论文 一i i i i i 量_ 置舅舅鲁量墨置皇量曹_ 皇一 1 2 鸟粪石结晶原理与生产工艺 鸟粪石( m a p ) ，又称为六水合磷酸氨镁( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) ，是一种白色 的透明晶体，较大的呈晶体颗粒状，细小的呈粉沫状，易溶于酸性溶液，不溶 于碱性溶液，相对密度为1 7 【9 1 。鸟粪石的组成：含n 为5 7 1 ，含p ( 以p 2 0 5 计) 为2 8 9 2 ，含m g ( 以m g o k l - ) 为1 6 4 3 t 10 1 。 鸟粪石可作长效无机氮肥，主要用于果树、草坪、花卉等方面。也可用于 镁或磷的重量分析，在医药上也有应用【1 1 1 。 1 2 1 结晶的基本概念与原理 晶体生长是一种复相化学反应，是一个相变过程，其反应形式可以是；从 一种固相变为另一种固相( 晶体) ；从一种液相( 溶液或熔体) 变为晶体，或从 一种汽相转变为晶体。 一般说来，相变过程可以分为两种方式，一种是当新旧两相在结构上差异 很小，转变时的变化程度也极其微小，这时候在体系大面积的范围内所发生的 转变是同时进行的，并可以看成在空间中发生连续的变化，体系内的原子同时 进入不稳定的状态。另一种方式，代表大多数的相变过程，它要求在体系的某 些局部区域内，首先形成新相的核，这样体系中出现两相的界面，依靠相界面 逐步向旧区域内推移而使得新相不断长大。所以这个过程可以分为成核和长大 两个阶段，一般成核过程主要考虑热力学条件，而长大过程则主要考虑动力学 条件。 当结晶体系为溶液时，相变驱动力的推导过程如下：将溶液体系作为理想 溶液来处理时，如始态为均匀的单相，相变过程也只存在两个相( 蒸汽压的影 响忽略不计) ，则由溶液内结晶出来的晶相中一克分子组分i 的化学势群以及在 溶液内的化学势露，在平衡状态时有 心= 群 ( 1 1 ) 化学式与组分浓度的关系为： 心= u o ( t ) 。+ r t l n x ； ( 1 2 ) 群= 群( t ) 。+ r t l n x ； ( 1 3 ) l ，5 库一群- - a , = r t l i l 鲁 ( 1 - 4 ) a i ，s 每= 口。( 1 5 ) x i 4 第1 章绪论 兰：二圣i ：口一1 ：仃 ( 1 6 ) 写成一个原子的相变驱动力则为 g 。= k t h 詈k t 仃 ( - 7 ) 在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成核过程分为均 匀成核过程和非均匀成核过程。所谓均匀成核，是指在一个体系中各个地方成 核的机率相等。这当然是理想的、统计平均的宏观看法。实际上，处在母相与 新相平衡的条件下的任何瞬间，由于热起伏( 或涨落) ，体系的某些局部区域中 有偏离平衡态的密度起伏。这时，原始态的原子和分子可能一时聚集起来成为 新相的原子集团( 称为胚芽) ，另一瞬间，这些原子集团又拆散，恢复成原始态 的状况。如果体系是处于过饱和的亚稳态，则这种起伏过程的总趋势是促使旧 相向新相过渡。形成的胚芽有可能稳定存在，而成为成长的核心。所以在均匀 成核过程中，体系也是首先在某些局部区域出现不均匀性，成为胚芽，并发展 成为新相的核，不过这只是新相出现的几率到处都一样而已。 非均匀成核，是由于母相中已经存在某种不均匀性，例如悬浮的某种异质 微粒、容器壁或坑洞等。这些不均匀性有效地降低成核时的表面能位垒，这样 就有利于成核，核就优先地在这些不均匀的地方形成，因此过饱和度很小也可 以成核。这些有效地降低成核位垒的物质，能促进成核作用，称这种物质为成 核催化剂。 实际晶体都是在一定的介质环境中生长出来的，因此介质必然对晶体发生 影响。介质对从溶液中生长晶体的影响主要包括以下几个因素：杂质、溶液中 氢离子浓度( p h ) 、温度、过饱和度和介质运动。 杂质可以影响溶解度和溶液的性质。例如在生长某些晶体时，常在溶剂中 加入一定量的辅助剂或使用混合溶剂，以改变溶解度和溶液黏度，使有利于晶 体的生长。杂质对晶体质量也有明显的影响，在多数情况下，杂质使晶体的完 整性降低，性能改变，但也存在着一些杂质离子改善晶体生长质量的例子。杂 质影响的主要方式是进入晶体。 氢离子浓度( p h ) 对晶体生成的影响可以归纳为以下几种方式：( 1 ) p h 影响溶解度，使溶液中离子平衡发生变化；( 2 ) p h 改变杂质的活性，使杂质敏 化或钝化，但改变的方向尚不能下结论；( 3 ) p h 直接影响晶体生长，通过改变 各晶面的相对生长速度，引起晶体生长习性的变化。 温度本身的影响可以认为是改变晶体生长各个阶段的激活能。晶体生长过 程很少是纯表面反应或是纯扩散过程。一般在较低温度下，结晶过程主要由表 面反应这一步控制。当温度升高时，生长速度加快，扩散就逐渐成为控制结晶 北京工业大学工学硕士学位论文 量ii i i 曹詈量蔓墨鲁量量皇曼量皇量皇量量鲁量舅鲁量皇 过程的主要步骤了。 过饱和度是结晶的驱动力，它对晶体生长速度、质量和晶体外形影响都很 大。晶体在低饱和度下生长时，速度较慢，晶面发展比较充分，晶体的完整性 较好；大的过饱和度常常使晶形简化，并常导致晶体不均匀生长，出现母液包 藏甚至是破坏晶体。 介质的运动，即晶体对溶液的相对运动有两个好处：一是有助于消除晶体 界面上过饱和度的差别，使晶体不容易产生包藏；另一个作用是可以减小晶面 附近扩散层的厚度，使杂质不易进入晶体【1 2 】。 1 2 2 鸟粪石结晶原理 由鸟粪石的化学式不难看出，鸟粪石主要由r q i - i , + 、m 矿和p 0 4 3 - 按照等化学 计量比结晶而成。鸟粪石的形成可由式( 1 8 ) 、( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 简化表示为【1 3 1 ： m 9 2 + + n h 4 + + p 0 4 3 一+ 6 h 2 0 m g n h 4 p o , 6 h 2 0j ， ( 1 - 8 ) m 9 2 + + n h 4 + + h p o , 2 一+ 6 h 2 0 斗m g n h 4 p o , 6 h 2 0 山+ h + ( 1 - 9 ) m 9 2 + + n h + 4 + h 2 p 0 2 + 6 h 2 0 哼m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 j + 2 h +( 1 1 0 ) 在污水中，n h 4 + 可能来自于蛋白质和微生物残体的降解，m 9 2 + 可能来自于 含m 矿污水的排放，而p 0 4 3 可能直接来自于污水或污泥处理过程中厌氧条件下 聚磷菌的释放1 4 1 。 鸟粪石沉淀过程可分为两个阶段，即成核和生长。在成核阶段，组成晶体 的各种离子形成晶胚。在成长阶段，晶体的组分离子不断结合到晶胚上，晶体 逐渐长大，最后达到平衡。而溶液达到平衡时的化学位势( 儿) 与溶液过饱和 时的化学位势( , u s ) 之差( ) 是生成鸟粪石沉淀的推动力。对鸟粪石沉淀 而言： 。 = 儿一。 = p m ( c g m 9 2 + x ：；) 爿 一 心+ 叫“) 翔 假设平衡时的标准化学位势和过饱和时的标准化学位势相等，即砖= 以， 6 第1 苹绪论 ，、班 舡：k t i n 竽墨竖略 i “：j 。 ：一坠l l l q( 1 1 2 ) 3 式中k b o l t z m 锄n 常数； t 绝对温度： 口离子活度； q 过饱和度。 由式( 1 1 2 ) 可以看出，鸟粪石沉淀的形成取决于溶液的温度和过饱和程 度。p h 、离子强度等因素可影响离子的存在形态和活度，因而会影响鸟粪石的 沉淀过程【1 5 】。 1 2 3 鸟粪石回收技术研究 早在1 9 3 9 年，正在研究污泥消化的r a w n 就在输运消化污泥上清液的管道 中发现了晶体物质，随后此晶体被确定为鸟粪石【1 6 1 。在1 9 6 3 年由于在h y p e d o n 污水处理厂发现了鸟粪石沉淀，鸟粪石形成的问题再一次被提了出来【1 7 】。此后 由于更多的鸟粪石堵塞管道事件被报道出来，而引起了更为广泛的研究1 m 1 1 。 1 2 3 1 对鸟粪石结晶特性的研究 如上所述，鸟粪石沉淀的生成不仅与溶液体系的过饱和度及温度有关，还 与溶液中的杂质及p h 有关。当不同程度地考虑以上影响因素时，不同学者得 到的不同的鸟粪石溶度积常数如表1 - 1 所示。 表1 1 已报道的鸟粪石溶度积常数 t a b1 1r e p o r t e ds o l u b i l i t yc o e f f i c i e n to f s t r u v i t e 文献 k s pp k s p 【2 3 】 2 5 1 1 0 。1 31 2 6 0 【2 4 】 7 0 8 1 0 。1 41 3 1 5 【1 7 】 3 9 8 x1 0 1 09 4 0 【2 5 】 4 3 6 x1 0 。1 31 2 6 0 【2 6 】 7 5 8 x1 0 。1 41 3 1 2 o h l i n g e r 等将离子活度、离子力、磷酸镁化合物和p h 值作为影响鸟粪石溶 解度的相关因素而加以全面考察时，得到的p k s p 值为1 3 2 6 。根据这一结果， 鸟粪石具有比以前所报道的更低的溶解度，且最低溶解度出现在p h l 0 3 【l 8 】。 b a t t i s t o n i 等人认为接触时间和运行p h 值对鸟粪石结晶系统产率有着最为 主要的影响。基于此，他们在试验的基础上建立了以接触时间和运行p h 值为函 数的经验双饱和模型1 2 。 7 北京工业大学工学硕士学位论文 双饱和模型中的部分参量的定义式如下( 所用测量值均为平均值) ： ，7 ：! q ! 丛绝二! q 丛业1 0 0 ( 1 1 3 ) ： p o 懈i n h r t ： (1, 1 4 ) q = 半 陬k = 旦q o ( 1 1 6 ) h r = 专占( 1 - 1 7 ) 在流化床反应器中液体向上流动，通过的次数被定义为在整套系统内的平 均停留时间与在膨胀床内的停留时间的比值。接触时间决定于循环次数和每次 循环所用时间： n ：里坠( 1 1 8 )n = ol l l 西， 腿i 嗽 t 。= n h r ( 1 - 1 9 ) 以上各式中p o 懈缸进水总磷浓度，m o l m 3 ； p 0 4 雠咖出水总磷浓度，m o l m 3 ； ，7 结晶系数，； q 血循环流量，m 3 h ； 、搅拌部分体积，1 1 1 3 ； v ，静沉空间体积，m 3 ； v 自由部分体机，包括管道、膨胀池和滤柱，m 3 ； v 唧流化床体积，m 3 ； 占、流化床空隙率； h r v , 总水力停留时间，s ； 第1 章绪论 职t 蛐r i p p 搅拌柱水力停留时间，s ； 玎乇r - 流化系统水力停留时间，s ； 瑚之t 岫流化床水力停留时间，s ； n 循环次数； t 。接触时间，s 。 通过对试验数据的分析，得到结晶系数与溶液p h 值和接触时间的关系如中 试双饱和模型( 1 - 2 0 ) ( r 2 = 9 9 8 4 ) 和普遍双饱和模型( 1 2 1 ) ( r 2 = 9 9 7 3 ) 所示。 。 ，7 ：1 0 0 7 熊二竺! _ - 一生一 ( 1 2 0 ) 。 【p h 一7 6 5 ) + 0 2 9 0t c + o 0 1 7 ，7 ：1 0 0 - ! 里坠竺l 垒一 ( 1 2 1 ) 【p h 一7 6 3 ) + 0 2 0 8t c + o 0 3 9 1 2 3 2 工艺参数研究 s t r a t f u l 等人用配水试验对p h 值、m4 - 、n h 4 浓度对鸟粪石形成的影响作了 研究【2 8 】。所得结论如下： 1 当p 0 4 孓、m 矿+ 和n h 4 + 初始浓度均为1 0 m m o l l 时，所形成的鸟粪石极少， 结晶效果不理想；当p ( 矿、m 9 2 + 和n h 4 + 初始浓度均为3 0 m m o l l ，5 0 m m o l l ， 7 0 m m o l l 时，在最高浓度时得到了8 5 去除率，但同时发现在溶液中n h 4 有 过量剩余。说明此条件下所生成的鸟粪石不纯。 2 n h 4 + 初始浓度是造成鸟粪石晶体不纯的主要因素。在试验中作者发现当 起始的n 吼+ 浓度大于p 0 4 3 和m 9 2 + 起始浓度时，鸟粪石晶体的纯度有明显提高。 作者认为最佳的鸟粪石组分离子物质的量浓度比例为 n ( m 矿十) ：n ( n h 4 十) ：n ( p i ) 4 ) = 1 0 ：1 6 ：1 0 。 3 结果显示，当溶液p h 值为7 0 时没有检测出有鸟粪石生成；在p h 值为7 5 时生成了少量的鸟粪石小颗粒；在p h 值为8 5 时溶液中9 2 的m 9 2 + 被去除，但 只形成8 5 的磷酸盐沉淀。虽然随着p h 值的提高，溶液q a m d + 并f l p 0 4 3 被去除 的绝对量增加，但在p h 值为1 0 0 时剩余p 0 4 3 。的浓度仍为1 2 。这也许意味着， 为了驱动所有可获得的p 0 4 3 。沉淀，要求m 矿过量。 4 当在n ( m 9 2 + ) ：n ( n i - 1 4 + ) ：n ( p 0 4 3 产1 0 ：1 6 ：1 0 的条件下考察反应时间对生成 鸟粪石的影响时，从鸟粪石的生成质量上来看，反应时间的长短对鸟粪石生成 质量影响