（化学工程专业论文）减压渣油减粘裂化工艺过程优化.pdf

减昧渣油减粘裂化1 艺过程优化 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示了谢意。 学位论文作者签名2 矿践叫签字日期：卿月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的 规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘。 学位论文作者签名：刃分叫 导师签名：差议 “ 签字日期：嚣年彦马护日 签字日期：巧年明胆日 减觚渣油减粘裂化工艺过程优化 摘要 随着原油重质化及产品结构的轻质化，如何进行重油加工已成为世界石油加工 的重要研究课题。减粘裂化是重油轻质化的一种重要手段，实质上是一种轻度热裂 化过程，其目的主要是以重质高粘度油品( 主要是减压渣油，近年也有用半脱油沥 青的) 为原料，改善其倾点，生产符合规格的燃料油，或者掺入少量的轻质油即可 达到要求的燃料油，并生产一部分轻质油品，具有工艺技术成熟、装置投资少、操 作费用低、可靠性高，并且不生成焦炭等特点，而且减粘渣油质量的提高可以改善 锅炉的燃烧，提高炉效率，减少烟气的污染，有着极重要的社会经济效益。在石油 炼制组合工艺上，渣油减粘工艺发展推动了减粘一焦化、减粘一脱沥青等工艺组合 的发展。目前国内、国外减粘裂化工艺主要有热裂化为主的炉管式、反应塔式和适 度加氢的临氢供氢减粘裂化等多种形式。虽然减粘裂化工艺已经比较成熟，但对 于反应器仍保持炉管式、塔式反应器的基本形式。在目前的大量工业化工艺装置不 进行较大改动的情况下，如何更为有效地延长生产周期，提高减粘裂化反应的苛刻 度，增加中间馏分油产率，进一步改善产品质量，都是一个当前较为实际的问题。 为此，应从现有的工业化减粘裂化装置的实际运行状况入手，对减压渣油减粘裂化 工艺过程进行系统的研究和优化。从而达到提高装髯的整体经济效益。 本课题主要是在非临氨的条件下。通过试验研究和过程模拟，寻求抑止渣油焦 化、延迟裂解的工艺条件，达到工业应用的优化目的。依托锦西石化分公司现有的 1 0 0 k g m 减压渣油减粘裂化试验装黄。进行一系列实验研究，分析影晌因素，寻找 最佳操作条件。 根据目前工业化装簧的现状，提出工艺过程的参数及设备优化方案。 关键词：渣油减粘裂化模拟过程优化 减艇渣油减粘裂化t 2 过程优化 a b s t r a c t i th a sb e e naw o r l d w i d ei m p o r t a n ts u b j e c tf o rr e s e a r c ht h a th o wt od e a lw i t ht h e h e a v yo i l ，w i t ht h ec r u d eo i li sm o r es e r i o u sq u a l i t ya n dt h ep r o d u c ts t r u c t u r ei sm o r e l i g h tq u a l i t y v i s b r e a k i n gi sak i n do fi m p o r t a n tm e m r t so fl i g h t i n gt h eh e a v yo i l i nf a c t ， i ti sal i g h tt h e r m a lc r a c k i n g w h i c hp u r p o s ei st od e a lw j 也t h er a wm a t e r i a l s s u c ha s t h eh e a v ya n dh i g hv i s c i d i t yo i l ( t h ev a c u u mr e s i d u e ，t h eh a l fd e o i l i n ga s p h a l ti nr e c e n t y e a r s ) m a i n l y t h ep o u rp o i n tw i l lb ed e p r e s s e di nt h ep r o c e s s ，i tc a r lb er e a c h e db y b l e n d i n gw i t hl i g h to i la l s o l y t h e r ei sa n o t h e rp r o d u c to fl i g h tf u e li nt h ep r o c e s s i th a s m a n yg o o dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h el i t t l ei n v e s t m e n to fd e v i c e ，t h el o wo p e r a t i n gt h e e x p e n s e sl o w ，t h eh i g hd e p e n d a b i l i t y ，a n dn op r o d u c to fc o k e t h ei m p r o v e m e n to ft h e r e s i d u a lo i lq u a l i t yc a ni m p r o v ee f f i c i e n c yo ff u r n a c e ，a n dr e d u c et h ep o l l u t i o no ft h e e x h a u s tg a s t h e r ea r ee x t r e m e l yi m p o r t a n ts o c i a le c o n o m i cb e n e f i 招t h eo i lr e f i n e r y t e c h n o l o g yh a sb e e nd r i v e dw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e r e s i d u ev i s b r e a k i n g ，s u c ha s v i s b r e a k i n g - d e l a y e dc o k i n ga n dv i s b r e a k i n g - d e a s p h a l t i n g t h e r ea r em a n yk i n d so f v i s b r e a k i n g ，s u c ha st h ef u r n a c e - t u b et h e r m a lc r a c k i n g ，t h er e a c t o rc o l u n mc r a c k i n ga n d t h eh y d r o v i s b r e a k i n g a l t h o u g hv i s b r e a k i n gh a sb e e na g e d ，b u tt h er e a c t o ri sc o l u m n a n d f u r n a c e t u b ey e t h o wt od e l a yt h ep r o d u c t i n gr a t e ，i m p r o v et h ep r o d u c t i o nq u a l i t y ， i m p r o v et h er e a c t o rr i g o rd e g r e ea n di m p r o v et h ep r o p o r t i o no fl i g h tf u e lw i t h o u tn o a b o u t - t u mu n i t sa r em o r ef a c t u a li s s u e 。s ow es h o u l db e g i nw i t l lt h ee x i s t i n gu n i t s i n v e s t i g a t ea n do p t i m i z et h es y s t e mo ft h ev a c u u mr e s i d u e do i lv i s b r e a k i n g ，t h e nw e w i l lg e ti t ，i m p r o v et h ee c o n o m i cb e n e f i t so f t h ew h o l eu n i t s t h et a s ki st of i n do u tt h ee o n d i t i o n so fr e s t r a i n i n gt h er e s i d u e sc o k i n g ，d e l a y i n g t h er e s i d u e sc r a c k i n gw i t he x p e r i m e n t a t i o na n dp r o c e s ss i m u l a t i o n t h e r ei sn oh y d r o g e n t oi n d u s t r i a l i z et h eu n i t w ew i l lu s et h ee x i s t i n gl a b o r a t o r i a lu n i t ，al o o k g hr e s i d u e s v i s b r e a k i n gu n i t w i t ht h er e s e a r c ho f t h ee x p e r i m e n t a t i o n s w ew i l ls i m u l a t et h ep r o c e s s o fr e s i d u e sv i s b r e a k i n gw i t ht h ea d v a n c e ds o f t w a r ed e s i g n l ia n da n a l y s i st h e r e s u l t s t h e nw ew i l lg e tt ot h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so tt h eo p e r a t i o n w i t ht h es t a t u so ft h ei n d u s t r i a l i z e du n i t s ，w ew i l lg i v eo u tt h ep r o j e c t so ft h e 3 减鹾避油减粘裂化t 艺过程优化 p r o c e s sa n dd e v i c e sc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：r e s i d u e ，v i s b r e a k i n g ，s i m u l a t i o n ，p r o c e s so p t i m i z a t i o n 4 第一章前爵 第一章前言 巾国既是发展中的石油消费大国，同时也是人均占有油气资源相对贫乏的国 家。已探明的石油资源人均水平和人均产油量分别仅为世界平均水平的1 7 6 和 2 1 4 。在我国一次性能源消费构成中，石油只占2 0 多的份额，比世界平均水 平低约1 0 个百分点。近l o 年来，中国国民经济高速增长和产业结构的迅速变化， 带动中国石油消费量快速增长，年均增长率达到6 以上，而国内石油供应年增长 率仅为1 7 。这种供求矛盾使中国自1 9 9 3 年成为石油净进口国之后。石油进口量 迅速上升。现有原油产量己难以满足国内经济发展的需要。统计显示，1 9 9 6 年至 2 0 0 3 年问中国原油净进口量己从2 0 0 0 多万吨增加到约9 8 0 0 万吨。从现在起到2 0 2 0 年之前，正是中国经济完成工业化过程的关键时期，中国石油消费将处于迅速增长 阶段。今后5 至1 0 年间，中国原油消费量年均增长率将超过5 。2 0 2 0 年中国石 油消费总量预计将从2 0 0 3 年的2 6 亿吨达到约4 亿吨【“。 同时，随着我国国民经济高速、持续的发展，交通运输业动力设备的技术进步， 对高质量的运输燃料的需求在不断增长，使炼油工作者所面临的挑战也变得比以前 更复杂了。所有这些因素重新激发了人们对于原油中鞍重馏分转化为轻质馏分的问 题的兴趣。在未来商度竞争的环境里。炼油工作者应该比以b 口更充分地认识到技术 选择对于渣油转化总体战略的影响以及现存的渣油加工工艺装嚣的潜力和不足。近 年来，重油深加工技术上的进步主要集中在催化裂化、加氯裂化等催化加工工艺上， 但由于重油催化加工，特别是渣油催化加工技术( 如渣油催化裂化、渣油加氢襞化等) 在1 二业上尚不成熟，因此在工业上渣油加工最现实的方法仍是热加工过程， 即焦 化、减粘裂化、热接触裂化等。据统计，目前世界上有6 0 的渣油加工能力仍集中 在热加工工艺上。最近u o p 公司内部的一项调查显示。对于这方面技术的需求还 在不断增长这主要是因为热加工装置的投资费用和操作费用比较低，可靠性比鞍 高，以及它能非常经济地生产出所需要的轻质油品，并且能为不断增长的催化转化 工艺提供进料。减粘裂化工艺作为一种较成熟的热加工工艺，近年来又有回升的趋 势。特别是在常规减粘裂化的基础上开发出来的临氢减粘裂化工艺、供氢减粘裂化 工艺以及这两种工艺的组合，不但可以提高减粘裂化反应的苛轰度。而且还可以改 善其产品的质量。这些工艺的投入使用使减粘裂化工艺重新得到了人们的重视”1 。 善其产品的质量。这些工艺的投入使用使减粘裂化工艺重新得到了人们的熏视2 1 。 8 第一章前击 重质潦油减粘裂化继续被重视并得以发展的另一个原因是我国对外丌放以来， 海外贸易市场繁荣，海运规模不断发展，船用燃料油的需求逐年增加。上世纪末我 国还是国内燃料油产销基本平衡的国家，到2 0 0 3 年我们国家的燃料油消费量4 2 6 4 万吨，其中进口2 3 7 8 万吨，占燃料油消费总量的5 5 。此外，减粘燃油的良好质 量也是促进其广泛应用的主要原因。减粘裂化生产的船舶燃料油由于较好地保持了 饱和烃一稠芳烃一胶质一沥青质四组分的比例关系，燃烧时滞燃周期短，压力升高 率低，其点火燃烧特性好于由减压渣油调合的燃料油及国外进口的燃料油f 3 1 。而且 质量的提高可以改善锅炉的燃烧，提高炉效率，减少烟气的污染，有着极熏要的社 会经济效益。 燃料油主要控制水、沉淀物和粘度，且粘度范围很宽。它主要来源于石油减压 蒸馏渣油，经减粘或调入适量轻馏份制取。无疑，减粘直接制耿是最为经济的生产 途径。 减粘裂化是重油轻质化的一种重要手段实质上是一种轻度热裂化过程，其目 的主要是以重质高粘度油品( 主要是减压渣油，近年也有用半脱油沥青的) 为原料， 改善其和倾点，生产符合规格的燃料油，或者掺入少量的轻质油即可达到要求的燃 料油，并生产一部分轻质油品，具有工艺技术成熟、装簧投资少、操作费用低、可 靠性高，并且不生成焦炭等特点【4 】。同时，渣油减粘推动了减粘一焦化、减粘一脱 沥青等组合炼油工艺的发展。目前国内、国外减粘裂化工艺主要有热裂化为主的炉 管式、反应塔式和适度加氢的 f 缶氮供氢减粘裂化等多种形式。虽然减粘裂化工艺 已经比较成熟，但对于反应器仍保持炉管式、塔式反应器的基本形式。在目前的大 量工业化工艺装置不进行较大改动的情况下，如何更为有效地延长生产周期，提高 减粘裂化反应的苛刻度，增加中间馏分油产率，进一步改善产品质量，都是一个当 前较为实际的问题。为此，应从现有的工业化减粘裂化装置的实际运行状况入手， 对减压渣油减粘裂化工艺过程进行系统的研究和优化，从而达到提高装簧的整体经 济效益，同时也为缓解紧张的原油成品油需求形势作出了一定的贡献。 9 第一章 文献综述 2 1 减粘裂化技术分析 2 1 1 减粘裂化的发展 第二章文献综述 热裂化是通过热的“破坏”作用使大分子石油馏份破裂成小分子的过程，它是 石油炼制的重要手段之一。石油热裂化是1 8 6 1 年人们在石油蒸馏时偶然发现了轻 馏份增加、重质油会轻质化的现象而后才被确认的。这种现象引起了炼油学者们的 注意，并深入地对裂化过程进行研究，工艺上先后经历了炉管式裂化、双炉反应器 裂化的演变发展过程，直到第一次世界大战期间“裂化”才在炼油工业获得应用和 迅速发展。与此同时为减少渣油产量而采取的一次通过加热炉的低温熟裂化操作， 即减粘裂化也得到了发展。1 9 6 2 年英荷壳牌集团开发的上流式反应减粘工艺进一步 推动了减粘裂化的发展，并使其在重油加工中占有一席之地 5 】。 上世纪末，我国面临重质原油剧增的局面，为了增加炼油经济效益，减粘裂化 被高度重视。中国石化科学院及国内各大炼油企业都投入大量研究力量，开发以适 合我国原油情况的减粘工艺技术。先后出现延迟减粘、裂化减粘、缓合裂化减粘等 工艺，并被广泛工业应用嘲。 减粘裂化作为一种成熟的少生成焦炭的热加工技术，成为渣油的浅度热加工工 艺之一。渣油减粘裂化是在一定的温度下发生裂解和缩合两类不同方向热反应的渣 油加工工艺。其目的：减少燃料油产量；提高燃料油质量( 减少粘度，改善倾 点) 。最大量地增产小于3 5 0 的馏分油；最大量地生产重馏分油。据统计世界 上有6 0 的渣油加工能力还是属于热加工范畴，其中减粘裂化约占热加工能力的 5 0 ，主要原因在于热加工装置的投资费用和操作费用比较低，技术比较成熟，不 但能生产出所需要的轻质油品，而且还能为不断增长的催化转化工艺提供原料。 目前，减粘裂化装置主要集中在西欧，许多大公司都发展了自己的减粘裂化工 艺技术。1 9 9 7 - - 1 9 9 9 年问世界减粘裂化加工能力增长约8 8 5 m t ，1 9 9 9 年初世界 减粘裂化加工能力约2 3 1 1 9 m t ，a ，1 9 9 9 年1 0 月有7 套减粘裂化装置在施工建设中， 还有2 套在计划或设计中。国外炼油厂采用渣油减粘裂化的目的主要是增产馏分油， 降低重质燃料的总产量。在欧美，减粘对炼厂的最大贡献不是减少渣油的总量，而 l o 第一章 文献综述 是为了生产燃料油时减少轻质馏份油的调入量：由于拔头蒸馏能力相对过剩，因此 许多炼厂将闲置的常减压蒸馏装置改造为减粘裂化装置1 7 j 。 我国减粘裂化工艺虽然在2 0 世纪6 0 年代就有所发展，但到8 0 年代才又开始 得到新的进展。经过广大炼油工作者的努力，在吸收国外技术的基础上也发展了自 己的工艺类型。随着原油的不断开采，原油不断变重变劣，加之市场对轻质燃料油 的需求量不断增加，重质燃料油的质量粘稠不断上升，各炼油厂普遍出现燃料油难 销的局面。国内减粘装髯在这种背景下承担了降低燃料油粘度，提高燃料油质量的 任务。 2 1 2 减粘裂化反应机理 渣油通常指的是常减压蒸馏不能再汽化的减压蒸馏塔底残油，即减压渣油。减 压渣油是石油馏份中沸点最高、相对分子量最大、杂原子含量最多和结构最复杂的 部分，以粘稠状至半凝固的液态存在。它除了直接做道路沥青或氧化后做建筑沥青 外，很难做它用，只有经过减粘后可做燃料油。 渣油的组成极其复杂，通常可以看作是饱和烃、芳烃、胶质和沥青质四组分组 成的相对稳定的胶体溶液。渣油中胶质是杂原子含量高、分子璧仅次于沥青质的非 烃化合物，是由不同物质组成的复杂的多分散体系【g l 。沥青质是渣油中分子量最大、 结构最复杂、含杂原予最多的物质。胶质、沥青质的基本是以稠合的芳香环系为核 心并合若干个环烷环，在芳香环和环烷环上带有若干不等的烷基侧链，其间杂以含 o 、n 、s 的基团和络合金属。这些单元结构通过烷基桥或硫醚桥等连接，由于这些 单元结构的不同而形成了胶质、沥青质。渣油是一个胶体系统，沥青质以胶体微粒 或胶束的核心存在于渣油中胶束的中心部分由大分子的多支链芳烃结构组成。其 周围依次环绕着芳构性较低的组份，直至胶粒周围烃类的含氢量大致接近分散相的 含氢量为止。当这些沥青、胶质形成的胶束悬于油中，与内围的油相里现出稳定均 匀的物理平衡状态时，沥青质在油中不会被沉析。 胶质、沥青质的存在使得渣油形成比较稳定的胶体分散体系。在这个分散体系 中以沥青为核心，外围附有胶质而构成胶束，分散介质主要由饱和烃及芳烃组成。 渣油胶体体系稳定与分散相、分散介质的组成和数量有密切的关系。当发生减粘反 应时，沥青质、胶质、芳烃均可裂解断链。产生小分子的气体和汽油，同时平行地 第r 二章文献综述 进行缩合焦化反应。减粘过程控制不当会加速破坏渣油体系的胶体平衡，沉析出现 沥青胶质，加速焦化反应。 该溶液的示意图如图1 所示，其中沥青质成胶核部分，外面吸附着较大分子量 的重胶质和中胶质等，构成分散相，连续相是小分子量的饱和烃和芳烃、轻胶质等。 而保持胶体体系的稳定，限制沥青质、胶质析出，防止芳烃热缩合焦化，是渣油减 粘的关键。 图1湮油胶体洛i 瑷不慈 渣油的组成十分复杂，渣油的熟反应也是复杂反应的集合。迄今为止，人们普 遍认为渣油的热反应遵循下面的自由基反应机理 s ，彳，r ，a 。垫至上叁尺口 ( 1 ) ，么，r ，a 。) + r a g a 基传递, r a i l + ( s ，a ，r ，4 ) ( 2 ) 4 ，r ，么s 堕堡鲨董s + ( 彳，r ，a 。) ( 3 ) s 丛垄垄丝s + s ： ( 4 ) 彳，r ，a s 。熊r - r 址 ( 5 ) 式中s 为饱和烃或链烯烃，a 为芳烃，r 为胶质，a s 为沥青质，r 丑为自由 基。 在渣油的热裂化过程中，裂化反应和缩合反应是主要反应形式，前者为吸热反 l 第一章 文献综述 应，后者为放热反应，二者是同时存在、相互联系的。渣油的热反应过程并不是完 全的随机反应过程，通过控制一定的反应条件，可以使反应有选择地进行。渣油减 枯裂化反应的根本目的是通过裂化反应使平均分子量和胶团的直径变小，表现在物 理性质上是其粘度变小和凝点降低，同时得到少量裂化轻质油和裂化气。缩合反应 的存在则使部分小分子变成大分子，产生新的胶核，甚至生成焦炭，使油品的安定 性变差。随着裂解深度的提高，热失重不断增加，并存在着一个突变温度，在这个 温度以上渣油热失重率直线上升，出现明显的放热峰和吸热蜂，这个温度就是开始 结焦的温度，简称初始结焦温度。初始结焦温度以下，以裂解反应为主，在初始结 焦温度以上，随反应温度提高，缩合反应转化为主导反应。因此，选择合适的反应 条件使反应向有利于裂化反应的方向进行，降低缩合反应速度和抑制缩合反应的大 量进行是减粘裂化的主要目的。 2 1 3 反应温度对减粘裂化反应的影响 自由基的稳定性符合以下排列顺序 s + a 5 0 1 7 2 8 8 7 6 3 1 0 b 0 0 _ 3 6 1 2 1 2 8 7 0 3 5 0 0 3 3 6 0 2 7 0 6 4 5 0 9 8 6 8 1 9 0 7 2 4 2 0 1 4 8 7 8 9 1 0 6 4 o 3 6 o 9 7 2 7 1 0 7 1 8 3 6 1 3 3 0 8 6 1 0 l 】6 3 1 3 6 o 8 6 1 5 1 0 3 4 0 0 5 0 0 0 0 9 0 5 7 0 0 9 6 5 1 1 0 4 6 2 9 1 5 3 2 第二章 文献综述 从表l 可以看出，渣油的饱和烃含量愈高，允许最佳转化率愈大，说明饱和分 在反应条件下主要发生裂化反应。从表1 还可看出，国产渣油的转化率最佳值一般 在5 5 7 0 ，此时减粘渣油的安定性均符合要求。说明在试验条件下胶质主要发 生裂化反应。渣油的含蜡量是影响减粘反应深度及减粘渣油安定性的重要因素，因 为蜡与沥青质不大相溶，容易使沥青质析出。 渣油的减粘裂化反应是有一定的规律可循的，掌握这些规律对于指导研究工作 和生产实践有着十分重要的意义。在减粘过程中，裂化反应和缩合反应同时存在。 反应深度随反应时间的增加而加深，反应速度与反应温度成指数关系。提高反应温 度即有利于裂解，更利于缩合。温度过高，则整体效果向焦化方向转化。反应压力 在一定范围内对减粘过程影响不大。渣油的性质和组成对于减粘深度的选择有重要 作用。国产减压渣油的最佳转化率一般为5 5 0 一7 ，禽蜡量较高的渣油，安定性所 允许的最佳转化率较小。 2 1 7 减粘条件的不均匀性的影响 减粘裂化主要的控制指标为减粘温度及冷态停留时间，但生产实践表明局部过 热和局部滞留对整个减粘效果的影响也是不可忽视的问题。它不仅影晌裂解转化 率，还会因系统结焦影响生产周期，是制约制约减粘裂化发展的另一因素。 因为局部过热产生的高温，既可加速局部裂解又可引发结焦反应。同时局部裂 解产生气液两相，也会破坏渣油的胶体稳定，使得稠芳烃和胶质沥青直接受热析出， 更加促进稠芳烃的缩合和胶质沥青的焦化反应。只有缓和减粘裂化可以保持整个渣 油胶体体系均匀受热升温，从而使过程可最大限度地提高反应温度，实现高的转化 率和减粘率。在工程设计上要特剐注意防止炉管的局部过热防止反应器高温段局 部油品滞留时间过长。 2 2 减粘裂化工艺的主要进展 二十世纪三四十年代伴随着熟裂化工艺的发展，减粘裂化工艺得到了广泛的应 用。早期的减粘裂化工艺大多为下流式反应塔或加热炉( 无反应塔) 减粘裂化工艺， 1 8 第二章殳献综述 其反应温度高，停留时间长，装置易结焦，开工周期短。随着催化裂化等催化加工 工艺的出现及迅速发展，使大多数热裂化工艺装置被关停或改建，唯有减粘裂化工 艺却仍在平稳发展六十年代初期，为了处理含蜡原料，又发展了减粘裂化与瓦斯油 裂化的联合工艺过程。七十年代的石油危机、原油重质化、劣质化以及燃料油的需 求不断下降，使得重油深加工问题越来越引起人们的重视，减粘裂化工艺亦重新得 到了发展。1 9 6 2 年壳牌石油公司开发的上流式反应塔减粘裂化工艺装置首次在荷 兰投产，这是减粘裂化工艺的一大进展，而埃克森公司开发的加热反应全炉管转化 双室炉式减粘裂化从另一条途径发展了减粘裂化工艺。目前除了利用原有热裂化、 蒸馏装置改建成减粘裂化装置外，还新建了许多大型减粘裂化装置。特别是针对渣 油的减粘裂化工艺正在并将继续得到发展。由于常规减粘裂化装置轻油产率低、装 置操作周期短、结焦严重，使得减粘裂化工艺的发展受到一定程度的影响。如何解 决工业装罨出现的问题，提高裂化深度，已成为国内外炼油工作者探讨的主要问题。 日本千代田化工建设公司开发的沥青质渣油的临氢减粘裂化f c i s a b c ) 工艺技术， 把减粘裂化工艺推到了临氨减粘裂化阶段，该工艺可以在不形成千渣的限度内大幅 度提高馏分油的产率。国内外研究者发现，在渣油中加入一定曩的具有供氢能力的 化合物，不仅能起到与氢气存在时的同样效果，而且还可以避免氢气带来的许多不 利因素。因而供氢剂存在下的减粘裂化工艺技术成为具有吸引力的渣油轻质化手 段。u o p 公司的a q u a e o n v e r s i o n t m 工艺成功地利用水蒸气作为供氢剂对重油或渣 油进行改质，且在稠油储运及重油深加工领域得到了工业应用。临氨减粘裂化和供 氢剂减粘裂化各具有优点，亦存在不足，国外的许多大公司把这两种工艺结合起来， 使渣油在一定量的供氢剂及一定氢压下进行热裂化反应，从而显著提高了渣油的裂 化深度，增加了馏分油的产率豫仉“1 。临氢减粘裂化或供氢剂减粘裂化及其组合在 理论上发生了巨大变化，但也使得本来简单过程复杂化。目前。对缓和减粘裂化工 艺参数进一步组合优化、设备过程改进以取得更大的经济效益，仍然是减粘裂化研 究和发展方向之一。 2 2 1 减粘裂化工艺 减粘裂化大体分为两大类，一是纯热裂化减粘类，裂解温度低于或略高于起始 结焦温度，生产工艺实现工业化。一是临氨热裂化类，在氢存在下，减少焦化反应， 1 9 第一章 史献综述 裂解温度高于起始结焦温度，结焦已成其制约因素，目前尚在研究丌发阶段。 以下介绍目前较典型的减粘裂化工艺。 2 2 1 1 上流式反应塔减粘裂化 原料加热炉与反应塔串联起来就组成加热炉一反应塔式减粘裂化 ( f u r n a c e c o l u m nv i s b r e a k i n g ) t 艺技术。早期的反应器大多为下流式塔式反应器或炉 管式反应器，其反应温度高，停留时间长，装置易结焦，丌工周期短。- - + 世纪中 期主要由s h e l l 公司和l u m m u s 公司联合开发的上流式减粘裂化反应工艺为代表， 它的优越性在于开工周期长，操作弹性大，减粘效果好( 可将原料的1 0 0 c 运动粘度 从5 1 0 m m z s 降低到7 0m m 2 s ) ，设备投资低，从而使减粘裂化工艺在国外得到迅 速发展【1 2 】。 该工艺实际上是浅度裂化减粘，其特点是装置有加热炉和反应塔，反应温度高， 一般控制在起始结焦温度以上2 0 ( 2 ( 4 5 0 c ) 左右。停留时间短，一般为4 5 分。反 应塔顶出料采用急冷措旌终止反应，加热炉采用注水措施，增大油品在炉管内的流 速，防止炉管结焦等措施减缓减粘系统结焦。但该工艺最大不足仍然是因结焦而生 产周期不足一年，影响工业应用。 2 2 1 2 上流式缓和减粘裂化 缓和减粘裂化是在反应塔裂化减粘和延迟减粘的基础上提出的，并首先在中国 石油锦西石化分公司获得成功。其工艺特点是选取接近并略低于起始结焦温度，相 应地适当增加反应时间即反应温度4 1 0 1 2 左右，停留时间9 0 分。该工艺流程仍采用 加热炉供热，反应器内裂化。用闪蒸罐代替分馏。加热炉不注水，不注气，炉温低， 热强度低，反应温度和反应时间匹配合理。用换热方式代替急冷油冷却而终止反应。 开停工用蜡油循环过渡，以防止系统结焦。实现了在较高的减粘率下减粘裂化装置 和常减压蒸馏装置同步生产运行，较好地解决了控制结焦问题，使生产周期提高到 二年以e f l 3 1 l4 1 。 2 2 1 3 延迟减粘裂化 延迟减粘裂化( d e l a y e dv i s b r e a l d n g ) i 艺技术由中国石化安庆石化公司、中国石 第二章且= 献综述 油锦州石化公司等在上世纪8 0 年代首先提出并获得成功的。该工艺是减压渣油原 料在延迟减粘罐中停留较长的时间而达到粘度下降目的、以时问控制为特征的浅度 热裂化工艺技术。其工艺特点是在较低的热裂解温度( 3 7 0 3 8 0 c ) 下长时间裂化。 依靠串联的几个上流式反应罐，反应时间长( 约1 8 0 分) 。该工艺在极缓和的条件 下避开了结焦温度，达到一定裂解深度 1 8 , 6 1 。 2 2 1 4 临氢减粘裂化 为进一步提高减粘裂化反应的苛刻度和轻质油产率。在常规减粘裂化工艺技术 的基础上研究开发了临氢减粘裂化( h y d r o v i s b r e a k i n g ) i 艺技术和供氢剂减粘裂化 ( h y d r o g e nd o n o rv i s b r e a l 【m g ) i 艺技术。临氢减粘裂化工艺是在一定压力、一定温 度、氢气存在的条件下进行的缓和热裂化反应。它和常规减粘裂化一样也是属于热 激发的自由基链反应机理。氢气的存在可以有效地捕获烃自由基而阻滞反应链的增 长，抑制焦炭和于渣的形成，从而缓解裂化反应的苛刻度，增加馏分油的产率。由 于氢气对缩合反应的抑制作用明显高于对裂化反应的抑制作用。所以当达到相同的 转化率时，临氢减粘裂化反应的缩合产物的产率明显低于常规减粘裂化反应。也就 是说，如果以不生成焦炭为反应转化率的限度的话，那么减压渣油临氢减粘裂化的 最大转化率要比常规减粘裂化的最大转化率高的多。 典型的临氢减粘裂化工艺技术是日本千代田化工建设公司的v i s a b c 工艺，关 键设备是临氢减粘加热炉i l ”。 2 2 1 5 供氢剂减粘裂化 国内外的研究者发现，在渣油中加入定量的具有供氯效果的化合物，不仅能 起到与氢气存在时的同样效果，而且还可以避免氢气带来的许多不利因素。这些化 合物能在热反应过程中提供活性氢自由基，从而有效地抑制自由基的缩合，提高裂 化反应的苛刻度，增加中间馏分油的产量。供氢荆减粘裂化工艺就是在常规减粘裂 化工艺基础上加入具有供氢效果的试剂。使反应过程中液体供氢剂释放出的活性氢 与渣油热裂化反应中产生的自由基结合而生成稳定的分子，从而抑制了自由基的缩 合反应。四氯萘是国内外文献中介绍较多的一种供氢剂。美国莫比尔公司和加拿大 石油公司分别用四氯萘作供氢剂开发了各自的供氢剂减粘裂化工艺技术。但采用四 第二章文献综述 氢蔡作工业供氢剂时会明显增加设备的投资费用和装霞的操作费用。例如，四氢萘 是一种单体化合物，价格昂贵，生产过程中，四氢萘还需要分离回收后加氢精制， 然后才能循环使用【1 8 】。同时，减粘裂化延迟焦化组合工艺，减粘裂化渣油加氢脱 硫组合工艺也是近几年逐渐发展的新型工艺。 2 2 2 我国减粘裂化工艺技术的发展趋势 我国减粘裂化工艺技术虽然有了很大的发展，并且对临氢减粘裂化工艺和供氢 剂减粘裂化工艺进行了大量试验研究及理论探索，但尚有很多问题( 例如转化率不 高，轻油产率低等) 需要解决。国外减粘裂化装置的转化率( 汽油+ 气体的产率) 通常 为8 1 0 ，石油化工科学研究院对我国各种渣油的减粘裂化特性进行系统的研 究后发现，国内渣油的减粘裂化最佳转化率为5 5 7 0 。表2 列出了国内几套 典型减粘裂化装置的操作条件及转化率数据。 表2国内几套减粘裂化装置的主要操作条件 可以看出，除广州石油化工总厂和辽阳化纤公司外，国内其它减粘裂化装簧的 转化率都明显小于上述数值，轻油产率也不高。反应温度低所需要的反应时间就长， 反应温度高所需的反应时间就短，总的来说高温短时间反应的转化率高于低温长时 阔反应的转化率。任何减粘裂化装置的最佳转化率、反应温度和时间的确定都必须 根据原料渣油的特性来确定。我国应加大对原料渣油减粘裂化性能的系统研究，以 指导工业装景获得最佳操作条件和最佳转化率。国内一些学者就反应条件的改变引 起减粘裂化渣油组成的变化进行了研究，提出了减粘裂化动力学关联式，这就为工 业装置操作条件及工艺流程的优化奠定了基础。 我国减粘裂化装髯转化率低还与装置提高反应温度、结焦严重等问题有关。广 第一牵 文献综述 州石油化工总厂减粘裂化装置运行情况表明，制约减粘裂化反应温度提高的主要因 素不是减粘渣油的安定性问题，而是装置的结焦程度。也就是说在转化率还未达 到渣油安定性最大允许的转化率时，设备的结焦反应就已经达到了不可接受的极限 程度。高桥石油化工公司减粘裂化装置掺炼沥青的工业试生产既明，由于设备结焦 严重及装置腐蚀而不得不大幅度将降低反应器入口温度降至低于中试的设计温度 值。如何解决工业装置出现的问题，提高裂化深度，应该成为广大炼油工作者关注 的热点问题之- - 1 9 0 0 0 ”。 反应器是减粘裂化装置的主要设备，我国减粘裂化装胃大多由热裂化或蒸馏装 置改建而成。国内的一般减粘裂化装置其反应时问较长，为l 3 h ，且反应器台数 较多，占地面积大，投资费用较高，尤其是最后的反应器几乎不发生反应，造成投 资的浪费，反应器需要进行优化设计。此外，国外减粘裂化反应器的高径比一般为 4 7 ，且反应器内安装筛板，而国内的延迟减粘裂化装景，如锦西石化分公司、锦 州石化分公司以及安庆石化公司减粘裂化反应器的高径比都大于1 5 。无论是设置筛 板，还是增大长径比，其目的都是以加速反应器流速。以避免渣油返混，减少因局 部渣油停留时间过长引发的结焦反应阱】。 我国减粘裂化装置大多是以生产低粘度渣油为目的，通过渣油减粘裂化而减少 掺和馏分油的数量，增加炼油厂的经济效益。这种以生产低粘燃料油为目的的减粘 裂化工艺技术被称之为缓和( 或浅度) 减粘裂化，在减粘裂化工艺开发的初期这种工 艺发展较快。随着原油加工深度的不断提高，以重油或渣油改质为目的的深度减粘 裂化技术得到了快速发展，可以生产部分中间馏分油为催化加工提供原料。国外对 于减粘裂化工艺在重油轻质化组合工艺中的地位已经给予了足够的重视，并积极丌 发了众多减粘裂化工艺配合催化裂化、加氢裂化等催化加工的组合工艺。为了改进 国内重油加工技术提高轻油产率，石油化工科学研究院开发了减粘裂化一溶剂脱沥青 催化裂化的组合工艺。加氢精制、加氯处理、加氢裂化可以改善热裂化产品的不稳 定性问题，国内对于减秸裂化工艺配合加氢裂化等的组合工艺应该得到重视。 国内外学者对临氢减粘裂化和供氢剂减粘裂化都十分重视，但由于我国的氢源 相对贫乏，天然气产量低，因而重油高压加氢势必受到廉价氢源的限制而中低压 下的临氢减粘裂化以及中压加氮改质等工艺将会有一一定的吸引力。如能将其它含氢 物质中的氢转化成活性氢，并在反应中释放出来也能解决我国氢源贫乏的问题。例 如u o p 公司的a q u a c o n v e r s i o n t m 工艺就是用水蒸气作为氢源，将水蒸气中的氢催 2 3 第一二摩 义献综述 化转化成活性氢自由基，从而抑制减粘裂化过程中缩合反应的发生，提高了减粘裂 化反应的苛刻度。供氢剂减粘裂化工艺避免了氢气来源的问题。国内外研究人员大 多采用四氢萘作供氢剂，对供氢剂减粘裂化反应行为及供氢机理进行研究，但要把 四氨萘作为供氢剂实现工业化尚有一定的困难，开发出供氢效果好、来源广泛的工 业供氢剂已成为急待解决的问题。因此，应积极研究开发能作为工业供氢荆使用的 供氢剂，特别对各种供氢剂存在下的减粘裂化工艺进行系统研究，以促进我国供氢 剂减粘裂化工艺技术的发展。 近年来，随着减粘裂化工艺中催化剂的使用，便出现了一种新的减粘裂化工艺 类型催化减粘裂化。目前，研究人员正在积极研究稠油及减压渣油的催化减粘裂 化工艺，使用最多的催化剂是从s e ，t e ，s 族元素中选出的单质及其化合物形式。 宋育红等采用二氧化硒作催化剂，在3 9 0 * ( 2 的反应温度下，加入o 2 的催化剂可多 获得1 2 6 的轻馏分油，减压渣油的降粘率提高5 1 。 总之，减粘裂化工艺技术今后很可能向临氢减粘裂化、供氢剂减粘裂化和催化 减粘裂化工艺技术方向发展。我们应在吸收国外先进减粘裂化工艺理论的基础上， 研究开发出适合我国重油和渣油特性的新减粘裂化工艺技术。目前在保留现在具有 工艺过程简单、经济效益高特点的减粘裂化基础上，寻求最佳的工艺匹配裂化效果 则更适于我国炼油工业的需要。国内减粘裂化改进和发展主要的方向一是根据渣油 性质优选裂解条件，一是进一步解决局部的焦化反应对整个减粘过程的影响。 第一章 空献综述 2 3 课题背景与内容 虽然减粘裂化工艺已经比较成熟，但对于反应器仍保持炉管式、塔式反应器的 基本形式。在目前的大量工业化工艺装置不进行较大改动的情况下，如何更为有效 地延长生产周期，提高减粘裂化反应的苛刻度，增加中间馏分油产率，进一步改善 产品质量，都是一个当前较为实际的问题。为此，应从现有的工业化减粘裂化装置 的实际运行状况入手，对减压渣油减粘裂化工艺过程进行系统的研究和优化，从而 达到提高装髯的整体经济效益。 本课题主要是在非临氢的条件下，通过试验研究和过程模拟，寻求抑止渣油焦 化、延迟裂解的工艺条件，达到工业应用的优化目的。依托锦西石化分公司现有的 l o o k g h 减压渣油减粘裂化试验装置，进行一系列实验研究，分析影响因素，寻找 最佳操作条件。在试验研究基础上，应用先进的工艺流程模拟软件d e s i g n i i 等软件 对减粘裂化工艺流程进行模拟分析。最后根据试验研究、软件模拟及中试放大实验， 寻找工程应用过程中可能存在的问题及解决对策，为大规模工业化应用提供可靠的 技术基础，进一步推动减粘裂化技术的发展。 第= 章稠油减粘裂化的试验研究 第三章稠油减粘裂化的试验研究 3 1 稠油减压渣油的性质与特点 我国的稠油集中在坏渤海的辽河油田和胜利油嗣，均属于环烷一中间基原油， 密度大，粘度高，胶质高。其中以辽河油田高升油区原油为代表。在油田中，这种 原油通常用轻原油稀释后再集输。稠油原油经常减压蒸馏后，其减压渣油不仅占原 油的比重大，约6 0 - - - 7 0 ，而且性质更加恶劣，仅能做道路沥青或建筑沥青的原料 使用【2 3 1 。下面表3 中列出了几种常见的减压渣油的性质。 表3常见减压渣油的性质 由上表可看出： 1 ) 稠油减压渣油性质低劣、需要改质深度大。稠油减压渣油比重接近或超过水 比重。粘度是大庆减压渣油的1 0 0 倍左右，是常规重油减压渣油的2 3 倍以上。在 常温下是固态状。这种状况下的油品无论是加工炼制还是输送都是极其困难的。 2 ) 稠油减压渣油结构组成差，改质难度大。饱和烃、芳烃少，胶质商，说明易 裂解成分少，而生焦成分占近6 0 0 , 6 。由于本身潜含量的影响，通过热裂化实现减粘 改质所要求的条件更苛刻，处理难度更大。 总之，稠油减压渣油油质重，含易转化成焦质的组分多，只有在适宜的操作条 件下和合适的转化深度以抑制焦化反应。才能实现渣油的减粘改质。 第三章稠油减粘裂化的试验研究 3 2 模拟实验装置简介 为充分考察辽河稠油减压渣油的减粘裂化性质，