（应用化学专业论文）内嵌硝酸钾碳纳米管的制备与表征.pdf

硕l ：论义内嵌硝峻钾碳纳米管的制薪。j 表行 摘要 在碳纳米管中空管腔内填充氧化剂，将碳纳米管作为可燃剂，从而可以形成一类新 型的纳米复合含能材料。本文选择硝酸钾作为氧化剂，根据毛细作用原理，采用一步法 和两步法将硝酸钾填充进碳纳米管的中空管腔内。一步法是指碳纳米管的丌口和填充同 步进行；两步法是指先将碳纳米管丌口，再进行填充。其中两步法包括室温搅拌法、超 声法、熔融法。利用x 射线衍射、透射电镜、红外光谱、差示扫描量热法和热重分析对 制备的样品进行了表征。针对不同制备方法，探索了硝酸钟溶液的浓度、反应时问和真 空条件对填充效果的影响。主要的研究结果如下： ( 1 ) 经过浓硝酸处理后在碳纳米管表面引入了羟基等亲水性基团，从而提高了其 在水溶液中分散性，有利于硝酸钾溶液通过毛细作用进入碳纳米管的中空管腔。 ( 2 ) 硝酸钾溶液的浓度和反应时间是影响填充效率的重要因素。硝酸钾溶液浓度 越大填充率越高，反应时i 日j 越长填充率越高。真空条件对填充率的影响不大。 ( 3 ) 通过x r d 、t e m 、i r 分析表明一步法在饱和硝酸钾溶液中制备的样品在碳纳 米管的中空管腔内填充有硝酸钾，而且结晶性较好，填充物不仅有不连续的颗粒，也形 成了连续的纳米线，最长的纳米线长度约为2 5 0 n m 。室温搅拌法在饱和溶液中制备的样 品在碳纳米管的中空管腔内也填充有不连续的硝酸钾晶体颗粒，最长的长度接近6 0 n m 。 与一步法和室温搅拌法相比，熔融法和超声法制备的样品的填充效果较差。 ( 4 ) 通过d s c 分析表明一步法在饱和硝酸钾溶液中制备的样品的反应放热焓为 1 5 7 3 8 8 2 j g - 1 ，室温搅拌法在饱和硝酸钾溶液中反应4 8 h $ 0 备的样品的反应放热焓为 9 5 8 3 7 6 j g - 1 。通过t g 分析可知，样品在氧化还原反应中产生约套的失重。 ( 5 ) 一步法在饱和硝酸钾溶液中制备的样品及室温搅拌法在饱和溶液中反应4 8 h $ 0 备的样品的填充率较高。 关键词：含能材料，碳纳米管，硝酸钾，填充 硕i j 论义内嵌硝睃钾碳纳米管的：b 0 衙j 表丌 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h ea n t i o x i d a n t sf i l l e di nt h e i rc a v i t yc o u l db em a d ea sf l a m m a b l e a g e n t w h i c hc o u l df o r ma n e wc l a s so fn a n o e o m p o s i t ee n e r g e t i cm a t e r i a l s t h ep a p e rs e l e c t e d k n 0 3a sa n t i o x i d a n t s ，a n df i l l e di ti n t ot h ec a v i t yo ft h ec a r b o nn a n o t u b e st h r o u g ht h e o n e - s t e pm e t h o da n dt w o s t e pm e t h o db yt h ec a p i l l a r ya c t i o n o n e s t e pm e t h o dw a st oo p e n a n df i l lt h ec a r b o nn a n o t u b e sa tt h es a m et i m e 1 1 1 et w o s t e pm e t h o dw a st oo p e nt h em o u t ho f t h ec a r b o nn a n o t u b e sf i r s t l y , a n dt h e nf i l l e dt h e m t h et w o - s t e pm e t h o di n c l u d e ss t i r r i n ga t r o o mt e m p e r a t u r e ，u l t r a s o n i c ，m e l t i n g t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，i r ， d s ca n dt g t h ei n f l u e n c eo fk n 0 3s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n dv a c u u m c o n d i t i o n so ft h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d st ot h ee f f i c i e n c yo ft h ef i l l i n gw a ss t u d i e d t h e m a i nr e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) h y d r o p h i l i cg r o u p ss u c ha sh y d r o x y lw e r ea d d e dt ot h es u r f a c eo ft h ec a r b o n n a n o t u b e sa f t e rt r e a t i n gw i t hn i t r i ca c i d ，a n dt h u si m p r o v e dt h ed i s p e r s i o ni na q u e o u ss o l u t i o n ， i tw a sb e t t e rf o rt h ek n 0 3s o l u t i o nt oe n t e rt h ei n n e rc a v i t yo ft h ec a r b o nn a n o t u b c sb y c a p i l l a r ya c t i o n ( 2 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fk n 0 3s o l u t i o na n dt h er e a c t i o nt i m ew e r et h em o s ti m p o r t a n t i n f l u e n c i n gf a c t o r st ot h ee f f i c i e n c yo ff i l l i n g t h ee f f i c i e n c yo ft h ef i l l i n gw a sh i g h e rw h e n t h e c o n c e n t r a t i o no fk n 0 3s o l u t i o nw a sh i g h e ra n dt h er e a c t i o nt i m ew a sl o n g e r t h ev a c u u m c o n d i t i o nh a dn oo b v i o u si n f l u e n c e ( 3 ) t h ea n a l y s i so fx r d ，t e ma n di rs h o w e dt h a tt h ef i l l i n gm a t e r i a l si n s i d et h e n a n o t u b e sf i l l e di nt h es a t u r a t e dk n 0 3s o l u t i o nb yo n e s t e pm e t h o dw e r ek n 0 3p o s s e s s i n g g o o dc r y s t a l s n l ec a r b o nn a n o t u b e sw e r ef i l l e dw i t hn o to n l yd i s c r e t ep a r t i c l e sb u ta l s o c o n t i n u o u sn a n o l i n e s t h el e n g t ho ft h el o n g e s tn a n o l i n ew a sa b o u t2 5 0n l n t h ef i l l i n g m a t e r i a l si n s i d et h en a n o t u b c sf i l l e di nt h es a t u r a t e dk n 0 3s o l u t i o nb ys t i r r i n ga tr o o m t e m p e r a t u r ew e r ek n 0 3p o s s e s s i n gg o o dc r y s t a l s ，a n dt h el e n g t ho ft h el o n g e s tn a n o l i n ew a s a b o u t6 0n m t h ee f f i c i e n c yo ft h ef i l l i n go ft h es a m p l e sw h i c hw e r em a d eb yu l t r a s o n i ca n d m e l t i n gw a sm u c hl e s s e rt h a nb yt h eo n e s t e pm e t h o da n ds t i r r i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e ( 4 ) t h ea n a l y s i so fd s cs h o w e dt h a tt h ev a l u eo ft h er e a c t i o nh e a te n t h a l p yo ft h e s a m p l em a d ei nt h es a t u r a t e dk n 0 3s o l u t i o nb yo n e - s t e pm e t h o dw a s1 5 7 3 8 8 2j g - 1 ，a n dt h e v a l u eo ft h er e a c t i o nh e a te n t h a l p yo ft h es a m p l em a d ei nt h es a t u r a t e dk n 0 3s o l u t i o nf o r4 8 h r e a c t i 。nb ys 1 r r i n ga t r o o m 锄p e r a t u 嗡9 5 8 3 7 6 j g - 。t h e 绷a l y s l s0 ft g s h 。w e d 山a t t h es a m p l e sh a daw e i g h t l e s s n e s sr a t eo f 弼b e c a u s eo fo x i d a t i o n r e d u c t i o nr e a c t i o n ( 5 ) 1 1 1 ee f f i c i e n c yo ft h ef i l l i n go ft h es a m p l ew h i c hw e r em a d ei nt h es a t u r a t e dk n 0 3 i a b s t r a c t 坝i j 论文 s o l u t i o nb yo n e s t e pm e t h o da n dt h es a m p l ew h i c hw e r em a d ei nt h es a t u r a t e dk n 0 3s o l u t i o n f o r4 8 hr e a c t i o nb ys t i r r i n ga tr o o mt e m p e r a t u r ew a sh i g h e r k e y w o r d s ：e n e r g e t i cm a t e r i a l s ，c a r b o nn a n o t u b e s ，k n 0 3 ，f i l l i n g i v 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 1 “印日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年名月拥 埘l * 女 内硝酸镕碳蚺米管制扮j 采样 1 绪论 碳纳米管( c a r b o nn 柚o t l i b e “c n t s ) x 称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒烯系自 h k l i j i m a i l 在1 9 9 1 年发现碳纳米管以柬，这种由纯碳原子构成的新型一维纳米材料由于其 独特的结构、卓越的物理化学性能。已经成为当今世界范围内纳米材料研究的热点之一。 人们希望利用这种材料的特殊性质，通过纳米尺度上的控制和探索，创造出新的功能材 料、器件和系统。科学家们预测，碳纳米管将成为2 1 世纪最有前途的一维纳米材料。 1 i 碳纳米管的结构 碳纳米管的结构，是独特的一维纳米结构碳纳米管是富勒碳家族的一个重要成员 是晶形碳的另一种同素异形体。碳纳米管的结构，可以形象的认为是出单层或多层的石 墨片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽”由五元环或六元耳封 闭，根据形成碳纳米管的石墨面卷绕方式，碳纳米管的每个层面在结构上可分为非螺旋 形和螺旋形两类口圳并根据组成石墨片层数的不同，碳纳米管可以分为单壁管 ( s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m w c n t s ) ，如图1 l 所示。 幽l1 i d h 魁在1 9 9 1 年发现的碳纳米管p 1 碳纳米管中每一个碳原子主要以s p 2 杂化与相邻的3 个碳原子键合，构成六角形网 格结构。其平面六角晶胞边长为2 a 6 ，犀短的c - c 键长为1 4 2 ，接近原子堆垛距离。由 于碳纳米管六角形网格结构会发生一定的弯曲，形成空自j 拓扑结构，其中可能形成一定 的s 一杂化旧，且随着碳纳米管直径的增大，s 一杂化的比例会逐渐减小。 戤联黼攥礅禳毖鬻嗽霪獯麟燃纛藤隧隧隰熬蘸 m漩 沦 m l 。论i 酗i2 碳纳米管卷曲父培示意图”j 单壁碳纳米管典型的直径和长度分别为0 4 n m 3 n m 和11 x m 5 0 i t m ，多壁碳纳米管 的层数从2 到5 0 不等，层白j 距为0 3 4 r i m 0 o l n m ，其典型的直径和长度分别为 2 r i m 3 0 h m 和o 1 l t m 5 0 i l m 。多壁碳纳米管结构复杂、不易确定，因此理论上对单壁碳 纳米管进行了比较深入的研究。图1 2 是石墨平面a ，和a 2 为二维石墨点阵的单胞基矢， 手性矢量( c h i r 缸v e 咖) q = h 岛+ m 口2 ，n 和m 为整数山或a 2 的方向为锯齿方( z i g z a g d i r e c t i o n ) ，手性角为手性矢量与锯齿矢量方向之蜘的夹角。将石墨卷曲成一个圆柱， 使手性矢量的两端点相重合，然后在石墨圆 = = 的两端罩上碳原于半球面就形成了一个 封闭的碳纳米管碳纳米管的所有的结构参数都可以用( n 。m ) 指数柬确定。由穴边形 的几何特征可知，手性角0 s 0 13 矿。当h = m 时，0 = 3 0 0 ，此种碳纳米管称为扶手椅 管；当n 或m 中一个为0 时，9 卸，此类碳纳米管称为锯齿管( a r m c h a i r t u b u l e ) ：当1 1 不等于m 且不为0 时，0 0 9 0 0 时，气液界面的压力差a 尸为负值，无法发生浸润作用。因此，要使浸润现 象发生，0 9 0 0 。固液接触角与表面张力之间的关系式为：c o s o = ( r s v r s z ) y ，骼y 为固液界面的表面张力。该式表明，填充物质的固液表面张力砖啦小，目也就越小，越 容易产生毛细作用而被填充进碳纳米管的中空管中。d u j a r d i n ：等1 3 4 1 总结了不同元素的浸 润实验结果，认为只有表面张力低于1 0 0 m n m 2 0 0 m n m 1 的物质，如s 、s e 、c e 等， 才能与碳纳米管发生浸润作用。另外，毛细作用与碳纳米管的内径也有一定的关系。 6 硕i ? 论文内嵌硝酸钾碳纳水管的制并。j 表行 h e e r d e 等【3 5 】通过4 步填充法，填充了熔融的a g n o ，会属盐，发现有2 3 的碳纳米管被 填充，且这些被填充的碳纳米管直径均大于4 n m ，而一些表面张力小的矾盐、钴赫和铅 盐则可以在l n m 2 n m 的碳纳米管中发生毛细作用，他们认为这可能与毛细作用的直径选 择性有关，特定的物质只选择性地进入特定尺寸的碳纳米管中，而实际制备的碳纳米管 往往有一定的直径分布，所以某种特定的填充物质只能选择性填充迸入特定直径的碳纳 米管内。 1 3 3 化学填充法 由于物理填充法通常只适用于一些低表面张力的物质，因此对于一些高表面张力的 金属和过渡会属而言，化学填充法是目自订较为理想的一种方法。化学填充可分为干法熔 融填充和湿法填充两种。干法熔融填充主要是利用会属和封闭的碳纳米管在氧化性气氛 下共热，发生金属、氧和碳之间的化学反应，生成低表面张力的化合物，从而通过毛细 作用填充进碳纳米管的中空管。a j a y a npm 1 3 6 】等用低熔点的会属铅蒸发在碳纳米管的表 面，然后在空气中4 0 0 加热3 0 m i n ，发现有不到1 的碳纳米管内有铅填充，而在相同 温度下于真空环境中加热，则无铅化合物填充进碳纳米管中，因此，他们认为高表面张 力的物质与氧或碳生成低表面张力化合物是其填充进碳纳米管中空管内的自，提。此外 v 2 0 5 ，p b o ，w 0 3 ，b i 2 0 3 。m 0 0 3 和b 2 0 3 等化合物也通过相同的方法填充进了碳纳米管 内。但是铅化合物在与丌口的碳纳米管作用时却不能进入碳纳米管的中空管内，其原因 有待进一步研究。湿法填充是将碳纳米管与溶解有会属的盐溶液反应，在碳纳米管丌管 的同时金属盐溶液填充进入碳纳米管中。这种方法是由牛津大学的t s a n g 等人f 3 7 j 首次提 出的。他们在浓硝酸中加入质量分数w 为0 5 氢氧化镍，然后与未丌管的碳纳米管混合， 在1 4 0 油浴下处理后发现，碳纳米管的开管率达到8 0 ，且被开管的碳纳米管中有 6 0 7 0 的中空管被填充了镍材料。同时，他们也用这种方法成功地填充了铁、钴、铀 等材料。m i t t a l 等1 3 8 】将制得的单壁碳纳米管浸于溶有c r 2 0 3 和h c l 溶液中，发现室温下处 理3 h 后，c r 金属盐便开始填充进碳纳米管，且填充程度随处理时间的加长而提高。最近， w u 等【”】通过湿法填充法将碳纳米管置于f e ( n 0 3 ) 3 和n i n 0 3 混合溶液中，在碳纳米管 空腔内得到了f e n i 合金颗粒，这可能为碳纳米管在催化中的应用迈进新的一步。湿法 填充过程中开管和填充同步进行的填充效率要高于用高温氧化法或硝酸氧化法丌管后 再进行填充的效率( 约2 0 3 0 ) 。这一结果与干法溶融填充所得的结果相一致，可进 步证实金属、氧化物和碳纳米管顶端的碳之间发生了化学反应，从而有利于毛细作用 将生成的金属化合物进一步拉入碳纳米管的中空管中，但其具体机理尚不清楚。湿法填 充简单、有效，可填充的材料广泛，有利于进一步研究填充碳纳米管的物理和化学性质， 实现纳米级空间反应，制备一维纳米导线等，还有利于更好地利用碳纳米管大的内表面 及其特定的空间结构、选择性以发展其在催化领域中的应用。各种填充方法的共同之处 是填充物可通过后处理( 高温后处理或电子辐照等) 进行改性m 】。目前各种方法所面临 7 i 绪论 的共同问题是：填充效率比较低。要解决这一问题，就有待于碳纳米管在制备、纯化等 工艺的完善，以及人们对碳纳水管的结构、性质等方面的进一步了解。 1 4 本论文主要研究内容 1 4 1 论文的理论背景 碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的具有中空管状结构的纳米材料。碳纳米 管独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等使其具有大量特殊的优异 性能，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、传热和导电性好等。这些特性 使得碳纳米管在复合材料、储氢材料、场发射材料和催化剂材料等方面有着巨大的应用 潜力。由于碳纳米管具有接近理想的一维纳米空问，化学家期待着在这一局域空问内可 发生极限物理化学过程，并预言丌口碳纳米管中空管腔可做成纳米试管、虹吸管、超级 吸附剂、催化剂载体和储能材料等【4 1 。 在碳纳米管中空管腔内填充氧化剂，将碳纳米管作为可燃剂，从而可以形成一类具 有优良导电、导热和机械性能的新型纳米复合含能材料。由于碳纳米管的端口处的五元 环缺陷以及由缺陷引起的维度弯曲，使反应活性增加，利用这一特性，通过适当的氧化 还原反应可以使碳纳米管丌口，浓硝酸沸腾回流法是很好的开口方法。在碳纳米管纳米 尺度的中空管腔内，可以发生液体的毛细凝聚作用，表面张力低于1 0 0 m n m 一的溶液可 以通过毛细作用从已经丌口的碳纳米管端口填充进入碳纳米管的中空管腔内。 将碳纳米管首先进行丌口，然后在碳纳米管的空腔中填充氧化剂，如硝酸钾，制备 内嵌硝酸钾的碳纳米管。这种新型的复合材料将来可以作为含能材料用于制备反应性的 点火桥。 在内嵌硝酸钾的碳纳米管中，由于碳纳米管本身具有良好的导电性，在桥膜通入电 流时，电能按照焦耳楞次定律使桥膜升温，当达到一定温度时，内嵌的硝酸钾可以作 为氧化剂与碳纳米管发尘氧化还原反应，并产生一定的化学反应热。内嵌硝酸钾的碳纳 米管复合含能材料的氧化还原反应方程式为： 鹏+ c n t s k 2 0 + c 0 2 + n 2 估算该反应零氧平衡时的化学反应热约为1 7 8 7 9 k j m o l 一。因此，在相同的输入能量 下，这种反应性的桥膜可以提高点火桥的能量转换效率，提高其能量输出的目的。 1 4 2 论文的研究内容 本论文的主要研究工作是： ( 1 ) 运用一步法和两步法中的室温搅拌法、熔融法、超声法制备内嵌硝酸钾的碳 纳米管，对制备方法和制备条件进行比较优化； ( 2 ) 利用i r ，x r d ，t e m 对制备的内嵌硝酸钾碳纳米管复合含能材料进行结构分 r 坝l 论义内嗽硝睃钾碳纳米管的制桥j 表缸 析，再利用d s c t g 对其热学性能进行表征。 9 2 崤触钾碳蚺柬管的*嘲i 沦z 2 内嵌硝酸钾碳纳米管的制备 2 i 实验材料及仪器装置 2 1 1 实验材料 表2 l 实验试剂 本论文使用的碳纳米管为深圳纳米港有限公司生产的定向多壁碳纳米管，其直径为 l o n m 2 0 n m ，长度为5 $ 1 m 一1 5j l m ，比表而积为4 0 m 2 g - 。一1 3 0 0 m 2f 。图2l 为原始碳纳 米管的透射电镜照片。照片显示，该碳纳米管的管壁石墨层间距约为03 4 n m ，这与l i j i m a i l j 的结果一致，中空管腔内径为5 r a a l o n m 。从图( a ) 中可以看到深圳纳米港有限公司生 产的定向多壁碳纳米管确实定向排列着，图( b ) 为图( a ) 中局部放大电镜照片从圈 巾可以清晰看到碳纳米管的中空结构以及管壁的晶格条纹。 创2l 碳纳米昔原料的透射电镜j ! c 片 硕i j 论文 内嵌硝睃钾碳纳水管的制符j 表衍 2 1 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 2 2 实验方案设计 图2 6 硝酸钾内嵌碳纳米管的填充方法 制备内嵌硝酸钾碳纳米管的填充方法有一步法和两步法，两步法包括室温搅拌法、 熔融法和超声法。一步法填充即通过碳纳米管的丌口和毛细作用填充同步进行的方法将 硝酸钟填充进碳纳米管的中空管腔内。两步法即先将碳纳米管进行丌口处理，由于硝酸 钾溶液的表面张力低于1 0 0 m n m o ( 1 m o l l 。的硝酸钟溶液表面张力为7 3 7 8 r a n - m 叫) ， 可以通过毛细作用将硝酸钟填充进入碳纳米管的中空管腔内。最后利用i r ，x r d ，t e m 对制备的内嵌硝酸钾碳纳米管复合含能材料进行结构分析，再利用d s c t g 对其热学性 能进行表征。 2 3 实验方法 2 3 1 一步法 一步法是丌口与填充同步进行的制备方法。当浓硝酸在沸腾回流时对碳纳米管进行 氧化腐蚀，碳纳米管管端的五元环缺陷和由其引起的维度缺陷使得碳纳米管管端被打 i l 2 内嵌硝酸钾碳纳米管的制备坝i j 论义 开。丌口的同时，硝酸钾溶液通过毛细作用从已开口的碳纳米管的端口进入其中空管腔 中。一步法填充主要研究硝酸钾的量对内嵌硝酸 ；i l i 碳纳米管的填充效果的影响。一步法 制备内嵌硝酸钾碳纳米管的实验流程示意图如图2 7 所示，具体实验数据见表2 3 。 幽2 7 一步法制备内嵌硝酸钾碳纳米管的流科示意图 表2 3 一步法制备内嵌硝酸钾碳纳米管 样品编号 实验步骤 1 2 将1 o o g 碳纳米管平t 1 6 0 0 0 9 硝酸钾j j i a ；叠i 6 0 o m l 浓硝酸中， 搅拌、同流2 4 h 。抽滤并h j 去离子水冲洗，最后真空干燥。 将1 o o g 碳纳米管平t 1 3 0 o o g 僻j 酸钾i j i l k 坌l j 6 0 o m l 浓硝酸中， 搅拌、同流2 4 h 。抽滤并刚玄离子水冲洗，最后真空干燥。 在1 4 0 油浴条什f 在1 4 0 。c 油浴条1 i ，i ：卜 2 3 2 两步法 ( 1 ) 丌口碳纳米管的制备 将1 o o g 碳纳米管加入到6 0 0 m l 浓硝酸中，在1 4 0 。c 回流搅拌2 4 h ，冷却后抽滤并用 去离子水冲洗至滤液呈中性，最后真空干燥，标样品3 。图2 8 为该实验的流程示意图。 图2 8 制备开口碳纳米管的流程示意图 ( 2 ) 室温搅拌法 室温搅拌法制备内嵌硝酸钾碳纳米管即将已经丌口的碳纳米管分散在硝酸钾溶液 中，然后通过毛细作用将硝酸钾填入碳纳米管的中空腔内。室温搅拌法填充主要研究硝 酸钾浓度和反应时间对填充率的影响。图2 9 为该实验的流程示意图，具体实验数据见表 2 4 。 1 2 坝j j 论义内嵌硝睃钾碳纳米管的制备1 j 表抓 i 已荔暴馨碳 加入 幽2 9 室温搅拌法制备内嵌硝酸钾碳纳米管的流程示意图 表2 4室湿搅拌法制螽内嵌硝酸钾碳纳米管 样晶编号 实验步骤 配制1 0 0 。0 m l 饱和硝酸钾水溶液，加入3 0 。0 m l 丙酮，再将0 2 0 9 样晶3 加入剑溶 4 液中，超卢分散2 m i n ，室温l 卜搅拌4 8 h ，然后过滤、清洗，最后真空干燥 配制1 0 0 0 m l 饱和硝酸钾水溶液。加入3 0 0 m l 丙酮，再将0 2 0 9 样品3 加入剑溶 。 液中，超卢分散2 m i n ，室温卜搅拌2 4 h ，然后过滤、清洗，最斤真空干燥 配制1 0 0 0 m l 、i ，饱和i 硝酸钾水溶液，加入3 0 0 m l 丙酮，雨将0 2 0 9 样品3 ；0 1 1 入剑 6 溶液中，超卢分散2 m i n ，室温卜搅拌4 8 h ，然后过滤、清洗，最后真空干燥 配制1 0 0 o m l 、i ，饱和硝酸钾水溶液，加入3 0 0 m l 丙酮，再将0 2 0 9 样品3 加入剑 7 溶液中，超声分散2 r a i n ，室温。卜 搅拌2 4 1 1 ，然后过滤、清洗，最后真空干燥 注：样i j ! 1 3 为已开口的碳纳米管 硝酸钾溶液的表面张力低于1 0 0 r a n m - o ( 1 m o l l - o 的硝酸钾溶液表面张力 7 3 7 8 m n m 。1 ) ，符合碳纳米管填充的要求。丙酮( 表面张力为2 3 3 m n m 。) 可以作为表 面活性刘使溶液体系的表面张力降低，从而更有利于碳纳米管的填充，后面的超声法也 利用了丙酮的这一作用。 ( 3 ) 熔融法 熔融法制备内嵌硝酸钟碳纳米管即将已经开口的碳纳米管与硝酸钾在熔融状念下 通过毛细作用将硝酸钟填入碳纳米管的中空腔内。熔融法填充中由于实验装置的局限， 物料的总质量是一定的。真空度对溶液的表面张力有一定影响，故主要研究真空与非真 空状态对填充率的影响。图2 1 0 为该实验的流程示意图，具体实验数据见表2 5 。 i 已开口的碳 纳米管 硝酸钾 图2 1 0 熔融法制备内嵌硝酸钾碳纳米管的流程示意图 1 3 2 内 扶硝胺钾碳纳米管的制备 顾i ：论史 表2 5 熔融法制备内战硝酸钾碳纳米管 样品编号 实验步骤 将0 2 0 9 样品3 加入剑3 5 0 9 硝酸钾中，研细研匀，3 5 0 。c 熔融填充2 4 h ，然后川塞 8 离子水洗涤、过滤，最斤真空干燥。 将0 2 0 9 样品3 加入剑3 5 0 9 硝酸钾中，研细研匀，3 5 0 c 真空熔融填充2 4 h ，然后 9 川去离子水洗涤、过滤，最后真空干燥。 注：样品3 为已开口的碳纳米管 ( 4 ) 超声法 超声法填充与室温搅拌法填充在物料配比上是一样的，主要是搅拌方式改为超声的 方式，超声法填充主要研究超声时| 、日j 对内嵌硝酸钟碳纳米管的填充效果的影响。图2 1 l 为该实验的流程示意图，具体实验数据见表2 6 。 l 己翥暴譬碳 加入 图2 1 1超卢法制备内战硝酸钾碳纳米管的流程示意图 表2 6 超卢法制备内嵌硝酸钾碳纳米管 样品编号 实验步骤 1 0 l l 在1 0 0 o m l 硝酸钾饱和溶液q 功n , x 3 0 0 m l 丙酮，再将0 2 0 9 样品3 加入到溶液中， 在室温下用超声仪超声1 2 h ，超卢功率为1 6 0 w ，然后过滤、清洗，真空干燥。 在1 0 0 0 m l 硝酸钾饱和溶液中加入3 0 0 m l 丙酮，再将0 2 0 9 样品3 n a 剑溶液中， 在室温下刚超声仪超卢2 4 h ，超卢功率为1 6 0 w ，然后过滤、清洗，真空干燥。 注：样品3 为已开口的碳纳米管 1 4 内嵌硝睃钾碳纳水管的制符j 表钲 3 内嵌硝酸钾碳纳米管的表征 3 1 结构分析 3 1 1x r d 分析 物相分析( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是基于多晶样品对x 射线的衍射效应，对样 品中各组分的存在形态进行分析测定的方法。每种物质都有特定的品格类型和晶胞尺 寸，晶胞中各原子的位置是一定的，因而对应确定的衍射图形，即对于一束波长确定的 单色x 射线衍射，同一物相产生确定的衍射花样；晶态样品的衍射花样在谱图上表现为 一系列衍射峰。各峰的峰位2 0 i ( 衍射角) 和相对强度i i 几是确定的。用2 d s i n 0 = 五可 以求出产生各衍射峰的晶面族所具有的晶面问距d i 。这样，一系列的衍射峰的d i - - i i t o ， 就如“指纹”一样成为识别物相的标记；混合物的谱图便是各组分相分别产生衍射或散射 的简单叠加。由于碳纳米管是属于类石墨型晶体，硝酸钾是晶念物质，因此，内嵌硝酸 钾碳纳米管的x r d 可以分析各组分的结晶情况、所属的晶相、晶体的结构、各种元素 在晶体中的价态等【4 1 。 本实验使用的是x t r a 型t h e r m o a r cx 射线衍射仪，仪器的工作参数分别为：管 流管压为5 0 k v ，1 5 0 m a ，扫描角度为1 0 0 6 5 0 。 3 1 1 1 一步法 ( 1 ) 样品1 图3 6 为一步法制备样品1 2 的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 1 所示。 兮 击 一 型 暖 2 0 ( 。) 图3 1 一步法制备的样品1 的x r d 图 3 内嵌l i i l j 酸钾碳纳米管的表征 坝i j 论上 表3 1样晶1 2 的x r d 谱图的特祉峰参数 由图3 1 和表3 1 可知，图中出现了碳纳米管的特征衍射峰( 2 6 0 4 0 0 ，5 3 6 8 0 0 ) ，同 时出现了硝酸钾的特征衍射峰( 1 8 9 8 0 0 ，2 3 5 0 0 0 ，2 9 3 4 0 0 ，3 2 2 8 0 0 ，3 3 1 0 0 0 ，3 3 7 6 0 ， 3 9 3 2 0 0 ，4 1 1 0 0 0 ，4 1 7 2 0 0 ，4 4 0 2 0 0 ，4 6 5 8 0 0 ) ，其分别对应于硝酸钾的( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 、 ( 0 1 2 ) 、( 1 0 2 ) 、( 2 0 0 ) 、( 1 3 0 ) 、( 0 4 0 ) 、( 2 2 1 ) 、( 0 4 1 ) 、( 1 3 2 ) 、( 1 1 3 ) 晶面。x r d 分 析表明，样品l 在碳纳米管的中空管腔内填充有硝酸钾晶体。 ( 2 ) 样品2 图3 2 为一步法制备的样品2 的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 2 所示。 1 6 坝i ：论义内嵌硝阪钾碳纳米管的：i ；i j 薪。j 表征 兮 硒 、_ ， 型 慰 2 。( 。) 幽3 2 一步法制备的样品2 的x l m 图 表3 2 样品2 的x r d 谱图的特征峰参数 由图3 2 和表3 - 2 可知，图中仅出现了碳纳米管的特征衍射峰，无硝酸钾的特征衍射 峰，表明样品2 中碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸钾。 针对一步法，在饱和硝酸钾溶液中制备的样品l 在碳纳米管的中空管腔内填充有硝 酸钾晶体；在半饱和硝酸钾溶液中制备的样品2 中碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸 钾。 3 1 1 2 室温搅拌法 ( 1 ) 样品4 图3 3 为室温搅拌法制备的样品4 的的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 3 所示。 1 7 3 内嵌硝睃钾碳纳米筒的表7 f i ! j ! i 沦文 兮 括 、一 型 采 2 ( ) ( 。) 图3 3 室温搅拌法制备的样品4 的x r d 图 表3 3 样品4 的x r d 谱i 刘的特征峰参数 硕f 论文 内嵌硝酸钾碳纳米管的制帑t j 表行 由图3 3 和表3 3 可知，图中出现了碳纳米管的特征衍射峰( 2 6 0 4 0 0 、4 2 7 0 0 0 ) ，同 时出现了硝酸钾的特征衍射峰禽，其分别对应于硝酸钟的( 1 1 0 ) 、( 0 2 0 ) 、( 1 1 1 ) 、( 0 1 2 ) 、 ( 1 0 2 ) 、( 2 0 0 ) 、( 1 3 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 0 4 0 ) 、( 2 2 1 ) 、( 0 4 1 ) 、( 1 3 2 ) 、( 1 1 3 ) 、( 3 1 1 ) 、( 1 1 4 ) 晶面。x r d 分析表明，样品4 在碳纳米管的中空管腔内填充有硝酸钾晶体。 ( 2 ) 样品5 图3 4 为室温搅拌法制备样品5 的的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 4 所示。 兮 而 、 蜊 骤 2 0 ( 。) 图3 4 室温搅拌法制备的样晶5 的x r d 图 表3 4 样品5 的x r d 谱图的特征峰参数 1 9 3 内嵌硝酸钾碳纳米笛的表缸 坝i j 论文 由图3 4 和表3 4 可知，图中出现了碳纳米管的特征衍射峰( 2 6 0 0 0 0 ，5 3 5 2 0 ， 7 7 7 6 0 0 ) ，同时出现了硝酸钾的特征衍射峰( 2 3 5 2 0 ，2 9 3 8 0 ，3 2 。3 2 0 , ，3 3 8 0 0 ，4 1 1 0 0 , ， 4 1 7 6 0 ，4 2 6 0 0 ，4 6 5 2 0 0 ) ，其分别对应于硝酸钾的( 1 1 1 ) 、( 0 1 2 ) 、( 1 0 2 ) 、( 1 3 0 ) 、( 2 2 1 ) 、 ( 0 4 1 ) 、( 1 1 3 ) 晶面。x r d 分析表明，样品5 在碳纳米管的中空管腔内填充有硝酸钾 晶体。 ( 3 ) 样品6 图3 5 为室温搅拌法制备的样品6 的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 5 所示。 兮 面 、一 蜊 嘿 图3 5 室温搅拌法制备的样品6 的x r d 图 表3 5 样品6 的x r d 谱图的特征峰参数 2 0 硕i ? 论文 内嵌硝眩钾碳纳米管的制备j 表征 45 3 4 4 01 7 1 3 2 8 6 094 9 2 07 4 8 8 1 4 由图3 5 和表3 5 可知，图中仪出现了碳纳米管的特征衍射峰，无硝酸钾的特征衍射 峰，表明样品6 中碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸铒i 。 室温搅拌法制备的样品7 的x r d 图中仅出现了碳纳米管的特征衍射峰，无硝酸钟的 特征衍射峰，表明样品7 中碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸钾。 针对室温搅拌法，在饱和硝酸钾溶液中制备的样品4 和样品5 在碳纳米管的中空管 腔内填充有硝酸钟晶体。在半饱和硝酸钾溶液中制备的样品6 和样品7 中碳纳米管的中 空管腔内没有填充硝酸钟。 3 1 1 3 熔融法 ( 1 ) 样品8 图3 6 为熔融法制各样品8 的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 6 所示。 兮 击 、一 型 疆 2 0 ( 。) 图3 6 熔融法制备的样品8 的x r d 图 表3 6 样品8 的x r d 谱图的特征峰参数 由图3 6 和表3 6 可知，图中仅出现了碳纳米管的特征衍射峰，无硝酸钾的特征衍射 峰，表明样品8 中碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸钾。 2 l 3 内嵌硝酸钾碳纳米管的表瓶 形jl 论文 ( 2 ) 样品9 图3 7 为熔融法制备的样品9 的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 7 所示。 兮 面 - 一 型 唾 2 0 ( 。) 幽3 7 熔融法制备的样品9 的x l m 表3 7 样品9 的x r d 谱图的特征峰参数 由图3 7 和表3 7 可知，图中仅出现了碳纳米管的特征衍射峰，无硝酸钟的特征衍射 峰，表明样品9 中碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸钾。 针对熔融法，在真空条件下熔融2 4 h 匍 备的样品8 和在非真空条件下制备的样品9 中 碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸钾。 3 1 1 4 超声法 ( 1 ) 样品1 0 图3 8 为超声法制备的样品1 0 的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 8 所示。 侦l j 论文 内嵌硝酸钾碳纳米管的制符j 表缸 兮 击 、。， 诖毯 嘿 2 e ( o ) 图3 8 超卢法制备的样品1 0 的x r d 图 表3 8 样品1 0 的x r d 谱图的特祉峰参数 由图3 8 和表3 8 可知，图中仅出现了碳纳米管的特征衍射峰，无硝酸钟的特征衍射 峰，表明样品1 0 碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸钾。 ( 2 ) 样品1 1 图3 9 为超声法制备的样品11 的x r d 图，其所对应的特征峰参数如表3 9 所示。 3 内嵌硝酸钾碳纳水管的表抓 坝i 。沧上 兮 击 一 刨 鹱 2 0 ( 。) 图3 9 超卢法制备的样m1l 的x r d 图 表3 9 样品1l 的x r d 谱图的特征峰参数 由图3 9 和表3 9 可知，图中出现了碳纳米管的特征衍射峰( 2 6 o o o o ，5 3 3 8 0 0 ， 7 7 6 6 0 0 ) ，同时出现了硝酸钾的特征衍射峰( 2 3 5 6 0 ，2 9 3 8 0 。，3 2 3 8 0 。，3 3 8 2 0 。，4 1 1 2 0 0 ， 4 1 6 6 0 0 ，4 4 0 4 0 0 ，4 6 5 6 0 0 ) ，其分别对应于硝酸钾的( 1 1 1 ) 、( 0 1 2 ) 、( 1 0 2 ) 、( 1 3 0 ) 、( 2 2 1 ) 、 ( 0 4 1 ) 、( 1 3 2 ) 、( 113 ) 晶面。x r d 分析表明，样品1l 在碳纳米管的中空管腔内填充有 2 4 $ ! l 。论z自峨峭艘钾碳纳米管的制蔷，表机 硝酸钾晶体。 针对超声法，在饱和硝酸钾溶液中超声2 4 h 制蔷的样品1 1 在碳纳米管的中空管腔 内填充有硝酸钟晶体：超声1 2 h 制备的样品l o 中碳纳米管的中空管腔内没有填充硝酸 钟。 3 1 2t e m 分析 透射电子显微镜( t e m ) 是分析纳米碳管形貌和结构必不可少的工具。它以聚焦电 子束为照明源，咀透射电子为成像信号。山于纳米碳管的中空结构，大部分电子能够穿 透样品，其强度分析与碳纳米管的的结构和形貌一一对应。因此t e m 可咀用来确定多壁 碳纳米管管壁层数，对碳纳米管管束中单根管进行成像，利t o t e m 还可i = 上准确测量管径 和确定碳纳米管结构中的缺陷。很多碳纳米管的研究中部应用到了俚m 技术，t e m 在研 究一些新的结构，例如单壁碳纳米管豆荚以及氨掺杂对多壁碳纳米管的结构中部充当了 重要角色m 】。 本论文利用t e m ( j e m - 1 2 0 0 ，j e o l ) 观察内嵌